專利名稱：：用于高效鋰蓄電池的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含一種鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種陰極活性材料，它包含一種具有特定組成的鋰混合過渡金屬氧化物，所述鋰混合過渡金屬氧化物是由Li2C03與一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)制備而成，并且所述陰極活性材料的Li2C03含量由pH滴定法測得少于0.07%。
背景技術(shù)：
：'科技發(fā)展與對移動(dòng)裝置需求的增加使得對蓄電池能源的需求亦迅速增加。其中，可通過商業(yè)途徑獲得且被廣泛應(yīng)用的是具有高能量密度與電壓、循環(huán)壽命長及低自放電率的鋰蓄電池。含鋰的鈷氧化物(LiCo02)被大量用作鋰蓄電池的陰極活性材料。此外，還考慮使用含鋰的錳氧化物，如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn02和具有尖狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204，以及含鋰的鎳氧化物(LiNK)2)。目前在上述的陰極活性材料中，LiCo02由于具有包括優(yōu)良循環(huán)特性在內(nèi)的優(yōu)良的一般特性而被廣泛使用，但LiCo02的安全性低，因鈷原料資源有限而價(jià)格昂貴，且作為電動(dòng)車輛(EV)等的電源在其實(shí)際和大量應(yīng)用上受到限制。鋰錳氧化物例如LiMn02和LiMn204是豐富的原料資源且有利地采用了環(huán)境友好的錳，因此在作為能夠取代LiCo02的陰極活性材料方面獲得了許多關(guān)注。然而，這些鋰錳氧化物卻存在例如容量低與循環(huán)特性差等缺點(diǎn)。然而，相對于上述鈷基氧化物，包含LiNi02的鋰/鎳基氧化物并不昂貴，且在充電至4.3V后具有高放電容量。摻雜LiNK)2的可逆容量約為200mAh/g，該容量超過LiCo02的容量(約165mAh/g)。因此，盡管平均放電電壓稍低且體積密度稍低，包含用作陰極活性材料的LiNi02的市售電池卻表現(xiàn)出了改進(jìn)的能量密度。為此，針對這樣的鎳基陰極活性材料應(yīng)用于開發(fā)高容量電池的可行性，已積極開展了大量深入研究。然而，以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料因下列問題而存在實(shí)際應(yīng)用上的限制。第一，伴隨著重復(fù)的充電/放電循環(huán)，LiNi02基氧化物經(jīng)歷晶體結(jié)構(gòu)的劇烈相變，并且同時(shí)有體積改變，因而可能造成粒子破裂或在晶界形成裂隙。因此，鋰離子的嵌入/脫出可能受到阻礙，從而使極化電阻增加，導(dǎo)致充電/放電的效能降低。為了避免這些問題，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)嘗試藉由添加過量的鋰源并在氧氣氣氛下使反應(yīng)成分進(jìn)行反應(yīng)以制備LiNi02基氧化物。然而，依此制備而成的陰極活性材料在充電狀態(tài)下會(huì)因氧原子間的排斥力而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)膨脹與不穩(wěn)定，并且會(huì)因重復(fù)的充電/放電循環(huán)而在循環(huán)特性上有嚴(yán)重劣化的問題。第二，LiM02在貯存或循環(huán)時(shí)會(huì)有釋放過量氣體的問題。即，為了平穩(wěn)地形成晶體結(jié)構(gòu)，在制造LiNi02基氧化物時(shí)會(huì)添加過量的鋰源，接著再進(jìn)行熱處理。其結(jié)果是，初級粒子(primaryparticle)間留存有包含LUC03和LiOH反應(yīng)殘留物在內(nèi)的水溶性堿，從而在充電時(shí)，它們會(huì)分解或與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。再者，LiNK)2粒子具有塊狀二級粒子結(jié)構(gòu)，其中二級粒子由初級粒子聚集而成，這就使得與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步增加，從而造成大量地釋放二氧化碳?xì)怏w，這轉(zhuǎn)而又不幸地導(dǎo)致電池膨脹的發(fā)生并降低高溫安全性。第三，當(dāng)暴露于空氣與濕氣中時(shí)，LiNi02的表面耐化學(xué)性急劇降低，并且由于較高的pH值，NMP-PVDF漿料的聚合作用會(huì)造成漿化物的膠凝。LiM02的這些特性在電池制造過程中將造成嚴(yán)重的加工問題。第四，高質(zhì)量的LiNi02無法像生產(chǎn)LiCo02—樣通過簡單的固態(tài)反應(yīng)制得，而包含基本摻雜物鈷和其他摻雜物錳及鋁的LiMM02陰極活性材料是通過在氧氣或合成氣氣氛(即缺乏二氧化碳的氣氛)下，使鋰源一一如LiOH.H20——與混合過渡金屬氫氧化物反應(yīng)而制得的，因此而增加了生產(chǎn)成本。再者，當(dāng)在制造LiNiO;j過程中還包含例如中間洗滌或涂覆的附加步驟以除去雜質(zhì)時(shí)，將會(huì)進(jìn)一步增加生產(chǎn)成本。許多現(xiàn)有技術(shù)關(guān)注于改善LiNiO2基陰極活性材料的特性和制備LiNK)2的方法。但是，還是無法有效地解決許多問題，例如高生產(chǎn)成本、因所制成的電池的氣體釋放而產(chǎn)生的膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性差、高pH值等。下文將以幾個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。美國專利6，040,0卯(T.Sunagawaetal.，Sanyo)公開了多種包括鎳基和高鎳LiM02的組合物，該材料具有高結(jié)晶度，且被用于鋰離子電池中含碳酸亞乙酯(EC)的電解質(zhì)中。以LiOH'H20為鋰源小規(guī)模制備了樣品。這些樣品是在不含C02的包括氧氮混合物的合成氣流中制備而成。美國專利5,264，201(J.R.Dahnetal.)公開了一種基本上不含氫氧化鋰和碳酸鋰的摻雜LiNi02。為達(dá)成此目的，采用了氫氧化鋰和LiOHH20作為鋰源，并在不含二氧化碳、水含量低的氧氣氛進(jìn)行熱處理。過量的鋰會(huì)"蒸發(fā)"；然而，"蒸發(fā)"是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的效應(yīng)，而非大規(guī)模制備時(shí)的手段。即，當(dāng)應(yīng)用于大規(guī)模的制造過程時(shí)，過量的鋰難以蒸發(fā)，因而造成有氫氧化鋰和碳酸鋰形成的問題。美國專利5，370，948(M.Hasegawaetal.，MatsushitaV厶開了一種制造錳摻雜的LiNihMnxO2(X〈0.45)的方法，其中錳源為硝酸錳，鋰源為氬氧化鋰或硝酸鋰。美國專利5,393,622(Y.MttaetaL，Matsushita)公開了一種兩步加熱制備LiNi^Mi^02的方法，包括預(yù)千燥、蒸煮及最后的加熱。最后的加熱在一種氧化氣體(如空氣或氧氣)中完成。該專利主要使用氧氣。所公開的方法是在非常低的溫度550至65o'c進(jìn)行蒸煮，并在低于800r;的溫度下燒結(jié)。在較高的溫度下，樣品會(huì)被明顯破壞。過量的鋰被利用，以致于最后的樣品中包含了大量的可溶性堿(即鋰化合物)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人所作的研究，這里觀察到的劣化現(xiàn)象歸因于雜質(zhì)鋰鹽的存在以及約700至800'C時(shí)的熔化，由此導(dǎo)致微晶分解。WO9940029A1(M.Benzetal"H.C.Stack)描述了一種與本發(fā)明公開的方法顯著不同的復(fù)雜的制備方法。此制備方法涉及使用硝酸鋰和氫氧化鋰以及回收釋放的有害氣體。其燒結(jié)溫度始終不超過800。C,通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于800匸。美國專利4，980，080(Lecerf，SAFT)描述了一種在800°C以下的溫度、由氫氧化鋰和金屬氧化物制備LiNi02基陰極的方法。在包括以上所述的現(xiàn)有技術(shù)中，以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料的制備通常是通過高成本方法，在特定反應(yīng)氣氛、特別是在無二氧化碳的合成氣體如氧氣或合成空氣的氣流中，采用LiOH'H20、硝酸鋰、醋酸鋰等，而非采用價(jià)格低廉、易于處理的Li2C03進(jìn)行。而且，最后所得的陰極活性材料具有高含量的可溶性堿，該可溶性堿來自于前體中存在的碳酸鹽雜質(zhì)，由于熱力學(xué)限制使得這些堿殘留在最后的陰極中。再者，即使最后所得陰極活性材料基本上不含可溶性堿，最后所得陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)本身本質(zhì)上也是不穩(wěn)定的。因此，當(dāng)活性材料在貯存期間暴露于含濕氣或二氧化碳的空氣中時(shí)，鋰會(huì)自晶體結(jié)構(gòu)釋出至表面并與空氣反應(yīng)，因而造成不斷形成可溶性堿。同時(shí)，未審查的日本專利公布文本2004-281253、2005-150057和2005-310744公開了具有組成式為LiaMnxNiyMz02(M=Co或Al,15a5l.2，0^0.65，0.35^1,0^0.65，且x+y+z=1)的氧化物。這些發(fā)明沒有采用混合過渡金屬前體，而是提供了一種包括以下步驟的制備氧化物的方法，該方法包括將每種過渡金屬前體和一種鋰化合物混合、研磨、干燥并燒結(jié)此混合物，并以球磨法再次研磨已經(jīng)燒結(jié)的復(fù)合氧化物，接著進(jìn)行熱處理。此外，上述現(xiàn)有技術(shù)中所公開的工作實(shí)施例基本上僅采用LiOH作為鋰源。因此，即使上述氧化物與本發(fā)明在組成范圍上有部分重疊，但是，正如同下文將予以說明的，它與涉及一種制造一種氧化物的方法的本發(fā)明仍然不同，所述制造一種氧化物方法包括在空氣氣氛中使一種混合過渡金屬前體與LhC03反應(yīng)。再者，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過各種實(shí)驗(yàn)后證實(shí)，上述現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合氧化物有高溫安全性相關(guān)的顯著問題，這是由于產(chǎn)生了大量諸如Li2C03等的雜質(zhì)。另外，有人提出以SiOx保護(hù)層包封高Ni-LiNi02(H.Omanda，T.Brousse，C.Marhic及D.M.Schleich，J.Electrochem，Soc.151，A922,2004)，但是所得的電化學(xué)特性卻很差。在這方面，本發(fā)明的發(fā)明人研究了用LiP03玻璃進(jìn)行包封。即使實(shí)現(xiàn)了粒子的完全覆蓋，也無法明顯改善空氣穩(wěn)定性，并且電化學(xué)特性還是很差。因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料，該材料可由價(jià)格低廉的前體例如Li2C03低成本地制得，具有含量低的水溶性堿，并表現(xiàn)出改良的特性，例如應(yīng)用于商業(yè)鋰蓄電池時(shí)的低膨脹性率、改善的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)安全性、以及高容量。
發(fā)明內(nèi)容因此，為解決上述問題及其它需解決的技術(shù)問題而作出本發(fā)明。通過為解決上述問題而進(jìn)行的各種廣泛深入的研究與實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，一種陰極活性材料，該陰極活性材料包含一種具有給定組成的鋰混合過渡金屬氧化物，所述鋰混合過渡金屬氧化物通過在缺氧氣氛下使混合過渡金屬前體與Li2C03進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)制備而成，且所述陰極活性材料基本上不含Li2C03，此陰極活性材料表現(xiàn)出高容量、優(yōu)良的循環(huán)特性、明顯改善的貯存和高溫穩(wěn)定性，且可以低生產(chǎn)成本和提高的生產(chǎn)效率制得?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。通過下文的詳細(xì)描述結(jié)合附圖，可更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目的、特征與其他優(yōu)點(diǎn)，在所述附圖中圖1為示出一種常規(guī)鎳基鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖2為示出一種依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法制備而成的鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖3及圖4為示出一種依據(jù)本發(fā)明的方法制備而成的鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的優(yōu)選組成范圍的圖示；圖5為示出依據(jù)實(shí)施例1的LiNiM02的一個(gè)FESEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖像(x2000)。5A:850^C;5B:5C:950X:;5D:1000"C;圖6為示出依據(jù)比較實(shí)施例1的市售LiM02(M=Nio.8Co().2)的一個(gè)FESEM圖像。6A:樣品收到時(shí)的FESEM圖像，6B:樣品在空氣中加熱至850X:后的FESEM圖像；圖7為示出依據(jù)比較實(shí)施例2的市售高鎳LiM02的標(biāo)準(zhǔn)pH滴定曲線的一個(gè)FESEM圖像。A:收到時(shí)的樣品，B:在氧氣氣氛下加熱樣品至800。C后，C:A的復(fù)制品；圖8為示出依據(jù)比較實(shí)施例3的樣品在濕室中存放時(shí)的pH滴定曲線的曲線圖。A:收到時(shí)的樣品，B:樣品存放17小時(shí)后，C:樣品存放3天后5圖9為示出依據(jù)實(shí)施例2的樣品在濕室中存放時(shí)的pH滴定曲線的曲線圖。A:收到時(shí)的樣品，B:樣品存放17小時(shí)后，C:樣品存放3天后；圖IO為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中具有不同Li:M比率的樣品的結(jié)晶單元晶胞的a軸與c軸長度的圖示；圖11為依據(jù)實(shí)施例4的樣品的一個(gè)SEM圖像；圖12示出了對一個(gè)依據(jù)實(shí)施例4的樣品的X光衍射圖的Rietveld精修；圖13為實(shí)施例5中一個(gè)前體的SEM圖像(x5000),該前體由價(jià)格低廉的無氨方法制得，且其密度低；圖14為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中本發(fā)明的LiNiM02的電化學(xué)特性的曲線圖。14A:顯示了室溫下電壓量變與速率特性的曲線圖(1至7個(gè)循環(huán));14B:顯示了在25。C和60t:、速率為C/5(3.0至4.3V)時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖；14C:顯示了在25匸和60'C循環(huán)時(shí)獲得的循環(huán)2和循環(huán)31的放電量變(速率為C/10)的曲線圖15為示出比較實(shí)施例3和4的樣品在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中的DCS值的曲線圖。A:比較實(shí)施例3的市售的鋁/鋇修飾的LiNi02，B:比較實(shí)施例4的市售的A1P04涂覆的LiNi02;圖16為示出實(shí)施例3的LiNiM02在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中的DCS值的曲線圖17為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的高分子電池(polymercell)的電物理特性的曲線圖18為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中一種高分子電池在高溫貯存時(shí)膨脹的曲線圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一方面，上述及其它目的可通過提供一種陰極活性材料實(shí)現(xiàn)，所述陰極活性材料包括一種具有下式I所示組成的鋰混合過渡金屬氧化物，所述鋰混合過渡金屬氧化物由Li2C03與一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成，并且Li2C03含量通過pH滴定測定少于0.07%:LixMy02(I)其中M-M、隱kAk，其中M'為Nih國b(Ni1/2Mn1/2)aCob,0.65Sa+b￡0.85，且0.1^b^0.4;A為摻雜劑；0Sk<0.05;以及x+y2且0.951.05。因此，由于Li2CO3的含量少于0.07%，本發(fā)明的包含一種具有給定組成的高鎳的鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料，因具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的燒結(jié)與貯存穩(wěn)定性、優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性(包括氣體釋放的減少)，以及高容量與優(yōu)良的循環(huán)特性。該陰極活性材料可采用環(huán)保、便宜且易于處理的原料，在空氣中通過簡單的固態(tài)反應(yīng)制備而成，所以本發(fā)明能以低生產(chǎn)成本與高生產(chǎn)效率大規(guī)模生產(chǎn)該陰極活性材料。本文使用的術(shù)語"高鎳"是指在構(gòu)成鋰混合過渡金屬氧化物的過渡金屬例如鎳、錳、鈷等中，鎳的含量相對較高。下文中，如果合適，通篇說明書中術(shù)語"本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物"可與術(shù)語"LiNiMCV，互相替換使用。因此，LiNiM02中的NiM為示意性表示，它代表式I中鎳、錳和鈷的復(fù)雜組成及高鎳含量。鋰混合過渡金屬氧化物的組成應(yīng)滿足如式I定義的或如圖3所示的下列特定條件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>關(guān)于上述條件(i)，NiL(a+b)指N產(chǎn)的含量。因此，若Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)超過0.35(a+b〈0.65)，將無法采用Li2C03為原料在空氣中進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這樣，該鋰混合過渡金屬氧化物就應(yīng)使用LiOH為原料在氧氣氣氛中生產(chǎn)，因而出現(xiàn)生產(chǎn)效率下降以及由此導(dǎo)致的生產(chǎn)成本增加的問題。另一方面，如果N產(chǎn)的摩爾分?jǐn)?shù)低于0.15(a+b>0,85)，LiNiM02的每體積容量無法與LiCo02相比。關(guān)于上述條件(ii)，鈷的含量(b)在0.1至0.4的范圍內(nèi)。如果鈷的含量過高(1)>0.4),原料的總成本會(huì)因?yàn)殁挼母吆慷黾?，而其可逆容量則會(huì)稍有降低。另一方面，如果鈷的含量過低(bO.l)，將難以同時(shí)達(dá)到足夠的速率特性與電池的高粉體密度。同時(shí)，考慮到上述條件(i)和(ii)二者，本發(fā)明的LiNiM02中的Ni(包括Ni"和N產(chǎn))的總摩爾分?jǐn)?shù)與錳和鈷相比，優(yōu)選為鎳相對過量，其總摩爾分?jǐn)?shù)可在0.4至0.7的范圍內(nèi)。如果鎳的含量過低，就難以達(dá)到高容量。相反地，如果鎳的含量過高，安全性就會(huì)顯著降低。總之，較之鋰鈷基氧化物，鋰過渡金屬氧化物(LiNiM02)表現(xiàn)出體積容量(volumecapacity)較大和原料成本較低。再者，如果Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)較之Ni含量而言太高，陽離子混合會(huì)增加從而形成一種局部地電化學(xué)上不反應(yīng)的巖鹽結(jié)構(gòu)，這種巖鹽結(jié)構(gòu)不僅會(huì)妨礙充電/放電，還可能導(dǎo)致放電容量的降低。另一方面，如果Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)太低，這將會(huì)增加結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而降低循環(huán)穩(wěn)定性。因此，考慮到這些可能出現(xiàn)的問題，應(yīng)對Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。優(yōu)選地，如圖3所示的范圍內(nèi)，以N總含量為基礎(chǔ)，Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)可為0.05至0.4。關(guān)于上述條件(iii)，如果鋰含量過高，即x〉1.05，將造成充電/放電循環(huán)期間穩(wěn)定性降低的問題，特別是在T-60。C且高電壓(U-4.35V)時(shí)。另一方面，如果鋰含量過低，即x0.95，將造成速率特性不良和可逆容量降低。任選地，LiNiM02還可包括微量的摻雜劑。摻雜劑的實(shí)例可包括鋁、鈦、錳等，它們可摻入到晶體結(jié)構(gòu)中。此外，其它摻雜劑，如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge和Sn,可通過摻雜劑的晶界堆積(accumulation)或表面涂覆而被包含，而非被摻入至晶體結(jié)構(gòu)中。這些摻雜劑包含的量為能足夠增加電池的安全性、容量與過度充電穩(wěn)定性，而不會(huì)造成可逆容量明顯的降低。因此，摻雜劑的含量如式I所限定，為在小于5。/o的范圍內(nèi)(k〈0.05)。此外，在可改善穩(wěn)定性而不會(huì)降低可逆容量的范圍內(nèi)，摻雜劑的添加量優(yōu)選為<1%。通常，鎳基鋰混合過渡金屬氧化物包含大量的水溶性堿，如氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰等。這些水溶性堿可以是LiNiM02中所存在的堿，如Li2C03和LiOH，或者可以是LiNiM02表面進(jìn)行的離子交換(H+(水)^~~^Li+(表面，團(tuán)塊的外表面))所產(chǎn)生的堿。后種的堿的存在水平通?？梢院雎?。前種的水溶性堿可能因主要在燒結(jié)時(shí)未反應(yīng)的鋰原料的存在而形成。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)的鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的生產(chǎn)包括添加相對大量的鋰和低溫?zé)Y(jié)過程，以避免層狀晶體結(jié)構(gòu)的破裂，所得的粒子較之鈷基氧化物具有相對大量的晶界，并且在燒結(jié)時(shí)并未完成充分的鋰離子反應(yīng)。此外，即使在Li2C03的初始量低時(shí)，Li2CO;j還可在電池制造或電極活性材料貯存期間產(chǎn)生。這些水溶性堿與電池中電解質(zhì)反應(yīng)，由此造成氣體釋放和電池膨脹，從而導(dǎo)致高溫安全性的嚴(yán)重劣化。另一方面，盡管使用Li2C03為原料，由于如上所定義的本發(fā)明的陰極活性材料可通過過渡金屬元素的特定組成和反應(yīng)氣氛來穩(wěn)定地維持層狀的晶體結(jié)構(gòu)，因此，可在高溫下進(jìn)行燒結(jié)過程，從而造成少量的晶界。此外，由于避免了未反應(yīng)的鋰保留在粒子表面，粒子表面基本上并不含水溶性堿，如碳酸鋰、硫酸鋰等。相應(yīng)地，本發(fā)明的特征在于Li2C03的含量為少于0.07%的微量。在本發(fā)明中，Li2C03的含量包括在制造鋰混合過渡金屬氧化物時(shí)殘余的所有Li2C03,或者在電池制造或電極活性材料貯存期間所產(chǎn)生的Li2C03。Li2C03的含量是指這樣一種程度，即在用0.1MHC1滴定200mL的一種含陰極活性材料粉末的溶液時(shí)，所用的使pH達(dá)到低于5的HC1溶液的消耗量優(yōu)選地少于20mL，更優(yōu)選地少于lOmL。此處，200mL的上述溶液基本上包含陰極活性材料中的所有種類的水溶性堿，它通過重復(fù)浸泡與潷析10g陰極活性材料而制得。此時(shí)，在例如陰極活性材料粉末在水中的總浸泡時(shí)間等參數(shù)上沒有顯著影響。因此，依據(jù)以下方法，Li2C03的含量可根據(jù)用以將pH調(diào)至低于5的HC1的量來確定。為達(dá)此目的，首先，添加5g的一種陰極活性材料粉末至25mL的水中，接著稍微攪拌。通過浸泡和潷析將約20mL的澄清溶液與粉末分離并將該溶液匯集在一起。再添加約20mL的水至粉末中，并攪拌所得的混合物，接著潷析與匯集。浸泡與潷析重復(fù)至少5次。如此一來，可匯集到共100mL包含水溶性堿的澄清溶液。添加0.1MHC1溶液至由此匯集的溶液中，接著邊攪拌邊pH滴定。以時(shí)間的函數(shù)的形式記錄pH值。實(shí)驗(yàn)在pH值達(dá)到小于3時(shí)結(jié)束，流速可在滴定進(jìn)行約20至30分鐘的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明一個(gè)重要的特征在于所需的陰極活性材料是通過Li2C03和一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)而制得。在這一方面，本發(fā)明的發(fā)明人通過各種實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)常規(guī)高鎳LiM02在含微量CX)2的空氣中燒結(jié)時(shí)，LiM02會(huì)如下列反應(yīng)式所示隨Ni"的減少而分解，而在此期間Li2C03雜質(zhì)的含量會(huì)增加。LiM"02+C02—aLilxM1+xlj+2+02+bLi2C03+c02這被認(rèn)為是因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)有些Ni3+分解成Ni2+,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因而造成一種具有過量陽離子混合的氧化物形式，亦即，具有過渡金屬陽離子誤置于晶體結(jié)構(gòu)上鋰的位置的LihNh+a02缺鋰形式，以及因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的部分崩解所釋放的鋰離子與空氣中的二氧化碳反應(yīng)?；谶@些理由，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)存在一些問題，亦即使用Li2C03為原料造成因Li2COs分解而釋放二氧化碳，這又在即使是二氧化碳的低分壓時(shí)在熱力學(xué)上阻礙了Li2C03反應(yīng)所需的進(jìn)一步分解，結(jié)果造成反應(yīng)無法進(jìn)一步進(jìn)行。此外，過量添加Li2C03還伴隨著反應(yīng)后剩余Li;jC03的問題。因此，為了避免上述鋰缺失與陽離子混合的相關(guān)問題，并為了增加所3+的相對量，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)采用過量的LiOH.H20作為鋰源，以1:1.05至1.15的M(OH)2與Li的比率(M(OH)2:Li化合物)，在高氧氣氛下進(jìn)行生產(chǎn)反應(yīng)。然而，0011'1120(工業(yè)級)主要包含>1%的Li2C03雜質(zhì)，此雜質(zhì)在氧氣氣氛下的燒結(jié)過程期間無法被分解或移除，因而會(huì)殘留在終產(chǎn)物中。而且，過量的Li2C03殘留加速了電解質(zhì)分解，從而造成氣體的釋放。因此，常規(guī)方法存在許多問題，例如二級粒子崩解為單一的初級微晶、貯存穩(wěn)定性降低，以及因殘留的Li2C03與電池中的電解質(zhì)反應(yīng)而引起的氣體釋放所造成的高溫安全性降低的問題。此外，由常規(guī)方法制備的鋰混合過渡金屬氧化物具有如圖l所示的一種層狀晶體結(jié)構(gòu)，且在充電狀態(tài)下鋰離子從可逆的鋰層中釋出，從而導(dǎo)致因MO層(混合過渡金屬氧化物層)中氧原子間的排斥力而引起的晶體結(jié)構(gòu)的膨脹與不穩(wěn)定，因此，由于重復(fù)充電/放電循環(huán)而引起晶體結(jié)構(gòu)的改變，使得產(chǎn)生容量與循環(huán)特性大幅降低的問題。經(jīng)過各種廣泛深入的研究與實(shí)驗(yàn)后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰混合過渡金屬氧化物是由Li2C03與混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成時(shí)，能夠制造出一種包括基本上不含Li2C03的鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料，所述基本不含Li2C03，即Li2C03的含量通過pH滴定測定少于0.07%。具體而言，在缺氧氣氛下，有些氧原子的去吸附作用發(fā)生于MO層，這使得鎳的氧化數(shù)減少，從而增加了N。+的量。結(jié)果是，有些Ni^就插入可逆的鋰層中，如圖2所示。相關(guān)技術(shù)中常規(guī)已知或認(rèn)可的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰離子的嵌入/釋出會(huì)因這樣的N產(chǎn)插入可逆鋰層中而受阻礙，然而，與上述的觀點(diǎn)相反，插入適量的N產(chǎn)可避免充電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)可能因MO層中氧原子間的排斥力而發(fā)生的不穩(wěn)定。因此，實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化后使得不會(huì)因氧的去吸附作用而產(chǎn)生進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)崩解。而且認(rèn)為，即使在充電過程中釋放出鋰離子，但由于插入可逆鋰層的鎳離子的氧化數(shù)維持不變從而沒有進(jìn)一步的N產(chǎn)形成，使得同時(shí)改進(jìn)了壽命特性與安全性。因此，本發(fā)明的這一理念可認(rèn)為是一個(gè)非凡的理念，它與傳統(tǒng)觀點(diǎn)完全相反，并且推翻了傳統(tǒng)觀點(diǎn)。因此，本發(fā)明可根本避免因最后產(chǎn)物(活性材料)中殘留Li2C03而造成的問題，并可通過使用相對少量的廉價(jià)Li2C03作為反應(yīng)物并利用例如空氣的缺氧氣氛來進(jìn)行生產(chǎn)反應(yīng)，從而提供了一種非常經(jīng)濟(jì)的方法。此外，燒結(jié)與貯存穩(wěn)定性因晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定而變得優(yōu)良，因而使得電池容量與循環(huán)特性獲得顯著改善，并同時(shí)具有理想的速率特性水平。然而，在過于缺氧的氣氛下，過量的N產(chǎn)在合成過程中會(huì)降至可逆鋰層，從而阻礙了鋰離子的嵌入/釋出，并且使得電池效能無法充分發(fā)揮。另一方面，如果氧濃度過高，則將無法在可逆鋰層中插入所需量的Ni2+?？紤]到這些問題，合成反應(yīng)可在氧濃度優(yōu)選為10%至50%，更優(yōu)選為10%至30%的氣氛下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，此反應(yīng)可在空氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明的另一特征在于，可使用價(jià)格不高或經(jīng)濟(jì)的工藝制得的且易于處理的原料，特別是現(xiàn)有技術(shù)中難以利用的Li2C03，其本身即可被用作為鋰源。隨著鋰源Li2COs的添加量減少，亦即，鋰與混合過渡金屬源(M)比率(Li/M)的降低，插入MO層的鎳含量逐漸增加。因此，如果過量的鎳離子被插入至可逆鋰層中，那么Li+離子在充電/放電過程中的運(yùn)動(dòng)會(huì)受阻礙，從而造成容量減小或速率特性變差的問題。另一方面，如果Li2C03的添加量過大，亦即，Li/M比率過高，則插入可逆鋰層中的鎳含量就會(huì)過低，這將不利地造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而使電池安全性降低且壽命特性變差。而且，在高Li/M值時(shí)，未反應(yīng)的Li2C03含量增加，從而造成高pH滴定值，亦即，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)，并可導(dǎo)致高溫安全性的劣化。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于另一原料混合過渡金屬的重量，鋰源Li2COs的添加量可在0.95至1.04:l(Li2C03:混合過渡金屬原料，w/w)的范圍內(nèi)。因此，該產(chǎn)品基本上不含雜質(zhì)，這是因?yàn)槲刺砑舆^量的鋰源，使得產(chǎn)品(活性材料)中沒有剩余的Li2C03,故沒有殘留Li2C03的問題，并且通過使用相對少量的廉價(jià)Li2C03提供了一種非常經(jīng)濟(jì)的工藝。作為混合過渡金屬前體，優(yōu)選地可使用M(OH)2或MOOH(M如式I所定義)。本文使用的術(shù)語"混合"是指幾種過渡金屬元素在原子水平上充分混合。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通常使用鎳基過渡金屬氫氧化物的混合物作為混合過渡金屬前體。然而，這些材料通常包含碳酸鹽雜質(zhì)。這是因?yàn)镹i(OH)2是由一種鎳基鹽例如MS04與一種堿例如NaOH共沉淀而制得，其中工業(yè)級的NaOH包含Na2C03，且C03陰離子較OH陰離子更易于插入Ni(OH)2結(jié)構(gòu)中。再者，為了增加陰極活性材料的能量密度，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)方法采用了具有1.5至3.0的高振實(shí)密度(tapdensity)的MOOH。然而，使用如此高振實(shí)密度的前體使得難以在合成過程中將反應(yīng)物(鋰)摻入前體粒子內(nèi)部，從而降低了反應(yīng)性，導(dǎo)致產(chǎn)生了大量的雜質(zhì)。而且，為了制備具有高振實(shí)密度的MOOH,必須在過量氨作為復(fù)合添加劑存在情況下進(jìn)行MS04和NaOH的共沉淀。然而，廢水中的氨會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，因此被嚴(yán)格地管控。但是，具有高密度的混合羥基氧化物無法經(jīng)由較不昂貴、較環(huán)保且較易于進(jìn)行的無氨方法來制備。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人所作的研究證實(shí)，即使由無氨方法所制備的混合過渡金屬前體顯示出振實(shí)密度相對較低，如果用如此制得的前體制備而成的一種鋰混合過渡金屬氧化物具有優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定性，那么也可制備出一種具有優(yōu)良反應(yīng)性的混合過渡金屬氧化物。在這一點(diǎn)上，如此前所討論的，依據(jù)本發(fā)明的陰極活性材料可因一些鎳離子插入可逆鋰層中而維持良好的層狀結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出非常優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明可使用具有低振實(shí)密度的混合過渡金屬前體作為原料。因此，由于原料即混合過渡金屬前體是環(huán)保的，可以低生產(chǎn)成本容易地制備，且在初級粒子間有大體積空隙，例如振實(shí)密度低，所以能夠容易地將鋰源導(dǎo)入前體粒子內(nèi)，從而增進(jìn)反應(yīng)性，并且能夠避免雜質(zhì)產(chǎn)生并降低將要使用的鋰源(Li2C03)的量，故本發(fā)明的方法非常經(jīng)濟(jì)。本文所使用的"無氨方法"是指在金屬氫氧化物的共沉淀方法中，僅使用NaOH而不使用氨水作為共沉淀劑。亦即，過渡金屬前體的獲得是通過將一種金屬鹽例如MS04和MN03(M為待使用組成中的金屬)溶解于水中，并逐漸添加少量的沉淀劑NaOH并攪拌來實(shí)現(xiàn)的。此時(shí)，氨的導(dǎo)入降低了粒子間的排斥力，從而使得共沉淀粒子密實(shí)化，因而增加了粒子的密度。然而，當(dāng)想要得到如本發(fā)明中的一種具有低振實(shí)密度的氫氧化物時(shí)，就不需要使用氨。除了上述例舉的硫酸鹽和硝酸鹽外，任選地可使用其它物質(zhì)作為金屬鹽。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合過渡金屬前體的振實(shí)密度的范圍可為1.1至1.6g/cm3。如果振實(shí)密度過低，活性材料的可充電量就會(huì)降低，從而造成每體積的容量降低。另一方面，如果振實(shí)密度過高，則與鋰源材料的反應(yīng)性降低，因而可能不利地形成雜質(zhì)。固態(tài)反應(yīng)包括燒結(jié)過程，燒結(jié)優(yōu)選地在600至1100'C下進(jìn)行3至20小時(shí)，更優(yōu)選地在800至1050'C下進(jìn)行5至15小時(shí)。如果燒結(jié)溫度過高，可能導(dǎo)致粒子不均勻的生長，并因粒子尺寸過大，使每單位區(qū)域所含的粒子量減少，從而降低電池的體積容量。另一方面，如果燒結(jié)溫度過低，反應(yīng)不充分將導(dǎo)致原料留存于粒子中，從而產(chǎn)生破壞電池高溫安全性的風(fēng)險(xiǎn)，并且由于體積密度與結(jié)晶度的劣化，將難以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，如果燒結(jié)時(shí)間太短，則難以獲得具有高結(jié)晶度的鋰鎳基氧化物。另一方面，如果燒結(jié)時(shí)間太長，這將不利地造成過大的粒子直徑并降低生產(chǎn)效率。同時(shí)，隨著鋰混合過渡金屬氧化物制備的規(guī)模放大，可能出現(xiàn)各種參數(shù)。數(shù)克樣品在爐中的反應(yīng)與數(shù)公斤的樣品截然不同，因?yàn)樵诘头謮簳r(shí)的氣體運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)完全不相同。具體而言，在小規(guī)模過程中，會(huì)發(fā)生鋰蒸發(fā)且二氧化碳運(yùn)輸迅速，而在大規(guī)模過程中，這些程序都會(huì)減緩。當(dāng)鋰蒸發(fā)與二氧化碳運(yùn)輸減緩時(shí)，爐中的氣體分壓會(huì)增加，這又阻礙了反應(yīng)所需的Li2C03的進(jìn)一步分解，造成未反應(yīng)Li2C03的保留，并且所得的LiNiM02分解而造成晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。因此，當(dāng)需大規(guī)模制備本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選地在高空氣循環(huán)率的條件下進(jìn)行制備。本文使用的術(shù)語"大規(guī)模"是指具有5kg或以上規(guī)模的樣品，因?yàn)楫?dāng)該制備過程的規(guī)模被正確地放大時(shí)，可以預(yù)期100kg的樣品也會(huì)有相似的反應(yīng)，亦即，100kg的樣品可經(jīng)歷相似的氣流(m"kg樣品)。為了在大規(guī)模生產(chǎn)鋰過渡金屬氧化物時(shí)實(shí)現(xiàn)高空氣循環(huán)，可在反應(yīng)容器中泵入或抽出空氣，其空氣量為每公斤終產(chǎn)物(活性材料)，即鋰混合過渡金屬氧化物，優(yōu)選地為至少2加3的空氣(室溫下的體積)，更優(yōu)選地為至少10mS的空氣。如此一來，即使將本發(fā)明應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)過程，也能夠制備出基本上不含包括水溶性堿在內(nèi)的雜質(zhì)的陰極活性材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可采用熱交換器，通過在空氣進(jìn)入反應(yīng)容器前預(yù)熱流進(jìn)的空氣，同時(shí)冷卻流出的空氣，以將空氣循環(huán)時(shí)的能量消耗減至最小。在一個(gè)具體的實(shí)例中，2m3/kg的氣流對應(yīng)于25'C時(shí)約1.5kg的空氣?？諝獾臒崛萘考s為1kJ/kg°K，溫度差約為800K。因此，每公斤的終樣品需要至少約0.33kWh來進(jìn)行空氣加熱。當(dāng)氣流為10mS時(shí)，則需要約2kWh。所以通常的附加能量成本約為總陰極銷售價(jià)格的2至10%。此附加能量成本在使用熱交換器進(jìn)行空氣交換時(shí)可以大幅降低。此外，使用熱交換器還可以降低反應(yīng)容器中的溫度梯度。為了進(jìn)一步降低溫度梯度，建議同時(shí)提供多個(gè)氣流至反應(yīng)容器中。本發(fā)明的陰極活性材料可僅包括具有上述特定組成的鋰混合過渡金屬氧化物，或者，如果合適，可以包括鋰過渡金屬氧化物和其它含鋰的過渡金屬氧化物。本發(fā)明中可使用的含鋰的過渡金屬氧化物的實(shí)例可包括但不限于，層狀化合物例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02),或者由一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物例如式Li1+yMn2.y04(05y^).33)、LiMn03、LiMn203及LiMn02;鋰銅氧化物(1^20102);釩氧化物例如LiV30g、V20s及Cu2V207;式LiNh-yMy02(M=Co、Mn、AI、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.011y$0.3)的鎳位型(Ni-sitetype)鋰鎳氧化物；式LiMii2.yMy02(M-Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且O.OlSySO.l),或式Li2Mii3M08(M-Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分的鋰由堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包含上述陰極活性材料的鋰蓄電池。該鋰蓄電池通常包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極、一個(gè)隔離物和一種含鋰鹽的非水性電解質(zhì)。制備鋰蓄電池的方法在本領(lǐng)域中眾所周知，因此在此將省略其詳細(xì)的敘述。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種方法，該方法在將0.1MHC1加入一種溶液中進(jìn)行pH滴定時(shí)，依據(jù)將溶液pH值調(diào)至小于5所使用的HC1溶液的量來確定陰極活性材料中所含的水溶性堿的量，所述的一種溶液為經(jīng)由重復(fù)浸泡與潷析10g的陰極活性材料制備而得，且包含陰極活性材料中所有種類的水溶性堿。亦即，陰極活性材料中所含的所有水溶性堿通過陰極活性材料重復(fù)的浸泡與潷析均可容易地溶解，所以水溶性堿的量可具重現(xiàn)性地4皮精確測定。因此，能夠在先預(yù)測出因所制成的電池中存在雜質(zhì)而可能出現(xiàn)的高溫安全性或循環(huán)特性的可能的劣化。獲知水溶性堿含量可為開發(fā)具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的陰極活性材料所需的有力工具。在用O.lMHCl進(jìn)行pH滴定時(shí)，以正常速度(即約30分鐘)進(jìn)行的該過程通?？梢院雎圆挥?jì)，但該過程的進(jìn)行時(shí)間通常為5小時(shí)或少于5小時(shí)。這是因?yàn)樵诰徛碾x子交換過程(溶液中的H+——粉末中的Li+)中可能發(fā)生pH量變的偏差。這種pH量變偏差大多發(fā)生于pH值小于5時(shí)。僅測量pH時(shí)，例如，如EP1317008A2中所述，即使是少量的LiOH型雜質(zhì)，它所提供的pH值也較明顯有害的LbC03雜質(zhì)所得到的pH值高。因此，為了鑒定出存在何種可溶性堿，測量pH量變是很重要的。所以在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過在pH滴定時(shí)記錄pH量變，而從pH量變獲悉水溶性堿的特性。對于pH滴定法所使用的酸的種類與濃度、參比pH值等可作適當(dāng)?shù)男薷?，?yīng)當(dāng)理解的是，這些修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，并落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例現(xiàn)在，參照以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供的這些實(shí)施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，而非限定本發(fā)明范圍與主旨。作為參考，在工作實(shí)施例中，粉末中所含的水溶性堿的含量依據(jù)以下方法測得。水溶性堿的含量與表征(dH滴定法)首先，添加5g的陰極活性材料粉末至25mL水中，接著稍微攪拌。通過浸泡和潷析將約20mL的澄清溶液與粉末分離并將該溶液匯集在一起。再添加約20mL的水至粉末中，并攪拌所得的混合溶液，接著再潷析與匯集。浸泡與潷析重復(fù)至少5次。如此一來，可匯集到共100mL包含水溶性堿的澄清溶液。添加0.1MHC1溶液至所匯集到的溶液中，接著邊攪拌邊pH滴定。以時(shí)間的函數(shù)的形式記錄pH值。實(shí)驗(yàn)在pH值達(dá)到小于3時(shí)結(jié)束，合適的流速在滴定進(jìn)行約20至30分鐘的范圍內(nèi)選擇。當(dāng)pH值達(dá)到小于5時(shí)按所使用的酸的量測得水溶性堿的含量。通過pH量變的情況對水溶性堿進(jìn)行表征。將含有少于3%鋁化合物的LiAlo.02Nio.78Coo.2O2，如市售的經(jīng)鋁/鋇修飾的高鎳LiNi02，在空氣中、60""C下貯存于濕室(9()o/oRH)中。對暴露于濕氣前的樣品、濕室貯存17小時(shí)和3天的樣品分別進(jìn)行pH滴定。所得的結(jié)果如圖8所示。參照圖8，水溶性堿的量在貯存前很低，而在暴露于空氣中后，不斷形成大量的水溶性堿，主要包括LbC03。因此，表明了即使Li2C03雜質(zhì)的初始量很低，市售的高鎳LiM02在空氣中仍然不穩(wěn)定，因而以較快的速率迅速分解，并在貯存期間形成了大量的Li2C03雜質(zhì)。分別對暴露于濕氣前的實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物的樣品、在空氣中6(TC下貯存于濕室(90。/。RH)17小時(shí)和3天的樣品進(jìn)4亍pH滴定。所得的結(jié)果如圖9所示。將實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物(見圖9)與比較實(shí)施例3的樣品(見圖8)進(jìn)行比較，比較實(shí)施例3的樣品(貯存17小時(shí))消耗了約20mL的HC1,而實(shí)施例2的樣品(貯存17小時(shí))僅消耗了約10mL的HC1,由此表明水溶性堿的產(chǎn)生降低約兩倍。此外，在貯存3天的樣品中，比較實(shí)施例3的樣品消耗了約110mL的HC1，而實(shí)施例2的樣品僅消耗了約26mL的HCl，這相當(dāng)于水溶性堿的產(chǎn)生降低約五倍。因此可見，實(shí)施例2的樣品的分解速率較比較實(shí)施例3的樣品約慢五倍。這可證實(shí)，實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物即使暴露于空氣與濕氣中，仍具有優(yōu)異的耐化學(xué)性。比較實(shí)施例4]對一種具有LiNio.8Mn(u)5Co(U502組成的高鎳LiNi02樣品，如一種經(jīng)A1P04表面涂覆隨后溫和熱處理的市售樣品，在貯存于一濕室前后進(jìn)行pH滴定。滴定的結(jié)果即每10g的陰極消耗12mL的0.1MHC1,Li2C03的初始含量低，且貯存后的Li2C03含量較之比較實(shí)施例3的樣品略低(80至卯％),但Li2C03的含量比實(shí)施例2的高。因此，證實(shí)了上述高鎳LiM02即使已經(jīng)過表面涂覆，也并沒有表現(xiàn)出暴露于空氣時(shí)的穩(wěn)定性的改善，而且在例如循環(huán)穩(wěn)定性與速率特性等電化學(xué)特性上的改善也不明顯。電化學(xué)特性的測試分別以實(shí)施例3和5的鋰混合過渡金屬氧化物、比較實(shí)施例2至4的LiNiM02(M-(NimMi^/2h-xCox,x-0.17(比較實(shí)施例5)，x-0.33(比較實(shí)施例6))作為陰極，鋰金屬作為陽極，制備紐扣電池(coincell)。測試如此制得的紐扣電池的電化學(xué)特性。循環(huán)主要是在25。C和60'C、在3至4.3V的范圍內(nèi)，充電速率為C/5且》文電速率為C/5(1C=150mA/g)的條件下進(jìn)行。比較實(shí)施例2至4的紐扣電池的電化學(xué)特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表4所示。參照表4，除了比較實(shí)施例3(樣品B)以外，循環(huán)穩(wěn)定性均不良。認(rèn)為比較實(shí)施例4(樣品C)表現(xiàn)出不良循環(huán)穩(wěn)定性是因?yàn)槠浔砻嫒变?。然而，即使是比較實(shí)施例2(樣品A)和比較實(shí)施例3(樣品B)均不缺鋰，也只有比較實(shí)施例3(樣品B)的Li2C03含量低。該Li2C03的存在可能導(dǎo)致氣體釋放及性能逐漸退化(在4.3V時(shí)，Li2C03隨著晶體崩解而緩慢地分解)。亦即，沒有任何的鎳基活性材料能同時(shí)滿足優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和低雜質(zhì)含量，因此，證實(shí)了，沒有任何市售產(chǎn)品中的鎳基活性材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和暴露于空氣中時(shí)的高穩(wěn)定性，同時(shí)還具有低Li2C03雜質(zhì)量和低生產(chǎn)成本。<表4><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2]熱穩(wěn)定性測定為了檢測實(shí)施例3的鋰混合過渡金屬氧化物與依據(jù)比較實(shí)施例3和4的LiNiMO;j的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行DSC分析。所得的結(jié)果如圖15和16所示。為達(dá)此目的，將紐扣電池(陽極鋰金屬)充電至4.3V、將其拆下，并插入密封的DSC罐中，接著在其中注入電解質(zhì)。陰極的總重約在50至60mg的范圍內(nèi)。電解質(zhì)的總重約相同。因此，放熱反應(yīng)為強(qiáng)陰極限制的。該DSC測定法以0.5K/min的加熱速率進(jìn)行。結(jié)果為，比較實(shí)施例3(鋁/鋇修飾的LiNi02)和比較實(shí)施例4(AIP04涂覆的LiNi02)在相對低的溫度下就開始了劇烈的放熱反應(yīng)。尤其是，比較實(shí)施例3的熱釋放超過了裝置的限度。產(chǎn)熱的總累積量很大，即遠(yuǎn)超過2000kJ/g,這表明熱穩(wěn)定性低(見圖15)。同時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例3的LiNiM02具有低的總熱釋放量，且較之比較實(shí)施例3和4，它在相對高的溫度時(shí)才開始放熱反應(yīng)(見圖16)。因此可見，根據(jù)本發(fā)明的LiNiM02的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異。以與實(shí)施例6相同的方法制備具有LiNio.65Co(uMii(U502組成的鋰混合過渡金屬氧化物，不同在于使用式MOOH(M=Ni5/1()(Mn1/2Ni1/2)3/1()Coo.2)的混合氫氧化物作為一種混合過渡金屬前體，且該混合氬氧化物與Li2C03以Li:M=1:1的比率混合。以X射線分析和Rietveld精修觀測陽離子混合。所得的結(jié)果如下表8所示。<表8><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表7和8所示結(jié)果可見，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物在給定范圍內(nèi)提供了如上所述的所需的效果。工業(yè)應(yīng)用從以上敘述中顯而易見，本發(fā)明的陰極活性材料包括一種具有特定組成的鋰混合過渡金屬氧化物，該鋰混合過渡金屬氧化物是由Li2C03與一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成，且該陰極活性材料的Li2CO3含量通過pH滴定測定少于0.07。/0。因此，如此制備的陰極活性材料具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而提供了高容量與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且可以環(huán)保的方法制備、且生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高。盡管出于示例說明之目之公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍與主旨的情況下可以進(jìn)行各種修改、添加及替換。權(quán)利要求1.一種陰極活性材料，包括一種具有下式I所示組成的鋰混合過渡金屬氧化物，該鋰混合過渡金屬氧化物由Li2CO3與一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成，且該陰極活性材料的Li2CO3含量通過pH滴定測得少于0.07％LixMyO2(I)其中M＝M′1-kAk，其中M′為Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4；A為摻雜劑；0≤k≤0.05；以及x+y≈2且0.95≤x≤1.05。2.權(quán)利要求l的陰極活性材料，其中，包含的Li2C03的量為將0.1MHC1加入200mL的一種溶液中進(jìn)行pH滴定時(shí)，直至該溶液pH值達(dá)到小于5時(shí)消耗不到20mL的0.1MHCl溶液的量，所述200mL的溶液由重復(fù)浸泡與潷析10g的陰極活性材料制備而得，且包含該陰極活性材料中所有的水溶性堿。3.權(quán)利要求2的陰極活性材料，其中，使pH值達(dá)到小于5時(shí)的0.1MHCl溶液的用量為小于lOmL。4.權(quán)利要求l的陰極活性材料，其中，所述缺氧氣氛是氧濃度為10%至50%。5.權(quán)利要求4的陰極活性材料，其中，所述氧濃度的范圍為10%至30%。6.權(quán)利要求4的陰極活性材料，其中，所述缺氧氣氛為空氣氣氛。7.權(quán)利要求1的陰極活性材料，其中，用于進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)的Li2C03與混合過渡金屬前體的混合比例在0.95至1.04:1的范圍內(nèi)(Li2C03:混合過渡金屬前體，w/w)。8.權(quán)利要求l的陰極活性材料，其中，所述混合過渡金屬前體為選自M(OH)2和MOOH的一種或多種，其中M如式I所定義。9.權(quán)利要求8的陰極活性材料，MOOH，且通過一種無氨方法制備。10.權(quán)利要求1的陰極活性材料，的振實(shí)密度為1.1至1.6g/cm3。11.權(quán)利要求1的陰極活性材料,至1100'C下3至20小時(shí)的燒結(jié)過程。其中，所述混合過渡金屬前體為其中，所述混合過渡金屬前體其中，所述固態(tài)反應(yīng)包括在60012.權(quán)利要求11的陰極活性材料，其中，在燒結(jié)過程中將超過2m3/kgLiM02的量的空氣供應(yīng)至裝有用于預(yù)熱空氣的熱交換器的反應(yīng)容器中。13.權(quán)利要求l的陰極活性材料，其中，所述鋰混合過渡金屬氧化物在高空氣循環(huán)率下通過大規(guī)模方法制備而成。14.權(quán)利要求13的陰極活性材料，其中，為了實(shí)現(xiàn)在燒結(jié)過程中的高空氣循環(huán)率，向反應(yīng)容器中泵入或抽出每1kg的最終鋰混合過渡金屬氧化物至少2m、室溫下的體積)的空氣。15.權(quán)利要求14的陰極活性材料，其中，向反應(yīng)容器中泵入或抽出每lkg的最終鋰混合過渡金屬氧化物至少10加3的空氣。16.權(quán)利要求12的陰極活性材料，其中，所述熱交換器是用于在流入空氣進(jìn)入反應(yīng)容器前預(yù)熱該流入空氣，同時(shí)冷卻流出的空氣。17.—種鋰蓄電池，包括權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的陰極活性材料。18.—種測定陰極活性材料中所含水溶性堿含量的方法，所述方法為將0.1MHC1加入一種溶液中進(jìn)行pH滴定時(shí)，依據(jù)直至該溶液pH值達(dá)到小于5時(shí)所使用的HC1溶液的量來測定所述含量，其中所述溶液由重復(fù)浸泡與潷析10g的陰極活性材料制備而得，且包含所述陰極活性材料中所有的水溶性堿。19.權(quán)利要求18的方法，其中，通過加入0.1MHC1的pH滴定進(jìn)行5小時(shí)或少于5小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供一種包含一種鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料。更具體而言，所述陰極活性材料包括具有式I(LixMyO2)所示組成的鋰混合過渡金屬氧化物，其中M、x和y如說明書所定義，所述鋰混合過渡金屬氧化物是由Li₂CO₃與一種混合過渡金屬前體在缺氧環(huán)境下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成，且所述陰極活性材料的Li₂CO₃的含量由pH滴定法測得少于0.07％。根據(jù)本發(fā)明的陰極活性材料基本上不含水溶性堿，如碳酸鋰和硫酸鋰，因此具有優(yōu)異的高溫與貯存穩(wěn)定性及穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。一種包括此種陰極活性材料的蓄電池具有高容量與優(yōu)異的特性，可以環(huán)保方法制造，且生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高。文檔編號H01M4/50GK101300697SQ200780002227公開日2008年11月5日申請日期2007年5月9日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者J·M·保羅森,樸信英,樸洪奎,申先植,申昊錫申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)