專利名稱：：制備用于高效鋰蓄電池的材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳基鋰混合過渡金屬氧化物及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制造一種粉末狀鋰混合過渡金屬氧化物的方法，所述鋰混合過渡金屬氧化物具有給定的組成以及特定的原子結(jié)構(gòu)，它是由Li2CO3與一種混合過渡金屬前體在氧氣濃度10至50。/4的缺氧氣氛下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)而制得。
背景技術(shù)：
：科技發(fā)展與對移動(dòng)裝置需求的增加使得對蓄電池能源的需求亦迅速增加。其中，可通過商業(yè)途徑獲得且被廣泛應(yīng)用的是具有高能量密度與電壓、循環(huán)壽命長及低自放電率的鋰蓄電池。含鋰的鈷氧化物(LiCo02)被大量用作鋰蓄電池的陰極活性材料。此外，還考慮使用含鋰的錳氧化物，如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn02和具有尖狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204，以及含鋰的鎳氧化物(LiNi02)。目前在上述的陰極活性材料中，LiCo02由于具有包括優(yōu)良循環(huán)特性在內(nèi)的優(yōu)良的一般特性而被廣泛使用，但LiCo02的安全性低，因鈷原料資源有限而價(jià)格昂貴，且作為電動(dòng)車輛(EV)等的電源在其實(shí)際和大量應(yīng)用上受到限制。鋰錳氧化物例如LiMn02和LiMn204是豐富的原料資源且有利地采用了環(huán)境友好的錳，因此在作為能夠取代LiCo02的陰極活性材料方面獲得了許多關(guān)注。然而，這些鋰錳氧化物卻存在例如容量低與循環(huán)特性差等缺點(diǎn)。然而，相對于上述鈷基氧化物，包含LiNi02的鋰/鎳基氧化物并不昂貴，且在充電至4.3V后具有高放電容量。摻雜的LiNi02的可逆容量約為200mAh/g，該容量超過LiCo02的容量(約165mAh/g)。因此，盡管平均放電電壓稍低且體積密度稍低，包含用作陰極活性材料的LiNK)2的市售電池卻表現(xiàn)出了改進(jìn)的能量密度。為此，針對這樣的鎳基陰極活性材料應(yīng)用于開發(fā)高容量電池的可行性，已積極開展了大量深入研究。然而，以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料因下列問題而存在實(shí)際應(yīng)用上的限制。第一，伴隨著重復(fù)的充電/放電循環(huán)，LiM02基氧化物經(jīng)歷晶體結(jié)構(gòu)的劇烈相變，并且同時(shí)有體積改變，因而可能造成粒子破裂或在晶界形成裂隙。因此，鋰離子的嵌入/脫出可能受到阻礙，從而使極化電阻增加，導(dǎo)致充電/放電的效能降低。為了避免這些問題，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)嘗試藉由添加過量的鋰源并在氧氣氣氛下使反應(yīng)成分進(jìn)行反應(yīng)以制備LiNi()2基氧化物。然而，依此制備而成的陰極活性材料在充電狀態(tài)下會(huì)因氧原子間的排斥力而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)膨脹與不穩(wěn)定，并且會(huì)因重復(fù)的充電/放電循環(huán)而在循環(huán)特性上有嚴(yán)重劣化的問題。第二，LiNi02在貯存或循環(huán)時(shí)會(huì)有釋放過量氣體的問題。即，為了平穩(wěn)地形成晶體結(jié)構(gòu)，在制造LiNK)2基氧化物時(shí)會(huì)添加過量的鋰源，接著再進(jìn)行熱處理。其結(jié)果是，初級粒子(primaryparticle)間留存有包含Li2C03和LiOH反應(yīng)殘留物在內(nèi)的水溶性堿，從而在充電時(shí)，它們會(huì)分解或與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。再者，LiNi02粒子具有塊狀二級粒子結(jié)構(gòu)，其中二級粒子由初級粒子聚集而成，這就使得與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步增加，從而造成大量地釋放二氧化碳?xì)怏w，這轉(zhuǎn)而又不幸地導(dǎo)致電池膨脹的發(fā)生并降低高溫安全性。第三，當(dāng)暴露于空氣與濕氣中時(shí)，LiNi02的表面耐化學(xué)性急劇降低，并且由于較高的pH值，NMP-PVDF漿料的聚合作用會(huì)造成漿化物的膠凝。LiNi02的這些特性在電池制造過程中將造成嚴(yán)重的加工問題。第四，高質(zhì)量的LiNi02無法像生產(chǎn)LiCo02—樣通過簡單的固態(tài)反應(yīng)制得，而包含基本摻雜物鈷和其他摻雜物錳及鋁的LiNiM02陰極活性材料是通過在氧氣或合成氣氣氛(即缺乏二氧化碳的氣氛)下，使鋰源——如LiOH.H20——與混合過渡金屬氫氧化物反應(yīng)而制得的，因此而增加了生產(chǎn)成本。再者，當(dāng)在制造LiNi02過程中還包含例如中間洗滌或涂覆的附加步驟以除去雜質(zhì)時(shí)，將會(huì)進(jìn)一步增加生產(chǎn)成本。許多現(xiàn)有技術(shù)關(guān)注于改善LiM02基陰極活性材料的特性和制備LiNiO;t的方法。但是，還是無法有效地解決許多問題，例如高生產(chǎn)成本、因所制成的電池的氣體釋放而產(chǎn)生的膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性差、高pH值等。下文將以幾個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。美國專利6,040,090(T.Sunagawaetal.，Sanyo)公開了多種包括鎳基和高鎳LiM02的組合物，該材料具有高結(jié)晶度，且被用于鋰離子電池中含碳酸亞乙酯(EC)的電解質(zhì)中。以LiOH*H20為鋰源小規(guī)模制備了樣品。這些樣品是在不含C02的包括氧氮混合物的合成氣流中制備而成。美國專利5,264，201(J.R.Dahnetal.)公開了一種基本上不含氬氧化鋰和碳酸鋰的摻雜LiNi02。為達(dá)成此目的，采用了氫氧化鋰和LiOH1120作為鋰源，并在不含二氧化碳、水含量低的氧氣氛進(jìn)行熱處理。過量的鋰會(huì)"蒸發(fā)"；然而，"蒸發(fā)"是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的效應(yīng)，而非大規(guī)模制備時(shí)的手段。即，當(dāng)應(yīng)用于大規(guī)模的制造過程時(shí)，過量的鋰難以蒸發(fā)，因而造成有氫氧化鋰和碳酸鋰形成的問題。美國專利5，370，948(M.Hasegawaetal.，Matsushita)乂〉開了一種制造錳摻雜的LiNihMiixO2(X〈0.45)的方法，其中錳源為硝酸錳，鋰源為氫氧化鋰或硝酸鋰。美國專利5,393,622(Y.Nittaetal.,MatsushitaV^開了一種兩步加熱制備LiNi^Miix02的方法，包括預(yù)干燥、蒸煮及最后的加熱。最后的加熱在一種氧化氣體(如空氣或氧氣)中完成。該專利主要使用氧氣。所公開的方法是在非常低的溫度550至650匸進(jìn)行蒸煮，并在低于800匸的溫度下燒結(jié)。在較高的溫度下，樣品會(huì)被明顯破壞。過量的鋰被利用，以致于最后的樣品中包含了大量的可溶性堿(即鋰化合物)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人所作的研究，這里觀察到的劣化現(xiàn)象歸因于雜質(zhì)鋰鹽的存在以及約700至800n時(shí)的熔化，由此導(dǎo)致微晶分解。WO9940029A1(M.Benzetal"H.C.Stack)描述了一種與本發(fā)明公開的方法顯著不同的復(fù)雜的制備方法。此制備方法涉及使用硝酸鋰和氫氧化鋰以及回收釋放的有害氣體。其燒結(jié)溫度始終不超過800'C，通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于800'C。美國專利4，980，080(Lecerf，SAFT)描述了一種在800X:以下的溫度、由氫氧化鋰和金屬氧化物制備LiNK)2基陰極的方法。在包括以上所述的現(xiàn)有技術(shù)中，以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料的制備通常是通過高成本方法，在特定反應(yīng)氣氛、特別是在無二氧化碳的合成氣體如氧氣或合成空氣的氣流中，采用LiOH'H20、硝酸鋰、醋酸鋰等，而非采用價(jià)格低廉、易于處理的Li2C03進(jìn)行。而且，最后所得的陰極活性材料具有高含量的可溶性堿，該可溶性堿來自于前體中存在的碳酸鹽雜質(zhì)，由于熱力學(xué)限制使得這些堿殘留在最后的陰極中。再者，即使最后所得陰極活性材料基本上不含可溶性堿，最后所得陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)本身本質(zhì)上也是不穩(wěn)定的。因此，當(dāng)活性材料在貯存期間暴露于含濕氣或二氧化碳的空氣中時(shí)，鋰會(huì)自晶體結(jié)構(gòu)釋出至表面并與空氣反應(yīng)，因而造成不斷形成可溶性堿。同時(shí)，未審查的日本專利公布文本2004-281253、2005-150057和2005-310744公開了具有組成式為LiaMnxNiyMz02(M=Co或Al,l￡a^l.2，0^^0.65，0.35^1，05z^).65,且x+y+z=1)的氧化物。這些發(fā)明沒有采用混合過渡金屬前體，而是提供了一種包括以下步驟的制備氧化物的方法，該方法包括將每種過渡金屬前體和一種鋰化合物混合、研磨、干燥并燒結(jié)此混合物，并以球磨法再次研磨已經(jīng)燒結(jié)的復(fù)合氧化物，接著進(jìn)行熱處理。此外，上述現(xiàn)有技術(shù)中所公開的工作實(shí)施例基本上僅采用LiOH作為鋰源。因此，即使上述氧化物與本發(fā)明在組成范圍上有部分重疊，但是，正如下文將予以說明的，它與涉及一種制造一種氧化物的方法的本發(fā)明仍然不同，所述制造一種氧化物方法包括在空氣氣氛中使一種混合過渡金屬前體與Li2C03反應(yīng)。再者，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過各種實(shí)驗(yàn)后證實(shí)，上述現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合氧化物有高溫安全性相關(guān)的顯著問題，這是由于產(chǎn)生了大量諸如Li2COs等的雜質(zhì)。另外，有人提出以SiOx保護(hù)層包封高Ni-LiNi02(H.Omanda，T.Brousse，C.Marhic及1VLSchleich,J.ElectrochemuSoc.151，A922,2004)，但是所得的電化學(xué)特性卻很差。在這方面，本發(fā)明的發(fā)明人研究了用LiP03玻璃進(jìn)行包封。即使實(shí)現(xiàn)了粒子的完全覆蓋，也無法明顯改善空氣穩(wěn)定性，并且電化學(xué)特性還是很差。因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種制備以LiNi02為基礎(chǔ)的陰極活性材料的方法，所述材料可由價(jià)格低廉的前體例如Li2C03低成本地制得，具有低含量的可溶性堿，并表現(xiàn)出改良的特性，例如應(yīng)用于商業(yè)鋰蓄電池時(shí)的低膨脹性、改善的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)安全性、優(yōu)良的循環(huán)特性、以及高容量。
發(fā)明內(nèi)容因此，為解決上述問題及其它需解決的技術(shù)問題而作出本發(fā)明。通過為解決上述問題而進(jìn)行的各種廣泛深入的研究與實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，當(dāng)通過用廉價(jià)且易于處理的原料、在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備一種具有既定組成的鋰混合過渡金屬氧化物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對環(huán)境友好的制備方法，并降低生產(chǎn)成本且提高生產(chǎn)效率，由此制造的鋰混合過渡金屬氧化物基本上不含有雜質(zhì)，并且由于穩(wěn)定的原子水平的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性；包括有這種鋰混合過渡金屬氧化物的蓄電池具有高電容量、優(yōu)秀的循環(huán)特性、顯著改善的儲(chǔ)存特性、以及高溫穩(wěn)定性。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。通過下文的詳細(xì)描述結(jié)合附圖，可更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目的、特征與其他優(yōu)點(diǎn)，在所述附圖中圖1為示出一種常規(guī)鎳基鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖2為示出一種依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法制備而成的鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖3及圖4為示出一種依據(jù)本發(fā)明的方法制備而成的鎳基鋰混合過渡金屬氧化物的優(yōu)選組成范圍的圖示；圖5為示出依據(jù)實(shí)施例1的LiNiMO;j的一個(gè)FESEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖像(x2000)。5A:850匸；5B:卯O匸；5C:950。C;5D:iooox:;圖6為示出依據(jù)比較實(shí)施例1的市售LiMO2(M=Ni0.8Co().2)的一個(gè)FESEM圖像。6A:樣品收到時(shí)的FESEM圖像，6B:樣品在空氣中加熱至850X:后的FESEM圖像；圖7為示出依據(jù)比較實(shí)施例2的市售高鎳LiM02的標(biāo)準(zhǔn)pH滴定曲線的一個(gè)FESEM圖^f象。A:收到時(shí)的樣品，B:在氧氣氣氛下加熱樣品至800"C后，C:A的復(fù)制品；圖8為示出依據(jù)比較實(shí)施例3的樣品在濕室中存放時(shí)的pH滴定曲線的曲線圖。A:收到時(shí)的樣品，B:樣品存放17小時(shí)后，C:樣品存放3天后5圖9為示出依據(jù)實(shí)施例2的樣品在濕室中存放時(shí)的pH滴定曲線的曲線圖。A:收到時(shí)的樣品，B:樣品存放17小時(shí)后，C:樣品存放3天后；圖IO為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中具有不同Li:M比率的樣品的結(jié)晶單元晶胞的a軸與c軸長度的圖示；圖11為依據(jù)實(shí)施例4的樣品的一個(gè)SEM圖像；圖12示出了對一個(gè)依據(jù)實(shí)施例4的樣品的X光衍射圖的Rietveld精修；圖13為實(shí)施例5中一個(gè)前體的SEM圖像(x5000)，該前體由價(jià)格低廉的無氨方法制得，且其密度低；圖14為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中本發(fā)明的LiNiM02的電化學(xué)特性的曲線圖。12A:顯示了室溫下電壓量變與速率特性的曲線圖(1至7個(gè)循環(huán))；7B:顯示了在25。C和60X:、速率為C/5(3.0至4.3V)時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖；7C:顯示了在25"C和60r:循環(huán)時(shí)獲得的循環(huán)2和循環(huán)31的放電量變(速率為C/10)的曲線圖15為示出比較實(shí)施例3和4的樣品在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中的DCS值的曲線圖。A:比較實(shí)施例3的市售的鋁/鋇修飾的LiNi02,B:比較實(shí)施例4的市售的AlP(Xt涂覆的LiNi02;圖16為示出實(shí)施例3的LiNiM02在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中的DCS值的曲線圖17為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的高分子電池(polymercell)的電物理特性的曲線圖18為示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中一種高分子電池在高溫貯存時(shí)膨脹的曲線圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一方面，上述以及其它目的可通過提供一種制備一種鋰混合過渡金屬氧化物的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括在氧氣濃度為10至50。/。的缺氧氣氛下，使Li2C03與一種混合過渡金屬前體進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，以制備一種具有下式I所示組成的鋰混合過渡金屬氧化物L(fēng)ixMy02(I)其中M=MVkAk，其中M'為Nii-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob,0.65^a+b￡0.85，且0.1A為摻雜劑；0^k<0.05;以及x+y2且0.95Sx^1.05。因此，由于具有既定組成的高鎳鋰混合過渡金屬氧化物可通過在包括空氣的氣氛下、利用便宜且易于處理的原料、經(jīng)簡單的固態(tài)反應(yīng)制備而成，本發(fā)明即使得可以工業(yè)規(guī)模制備鋰混合過渡金屬氧化物，并且具有大幅降低的制造成本以及高的制造效率。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的高鎳的鋰混合過渡金屬氧化物具有非常穩(wěn)定的原子水平結(jié)構(gòu)，且基本上不含諸如Li2C03等的水溶性堿。因此，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物可以顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、放出的氣體較少、并因而具有較佳的高溫穩(wěn)定性，同時(shí)，包括此鋰混合過渡金屬氧化物的蓄電池可具有高電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。本文使用的術(shù)語"高鎳"是指在構(gòu)成鋰混合過渡金屬氧化物的各過渡金屬中鎳含量相對較高，所述過渡金屬例如鎳、錳、鈷等。下文中，如果合適，通篇說明書中術(shù)語"本發(fā)明的高鎳鋰混合過渡金屬氧化物"與術(shù)語"LiNiMCV，可互換使用。因此，LiNiM02中的NiM為示意性表示，它代表式I中鎳、錳和鈷的復(fù)雜組成。常規(guī)的鎳基陰極活性材料包括大量的水溶性堿，例如氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰(Li2C03)等。這些水溶性堿可以是LiNiM02中所存在的堿，如Li2C03與LiOH，或者可以是LiNiM02表面進(jìn)行的離子交換(H+(水)^~~^Li+(表面，團(tuán)塊的外表面))所產(chǎn)生的堿。后種情況的堿的存在水平通常可以忽略。前種水溶性堿可能因鋰混合過渡金屬氧化物燒結(jié)時(shí)未反應(yīng)的鋰原料的存在而形成。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)的鋰混合過渡金屬氧化物的生產(chǎn)包括添加相對大量的鋰以及低溫?zé)Y(jié)過程，以避免層狀晶體結(jié)構(gòu)的破裂，所得的粒子較之鈷基氧化物具有相對大量的晶界，并且在燒結(jié)時(shí)并未完成充分的鋰離子反應(yīng)。此外，即使在Li2C03的初始量低時(shí)，Li2COs還可在電池制造或電極活性材料]^存期間產(chǎn)生。這些水溶性堿與電池中電解質(zhì)反應(yīng)，由此造成氣體釋放和電池膨脹，從而導(dǎo)致高溫安全性的嚴(yán)重劣化。另一方面，盡管使用Li2C03作為原料，由于以本發(fā)明的方法所制造的陰極活性材料可以通過過渡金屬元素的特定組成以及反應(yīng)氣氛，而穩(wěn)定地維持層狀晶體結(jié)構(gòu)，因此可在高溫下進(jìn)行燒結(jié)過程，進(jìn)而產(chǎn)生少量的晶界。此外，由于能夠避免在顆粒表面留下未反應(yīng)的鋰，顆粒表面基本上不含水溶性堿類例如碳酸鋰、硫酸鋰等。在本發(fā)明中，水溶性堿類如Li;jC03的含量，包括在制造鋰混合過渡金屬氧化物時(shí)殘留的所有Li2C03，或者在制造電池或儲(chǔ)存電極活性材料時(shí)產(chǎn)生的Li2C03。在本發(fā)明中，水溶性堿類的含量通過pH滴定來測量。本發(fā)明中使用的用語"基本上不含水溶性堿類"是指這樣一種程度，即當(dāng)用O.IM的HC1滴定200mL的一種含有鋰混合過渡金屬氧化物的溶液時(shí)，用以使pH值達(dá)到小于5的HC1溶液的消耗量優(yōu)選少于20mL,更優(yōu)選少于10mL。在此，上述200mL的溶液包括基本上該鋰混合過渡金屬氧化物中的所有種類的水溶性堿類，并且它是通過將10g的鋰混合過渡金屬氧化物重復(fù)地浸泡和潷析而制得。同時(shí)，例如粉末在水中的總浸泡時(shí)間等參數(shù)沒有明顯影響。此外，水溶性堿類的含量優(yōu)選小于0.07%。本發(fā)明的一個(gè)重要特征在于，通過Li2C03以及一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛中進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)來制備一種所需的鋰混合過渡金屬氧化物。在這一方面，本發(fā)明的發(fā)明人通過各種實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)常規(guī)高鎳LiM02在含微量C02的空氣中燒結(jié)時(shí)，LiM02會(huì)如下列反應(yīng)式所示隨Ni"的減少而分解，而在此期間02<:03雜質(zhì)的含量會(huì)增加。LiM3+02+C02—aLilxM1+xl3+2+02+bLi2C03+c02這被認(rèn)為是因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)有些Ni3+分解成Ni2+，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因而造成一種具有過量陽離子混合的氧化物形式，亦即，具有過渡金屬陽離子誤置于晶體結(jié)構(gòu)上鋰的位置的Li^Nii+a02缺鋰形式，以及因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的部分崩解所釋放的鋰離子與空氣中的二氧化碳反應(yīng)?；谶@些理由，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)存在一些問題，亦即使用Li2COs為原料造成因Li2COs分解而釋放二氧化碳，這又在即使是二氧化碳的低分壓時(shí)在熱力學(xué)上阻礙了Li2C03反應(yīng)所需的進(jìn)一步分解，結(jié)果造成反應(yīng)無法進(jìn)一步進(jìn)行。此外，過量添加Li2C03還伴隨著反應(yīng)后剩余Li;jC03的問題。因此，為了避免上述鋰缺失與陽離子混合的相關(guān)問題，并為了增加Ni"的相對量，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)采用過量的LiOH.1120作為鋰源，以1:1.05至1.15的M(OH)2與Li的比率(M(OH)2:Li化合物)，在高氧氣氛下進(jìn)行生產(chǎn)反應(yīng)。然而，LiOH.H20(工業(yè)級)主要包含〉l。/。的Li2C03雜質(zhì)，此雜質(zhì)在氧氣氣氛下的燒結(jié)過程期間無法被分解或移除，因而會(huì)殘留在終產(chǎn)物中。而且，過量的Li2C03殘留加速了電解質(zhì)分解，從而造成氣體的釋放。因此，常規(guī)方法存在許多問題，例如二級粒子崩解為單一的初級微晶、貯存穩(wěn)定性降低，以及因殘留的Li2C03與電池中的電解質(zhì)反應(yīng)而引起的氣體釋放所造成的高溫安全性降低的問題。此外，由常規(guī)方法制備的鋰混合過渡金屬氧化物具有如圖l所示的一種層狀晶體結(jié)構(gòu)，且在充電狀態(tài)下鋰離子從可逆的鋰層中釋出，從而導(dǎo)致因MO層(混合過渡金屬氧化物層)中氧原子間的排斥力而引起的晶體結(jié)構(gòu)的膨脹與不穩(wěn)定，因此，由于重復(fù)充電/放電循環(huán)而引起的晶體結(jié)構(gòu)的改變，使得產(chǎn)生容量與循環(huán)特性大幅降低的問題。經(jīng)過各種廣泛深入的研究與實(shí)驗(yàn)后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰混合過渡金屬氧化物是由Li2C03與混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備而成時(shí)，能夠制造出一種包含基本上不含Li2C03的鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料。具體而言，在缺氧氣氛下，有些氧原子的去吸附作用發(fā)生于MO層，這使得鎳的氧化數(shù)減少，從而增加了Ni"的量。結(jié)果是，有些Ni"就插入可逆的鋰層中，如圖2所示。相關(guān)技術(shù)中常規(guī)已知或認(rèn)可的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰離子的嵌入/釋出會(huì)因這樣的Ni"插入可逆鋰層中而受阻礙，然而，與上述的觀點(diǎn)相反，插入適量的N產(chǎn)可避免充電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)可能因MO層中氧原子間的排斥力而發(fā)生的不穩(wěn)定。因此，實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化后使得不會(huì)因氧的去吸附作用而產(chǎn)生進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)崩解。而且認(rèn)為，即使在充電過程中釋放出鋰離子，但由于插入可逆鋰層的鎳離子的氧化數(shù)維持不變從而沒有進(jìn)一步的Ni"形成，使得同時(shí)改進(jìn)了壽命特性與安全性。因此，本發(fā)明的這一理念可認(rèn)為是一個(gè)非凡的理念，它與傳統(tǒng)觀點(diǎn)完全相反，并且推翻了傳統(tǒng)觀點(diǎn)。因此，本發(fā)明可根本避免因最后產(chǎn)物(活性材料)中殘留Li2C03而造成的問題，并可通過使用相對少量的廉價(jià)Li2C03作為反應(yīng)物并利用例如空氣的缺氧氣氛來進(jìn)行生產(chǎn)反應(yīng)，從而提供了一種非常經(jīng)濟(jì)的方法。此外，燒結(jié)與貯存穩(wěn)定性因晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定而變得優(yōu)良，因而使得電池容量與循環(huán)特性獲得顯著改善，并同時(shí)具有理想的速率特性水平。然而，在過于缺氧的氣氛下，過量的N產(chǎn)在合成過程中會(huì)降至可逆鋰層，從而阻礙了鋰離子的嵌入/釋出，并且使得電池效能無法充分發(fā)揮。另一方面，如果氧濃度過高，則將無法在可逆鋰層中插入所需量的Ni2+?？紤]到這些問題，合成反應(yīng)可在氧濃度優(yōu)選為10%至50%，更優(yōu)選為10%至30%的氣氛下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，此反應(yīng)可在空氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明的另一特征在于，可使用價(jià)格不高或經(jīng)濟(jì)的工藝制得的且易于處理的原料，特別是現(xiàn)有技術(shù)中難以利用的Li2C03,其本身即可被用作為鋰源。隨著鋰源Li2C03的添加量減少，亦即，鋰與混合過渡金屬源(M)比率(Li/M)的降低，插入MO層的鎳含量逐漸增加。因此，如果過量的鎳離子被插入至可逆鋰層中，那么Li離子在充電/放電過程中的運(yùn)動(dòng)會(huì)受阻礙，從而造成容量減小或速率特性變差的問題。另一方面，如果Li2C03的添加量過大，亦即，Li/M比率過高，則插入可逆鋰層中的鎳含量就會(huì)過低，這將不利地造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而使電池安全性降低且壽命特性變差。而且，在高Li/M值時(shí)，未反應(yīng)的Li2C03含量增加，從而造成高pH滴定值，亦即，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)，并可導(dǎo)致高溫安全性的劣化。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于另一原料混合過渡金屬的重量，鋰源Li2C03的添加量可在0.95至1.04:l(Li2C03:混合過渡金屬原料，w/w)的范圍內(nèi)。因此，該產(chǎn)品基本上不含雜質(zhì)，這是因?yàn)槲刺砑舆^量的鋰源，使得產(chǎn)品(活性材料)中沒有剩余的Li2C03,故沒有殘留Li2C03的問題，并且通過使用相對少量的廉價(jià)Li2C03提供了一種非常經(jīng)濟(jì)的工藝。作為混合過渡金屬前體，優(yōu)選地可4吏用M(OH)2或MOOH(M如式I所定義)。本文使用的術(shù)語"混合"是指幾種過渡金屬元素在原子水平上充分混合。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通常使用鎳基過渡金屬氫氧化物的混合物作為混合過渡金屬前體。然而，這些材料通常包含碳酸鹽雜質(zhì)。這是因?yàn)镹i(OH)2是由一種鎳基鹽例如NiS04與一種堿例如NaOH共沉淀而制得，其中工業(yè)級的NaOH包含Na2C03，且C03陰離子較OH陰離子更易于插入Ni(OH)2結(jié)構(gòu)中。再者，為了增加陰極活性材料的能量密度，常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)方法采用了具有1.5至3.0的高振實(shí)密度(tapdensity)的MOOH。然而，使用如此高振實(shí)密度的前體使得難以在合成過程中將反應(yīng)物(鋰)摻入前體粒子內(nèi)部，從而降低了反應(yīng)性，導(dǎo)致產(chǎn)生了大量的雜質(zhì)。而且，為了制備具有高振實(shí)密度的MOOH，必須在過量氨作為復(fù)合添加劑存在情況下進(jìn)行MS04和NaOH的共沉淀。然而，廢水中的氨會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，因此被嚴(yán)格地管控。但是，具有高密度的混合鞋基氧化物無法經(jīng)由較不昂貴、較環(huán)保且較易于進(jìn)行的無氨方法來制備。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人所作的研究證實(shí)，即使由無氨方法所制備的混合過渡金屬前體顯示出振實(shí)密度相對較低，如果用如此制得的前體制備而成的一種鋰混合過渡金屬氧化物具有優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定性，那么也可制備出一種具有優(yōu)良反應(yīng)性的混合過渡金屬氧化物。在這一點(diǎn)上，如此前所討論的，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋰混合過渡金屬氧化物可因一些鎳離子插入可逆鋰層中而維持良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出非常優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明可使用具有低振實(shí)密度的混合過渡金屬前體作為原料。因此，由于原料即混合過渡金屬前體是環(huán)保的，可以低生產(chǎn)成本容易地制備，且在初級粒子間有大體積空隙，例如振實(shí)密度低，所以能夠容易地將鋰源導(dǎo)入前體粒子內(nèi)，從而增進(jìn)反應(yīng)性，并且能夠避免雜質(zhì)產(chǎn)生并降低將要使用的鋰源(Li2C03)的量，故本發(fā)明的方法非常經(jīng)濟(jì)。本文所使用的"無氨方法"是指在金屬氫氧化物的共沉淀方法中，僅使用NaOH而不使用氨水作為共沉淀劑。亦即，過渡金屬前體的獲得是通過將一種金屬鹽MS04(M為待使用的組成中的金屬)溶解于水中，并逐漸添加少量的沉淀劑NaOH并攪拌來實(shí)現(xiàn)的。此時(shí)，氨的導(dǎo)入降低了粒子間的排斥力，從而使得共沉淀粒子密實(shí)化，因而增加了粒子的密度。然而，當(dāng)想要得到如本發(fā)明中的一種具有低振實(shí)密度的氫氧化物時(shí)，就不需要使用氨。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合過渡金屬前體的振實(shí)密度的范圍可為1.1至1.6g/cm3。如果振實(shí)密度過低，活性材料的可充電量就會(huì)降低，從而造成每體積的容量降低。另一方面，如果振實(shí)密度過高，則與鋰源材料的反應(yīng)性降低，因而可能不利地形成雜質(zhì)。固態(tài)反應(yīng)包括燒結(jié)過程，燒結(jié)優(yōu)選地在600至1100'C下進(jìn)行3至20小時(shí)，更優(yōu)選地在800至105(TC下進(jìn)行5至15小時(shí)。如果燒結(jié)溫度過高，可能導(dǎo)致粒子不均勻的生長，并因粒子尺寸過大，使每單位區(qū)域所含的粒子量減少，從而降低電池的體積容量。另一方面，如果燒結(jié)溫度過低，反應(yīng)不充分將導(dǎo)致原料留存于粒子中，從而產(chǎn)生破壞電池高溫安全性的風(fēng)險(xiǎn)，并且由于體積密度與結(jié)晶度的劣化，將難以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，如果燒結(jié)時(shí)間太短，則難以獲得具有高結(jié)晶度的鋰鎳基氧化物。另一方面，如果燒結(jié)時(shí)間太長，這將不利地造成過大的粒子直徑并降低生產(chǎn)效率。本發(fā)明的方法能夠通過筒單的熱處理生產(chǎn)所需的鋰過渡金屬氧化物，并因此在制造方法的經(jīng)濟(jì)效率方面也是理想的。此外，隨著鋰混合過渡金屬氧化物制備的規(guī)模放大，可能出現(xiàn)各種參數(shù)。數(shù)克樣品在爐中的反應(yīng)與數(shù)公斤的樣品截然不同，因?yàn)樵诘头謮簳r(shí)的氣體運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)完全不相同。具體而言，在小規(guī)模過程中，會(huì)發(fā)生鋰蒸發(fā)且二氧化碳運(yùn)輸迅速，而在大規(guī)模過程中，這些程序都會(huì)減緩。當(dāng)鋰蒸發(fā)與二氧化碳運(yùn)輸減緩時(shí)，爐中的氣體分壓會(huì)增加，這又阻礙了反應(yīng)所需的Li2COs的進(jìn)一步分解，造成未反應(yīng)Li2C03的保留，并且所得的LiNiM02分解而造成晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。因此，當(dāng)需用本發(fā)明的方法大規(guī)模制備鋰混合過渡金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選地在高空氣循環(huán)率的條件下進(jìn)行制備。本文使用的術(shù)語"大規(guī)模"是指具有5kg或以上規(guī)模的樣品，因?yàn)楫?dāng)該制備過程的規(guī)模被正確地放大時(shí)，可以預(yù)期100kg的樣品也會(huì)有相似的反應(yīng)，亦即，100kg的樣品可經(jīng)歷相似的氣流(m"kg樣品)。為了在大規(guī)模生產(chǎn)鋰過渡金屬氧化物時(shí)實(shí)現(xiàn)高空氣循環(huán)，可在反應(yīng)容器中泵入或抽出空氣，其空氣量為每公斤最終的鋰混合過渡金屬氧化物，優(yōu)選地為至少21113的空氣(室溫下的體積)，更優(yōu)選地為至少10m3的空氣。如此一來，即使將本發(fā)明應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)過程，也能夠制備出基本上不含雜質(zhì)的鋰混合過渡金屬氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可采用熱交換器，通過在空氣進(jìn)入反應(yīng)容器前預(yù)熱流進(jìn)的空氣，同時(shí)冷卻流出的空氣，以將空氣循環(huán)時(shí)的能量消耗減至最小。在一個(gè)具體的實(shí)例中，2m〃kg的氣流對應(yīng)于WC時(shí)約1Jkg的空氣。空氣的熱容量約為1kJ/kg°K，溫度差約為800K。因此，每公斤的終樣品需要至少約0.33kWh來進(jìn)行空氣加熱。當(dāng)氣流為101113時(shí)，貝'J需要約2kWh。所以通常的附加能量成本約為總陰極銷售價(jià)格的2至10%。此附加能量成本在使用熱交換器進(jìn)行空氣交換時(shí)可以大幅降低。此外，使用熱交換器還可以降低反應(yīng)容器中的溫度梯度。為了進(jìn)一步降低溫度梯度，建議同時(shí)提供多個(gè)氣流至反應(yīng)容器中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過上述方法制備的鋰混合過渡金屬氧化物，以及一種含有該鋰混合過渡金屬氧化物的用于蓄電池的陰極活性材料。本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物因MO層(混合過渡金屬氧化物層)來源的Ni"離子插入可逆鋰層(鋰嵌入/脫出層)而可維持良好的層狀結(jié)構(gòu)，甚至是在充電過程中釋放鋰離子時(shí)亦如此。由此，該鋰混合過渡金屬氧化物顯示出極優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定性，并且未出現(xiàn)因N產(chǎn)的還原和分解而產(chǎn)生的Li;jC03雜質(zhì)，并且基本上不含例如碳酸鋰和硫酸鋰等的水溶性堿。因此，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物顯示出優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和氣體釋放的減少，由此具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，并同時(shí)具備以低生產(chǎn)成本進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的可行性。平結(jié)構(gòu)的鋰混合過渡金屬氧化物，或者，如果合適，可以包括鋰過渡金屬氧化物和其它含鋰的過渡金屬氧化物。本發(fā)明中可使用的含鋰的過渡金屬氧化物的實(shí)例可包括但不限于，層狀化合物例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02)，或者由一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物例如式Li1+yMn2_y04(0￡y^0.33)、LiMn03、LiMn203及LiMn02;鋰銅氧化物(1^20102);釩氧化物例如LiV3Os、V205;^Cu2V207;式LiNilyMy02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,且0.0lSy50.3)的鎳位型(Ni-sitetype)鋰鎳氧化物；式LiMn2yMy02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且O.OlSySO.l)，或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分的鋰由堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種包含作為陰極活性材料的上述鋰混合過渡金屬氧化物的鋰蓄電池。該鋰蓄電池通常包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極、一個(gè)隔離物和一種含鋰鹽的非水性電解質(zhì)。制備鋰蓄電池的方法在本領(lǐng)域中眾所周知，因此在此將省略其詳細(xì)的敘述。實(shí)施例現(xiàn)在，參照以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供的這些實(shí)施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，而非限定本發(fā)明范圍與主旨。作為參考，在工作實(shí)施例中，粉末中所含的水溶性堿的含量依據(jù)以下方法測得。水溶性堿的含量與表征fpH滴定法)首先，添加5g的陰極活性材料粉末至25mL水中，接著稍微攪拌。通過浸泡和潷析將約20mL的澄清溶液與粉末分離并將該溶液匯集在一起。再添加約20mL的水至粉末中，并攪拌所得的混合溶液，接著再潷析與匯集。浸泡與潷析重復(fù)至少5次。如此一來，可匯集到共100mL包含水溶性堿的澄清溶液。添加0.1MHC1溶液至所匯集到的溶液中，接著邊攪拌邊pH滴定。以時(shí)間的函數(shù)的形式記錄pH值。實(shí)驗(yàn)在pH值達(dá)到小于3時(shí)結(jié)束，合適的流速在滴定進(jìn)行約20至30分鐘的范圍內(nèi)選擇。當(dāng)pH值達(dá)到小于5時(shí)按所使用的酸的量測得水溶性堿的含量。通過pH量變的情況對水溶性堿進(jìn)行表征。將含有少于3。/。鋁化合物的LiAlo.02Nio.78Coo.2O2,如市售的經(jīng)鋁/鋇修飾的高鎳LiNi02，在空氣中、60。C下貯存于濕室(90。/。RH)中。對暴露于濕氣前的樣品、濕室貯存17小時(shí)和3天的樣品分別進(jìn)行pH滴定。所得的結(jié)果如圖8所示。參照圖8，水溶性堿的量在貯存前很低，而在暴露于空氣中后，不斷形成大量的水溶性堿，主要包括Li2C03。因此，表明了即使Li2C03雜質(zhì)的初始量很低，市售的高鎳LiNi02在空氣中仍然不穩(wěn)定，因而以較快的速率迅速分解，并在貯存期間形成了大量的Li2C03雜質(zhì)。實(shí)施例2分別對暴露于濕氣前的實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物的樣品、在空氣中60。C下貯存于濕室(90%RH)17小時(shí)和3天的樣品進(jìn)行pH滴定。所得的結(jié)果如圖9所示。將實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物(見圖9)與比較實(shí)施例3的樣品(見圖8)進(jìn)行比較，比較實(shí)施例3的樣品(貯存17小時(shí))消耗了約20mL的HC1，而實(shí)施例2的樣品(貯存17小時(shí))僅消耗了約10mL的HC1，由此表明水溶性堿的產(chǎn)生降低約兩倍。此外，在貯存3天的樣品中，比較實(shí)施例3的樣品消耗了約110mL的HC1，而實(shí)施例2的樣品僅消耗了約26mL的HCl，這相當(dāng)于水溶性堿的產(chǎn)生降低約五倍。因此可見，實(shí)施例2的樣品的分解速率較比較實(shí)施例3的樣品約慢五倍。這可證實(shí)，實(shí)施例2的鋰混合過渡金屬氧化物即使暴露于空氣與濕氣中，仍具有優(yōu)異的耐化學(xué)性。自MOOH(M-Ni4/,5(Mn"2Nh/2)8/!5Co0.2)制備了不同Li:M比率的樣品。Li2C03被用作為鋰源。具體而言，通過燒結(jié)方法在空氣中、在910至920。C的溫度下制備7個(gè)Li:M比率在0.925至1.12范圍內(nèi)的樣品各約50g。接者，測試電化學(xué)特性。下表3提供了所得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。晶胞體積依Li:M比率而平穩(wěn)地變化。圖10示出了其晶體圖像。所有的樣品均位于一條直線上。根據(jù)pH滴定的結(jié)果，可溶性堿的含量隨著Li:M比率的增加而略孩i增加，但是其總含量卻很低。由此，可溶性堿可能是源自于表面堿性(離子交換)，而不是如比較實(shí)施例l中所觀察到的源自于Li2C03雜質(zhì)的溶解。因此，這個(gè)實(shí)驗(yàn)清楚地表明，依據(jù)本發(fā)明的方法所制備的鋰混合過渡金屬氧化物是在鋰化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)，且額外的鋰插入晶體結(jié)構(gòu)中。此外可見，即使是將Li2C03作為前體使用并且在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，仍可獲得不含Li2COs雜質(zhì)的化學(xué)計(jì)量樣品。亦即，當(dāng)Li/M比率降低時(shí)，插入可逆鋰層中的NP+量逐漸增加。在可逆鋰層插入過量的N產(chǎn)會(huì)阻礙Li+在充電/放電過程中的運(yùn)動(dòng)，從而造成容量降低或速率特性差。另一方面，如果Li/M比率過高，插入可逆鋰層的Ni"量會(huì)太低，從而造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，并破壞電池安全性和壽命特性。此外，在高Li/M值時(shí)，未反應(yīng)的Li2C03量增加而造成高pH滴定值。因此，考慮到電池的效能與安全性，Li:M的比率特別優(yōu)選地在O.95至1.04的范圍內(nèi)(樣品B、C和D)，以確保插入鋰層的Ni"值在3至7%的范圍內(nèi)。<表3><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[實(shí)施例4將Li;jC03和一種式MOOH(M-Ni4n5(Miii2Nh/2)M5Co(u)的混合羥基氧化物置入具有約20L爐室的熔爐中，并在920。C下燒結(jié)10小時(shí)，燒結(jié)期間在熔爐中泵入101113以上的空氣，由此制備出一批約5kg的LiNiM02。在燒結(jié)完成后，通過x射線分析測定晶胞常數(shù)，并將晶胞體積與目標(biāo)值(實(shí)施例1的樣品B:33.921A"相比較。ICP分析確證Li和M的比率十分接近l.OO，且晶胞體積在目標(biāo)范圍內(nèi)。圖ll顯示了以此方法制備的陰極活性材料的SEM圖像，圖12顯示了Rietveld精修的結(jié)果。參照這些圖示，證實(shí)了此樣品具有高結(jié)晶性及良好的層狀結(jié)構(gòu)，插入可逆鋰層的N產(chǎn)的摩爾分?jǐn)?shù)為3.97%，且]\12+摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與測量值幾乎相同。同時(shí)，在進(jìn)行pH滴定時(shí)，滴定10g的陰極消耗不到10mL的0.1MHC1就可使pH至小于5,與此對應(yīng)的Li2C03雜質(zhì)含量少于約0.035重量％。因此，這些結(jié)果表明，能夠由混合羥基氧化物和Li2C03經(jīng)固態(tài)反應(yīng)，大量制造不含Li2C03且具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的LiNiM02。[實(shí)施例5通過MS04和NaOH在80°C、pH調(diào)節(jié)條件下的無氨共沉淀，來制備超過1kg的MOOH(M=Ni4/ls(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)。圖13顯示了以此方法制備的前體氫氧化物的SEM顯微照片。上述MOOH具有范圍很窄的粒子直徑分布及約1.2g/cn^的振實(shí)密度。用MOOH作為前體制備一種鋰混合過渡金屬氧化物。在930。C下進(jìn)行燒結(jié)。以此前體制備的鋰混合過渡金屬氧化物沒有如比較實(shí)施例2—樣顯示出粒子崩解。因此，從LiM02優(yōu)異的燒結(jié)穩(wěn)定性可看出，LiM02可由具有低振實(shí)密度的混合羥基氧化物制備而成。以與實(shí)施例6相同的方法制備一種鋰混合過渡金屬氧化物，不同在于Li:M的比率設(shè)定為1:1，且燒結(jié)是在氧氣氣氛下進(jìn)行。接著，進(jìn)行X射線分析并觀測陽離子混合。所得結(jié)果如下表6所示。<表6><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表6中可見，較之比較實(shí)施例7，本發(fā)明實(shí)施例6的鋰混合過渡金屬氧化物具有較大的晶胞體積和較小的c:a比率。因此可見，比較實(shí)施例7的鋰混合過渡金屬氧化物因在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理而具有過低的陽離子混合率。這種情況會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性劣化的問題。亦即，可見雖然氧氣氣氛下進(jìn)行的熱處理因陽離子混合率過低而導(dǎo)致形成層狀結(jié)構(gòu)，但是N產(chǎn)離子的移動(dòng)受到阻礙，其阻礙程度致使電池循環(huán)穩(wěn)定性被抑制。[實(shí)施例7以與實(shí)施例6相同的方法制備具有LiNi(uCo().3Mii().302組成的鋰混合過渡金屬氧化物，不同在于使用式MOOH(M-NimG(Mm/2N^2)6/mC0(u)的混合氫氧化物作為一種混合過渡金屬前體，并且該混合氫氧化物與Li2C03以Li:M-l:l的比率混合。以X射線分析和Rietveld精修觀測陽離子混合。其所得的結(jié)果如下表7所示。<表7><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[實(shí)施例8以與實(shí)施例6相同的方法制備具有LiNio.65Co(K2Mn(u502組成的鋰混合過渡金屬氧化物，不同在于使用式MOOH(M=Ni5/1()(Mn1/2Ni1/2)3/1()Co。.2)的混合氫氧化物作為一種混合過渡金屬前體，且該混合氳氧化物與Li2C03以Li:M=1:1的比率混合。以X射線分析和Rietveld精修觀測陽離子混合。所得的結(jié)果如下表8所示。<表8>__<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>從表7和8所示結(jié)果可見，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物在既定范圍內(nèi)提供了如上所述的所需的效果。工業(yè)應(yīng)用從上述的敘述顯而易見，本發(fā)明的制備鋰混合過渡金屬氧化物的方法，可通過Li2C03與一種混合過渡金屬前體在缺氧氣氛下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，而制備具有給定組成以及特定原子水平結(jié)構(gòu)的鋰混合過渡金屬氧化物。因此，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)保的制備方法、降低的生產(chǎn)成本和提高的生產(chǎn)效率。由于所制備的鋰混合過渡金屬氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，并且基本上不含如碳酸鋰等水溶性堿，因此含該鋰混合過渡金屬氧化物的蓄電池具有高電容量、優(yōu)秀的循環(huán)特征、以及顯著改善的儲(chǔ)存性質(zhì)與高溫安全性。盡管出于示例說明之目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍與主旨的情況下可以進(jìn)行各種修改、添加及替換。權(quán)利要求1.一種制備鋰混合過渡金屬氧化物的方法，包括在氧氣濃度為10至50％的缺氧氣氛下，使Li2CO3與一種混合過渡金屬前體進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，以制備具有下式I所示組成的粉末鋰混合過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyO2(I)其中M＝M′1-kAk，其中M′為Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4；A為摻雜劑；0≤k＜0.05；以及x+y≈2，且0.95≤x≤1.05。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述氧氣濃度的范圍為10%至30%。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氣氛為空氣氣氛。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述混合過渡金屬前體為選自M(OH)2和MOOH的至少一種，其中M如式I所定義。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述混合過渡金屬前體為MOOH，且通過無氨方法制備。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述混合過渡金屬前體的振實(shí)密度為1.1至1.6g/cm3。7.權(quán)利要求l的方法，其中Li2C03與所述混合過渡金屬前體的混合比例范圍為O.95至1.04:l(Li2CO3:混合過渡金屬前體，w/w)。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述固態(tài)反應(yīng)包括在60(rC至110(TC進(jìn)行3至20小時(shí)的燒結(jié)過程。9.權(quán)利要求8的方法，其中在所述燒結(jié)過程中，將超過2m"kgLiM02的空氣供應(yīng)至裝有用于預(yù)熱空氣的熱交換器的反應(yīng)容器中。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述鋰混合過渡金屬氧化物在高空氣循環(huán)率下通過大規(guī)模方法制備。11.權(quán)利要求10的方法，其中為實(shí)現(xiàn)高空氣循環(huán)率，向反應(yīng)容器中泵入或抽出每lkg的最終鋰混合過渡金屬氧化物至少2mS(室溫下的體積)的空氣。12.權(quán)利要求ll的方法，其中向反應(yīng)容器中泵入或抽出每lkg的最終鋰混合過渡金屬氧化物至少IO1113的空氣。13.權(quán)利要求9的方法，其中所述熱交換器用于在流入空氣進(jìn)入該反應(yīng)容器前預(yù)先加熱該流入空氣，并且將流出空氣冷卻。14.一種由權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法制備的鋰混合過渡金屬氧化物。15.—種鋰蓄電池，包括作為陰極活性材料的、權(quán)利要求14的鋰混合過渡金屬氧化物。全文摘要提供了一種制備一種混合過渡金屬氧化物的方法，包括在氧氣濃度為10至50％的缺氧氣氛下，使Li₂CO₃和一種混合過渡金屬前體進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，以制備具有式ILi_xM_yO₂所示組成的粉末鋰混合過渡金屬氧化物，其中M、x與y如說明書所定義。因此，由于具有給定組成的高Ni鋰混合過渡金屬氧化物可以通過使用廉價(jià)且易于處理的原料，經(jīng)簡單的固態(tài)反應(yīng)在空氣中制備而成，本發(fā)明使得可以大規(guī)模制造鋰混合過渡金屬氧化物，并且大幅減少制造成本、且具有高制造效率。此外，所制造出來的鋰混合過渡金屬氧化物基本上不含雜質(zhì)，并因而呈現(xiàn)高電容量以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，并具有顯著改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及高溫穩(wěn)定性。文檔編號H01M4/48GK101300698SQ200780002247公開日2008年11月5日申請日期2007年5月8日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者J·M·保羅森,樸信英,樸洪奎,申先植,申昊錫申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)