專利名稱：：化學氣相沉積用的有機釕化合物及使用該有機釕化合物的化學氣相沉積方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及作為用于通過CVD法、ALD法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的原料使用的有機釕化合物，具體涉及常溫下為液體且處理性良好的有機釕化合物。
背景技術：
：釕或釕化合物被用作DRAM、FERAM等半導體器件的薄膜電極材料。作為這些薄膜的制造方法，采用CVD法(化學氣相沉積法)、ALD法(原子層沉積法)等化學氣相沉積法。而且，作為化學氣相沉積法中所使用的原料化合物，目前已知多種有機釕化合物，例如下式的雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕是其中實際使用較多的化合物。專利文獻l:日本專利特開平ll-35589號公報除了上述雙(乙基環(huán)戊二烯基)合釕之外，目前已知的有機釕化合物大多為了在薄膜形成時使化合物分解而需要使氧共存。因此，以往的薄膜制造中，必須將氧氣作為反應性氣體與氣化而得的有機釕氣體一起導入反應器。但是，氧共存下的薄膜形成中，可能會使氧殘留于薄膜中，存在薄膜的形態(tài)(形態(tài)學)的惡化、電氣特性的惡化等問題。因此，近年來，即使不共存氧也可以實現(xiàn)分解和薄膜形成的有機釕化合物的要求提高，作為這樣的化合物，研究了下式的(l，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)合釕的使用。該釕上配位了作為二烯基的1，5-環(huán)辛二烯和作為芳烴基的甲苯的有機釕化合物是即使不共存氧也可以分解的化合物。非專利文獻l:AndreasSchneider等，Chem.Vap.D印osition2005，11，No.2,p.99105<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>發(fā)明的揭示然而，上述的(l，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)合釕在常溫下為固體物質?；瘜W氣相沉積法中，需要將原料化合物氣化，所以對于固體的原料化合物，必須使其升華來將其氣化，但無法使用以往通常使用的液體原料的氣化裝置。為了以液體原料的氣化裝置使用固體的原料化合物，可以通過使原料化合物溶解于適當?shù)娜軇﹣響獙?，但這并不是理想的方法。制成溶液意味著將原料化合物稀釋，稀釋原料就導致向反應器的原料供給量減少，對成膜速度造成影響。此外，即使溶液化，化合物本身的物性(熔點等)也并不變化。因此，認為將該溶液氣化而生成的原料氣體在穩(wěn)定性方面存在困難，化合物可能會在成膜裝置的噴嘴、閥門等中分解而使釕析出，因此從裝置的保護的角度來看也不理想。另外，固體的原料化合物在再循環(huán)性方面也存在問題。近年來，化學氣相沉積用的原料化合物在l次氣相沉積作業(yè)中的利用效率低，因此再循環(huán)使用逐漸成為必然。該再循環(huán)通過捕獲自反應器的廢氣而回收未反應化合物來進行，但捕獲固體的化合物來進行回收并不容易。本發(fā)明是基于以上的背景而完成的，提供即使不共存作為反應性氣體的氧氣也可以實現(xiàn)薄膜的析出，且常溫下為液體，處理性、再循環(huán)性良好的化學氣相沉積用的有機釕化合物。解決上述課題的本發(fā)明是用于通過化學氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機釕化合物，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機釕化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，芳烴基的作為取代基的I^R6為氫或烷基。另外，RR6的碳數(shù)的總和(R,+R2+R3+R4+Rs+R6)在6以下。本發(fā)明的特征在于，降冰片二烯作為釕的配體與之配位。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，將降冰片二烯作為配體的釕化合物(配合物)在常溫下都為液體，滿足化學氣相沉積用的原料化合物所要求的處理性。另外，本發(fā)明中，將具有限定的規(guī)定范圍內的取代基的芳烴基(環(huán)烴)作為配體。芳烴基的取代基為氫或烷基，所有的取代基的碳數(shù)的總和在6以下。這樣限定取代基的范圍是考慮到化合物的蒸氣壓。對于以被氣化為前提的化學氣相沉積用的原料化合物，蒸氣壓的高低也是重要的特性，為了實現(xiàn)高效的薄膜形成，較好是蒸氣壓高。本發(fā)明中，如果芳烴基的取代基的碳數(shù)超過6，則存在蒸氣壓降低的傾向，不適合用作化學氣相沉積用的化合物。芳烴基的取代基只要是具備上述要件即可，沒有特別限定。作為本發(fā)明的有機釕化合物的具體例子，有以下的化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(甲苯)合釕；(R"甲基，H氫)[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕；01:甲基，R4:異丙基，R2、R3、R5R"氫)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕；(R!R6:甲基)另外，本發(fā)明的有機釕化合物中，特別優(yōu)選的是上述化4的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。屬于化3的有機釕中，(降冰片二烯)(甲苯)合釕由于分子量小且蒸氣壓高，作為氣化使用的化學氣相沉積用原料是特別理想的。作為本發(fā)明的有機釕化合物的制造方法，可以通過將釕鹽作為初始原料，依次使芳烴基和降冰片二烯反應來制造。作為釕鹽，例如可以使用氯化釕(RuCh)。釕鹽和芳烴基的反應中，使其在有機溶劑中于70120'C回流46小時。這時的生成物較好是通過有機溶劑洗滌。此外，對于與降冰片二烯的反應，使其在有機溶劑中于8012(TC回流0.54小時。另外，對于上述的芳烴基和降冰片二烯的反應操作，較好是在惰性氣體(氮氣等)氣氛下進行。實施發(fā)明的最佳方式實施例l:在這里，制造作為上述化4的有機釕化合物的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。在5L的三口燒瓶中加入50.4g氯化釕水合物(釕含量39.6%)、2300mL乙醇和52.lg1-甲基-l，4-環(huán)己二烯，在78'C回流4小時。接著，濾取生成的茶褐色的粉末，用300mL甲醇洗滌3次后，用真空干燥機干燥一晚，獲得48.21g[Ru(甲苯)Cl2]2。該反應的收率為92.5%。然后，將15.9g上述中制造的[Ru(甲苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81'C回流1小時。反應后，過濾反應液，加熱濾液除去異丙醇和多余的降冰片二烯后，向所得的殘渣中加入1000mL己垸，萃取必要成分。接著，從萃取液中除去己烷，通過真空蒸餾獲得7.75g呈黃色液體的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。這時的收率為45.2%。實施例2:在這里，制造作為上述化5的有機釕化合物的(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕。在5L的三口燒瓶中加入50.4g氯化釕水合物(釕含量39.6%)、2300mL乙醇和306.6ga-水斧烯，在78。C回流4小時。接著，濾取生成的茶褐色的粉末，與實施例1同樣地進行洗滌、干燥后，獲得47.05g[Ru(對異丙基甲苯)Cl丄。該反應的收率為77.4%。然后，將18.4g制造的[Ru(對異丙基甲苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81。C回流1小時。反應后，與實施例l同樣地進行反應液的過濾、異丙醇等的除去、必要成分的萃取。從萃取液中除去己垸后，通過真空蒸餾獲得7.44g呈黃色液體的(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕。這時的收率為37.8%。^MM:制造作為上述化6的有機釕化合物的(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕。將40.0g實施例2中制造的[Ru(對異丙基甲苯)Cl2]2和195.Og六甲基苯加入2L的三口燒瓶中，在18(TC回流4小時。將所得的固體用己垸和甲苯洗滌并干燥，獲得37.6g[Ru(六甲基苯)Cl2]2。該反應的收率為88.1%。將23.3g制造的[Ru(六甲基苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81。C回流1小時。反應后，與實施例l同樣地進行反應液的過濾、異丙醇等的除去、必要成分的萃取，從萃取液中除去己垸后，通過真空蒸餾獲得9.57g呈黃色液體的(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕。這時的收率為38.6%。上述中制造的有機釕化合物中，對于收率良好的實施例l的(降冰片二烯)(甲苯)合釕，測定其與化學氣相沉積相關的物性值并進行釕薄膜的制造試驗?；衔锏奈镄灾等缦?。(降冰片二烯)(甲苯)合釘?shù)奈镄灾当戎?.52(25。C)粘度71cp(25。C)蒸氣壓1.Otorr(140°C)成膜試驗使用具備液體氣化供給裝置的CVD裝置進行。成膜條件如下進行設置。另外，成膜試驗中的基于各條件的成膜速度的評價結果示于表2。母體(原料)供給速度O.lg/分鐘氣化器溫度120。C帶式加熱器溫度15(TC氣化器Ar流速500sccm*成膜溫度370、400、430、460°C成膜壓力0.1、1、5、10torr<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*"-"表示無法在2小時以內成膜由表2可知，采用(降冰片二烯)(甲苯)合釕的成膜中，通過提高成膜壓力，成膜速度提高。這是因為原料化合物的分壓升高。此外，成膜溫度高的情況下，成膜速度也提高。因此，通過采用適合的成膜條件，可以實現(xiàn)高效的成膜。與之相對，根據(jù)非專利文獻l，將作為以往化合物的(1，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)配合物通過升華法氣化成膜的情況下，其成膜速度為0.28mn/分鐘。該值比上述實施例l的化合物低，以這樣的低成膜速度無法應對工業(yè)化生產。產業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的有機釕化合物在常溫下為液體，可以直接使用適用于雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕等以往的有機釕化合物的氣化裝置來制造薄膜。此外，化合物本身為液體，所以氣化后的反應氣體也具有穩(wěn)定性，不易發(fā)生在反應器外的異常析出，從氣相沉積裝置的保護的角度來看，也是理想的化合物。此外，本發(fā)明的有機釕化合物即使不共存氧也可以分解，能夠在不使用反應性氣體的情況下制造釕薄膜。由此，薄膜內不會殘留氧，所以可以制造形態(tài)和特性良好的薄膜。權利要求1.有機釕化合物，它是用于通過化學氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機釕化合物，其特征在于，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機釕化合物；式中，芳烴基的作為取代基的R1～R6為氫或烷基，R1～R6的碳數(shù)的總和(R1+R2+R3+R4+R5+R6)在6以下。2.如權利要求l所述的有機釕化合物，其特征在于，取代基I^為甲基，其它取代基R2Re為氫。3.如權利要求l所述的有機釕化合物，其特征在于，取代基Ri為甲基，取代基R4為異丙基，其它取代基R2、R3、R5、Re為氫。4.如權利要求l所述的有機釕化合物，其特征在于，取代基KR6為甲基。5.化學氣相沉積法，它是將作為原料化合物的有機釕化合物氣化作為反應氣體，將所述反應氣體導入基板表面的同時進行加熱的釕薄膜或釕化合物薄膜的化學氣相沉積法，其特征在于，所述有機釕化合物使用權利要求14中的任一項所述的有機釕化合物。全文摘要本發(fā)明是用于通過化學氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機釕化合物，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機釕化合物；式中，芳烴基的作為取代基的R₁～R₆為氫或烷基，R₁～R₆的碳數(shù)的總和(R₁+R₂+R₃+R₄+R₅+R₆)在6以下。本發(fā)明是不需要作為反應性氣體的氧氣的共存且常溫下為液體的處理性、再循環(huán)性良好的化學氣相沉積用的有機釕化合物。文檔編號H01L21/285GK101356181SQ200780001370公開日2009年1月28日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權日2006年10月6日發(fā)明者齋藤昌幸,石田稔,谷內淳一申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社