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非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法

文檔序號:6885696閱讀:103來源:國知局
專利名稱:非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法以及使用該非水電解質(zhì)二次電池用負極的非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)
近年來,電子設(shè)備的便攜化、無繩化迅速發(fā)展。這對于用作這些設(shè)備的驅(qū)動用電源的小型輕量、且具有高能密度的二次電池提出了更高的要求。另外,不僅在小型民用方面,而且在電力儲存用和電動汽車這樣要求長期耐久性和安全性的大型二次電池方面,正在加速它們的技術(shù)發(fā)展。從這樣的角度考慮,高電壓且具有高能密度的非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰二次電池可以期待作為電子設(shè)備用、電力儲存用或電動汽車的電源。
非水電解質(zhì)二次電池具有正極和負極、介于它們之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。隔膜主要由聚烯烴制微孔膜構(gòu)成。非水電解質(zhì)可以使用在非質(zhì)子性有機溶劑中溶解有LiBF4、LiPF6等鋰鹽的液態(tài)非水電解質(zhì)(非水電解液)。另外,作為正極活性物質(zhì),可以使用相對于鋰的電位較高、安全性優(yōu)良、且比較容易合成的鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)。作為負極活性物質(zhì),可以使用石墨等各種碳素材料。這種結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)實用化。
作為負極活性物質(zhì)使用的石墨由于在理論上相對于6個碳原子可以嵌入1個鋰原子,所以石墨的理論容量密度為372mAh/g。但是,由于因不可逆容量產(chǎn)生的容量損失等原因,實際的放電容量密度降低至310mAh/g~330mAh/g左右。因此,基本上很難在該容量密度以上獲得能夠嵌入和脫嵌鋰離子的碳素材料。
于是,在進一步要求高能密度的電池中,作為理論容量密度較大的負極活性物質(zhì),可以期待能夠與鋰合金化的硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)和它們的氧化物、合金等。其中,特別對廉價的Si及其氧化物進行了廣泛的研究。
但是,Si、Sn、Ge和它們的氧化物或合金在嵌入鋰離子時發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化,從而導致其體積的增加。如果在充電時使負極活性物質(zhì)有較大的膨脹,則負極活性物質(zhì)與集電體之間將產(chǎn)生接觸不良,因而充放電循環(huán)壽命得以縮短。于是,人們提出了以下的方案。
例如,從改善因膨脹引起的負極活性物質(zhì)與集電體的接觸不良的角度考慮,提出了在集電體表面將負極活性物質(zhì)形成為薄膜形狀的方法(例如專利文獻1)。進而提出了以柱狀且傾斜的狀態(tài)在集電體表面形成負極活性物質(zhì)膜的方法(例如專利文獻2)。根據(jù)這些提案,通過將負極活性物質(zhì)以金屬鍵的形式與集電體緊密地鍵合在一起,可以確保穩(wěn)定的集電。特別是后者,在柱狀活性物質(zhì)的周圍具有吸收膨脹所必要且充分的空間。因此,通過防止因負極活性物質(zhì)的膨脹和收縮引起的負極自身的破壞,而且消減對與之接觸的隔膜和正極的壓應力,尤其可以提高充放電循環(huán)特性。
但是,在將充放電循環(huán)特性優(yōu)良的硅氧化物(SiOx(0<x<2))用作負極活性物質(zhì)的情況下,硅氧化物的不可逆容量非常大。因此,在就那樣與正極組合的情況下,大量的正極可逆容量將作為不可逆容量消耗掉。因此,為了將硅氧化物用作負極活性物質(zhì)而獲得高容量的電池,需要進行鋰的補充。
于是,作為補充鋰的手段,提出了為數(shù)眾多的將金屬鋰賦予給負極、并通過固相反應而使其嵌入的手段。例如提出了以下的方法(例如專利文獻3),該方法包括在負極表面上蒸鍍鋰的工序,進而進行保存的工序。
但是,如果采用專利文獻1、2所記載的方法形成負極活性物質(zhì)膜,并如專利文獻3所記載的那樣在負極表面上蒸鍍鋰,則鋰不能立即被負極活性物質(zhì)所吸收而在負極表面不均勻地析出。這樣地析出的鋰在輸送負極時附著在輸送輥或負極的其它面上。這是因為鋰在固相反應中不會向負極活性物質(zhì)中擴散和嵌入負極活性物質(zhì)中而處于漂浮在負極表面的狀態(tài),因而導致生產(chǎn)效率的下降。再者,如果鋰不均勻地嵌入負極活性物質(zhì)中,則與充電相伴的負極活性物質(zhì)的膨脹產(chǎn)生偏差,因而在負極上產(chǎn)生凹凸,充放電反應變得不均勻,其結(jié)果是,例如循環(huán)特性降低。
專利文獻1特開2002-83594號公報
專利文獻2特開2005-196970號公報
專利文獻3特開2005-38720號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種上述的問題得以解決、并且生產(chǎn)效率優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法包括如下3個步驟 A)在集電體上沉積負極活性物質(zhì)以制作負極。
B)對負極進行熱處理。
C)在B)步驟之后,將鋰賦予給負極活性物質(zhì)。
這樣制作的負極能夠嵌入和脫嵌鋰離子,與能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極組合,并使非水電解質(zhì)介于正極和負極之間,由此便可以制作出非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明,當將鋰賦予給負極活性物質(zhì)時,負極活性物質(zhì)對鋰的接受能力顯著提高。因此,可以防止鋰的不均勻析出或在表面的偏析。再者,在輸送負極時,析出的鋰附著在輸送輥或負極的其它面上的不良情況可以得到解決。因此,可以制造出生產(chǎn)效率優(yōu)良、不可逆容量得以彌補的高容量的非水電解質(zhì)二次電池。



圖1是本發(fā)明的實施方案的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖視圖。
圖2是在本發(fā)明的實施方案中具有傾斜的柱狀結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)的制造所使用的裝置的示意構(gòu)成圖。
圖3是在本發(fā)明的實施方案中包含具有傾斜的柱狀結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)的負極的示意剖視圖。
符號說明 1 殼體2 封口板 3 墊圈5 正極 5A 正極引線 6 負極 6A 負極引線 7 隔膜 8A 上部絕緣板 8B 下部絕緣板 9 電極體15 集電體 15A 突起16 活性物質(zhì)塊 60 真空容器 61 開卷輥 62 真空泵 63 遮蔽體 64、65 蒸鍍單元 66 卷繞輥 67、68 成膜輥 69 氧噴嘴
具體實施例方式 下面參照附圖就本發(fā)明的實施方案進行說明。此外,本發(fā)明只要基于本說明書所記載的基本的技術(shù)特征,就并不局限于以下所記載的內(nèi)容。
圖1是本發(fā)明的實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖視圖。這里將圓筒形電池作為一個例子加以說明。該非水電解質(zhì)二次電池包括金屬制的殼體1和收納在殼體1內(nèi)的電極體9。殼體1由不銹鋼或鍍鎳的鐵制作而成。電極體9的構(gòu)成是使隔膜7介于正極5與負極6之間并將其卷繞成螺旋狀。電極體9的上部配置有上部絕緣板8A,下部配置有下部絕緣板8B。經(jīng)由墊圈3而在封口板2上對殼體1進行斂縫,由此使殼體1的開口端部得以封口。
鋁制的正極引線5A的一端安裝在正極5上。正極引線5A的另一端與兼作正極端子的封口板2進行連接。鎳制的負極引線6A的一端安裝在負極6上。負極引線6A的另一端與兼作負極端子的殼體1進行連接。另外,在電極體9中浸漬有未圖示的非水電解質(zhì)。也就是說,非水電解質(zhì)介于正極5和負極6之間。
正極5通常由正極集電體和附載在其上的正極合劑構(gòu)成。正極合劑除正極活性物質(zhì)以外,也可以含有粘結(jié)劑和導電劑等。正極5的制作例如是將由正極活性物質(zhì)和任選成分構(gòu)成的正極合劑與液態(tài)成分混合而調(diào)配出正極合劑漿料,將得到的漿料涂布在正極集電體上,然后使其干燥。
作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì),可以使用鋰復合金屬氧化物。例如可以列舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F。在此,M為Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B之中的至少1種;0≤x≤1.2,0≤y≤0.9,2.0≤z≤2.3。此外,表示鋰的摩爾比的x值是活性物質(zhì)制作后不久的數(shù)值,其隨充放電的進行而增減。再者,這些含鋰化合物的一部分也可以用異種元素來置換。既可以用金屬氧化物、鋰氧化物、導電劑等進行表面處理,也可以對表面進行疏水化處理。
作為正極合劑的粘結(jié)劑,例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。另外,也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2種以上的材料的共聚物。另外,也可以混合使用選自這些之中的2種以上。
另外,作為導電劑,例如可以使用石墨類,如天然石墨和人造石墨;碳黑類,如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等;導電性纖維類,如碳纖維和金屬纖維等;金屬粉末類,如氟化碳、鋁等;導電性晶須類,如氧化鋅和鈦酸鉀等;導電性金屬氧化物,如氧化鈦等;以及有機導電性材料,如亞苯基衍生物等。
正極活性物質(zhì)、導電劑以及粘結(jié)劑的配比分別優(yōu)選設(shè)定為如下的范圍,即正極活性物質(zhì)為80重量%~97重量%,導電劑為1%~20%,粘結(jié)劑為2%~7%。
正極集電體可以使用長尺寸的多孔性結(jié)構(gòu)的導電性基板、或無孔的導電性基板。作為導電性基板所使用的材料,正極集電體例如可以使用不銹鋼、鋁以及鈦等。另外,負極集電體例如可以使用不銹鋼、鎳以及銅等。這些集電體的厚度并沒有特別的限制,但優(yōu)選為1μm~500μm,更優(yōu)選為5μm~20μm。通過將集電體的厚度設(shè)定為上述的范圍,可以保持極板的強度,同時使其輕量化。
作為隔膜7,可以使用具有較大的離子透過度、兼?zhèn)漕A定的機械強度以及絕緣性的微孔薄膜、織物、無紡布等。作為隔膜7的材質(zhì),例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴由于具有優(yōu)良的耐久性、以及關(guān)閉功能,所以從非水電解質(zhì)二次電池的安全性的角度考慮是優(yōu)選的。隔膜7的厚度通常為10μm~300μm,但優(yōu)選設(shè)定為40μm以下。另外,更優(yōu)選設(shè)定為5μm~30μm的范圍,進一步優(yōu)選為10μm~25μm。再者,微孔薄膜既可以是由1種材料構(gòu)成的單層膜,也可以是由2種以上的材料構(gòu)成的復合膜或多層膜。另外,隔膜7的孔隙率優(yōu)選為30%~70%的范圍。在此,所謂孔隙率,是指隔膜7的孔部面積在其表面積中所占的比例。隔膜7的孔隙率更優(yōu)選的范圍是35%~60%。
作為非水電解質(zhì),可以使用液態(tài)、凝膠狀或固體(高分子固體電解質(zhì))狀的物質(zhì)。液態(tài)的非水電解質(zhì)(非水電解液)可以通過將電解質(zhì)(例如鋰鹽)溶解在非水溶劑中而得到。另外,凝膠狀非水電解質(zhì)含有液態(tài)非水電解質(zhì)、和保持該非水電解質(zhì)的高分子材料。作為高分子材料,例如優(yōu)選使用PVDF、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
作為非水溶劑,可以使用公知的非水溶劑。該非水溶劑的種類并沒有特別的限制。例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯,例如可以列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯,例如可以列舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯,例如可以列舉出γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、亞氨鹽類等。作為硼酸鹽類,可以列舉出二(1,2-苯二酚(2-)-O,O’)硼酸酯鋰、二(2,3-萘二酚(2-)-O,O’)硼酸酯鋰、二(2,2’-聯(lián)苯二酚(2-)-O,O’)硼酸酯鋰、二(5-氟-2-羥基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸酯鋰等。作為亞氨鹽類,可以列舉出雙三氟甲磺酰亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺?;欧』酋啺蜂?LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、雙五氟乙磺酰亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
另外,在非水電解質(zhì)中,也可以含有能夠在負極6上發(fā)生分解、形成鋰離子傳導性高的覆蓋膜從而使充放電效率得以提高的材料作為添加劑。作為具有這種功能的添加劑,例如可以列舉出碳酸亞乙烯酯、3-甲基亞乙烯基碳酸酯、3,4-二甲基亞乙烯基碳酸酯、3-乙基亞乙烯基碳酸酯、3,4-二乙基亞乙烯基碳酸酯、3-丙基亞乙烯基碳酸酯、3,4-二丙基亞乙烯基碳酸酯、3-苯基亞乙烯基碳酸酯、3,4-二苯基亞乙烯基碳酸酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯等。這些既可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。在它們之中,優(yōu)選的是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯以及二乙烯基亞乙基碳酸酯之中的至少1種。此外,在上述化合物中,其氫原子的一部分也可以用氟原子置換。添加劑相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選設(shè)定在0.5mol/L~2mol/L的范圍內(nèi)。
再者,在非水電解質(zhì)中,也可以含有在過充電時發(fā)生分解、在正極5上形成覆蓋膜從而使電池鈍化的公知的苯衍生物。作為這樣的苯衍生物,優(yōu)選具有苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基。作為環(huán)狀化合物基,優(yōu)選的是苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子,例如可以列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、苯醚等。它們既可以單獨使用,或者也可以組合使用2種以上。其中,苯衍生物的含量優(yōu)選為整個非水溶劑的10體積%以下。
下面就負極6的構(gòu)成進行說明。負極活性物質(zhì)由能夠進行鋰離子的嵌入和脫嵌的材料構(gòu)成。特別地,優(yōu)選充電狀態(tài)的體積大于放電狀態(tài)的體積,而且其理論容量密度大于碳素材料。這樣的負極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)的體積A和在放電狀態(tài)的體積B之比A/B在1.2以上。另外,理論容量密度在833mAh/cm3以上。作為這樣的活性物質(zhì),可以使用如硅(Si)和錫(Sn)等那樣能夠在比正極活性物質(zhì)材料更負的電位下大量嵌入和脫嵌鋰離子的材料。如果為這樣的材料,則無論是單質(zhì)、合金、化合物、固溶體以及含有含硅材料或含錫材料的復合活性物質(zhì)之中的哪一種,都可以發(fā)揮出本發(fā)明的效果。特別是含硅材料,其容量密度較大而且廉價,因而是優(yōu)選的。也就是說,作為含硅材料,可以使用Si、SiOx(0<x<2)、或者在它們的任一種中用選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1種以上的元素置換Si的一部分而得到的合金、化合物或固溶體等。除此以外,作為含錫材料,能夠適用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3、以及LiSnO等。
這些材料既可以單獨地構(gòu)成負極活性物質(zhì),而且也可以由多種材料構(gòu)成負極活性物質(zhì)。作為由上述多種材料構(gòu)成負極活性物質(zhì)的實例,可以列舉出含有Si、氧和氮的化合物、以及含有Si和氧且Si與氧的構(gòu)成比不同的多種化合物的復合物。其中,SiOx(0<x<2)作為負極活性物質(zhì),由于放電容量密度較大,且充電時的膨脹率小于Si單質(zhì),因而是優(yōu)選的。其中,從容量和膨脹率取得平衡的角度考慮,優(yōu)選為0.1≤x≤1.8,進一步優(yōu)選為0.3≤x≤1.0。
下面以SnOx(0<x<2)作為負極活性物質(zhì)的例子,就負極6及其制造方法的一個實例進行說明。首先,將作為負極集電體的電解銅箔貼附并固定在設(shè)置于真空蒸鍍裝置內(nèi)(未圖示)的水冷輥上。將盛裝有高純度Si的石墨制坩堝配置在該水冷輥的正下方。然后對真空蒸鍍裝置內(nèi)進行減壓,再利用電子束對石墨制坩堝內(nèi)的Si進行加熱,從而使Si真空蒸鍍(沉積)在集電體上。此時,在進行蒸鍍得同時,從氧噴嘴向真空蒸鍍裝置內(nèi)導入微量的氧。在集電體單面的蒸鍍結(jié)束后,進而對背面?zhèn)?未蒸鍍面)也同樣地進行真空蒸鍍,便在兩面形成薄膜形狀的由硅氧化物(SiOx(0<x<2))構(gòu)成的負極活性物質(zhì)。這樣,便制作出帶狀的負極6。
在此,利用圖2和圖3,就形成更優(yōu)選的方案的負極活性物質(zhì)膜的方法進行說明。圖2是具有傾斜的柱狀結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)的制造所使用的裝置的示意構(gòu)成圖,圖3是使用圖2的裝置制作的負極的示意剖面圖。
在圖2所示的裝置中,從開卷輥61經(jīng)成膜輥67、68向卷繞輥66輸送集電體15。這些輥和蒸鍍單元64、65設(shè)置在真空容器60中。真空容器60內(nèi)通過真空泵62進行減壓。在蒸鍍單元64、65中,蒸發(fā)源、坩堝、電子束發(fā)生裝置被單元化。
如圖3所示,集電體15在其表面具有大量的突起15A。例如,作為集電體15,使用厚度為30μm的電解銅箔,該電解銅箔通過電鍍設(shè)置了Ra=2.0μm的凹凸。此外,雖然在集電體15的兩面設(shè)置了突起15A,但在圖3中僅示出了單面。
在真空容器60內(nèi)部的兩面處在低壓的不活潑氣體氣氛中。例如處在壓力為3.5Pa的氬氣氛中。在蒸鍍時,由電子束發(fā)生裝置發(fā)生的電子束通過致偏線圈使其起偏,以照射在蒸發(fā)源上。該蒸發(fā)源例如使用Si。此外,通過調(diào)整遮蔽體63的開口部形狀,使蒸鍍單元64、65產(chǎn)生的硅蒸氣不會垂直入射到集電體15的面上。
這樣一來,通過一邊向集電體15的面上供給Si蒸氣,一邊從開卷輥61向卷繞輥66輸送集電體15,便以突起15A為基點,使Si蒸氣沉積而生成活性物質(zhì)塊16。此時,如果設(shè)定氧噴嘴69使其與Si蒸氣的入射方向成角度ω,并從氧噴嘴69向真空容器60內(nèi)導入氧,則生成由硅氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)塊16。例如,如果設(shè)定角度ω為65°,將純度為99.7%的氧氣從氧噴嘴69導入真空容器60內(nèi),并以約20nm/sec的成膜速度形成活性物質(zhì)塊16,則在集電體15的突起15A上生成厚度為21μm、由SiO0.4構(gòu)成的柱狀體即活性物質(zhì)塊16。此外,采用成膜輥67在單面形成活性物質(zhì)塊16之后,將集電體15輸送到成膜輥68上,可以采用同樣的方法在另一面也形成活性物質(zhì)塊16。這樣一來,便首先制作出負極6。
此外,事先在集電體15的兩面等間隔地貼附耐熱膠帶。沉膜后將該膠帶剝離,由此便可以形成用于焊接負極引線6A的集電體露出部。
在本實施方案中,負極6所處的狀態(tài)優(yōu)選的是在集電體15的表面上牢固地結(jié)合著活性物質(zhì)塊16。特別優(yōu)選的是采用以真空蒸鍍法或濺射法、化學氣相沉積法(CVD法)為代表的真空成膜法而制作的負極6。
集電體15和引線11、端子13可以利用不銹鋼、鎳、銅、鈦等金屬箔、以及碳或?qū)щ娦詷渲谋∧さ?。再者,也可以用碳、鎳、鈦等實施表面處理?br> 此外,除上述的方法以外,也可以采用特開2003-17040號公報或特開2002-279974號公報所公開的方法制作具有集電體15和在其表面設(shè)置的多個柱狀的活性物質(zhì)塊16的負極6。但優(yōu)選的是使活性物質(zhì)塊16相對于集電體15的表面傾斜地形成。或者優(yōu)選在與集電體15的形成活性物質(zhì)塊16的面垂直的方向上以波狀的方式形成活性物質(zhì)塊16。
這樣一來,使活性物質(zhì)塊16相對于集電體15的表面傾斜、或者以波狀的方式形成活性物質(zhì)塊16,藉此可以改善負極的充放電循環(huán)特性。雖然原因尚未明確,但作為其理由之一,例如可以認為如下具有鋰離子嵌入性的元素在嵌入和脫嵌鋰離子時發(fā)生膨脹和收縮。伴隨著該膨脹和收縮而產(chǎn)生的應力分布在與集電體15的形成有活性物質(zhì)塊16的面平行的方向和垂直的方向上。為此,集電體15的皺褶和活性物質(zhì)塊16的剝離的發(fā)生受到抑制,因而一般認為與平滑的膜狀結(jié)構(gòu)相比,充放電循環(huán)特性能夠得以改善。此外,由于活性物質(zhì)塊16相對于集電體15的表面傾斜地形成的方法能夠高速地進行成膜,因而從批量生產(chǎn)的角度考慮是優(yōu)選的。
將采用以上的任一種方法制作的負極6投入到氣氛爐(未圖示)中,在預定的溫度條件下對負極6進行熱處理。此時,優(yōu)選采用非氧化性氣氛進行熱處理。由此,可以防止過剩的負極活性物質(zhì)的氧化和不可逆容量的增加。另外,在負極活性物質(zhì)為SiOx的情況下,優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)定為100℃~900℃。為了使生成于負極活性物質(zhì)表面且妨礙鋰的嵌入的富氧層向負極活性物質(zhì)的內(nèi)部擴散,優(yōu)選在100℃以上的溫度下進行熱處理。另外,作為負極活性物質(zhì)的硅氧化物優(yōu)選在不會分離成結(jié)晶性的硅單質(zhì)和二氧化硅這2相的900℃以下的溫度下進行熱處理。另外,在使用其它材料作為負極活性物質(zhì)的情況下,通過在最優(yōu)的溫度范圍進行熱處理,也可以獲得同樣的效果。
此外,負極6的熱處理未必需要與活性物質(zhì)塊16的形成分開地進行,例如也可以在形成活性物質(zhì)塊16的真空蒸鍍裝置內(nèi)賦予加熱路徑,在成膜之后立即一邊行走,一邊通過加熱進行熱處理。另外,借助于蒸鍍條件,有時也可以使活性物質(zhì)塊16的溫度上升到上述溫度范圍。在此情況下,負極活性物質(zhì)的形成和熱處理得以同時進行。這樣,A步驟和B步驟在同一容器內(nèi)進行,由此可以在一個裝置內(nèi)進行2個步驟。為此,可以使非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造高效率化。
接著在真空蒸鍍裝置內(nèi)設(shè)置進行過熱處理的負極6,并設(shè)置內(nèi)裝有桿加熱器(rod heater)的銅坩堝。向其中投入金屬鋰,對真空蒸鍍裝置內(nèi)進行減壓后,借助于高頻溶化使金屬鋰熔融,從而將鋰蒸鍍在負極6的表面。在負極6單面的蒸鍍結(jié)束后,進而對背面?zhèn)纫餐瑯拥剡M行真空蒸鍍,便將鋰蒸鍍在負極6的兩面上。
除此以外,也可以采用以下的方法在負極6的負極活性物質(zhì)上賦予鋰。首先,使用真空蒸鍍裝置,在電解銅箔上與上述同樣地進行鋰的真空蒸鍍。以負極6的表面與鋰面相對置的方式對這樣得到的電解銅箔上的鋰薄膜進行接合并擠壓。擠壓的應力例如為1kg/cm2,擠壓的氣氛是處在氬氣氛中。這樣便將鋰轉(zhuǎn)印在負極6上。
此外,負極6的熱處理未必需要與鋰的賦予分開地進行,例如在蒸鍍上述的鋰時,于真空蒸鍍裝置內(nèi)設(shè)置加熱路徑,從而在即將進行鋰的蒸鍍前進行熱處理?;蛘咭贿吋訜嶝摌O6一邊進行鋰的蒸鍍。這樣一來,通過在同一容器內(nèi)進行B步驟和C步驟,便可以在一個裝置內(nèi)進行2個步驟。為此,可以使非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造高效率化。
本實施方案如上所述,為了向負極6的表面上補充不可逆容量,在賦予鋰之前事先進行熱處理。由此,可以防止在負極6表面的鋰的不均勻析出或在表面的偏析、以及與之相伴的鋰在非必要部位的附著。其理由可以認為如下 在準備負極6時,作為A步驟,在真空成膜裝置中采用蒸鍍法或濺射法等成膜方法使Si在集電體15上氣化。進而向該裝置內(nèi)導入微量的氧,由此以薄膜的形式在集電體15上形成硅氧化物。但在本方法中,必定在負極活性物質(zhì)的最表面部分產(chǎn)生富氧的硅氧化物層。這是因為在裝置內(nèi)擴散的氧也存在于成膜范圍以外,該氧蔓延開來而使最表面發(fā)生氧化。
該最表面層比內(nèi)部的層難以與鋰發(fā)生反應。因此,沉積于表面的鋰難以向負極活性物質(zhì)的內(nèi)層擴散。其結(jié)果是,在向負極6賦予鋰的C步驟中,在表面析出了鋰的狀態(tài)下就那樣進行輸送。因此,在輸送途中使負極形成輥子或鐵環(huán)(hoop)狀的情況下,鋰附著在另一面上而與之反應,因而將產(chǎn)生不能補充必要的不可逆容量的不良情況。另外,附著在輥子等上的鋰具有粘附性,因而在最壞的情況下,有可能與其它的負極6粘接在一起,在輸送過程中產(chǎn)生破壞或斷裂等,從而使批量生產(chǎn)能力顯著降低。
于是,在A步驟和C步驟之間,將對負極6進行熱處理作為B步驟,藉此可以使上述富氧的最表面層的氧向內(nèi)部擴散。其結(jié)果是,負極6的負極活性物質(zhì)變化為容易接受鋰的表面結(jié)構(gòu)。因此,可以防止鋰的不均勻析出或在表面的偏析。另外,可以顯著降低鋰的表面析出、以及向輸送輥或負極6的其它面等的轉(zhuǎn)印之類的不良情況。因此,可以制造生產(chǎn)效率優(yōu)良、不可逆容量得以補充的高容量的非水電解質(zhì)二次電池。
B步驟是對通過A步驟形成的所有負極活性物質(zhì)有效的手段。特別在集電體15上形成具有柱狀結(jié)構(gòu)的膜的情況下、進而在在該柱狀結(jié)構(gòu)相對于集電體15的厚度方向有所傾斜的情況下是極為有效的。這是因為該柱狀結(jié)構(gòu)對負極活性物質(zhì)的膨脹和收縮是非常有效的,然而與平滑的膜狀結(jié)構(gòu)相比,其表面積增大,從而相應地在活性物質(zhì)塊16的周圍容易生成富氧的最表面層。進而在在柱狀結(jié)構(gòu)相對于集電體15的厚度方向有所傾斜的情況下,活性物質(zhì)塊16在與靠近集電體15的面相反側(cè)的面上具有大量較厚的富氧層。這是因為特別容易受到A步驟的氧的分布的影響。
對于這些結(jié)構(gòu),通過進行B步驟而使氧從富氧層向活性物質(zhì)內(nèi)部擴散,從而使其均勻化,藉此可以提高鋰的接受性。
再者,這樣的富氧層不僅難以接受鋰,而且該層本身一部分與鋰發(fā)生不可逆反應,生成在電化學性質(zhì)上不活潑的化合物。例如氧化鋰等無機鋰化合物是其具有代表性的化合物。通過進行B步驟,事先減少富氧層,藉此可以提高鋰的接受性。而且通過防止在電化學上不可逆和不活潑的化合物的生成,可以降低不可逆容量并抑制不必要的覆蓋膜的生成。其結(jié)果是,充放電循環(huán)特性得以顯著提高。
另外,具有柱狀結(jié)構(gòu)且相對于集電體的厚度方向有所傾斜的活性物質(zhì)塊16優(yōu)選在靠近集電體15的面、以及其相反側(cè)的面上具有不同的含氧量。由于具有這樣的結(jié)構(gòu),因而與充放電相伴的膨脹和收縮的應力的緩和得以提高,故而可以進一步提升循環(huán)特性。
另外,B步驟優(yōu)選在非氧化性氣氛中進行。由此,可以防止過剩的負極活性物質(zhì)的氧化和不可逆容量的增加。作為非氧化性氣氛,優(yōu)選的是氮、氬等不活潑氣體或在真空中。
B步驟優(yōu)選在100℃~900℃的溫度范圍內(nèi)實施。如果在低于100℃的溫度區(qū)域,則富氧層不能充分地擴散。相反,如果在高于900℃的溫度區(qū)域,則雖然富氧層的擴散得以進行,但在負極活性物質(zhì)中容易發(fā)生相分離。在此,所謂相分離,是指作為負極活性物質(zhì)的硅氧化物分離成結(jié)晶性的硅單質(zhì)和二氧化硅這2相的現(xiàn)象。如果處于這樣的狀態(tài),則由于二氧化硅的生成而降低電子傳導性。另外,結(jié)晶性硅單質(zhì)本身的反應可逆性也較低。為此,導致電池特性的進一步急劇降低。特別優(yōu)選的是在300℃~600℃進行熱處理。
另外,在C步驟中,優(yōu)選在真空氣氛中使鋰溶化,從而采用在負極6的表面上進行蒸鍍的方法以補充負極的不可逆容量。該方法最為優(yōu)選的是在負極6的表面形成厚度相當于幾μm~十幾μm的鋰膜。另外,還優(yōu)選使C步驟的鋰賦予量相當于補充負極活性物質(zhì)的不可逆容量的數(shù)量。通過這樣地控制鋰的賦予量,便可以活用負極活性物質(zhì)的高容量密度,同時不需要的鋰不會殘留在負極上。
或者在非氧化性氣氛中使鋰薄膜與負極6相對置并接合在一起,從而通過鋰的轉(zhuǎn)印而賦予鋰,即便如此,也可以與上述同樣地補充不可逆容量。
此外,本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于負極活性物質(zhì),其它構(gòu)成單元并沒有特別的限制。
下面就本實施方案的具體的實施例進行說明。
(1)負極的制作 試樣A1的負極6采用以下的方法進行制作。首先,將Si(純度99.999%,鑄錠)裝入石墨制坩堝中。將作為集電體的厚度為20μm的電解銅箔貼附并固定在前述的真空蒸鍍裝置內(nèi)設(shè)置的水冷輥上。在該水冷輥的正下方配置裝有Si的石墨制坩堝,用電子束對其進行加熱,使Si真空蒸鍍在集電體薄片上。此時,在蒸鍍的同時由氧噴嘴向真空蒸鍍裝置內(nèi)以30sccm的流速導入氧。蒸鍍條件設(shè)定為加速電壓-8kV,電流30mA。真空度設(shè)定為3×10-3Pa。
在集電體單面的蒸鍍結(jié)束后,進而對背面?zhèn)纫餐瑯拥剡M行真空蒸鍍,便在兩面形成出活性物質(zhì)的薄膜。對該薄膜進行了X射線衍射分析,結(jié)果觀察到了歸屬于作為集電體的銅的結(jié)晶性峰,進而在15°≤2θ≤40°的位置檢測出了寬峰。根據(jù)該結(jié)果,可以判明成膜的活性物質(zhì)是非晶質(zhì)的。負極6每單面的活性物質(zhì)薄膜的厚度約為15μm。另外,關(guān)于該活性物質(zhì),采用燃燒法研究了含氧量,結(jié)果判明為SiO0.35。另外,還就該負極的斷面進行了觀察,結(jié)果判明負極活性物質(zhì)膜均勻地形成在集電體上,特別地,在距表面0.8μm的范圍形成了富氧層。
(2)負極的熱處理 將負極6投入到在內(nèi)部具有能夠?qū)ω摌O卷進行開卷和卷繞的裝置的氣氛爐中,在80℃下對負極6進行熱處理。關(guān)于溫度以外的條件,將升溫速度設(shè)定為10℃/分,將設(shè)定溫度維持時間(熱處理時間)設(shè)定為1小時,爐內(nèi)通過以1升/分的流速使氬流過而控制氣氛。
(3)向負極賦予鋰 將經(jīng)過了B步驟的負極6設(shè)置在真空蒸鍍裝置內(nèi),并設(shè)置內(nèi)裝有桿加熱器的銅坩堝以代替石墨坩堝。向其中投入金屬鋰,借助于高頻溶化使金屬鋰熔融,從而將鋰蒸鍍在負極6的表面。作為設(shè)定條件,將裝置內(nèi)的真空度設(shè)定為3×10-3Pa,控制加熱器使坩堝的溫度恒定在550℃而進行蒸鍍。
在負極6單面的蒸鍍結(jié)束后,進而對背面?zhèn)纫餐瑯拥剡M行真空蒸鍍,便在負極6的兩面蒸鍍形成鋰。對負極6進行了ICP分析,結(jié)果判明每單面賦予了約7μm的鋰。該鋰量相當于在事先使用金屬鋰作為對電極而對負極6進行的充放電試驗中得到的負極6的不可逆容量。
進行過C步驟處理的負極6全部在露點為-60℃以下的干燥氣氛中進行操作和保存。
(4)正極的制作 在85重量份的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中混合10重量份的作為導電劑的乙炔黑和5重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯樹脂。將其分散在脫水的N-甲基-2-吡咯烷酮中而調(diào)配出漿料狀的正極合劑。將該正極合劑涂布在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面,干燥后進行壓延,并裁切成預定的尺寸,便制作出正極5。
(5)非水電解液的調(diào)整 在體積比為1∶3的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混和溶劑中,添加1wt%的碳酸亞乙烯酯,進而以1.0mol/L的濃度使LiPF6溶解,便調(diào)配出非水電解液。
(6)圓筒形電池的制作 在如上述那樣制作的正極5的集電體上安裝鋁制的正極引線5A,在負極6的集電體上安裝鎳制的負極引線6A。然后,使隔膜7介于正極5與負極6之間并將其卷繞,便構(gòu)成電極體9。在電極體9的上部配置上部絕緣板8A,在下部配置下部絕緣板8B。接著將負極引線6A焊接在殼體1上,同時將正極引線5A焊接在具有內(nèi)壓作動型安全閥的封口板2上,并將其收納在殼體1的內(nèi)部。然后,以減壓的方式向殼體1的內(nèi)部注入非水電解液。最后,經(jīng)由墊圈3在封口板2上對殼體1的開口端部進行斂縫,由此便完成電池的制作。所得到的圓筒形電池的電池容量為2000mAh。
試樣A2~A9的負極6是在試樣A1中,將熱處理溫度改變?yōu)?00℃~1000℃之間的預定溫度而得到的。除此以外,與試樣A1同樣地制作出了各試樣的電池。
另外,作為用于比較的試樣,不進行負極6的熱處理工序,除此以外,與試樣A1同樣地制作出了試樣X的電池。
(7)賦予鋰后的電極評價 在賦予鋰的步驟結(jié)束后,在干燥空氣中取出負極6,用肉眼對其外觀進行了評價。其結(jié)果如表1所示。
表1 熱處理氣氛氬 其結(jié)果是,對于完全沒有進行過熱處理的試樣X的負極6、以及熱處理溫度低于100℃的試樣A1的負極6,在負極6的表面上有大量鋰的析出。因此,在裝置內(nèi),鋰在輸送過程中附著在輥等上并與其它負極6的表面粘結(jié)在一起,從而頻頻發(fā)生極板的破裂。另外,對于在100℃進行熱處理的試樣A2,可以看到在一部分表面有鋰的析出,但在真空蒸鍍裝置內(nèi)輸送時不會附著在輥等上,而且在組裝上述的圓筒形電池時也不會產(chǎn)生問題。
(8)電池的評價 使用如上述那樣得到的試樣A1~A9以及試樣X的各電池,就初次放電容量和循環(huán)維持率進行了評價。
在初次充放電中,首先將電流設(shè)定為700mA,進行恒電流充電直至終止電壓為4.1V。然后,在700mA、終止電壓為2.5V的條件下進行放電。接著在1400mA的電流下進行終止電壓直至4.2V的恒電流充電,進而在4.2V的恒電壓下進行充電,直至電流值降低至100mA。然后在2000mA的電流下進行終止電壓設(shè)定為2.0V的恒電流放電。將此時的放電容量作為初次放電容量。另外,將初次放電容量設(shè)定為100%,算出在上述充放電條件下經(jīng)過300個循環(huán)的電池的容量維持率,將其作為循環(huán)維持率。所得到的結(jié)果如表2所示。
表2 如表2所示,試樣X在負極6的整個表面上有鋰的析出,因而如上述那樣引起極板的破裂,這甚至不能進行電池的組裝。與此相對照,試樣A1~A9在所有的電池中,都可以測定出放電容量。
然而,試樣A1、A9的放電容量遠離2000mAh的設(shè)計放電容量,試樣A2也稍稍達不到2000mAh。這是因為試樣A1、A2賦予給負極6的鋰因剝離等而不能完全用于補充不可逆容量。試樣A3~A8的任何一個都獲得了2000mAh的設(shè)計放電容量,可以認為鋰完全消耗在不可逆容量的補充上。
另外,從電池各自的循環(huán)維持率來看,已經(jīng)判明試樣A1、A9的維持率比試樣A2~A8要低。分解這些電池而對負極6的表面進行了觀察,結(jié)果在試樣A1中,在負極6表面的廣泛的范圍內(nèi)有鋰的析出,妨礙了與正極5的充放電反應。這部分處在與賦予鋰析出的部分相同的位置,已經(jīng)判明在組裝成電池后,在負極6的表面上析出的鋰也不會溶解或擴散而產(chǎn)生不良影響。與之相反,試樣A9雖然看不到析出,但根據(jù)SEM的觀察已經(jīng)判明負極6表面的膨脹變得非常不均勻。另外,還觀察到有一部分負極活性物質(zhì)從集電體上剝落下來。對試樣A9的負極活性物質(zhì)進行了X射線光譜分析,結(jié)果明確有結(jié)晶性的硅和非晶質(zhì)的化合物存在。通過上述的分析可以想見,由于試樣A9在高溫下進行過熱處理,因而產(chǎn)生了硅和二氧化硅的相分離。因此,可以認為鋰的嵌入變得不均勻,過于膨脹的活性物質(zhì)發(fā)生了剝離。因此,可以認為初次的放電容量也低于其它的電池。
從以上的敘述可以判明作為負極6的熱處理條件,從電池特性的角度考慮,在100℃~900℃的范圍可以獲得良好的特性。特別在300℃~600℃的范圍內(nèi),可以獲得高容量且長壽命的電池。
接著如圖3所示,就相對于集電體15的厚度方向有所傾斜地形成活性物質(zhì)塊16的情況進行說明。試樣B1~B9的負極6的制作采用圖2所示的裝置,使用圖3所示的集電體15。此時,在以30sccm的流速導入氧的狀態(tài)下,將真空容器60內(nèi)部的壓力控制為0.2Pa。另外,集電體15使用通過電沉積而粗化的厚度為30μm的銅箔。
由此,便在集電體15上形成被控制為SiO0.35的負極活性物質(zhì)膜。該硅氧化物如圖3所示,由具有傾斜的柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)塊16構(gòu)成。根據(jù)SEM觀察已經(jīng)判明該柱的平均直徑為5μm,高度為18μm。另外,比較該柱的朝向集電體15的面和其相反側(cè)的面,已經(jīng)判明相反側(cè)的面附著有厚度約為1.2μm的富氧層。該柱的長軸方向與集電體15的垂直線的角度為20°。另外,該負極活性物質(zhì)的氧量采用燃燒法進行測定。除此以外,與試樣A1~A9同樣地制作各試樣的電池。也就是說,在試樣B1~B9的電池中,各自負極6的熱處理溫度不同。
另外,作為用于比較的試樣,不進行負極6的熱處理工序,除此以外,與試樣B1同樣地制作出了試樣Y的電池。
在賦予鋰的步驟結(jié)束后,在干燥空氣中取出負極6,用肉眼對其外觀進行了評價。其結(jié)果如表3所示。另外,電池特性的評價結(jié)果如表4所示。
表3 熱處理氣氛氬 表4 如表3所示,在賦予鋰之后的負極6中,可以看到試樣B1~B8、試樣Y具有與試樣A1~A8、試樣X同樣的傾向。另外,如表4所示,電池特性也表現(xiàn)出同樣的傾向。
此外,試樣A1~A8與試樣B1~B8相比較,后者的試樣的電池在同樣的處理條件下表現(xiàn)出較高的循環(huán)維持率。分解充放電循環(huán)后各自的電池而對負極6的厚度進行測定,已經(jīng)判明試樣A1~A8與電池組裝前相比膨脹了1.6倍,試樣B1~B8膨脹了1.3倍。一般認為產(chǎn)生這種差別的原因在于試樣B1~B8由于活性物質(zhì)塊16具有柱狀結(jié)構(gòu),因而活性物質(zhì)塊16可以在其周圍的空間膨脹,從而在活性物質(zhì)層的厚度方向不會進行極端的膨脹。其結(jié)果是,可以認為難于發(fā)生對隔膜7的壓縮和非水電解質(zhì)的擠出等不良情況,從而循環(huán)特性良好。
下面就采用蒸鍍以外的方法進行在負極6上賦予鋰的C步驟的情況進行說明。在試樣C1~C9、試樣Z的負極6的制作中,為了補充負極6的不可逆容量,采用以下的方法在負極6上賦予鋰。
首先采用真空蒸鍍裝置,在厚度為12μm的電解銅箔上形成鋰膜。成膜條件與試樣A1的在負極上賦予鋰的成膜條件相同。以這樣制作的電解銅箔上的鋰薄膜的鋰面、和與試樣B1~B9、試樣Y同樣制作的賦予鋰之前的負極6的表面相對置的方式在氬氣氛中進行接合并擠壓。擠壓時的應力為1kg/cm2。擠壓后,將負極6卷繞成卷材狀,在真空氣氛中于85℃保存12個小時,用肉眼對其外觀進行了評價。其結(jié)果如表5所示。
表5 熱處理氣氛氬 由表5表明,即使改變鋰的賦予方法,也可以看出與表1和表3同樣的傾向。也就是說,對于熱處理溫度在100℃以下的試樣C1、C2以及試樣Z的負極6,在保存后也可以看到在負極6的表面析出的鋰。另外,在殘存有這樣的鋰的部位,電解銅箔也照樣粘結(jié)在負極6上,需要從負極上剝離。
接著使用這些負極6,與試樣A1同樣地制作電池,電池的評價結(jié)果如表6所示。
表6 即使在表6中,也獲得了與試樣B1~B9、試樣Y同樣的結(jié)果。也就是說,對于試樣C1、C2、C9、Z的電池,已經(jīng)判明其放電容量較低,而且循環(huán)維持率也較低??梢韵胍娫谠嚇覥1、C2、Z中,由于與上述同樣有鋰的析出,在試樣C9中,由于負極自身因熱處理而產(chǎn)生相分離,故而使電池特性降低。
根據(jù)以上的結(jié)果,為補充負極的不可逆容量而賦予鋰時的方法并不局限于蒸鍍鋰的方法。在一旦形成了鋰的薄膜之后,向負極進行轉(zhuǎn)印的方法也是有效的。即使在該轉(zhuǎn)印中,于轉(zhuǎn)印前對負極進行熱處理也是非常有效的。
下面就改變對賦予鋰之前的負極進行熱處理的B步驟中的爐內(nèi)氣氛的情況進行說明。在試樣D1、D2、D3的負極6的制作中,將熱處理時的爐內(nèi)氣氛分別設(shè)定為氮、干燥空氣和真空以代替氬。具體地說,試樣D1設(shè)定為99.99%的氮,試樣D2設(shè)定為露點為-60℃的干燥空氣氣氛,它們分別以1升/分的流量流過氣氛氣體。試樣D3設(shè)定為10Pa的空氣氣氛。除此以外,分別與試樣B4同樣地制作了負極6。進而使用這樣地進行過熱處理的負極6制作了電池。
在賦予鋰的步驟結(jié)束后,在干燥空氣中取出負極6,用肉眼對其外觀進行了評價。其結(jié)果如表7所示。另外,電池特性的評價結(jié)果如表8所示。
表7 熱處理溫度400℃ 表8 將熱處理氣氛設(shè)定為氮、真空即非氧化性氣氛的試樣D1、D3沒有發(fā)生問題。而在設(shè)定為干燥空氣的試樣D2中,在負極6的表面觀察到了鋰的偏析。對該負極進行了SEM觀察,結(jié)果在負極活性物質(zhì)的表面進一步形成了大量的富氧層,其厚度達2.3μm。一般認為該富氧層將阻礙鋰的擴散。由這些結(jié)果可以判明作為熱處理氣氛,重要的是選擇非氧化性氣氛。
此外,在上述實施例中雖然使用圓筒形電池,但使用方形等形狀的電池也可以獲得同樣的效果。
使用了根據(jù)本發(fā)明的制造方法制作的負極的非水電解質(zhì)二次電池是高容量而且是長壽命的。因此,該非水電解質(zhì)二次電池作為筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機等電子設(shè)備的驅(qū)動源、進而作為要求高輸出功率的電力儲存用或電動汽車的電源是有用的。在制造上述的非水電解質(zhì)二次電池方面,本發(fā)明是非常重要而且是有效的手段。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其包括以下步驟
A步驟,在集電體上沉積負極活性物質(zhì)以制作所述負極;
B步驟,對所述負極進行熱處理;
C步驟,在所述B步驟之后,將鋰賦予給所述負極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述A步驟中,將所述負極活性物質(zhì)以具有柱狀結(jié)構(gòu)的多個負極活性物質(zhì)塊的方式形成于所述集電體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,以相對于所述集電體的厚度方向有所傾斜的方式形成所述負極活性物質(zhì)塊。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述A步驟中,在與所述集電體的形成所述負極活性物質(zhì)塊的面垂直的方向上以波狀的方式形成所述負極活性物質(zhì)塊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在非氧化性氣氛中進行所述B步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述A步驟中,采用真空成膜法沉積硅,而且在此時,通過導入氧而使含硅氧化物作為所述負極活性物質(zhì)沉積在所述集電體上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在100℃~900℃的范圍、且在非氧化性氣氛中進行所述B步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述C步驟中,在真空氣氛中使鋰熔化,并在所述負極的表面上進行蒸鍍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述C步驟中,在非氧化性氣氛中使鋰箔與所述負極相對置并接合在一起,從而將鋰轉(zhuǎn)印至負極上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,所述A步驟和所述B步驟在同一容器內(nèi)進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,所述B步驟和所述C步驟在同一容器內(nèi)進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,在所述A步驟中,將所述負極活性物質(zhì)形成為薄膜形狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其中,所述C步驟的鋰賦予量相當于補充所述負極活性物質(zhì)的不可逆容量的數(shù)量。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池,其具有
采用權(quán)利要求1所述的制造方法制造的負極;
能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極;以及
介于所述正極和所述負極之間的非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造方法,其包括如下3個步驟A)在集電體上沉積負極活性物質(zhì)以制作負極;B)對該負極進行熱處理;C)在B)步驟之后,將鋰賦予給負極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M4/48GK101356669SQ20078000118
公開日2009年1月28日 申請日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者佐藤俊忠, 末次大輔, 柏木克巨, 本田和義 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社
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