專利名稱：活性材料和導電材料的共粉碎混合物、其制備方法及用途的制作方法
活性材料和導電材料的共粉碎混合物、其制備方法及用途 發(fā)明領域
本發(fā)明涉及到一種顆?；旌衔?，它由作為載體的一種活性材料的顆粒構 成，并且一種導電材料的顆粒粘附于其上。對該活性材料的顆粒(就像那些 導電材料)進行選擇的方式為使之具有特定范圍內的比表面積，并且進行選 擇的方式為使比例(導電材料的比表面積/活性材料的比表面積)本身也在一 個特定范圍值內。
本發(fā)明還涉及到在對應于本發(fā)明的顆?；旌衔镌谝环N聚合物基質中的溶 解的聚合物混合物。
本發(fā)明還涉及到用于制備本發(fā)明的顆粒的混合物的方法，特別是通過共 研磨一種活性材料的顆粒和一種導電材料的顆粒，并且還涉及到那些用于制 備本發(fā)明的聚合物混合物的方法。
本發(fā)明還涉及到本發(fā)明的顆粒的混合物和聚合物混合物的用途，特別是 在電化學系統(tǒng)中。
本發(fā)明也涉及到結合了至少一種本發(fā)明的混合物作為構成的單元的電化 學系統(tǒng)，更特別是具有高能量含量的那些。
背景技術：
導電添加劑普遍用于制備鋰聚合物和鋰離子電池的正極以補償填充材料
的低的導電率，如LiCo02 、 LiMn204 、 LiNi02 、 LiV308 、 LiV6013 、 Li4Ti5012、 LiFeP04、 LiNi1/3Co1/3Mn1/302,這是為了使這些材料有更好的性能 水平?；谝环N導電材料的添加劑有助于提高容量和可循環(huán)性且還可以減少 電池的內阻。
在1995年1月18日授權的Hydro-Qu6bec專利CA-A-2,140,456中描述了液體 共研磨混合物的制備。其中的液體共研磨混合物從含有高比例的顆粒(氧化 物加具有高比表面積和高吸油性的導電添加劑)的溶液的預共研磨材料在鋼 球存在下通過球磨機或罐磨機混合在一種溶劑或一種溶劑混合物中而制備。 該共研磨混合物在空氣中于95。C蒸發(fā)及干燥48小時。這樣獲得的預共研磨材 料由團聚顆粒的干粉構成。然后這些干燥的粉分散在一種含有鹽化或非鹽化 的聚合物的溶液中。所獲得的混合物形成用于涂覆的共研磨混合物。這種方 法昂貴而且不是環(huán)境友好的，并且此外，所制備的正極含有來自鋼球的雜 質。
對該先有技術方法的復制產(chǎn)顯示，特別是在聚合物電極的制備中，在共 研磨的混合物的制備過程中用作導電材料的炭黑中存在的團聚僅有一小部分 被分散。
因此，這就存在對于一種方法的需求，該方法用于制備導電材料的顆粒 和活性材料的顆粒的混合物、它沒有已知方法的弊端、特別是它導致具有一 個非常低的殘留團聚含量的顆?；旌衔锏纳a(chǎn)。
這也存在對于新電極的一種需要，這些電極在相等的厚度下具有增大的 容量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個主題包括顆粒混合物，優(yōu)選顆粒具有的粒徑分布d50在 0.1和50|Lim之間，甚至更優(yōu)選d50在1和20pm之間，所述顆粒由以下構 成基于至少具有平均尺寸^和比表面積Si的一種活性材料M,的一種載 體，通過物理和/或化學鍵合粘附到其上的至少一種具有平均尺寸丁2和比表面 積S2的導電材料M2的顆粒。
每種混合物的特征在于
- 平均尺寸比例T/T2在5和10000之間，更優(yōu)選在10到1000之間；
- 比表面積的比例S!/S2在l/300和l/2之間，更優(yōu)選在1/150和1/10之間；
- 在混合物中存在的活性材料的量優(yōu)選為導電材料量的80%以上，甚至更優(yōu) 選在90%和97%之間。
根據(jù)本發(fā)明的 一個有利的實施方案，本發(fā)明的顆粒的混合物可以通過共 研磨而得到。
根據(jù)本發(fā)明的另一個有利的實施方案，活性材料M!的顆粒在它們表面的 1%至50%,優(yōu)選5%至20%上可以涂覆導電材料M2。
有利的是，該導電材料，它優(yōu)選是一種碳，可以具有以下特征中的至少 一個
- 一個小于200m々g的比表面積；
- 一個非常低的納米孔率，根據(jù)TEM (透射電子顯微術)方法測量；
- 一種吸油性，根據(jù)碘吸收法測量，它低于200mg/g,優(yōu)選在100mg/g和 20mg/g之間；以及
- 一個小于0.2Q.cm的電阻率。
優(yōu)選地，所使用的導電材料具有如下性質中的至少 一種
- 一個在0.03和0.2 Q.cm之間的電阻率；
- 該導電材料有一種在20和100m"g之間的比表面積；
- 一種流動性程度，根據(jù)靜止角(angle of repose)和可壓縮性(粉末試驗儀， Hosokawa)的測量方法來測量，它是高于65，所述材料優(yōu)選通過用碳，優(yōu) 先選自由乙炔黑類(acetylene black)構成的組的碳對這些顆粒(Mj的表 面進行粉末涂覆(powder-coating )而獲得，其中該導電材料的特征為 一種 低的油吸附性，它是根據(jù)方法ASTM D-2414來測量，優(yōu)選低于400mg/g， 甚至更優(yōu)選在10到100 mg/g之間；以及
-所存在的導電材料的顆粒構成了一種均質的混合物，其特征為一種單分散 性分布，其峰值是在l nm和100nm之間，優(yōu)選該單分布峰值在20和80 nm 之間。
有利地是，該導電材料可以是Denka Black型炭黑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個有利的實施方案，該活性材料可以具有大于0.1m2/g 的比表面積；優(yōu)選比表面積是在1和10mVg之間。
優(yōu)選地，在混合物中存在的活性材料是選自由如下成分構成的組
a) 過渡金屬氧化物類，優(yōu)選那些選自ALiV308、 LiV6013、 V6013、 LiV205、 V205、鋰化的￥205、 LiMri204和LiCo02構成的組的氧化物；
b )過渡磷酸鹽類，優(yōu)選那些選自由LiFeP04和LiMnxFe(Lx)P04 (x S 1)構成 的組的磷酸鹽；
c) 過渡金屬硅酸鹽類，優(yōu)選硅酸鐵類，并且更優(yōu)先選自由Li2FeSi04和 Li2GeSiCMA成的組中的那些；以及
d) 由上述a)到c)所限定的至少兩種化學物質構成的一種混合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的混合物的亞科可以包括多于一種的導電材料，優(yōu)選 這些導電材料的至少一種選自由炭黑類、石墨類和碳纖維類構成的組，以及
其中至少兩種的混合物。
本發(fā)明的第二個主題包括制備本發(fā)明的第一個主題所限定的一種混合物
的方法，優(yōu)選通過以質量比例l ^M2/M! S 15%來共研磨
- 一種活性材料(M。，它具有一個比表面積S,;以及
- 一種導電材料(M2)，具有一個比表面積S2， 1SS2/S^200;
該混合物是均質的，有一個非常低數(shù)量的團聚，這些團聚的質量優(yōu)選占 小于混合物總質量的20%,并且顆粒尺寸的比例TVT^的范圍在1和0.001之 間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個有利的實施方案，共研磨在干態(tài)下進行。
優(yōu)選地，共研磨是在0和60。C之間的溫度進行，能量輸入優(yōu)選每公斤粉末 在O.l kWh和1.5 kWh之間。
有利地是，共研磨是一種氣體存在下進行的，優(yōu)先選自惰性氣體的組， 特別是由氬氣和氮氣構成的組，及其混合物。
優(yōu)選地，共研磨進行的時間范圍是從5至180分鐘，甚至更有利地15到90 分鐘之間的時間。
根據(jù)一個優(yōu)選的變體，該共研磨材料是在兩步驟中進行制備，其中一個 步驟是活性材料的解團聚和均質化， 一個步驟是導電材料的加入和共研磨混 合物的均質化。
本申請的第三個主題包括通過實施本發(fā)明的第二個主題所限定的 一種方 法而獲得的顆?；旌衔?。
本發(fā)明的第四個主題包括如本發(fā)明的第一主題所限定的、或通過本發(fā)明 的第二個主題所限定的方法而獲得的顆粒的混合物的用途，它是用于制備電
池的電極，特別是用于液體正極電池，或用于涂料，或作為用于磁帶的涂 層。
本發(fā)明的第五個主題包括由至少 一種顆?；旌衔飿嫵傻木酆衔锘旌衔?， 該顆?；旌衔镉杀景l(fā)明的第 一個主題所限定、或通過實施本發(fā)明的第二個主 題所限定的方法而獲得的，所述顆?；旌衔锉环稚⒃谥辽僖环N聚合物(聚合 物基質)中，優(yōu)選以一種聚合物溶液的形式。用于制備分散體的聚合物的量 優(yōu)選占初始混合物中存在的一種或多種導電材料和一種或多種活性物質總量
的50%和10%之間，甚至更優(yōu)選在40%到15%之間。
本發(fā)明聚合物混合物的一個優(yōu)選的亞科可以選自3-支化聚合物構成的 組，更特別是選自聚合物p70型的組，由日本DKS公司出售的Elexcel⑧型4-支化聚合物，甚至更優(yōu)選地是選自由EG型聚合物構成的組的那些和/或其共 混物，也可以選自相應鹽化聚合物的組。
本發(fā)明的第五個主題包括制備本發(fā)明的第四個主題中所限定的一種聚合 物混合物的方法，通過
- 混合，優(yōu)選通過共研磨而獲得的以下物質，
一種具有比表面積S,的填充材料(M,);以及
一種具有比表面積S2的導電材料(M2)，其中l(wèi) SS2/S, S 200,顆粒 尺寸(粒徑)的比例M2/M,的范圍在1到1000之間；
所述混合物是均質的，并有極少數(shù)團聚，團聚的質量百分比優(yōu)選占小于 聚合物混合物總質量的15%,更優(yōu)選小于10。/。，或甚至沒有團聚；并且
- 通過將該分散的共研磨材料分散到聚合物溶液中，所述聚合物溶液包括 一種或多種聚合物，優(yōu)選為溶劑的5%到35%,也可以是65%到95%，更 優(yōu)選70°/。到95°/。，溶劑選自多種有機溶劑及至少兩種有機溶劑的混合物構
成的組，特別是選自脂肪族或環(huán)脂肪族類型的非極性溶劑構成的組中的 那些，甚至更優(yōu)選乙腈和甲苯、及其混合物；
-或者，另外通過將分散的共研磨材料分散在聚合物溶液中，該聚合物溶
液包括大約50%的一種或多種聚合物以及還有大約50%的一種溶劑，該溶 劑選自多種有機溶劑及至少兩種有機溶劑的混合物構成的組，特別是選 自由脂肪族或環(huán)脂肪族的非極性溶劑構成的組中的那些，甚至更優(yōu)選乙 腈和曱苯，及其混合物。
根據(jù)一個有利的變體，該共研磨混合物與一種聚合物溶液進行混合從而 產(chǎn)生具有粘度在0.3到3.5 Pa/sec之間的一種涂布涂層的混合物。
本發(fā)明的第七個主題包括通過實施本發(fā)明的第五個主題所限定的方法而 獲得聚合物混合物。
本發(fā)明的第八個主題包括本發(fā)明的第五個主題所限定的、或通過第六個 主題所限定的方法獲得的聚合物混合物的用途。
優(yōu)選地，該聚合物混合物可被用于一種液體電池和/或一種聚合物電 池，或凝膠或任何聚合物，優(yōu)選作為一種電極涂層的構成材料(優(yōu)選至少 15%)，或用于涂料中或作為用于磁帶的涂層。
本發(fā)明的第九個主題包括電化學系統(tǒng)，特別是電池，它在其至少一個構 成元件中結合了如本發(fā)明的第一個主題所限定的、或通過本發(fā)明的第二個主 題所限定的 一種方法而獲得的 一種顆?；旌衔?。
優(yōu)選地，該電化學系統(tǒng)是液體電池類型。
本發(fā)明的第十個主題包括電化學系統(tǒng)，特別是燃料電池，它在其至少一 個構成元件中結合了如本發(fā)明的第四個主題所限定的、或通過本發(fā)明的第五 個主題所限定的 一種方法而獲得的 一種聚合物混合物。
優(yōu)選地，該電化學系統(tǒng)是聚合物電池類型或用于一種干的聚合物混合物
的ACEP型。
本發(fā)明的第十一個主題包括電極，優(yōu)選正極，該電極包括至少一種如本 發(fā)明的第 一個主題所限定的混合物和/或至少 一種如本發(fā)明的第四個主題所限
定的聚合物混合物，并至少一個以下特征
-特別是相對于基于先有技術的Ketjen黑，減少每平方厘米團聚的數(shù)量，優(yōu) 選至少減少25%，更優(yōu)選至少減少50%;
曙 一種在l mAh/cm2和10 mAh/cn^之間的可變容量；
- 一種少于20%的孔隙率；以及
- 一種在5和50 ohm/cm2之間的歐姆電阻。 附圖簡要說明


圖1A和1B分別示意性地示出了活性材料(MO和導電材料(M2)有團 聚和無團聚的共研磨混合物。
圖2A和2B分別示意性示出了用于活性材料(MO和導電材料(M2)的 共研磨混合物的一種方案，該混合物有團聚和無團聚地分散在一種聚合物溶 液中。
圖3A和3B是用于實例2-6中的導電材料(M。 Denka碳的掃描電子顯 微鏡(SEM)視圖。
圖4A和4B是有顆粒尺寸測定的導電材料(M。顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM )視圖。
圖5A和5B是由透射電子顯微術(TEM)獲得的導電材料的顆粒的表面 的視圖。
圖6是100 %壓制的Denka碳的粒度分布圖。
圖7是根據(jù)實施例2通過機械融合(mechanofusion)干燥地獲得的一種 LiV308和Denka碳的干共研磨材料的混合物的一個掃描電子顯微鏡視圖。
具體實施例方式
在本公開的上下文中，"均勻混合物，，的概念用于描述活性材料和/或導電 材料的一種顆?；旌衔铮ㄟ^由掃描電子顯微術獲得的光譜表征，其中的電 子物種(electron species)分布，相對于該活性材料的顆粒，是均勻地產(chǎn)生 的。這樣一種混合物包括一個或另 一物種的最小的團聚含量。
對于構成它的活性材料的顆粒，因此本發(fā)明的顆?；旌衔锏木鶆蛐缘奶?征為在0.10和20pm之間，優(yōu)選在0.5和l(Him之間的一個單峰分布。
就其本身而言，分散在一種粘結劑中的混合物的電阻的測量反映了該混 合物均勻性(阻抗譜學法)。在一種Mw為70000 (P70)的聚醚聚合物類型 的粘結劑的情況下，在25°C測量的電阻率的閾值是在大約在5和50 ohm/cm2 之間，在此之上混合物被認為是均勻的。
在本公開的上下文中，在電池中是電化學活性的、特別是在電極中是電 化學活性的一種材料被認為是一種"活性材料"。
這些材料優(yōu)選地選自構成如下的組
a)過渡金屬氧化物類，特別是那些選自ALiV308、 LiV6013、 V6013、 LiV205、 V205、鋰化的￥205、 LiMri204和LiCo02構成的組，以及它們至 少兩個的混合物；
b )過渡磷酸鹽類，特別是那些選自由LiFeP04和LiMnxFe(^)P04 (x S 1)構 成的組以及它們至少兩個的混合物；
C)過渡金屬硅酸鹽類，更優(yōu)先那些選自由硅酸鐵鹽類構成的組、以及至
少兩種不同的硅酸鐵鹽的混合物，例如Li2FeSi04和Li2GeSi04;以及
d)由a) ， b)和/或c)所限定的至少兩種化學物種的混合物。
在本公開的上下文中，該有利地使用的活性材料具有一個比表面積，根 據(jù)BET法測量，它在0.5和10m々g之間，更優(yōu)選它們的比表面積在l和3 m"g之 間。
在本公開的上下文中，對于"導電材料"，使用了以下的用于導電性和/或 非導電性的標準。
一種物質的導電性，也稱為一個表面?zhèn)鲗щ娏鞯哪芰?，被定義為電阻系 數(shù)的倒數(shù)cr=l/p。由于材料中電場的強度表示為關系式E二V/L,歐姆定律 可以通過公式J二(jE被寫成電流密度的方式。對于(J> 105 (am)"的金屬被認 為是導電金屬。對應于關系式10-6<0<105(^111)"的材料被認為是半導電材 料。對應于關系式cj <10-6 (Q.m)"的材料被認為是絕緣材料。
在本公開的上下文中，具有電導率大于10'5 (Q.m)"的材料，特別是聚合 物，被分類為導電材料，特別是作為導電聚合物，具有電導率小于或等于l(T6 (am)—1的材料(特別是聚合物)被分類為非導電材料(特別是作為非導電聚 合物)。
在本公開的上下文中，用于測量被稱為"比表面積"的物理參數(shù)的不同基 準方法是通過低溫下物理吸附一種氣體來進行。這些方法是基于Brunauer、 Emmett和Teller的研究，更普遍地被稱為縮寫B(tài)ET,可追溯到1938年。比表 面積的計算是基于實驗所確定的吸附等溫線的分析處理。因此，它有可能確 定的氣體吸附在一個完整的單層的數(shù)量，然后計算該層的面積，從而得到的 粉末或固體比表面積。
一種氣體物理吸附在固體上的方程 一 被稱為BET方程一使之能夠確定
單層中的吸附的體積Vm。 一旦這個體積是已知的，樣品的比表面積可通過 方程S二n.Sm而獲得，其中S代表樣本的總面積而n是吸附在單層中的氣 體的分子數(shù)。Sm對應一氣體分子的表面積。
S = [(6xl()23.Vm/22214)Sm]/樣品的質量=比表面積(m2/g)
對于一種給定分子的比表面積值是已知的。氮分子被表征的比表面積是 16.2A,氪的比表面積是20.2A和氬氣的是16.6 A，所提及的只是最常見的。 這些值是在溫度77K下得到的。
在本公開的上下文中，"吸油性"是根據(jù)ASTM D-2414的方法來測量的。 它是導電材料的顆粒融合在一起形成團聚的程度。
用于本公開的上下文中，表述"3-支化聚合物"涉及含有在形狀上為3-支化 梳狀的三個支鏈的聚合物，如在文獻Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyt and Lithium-ion Polymer Battery Performances ，， by Hiroe Nakagawa et al., The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6， 2003, abstract 3D26 ("凝膠電解質的結構性因素和電解質的特征和鋰離子聚合 物電池的性能之間的關系"中所說明的，由Hiroe Nakagawa等，2003年11月 4曰-6日，日本第44次專題討論會，摘要3D26 )中所說明的。這些聚合物的 3個基本上是平行的分支是優(yōu)選地連附在一個小的骨架的中心以及兩個末端 上，優(yōu)選在鏈中包含3個原子，優(yōu)選有3個碳原子。
對于一個3-碳原子的鏈，這些原子各自連接一個支鏈。
在這些3-支化聚合物中，并在本發(fā)明的背景中，給予優(yōu)選的實例是平均 分子量(MW)的范圍從1000到1000000的那些，更優(yōu)選平均分子量范圍從 5000至100000的那些。
作為在本公開的上下文中所使用的，表述"四-支化聚合物，，涉及國際申請
的WO 03/063287 (Hydro-Qu6bec)，它通過引用的方式被納入本申請中，并且 它描述了 一族優(yōu)選的四-支化聚合物。
此類聚合物具有4-支化梳的形狀。這些聚合物的4個基本上是平行的支 鏈分別連附兩個末端(優(yōu)選對稱的連附在鏈上)和在一個小鏈的兩端，優(yōu)選 由包括4個原子的鏈構成，優(yōu)選有4個碳原子。
對于一個4-碳原子的鏈的情況，每個原子被連接到一個支鏈上。
這些聚合物優(yōu)選有雜化的末端，甚至更優(yōu)選丙烯酸酯(優(yōu)選曱基丙烯酸 酯)和烷氧基(優(yōu)選有1至8個碳原子的烷氧基，甚至更優(yōu)選曱氧基或乙氧 基)，或者可替代地乙烯基，雜化的末端，所述四-支化聚合物的至少一個支 鏈(優(yōu)選至少有兩個支鏈)能產(chǎn)生交聯(lián)。
優(yōu)選地，該四-支化聚合物是美國專利US-A-6， 190,804 (DKS)中的第1和 2欄中所限定的那些中的一種，該專利通過引用的方式納入本申請。
這種聚合物優(yōu)選是具有至少四個支鏈的聚醚型的星型聚合物，這些支鏈 的末端包括如下功能團丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或 乙烯基氧基，其中至少有一個，優(yōu)選其中至少兩個，這些功能團有允許的交 聯(lián)的活性。
分子量大于或等于30000的其他的聚醚的族被有利地用于本發(fā)明的背景中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，該4-支化聚合物是一種四官能化 的、優(yōu)選高分子量的、對應于通式(I)的聚合物<formula>formula see original document page 21</formula>
其中W和W各自代表一個氫原子或低級烷基(優(yōu)選從1到7個碳原子)； 113代表一個氫原子或甲基；m和n各自代表一個大于或等于0整數(shù)；在每個 高分子量的鏈中，m+n>35;并且R1、 R2和R3的每個基團和每個參數(shù)m和n 在4個高分子量鏈中可以相同或不同。
在這些四-支化聚合物中，具有平均分子量在1000和1000000之間的那 些，甚至更優(yōu)選平均分子量范圍從5000到100000的那些，是特別有利的。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，選擇了至少有四個雜化末端(丙烯酸酯或 曱基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基)的支鏈的星型聚醚。它的 穩(wěn)定電壓是遠遠大于4。
此外，EG型乙烯類聚合物，和更特別的是專利申請EP-A-1249461 (DKS) 中所描述的那些(該申請也通過引用的方式納入本申請)作為保護材料是特 別有利的。在這些聚合物中，其中平均分子量范圍從600至2500的那些是特 別有利的。
通過環(huán)氧乙烷和l-丙醇-2，3-環(huán)氧(l-pr叩anol-2,3-epoxy )與起始原料的反 應，或l-丙醇-2，3-環(huán)氧與乙二醇作為起始原料的反應可以方便得獲得的這一 族的聚合物，從而產(chǎn)生一種高分子化合物。這一步驟后跟隨的是在產(chǎn)生的高 分子化合物中在主鏈和側鏈的每個末端引入可聚合的和/或非可聚合的功能 團。
具有一個或多個活性氫殘基和醇化物的化合物也可能被用來作為起始原料。
用于具有一個或多個活性氫殘基的化合物的活性氫殘基的例子包括羥基 類，優(yōu)選有從1至5個活性氫的殘基。具有一個或多個活性氫殘基的化合物 的具體的例子包括三甘醇單曱醚、乙二醇、甘油、 一縮二甘油和季戊四醇， 和它們的衍生物。
醇化物的具體的例子還包括CH3ONa和t-BuOK,和它們的衍生物。
本發(fā)明的聚醚聚合物化合物具有由以下通式(1)所代表的結構單元，也 有由通式(2)所代表的結構單元和/或由通式(3)所代表的結構單元。在一 個分子中由通式(1 )所代表的結構單元的數(shù)目是從1到22800 ,更有利是從 5到11400，甚至更加有利是從10到5700 。通式(2)或(3)的結構單元的 數(shù)目(但是當兩者都包括在內時，這是總數(shù))是從l到13600,更有利是從5 到6800，甚至更加有利是從10至3400。
<formula>formula see original document page 22</formula>
引入到每個分子末端的可聚合功能團的例子包括(甲基)丙烯酸酯殘 基、烯丙基和乙烯基，不可聚合功能團的例子包括烷基或含硼原子的功能團。
如上述的烷基，含有從1至6個碳原子的烷基是有利的，含有從1至4個 碳原子的那些是更加有利的，而曱基是尤其有利的。
含有硼原子的功能團的例子包括如下通式(4)或(5)所代表的那些: (4) (5)
<formula>formula see original document page 23</formula>
通式(4)中的RH和1112和通式(5)中的R21、 R"和R"可以是相同的或不 同的，并且各自代表一個氫、鹵素、烷基、烷氧基、芳香基、烯基、炔基、 芳烷基、環(huán)烷基、氰基、羥基、甲酰、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、 磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基(carbonamino)、氧基磺?；?基(oxysulfonylamino)、磺酰胺、氧基羰基氨基、酰脲、?；⒀趸驶?、 氨曱酰、磺酰、亞磺?；?、氧基磺酰基、氨磺?；?sulfamoyl)、羧酸鹽 (酯)、磺酸鹽(酯)、膦酸鹽(酉旨)、雜環(huán)基、-B(Ra) (Rb)、 -OB(Ra) (Rb)
或OSi(Ra)(Rb)(Re)。 (Ra)、 (Rb)和(Re)各自代表一個氫、鹵素、烷基、烷氧 基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基、氰基、羥基、曱酰、芳氧基、烷 硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧磺 酰氨基、磺酰胺、氧基羰基氨基、酰脲、?；?、氧基羰基、氨曱酰、磺酰、 亞磺?；?、氧基磺?；?、氨磺?；?、羧酸鹽(酯)、磺酸鹽(酯)、膦酸鹽 (酯)、雜環(huán)基、或它們的衍生物。通式(4)中的R"和1112和通式(5)中 的R21、 R"和R"可以被聯(lián)在一起從而形成一個環(huán)，且該環(huán)可能有取代基。每 一個基團也可能被可取代基團所。此外，通式(5)中的X+代表一種堿金屬 離子，有利的是鋰離子。
聚醚聚合物的分子鏈的末端可全部是可聚合的功能團，或非可聚合的功 能團，或可能兩者都包括。
這種類型的聚醚高分子化合物的平均分子量(MW)不是特別有限制， 但它通常是大約500至2百萬，且有利的是大約1000到1.5百萬。
此外，這些優(yōu)選種類的聚合物有利地選自能被紫外線、紅外線、熱處理 和/或電子束("EBeam")交聯(lián)的聚合物。
當團聚特別是炭黑被溶解并且導電材料與活性材料均勻分散時，共研磨 方法的目的即實現(xiàn)了 ，并且由此獲得緊密的混合物。
在介質是液體的情況下，當大部分團塊被分離和濕潤，分散是被視為是 完全的或事實上完全的。
將碳黑均勻分散到 一種第二材料地基質中似乎是困難的，由于該材料的 輕盈和它的粉狀(粉末)的形式。
與先有技術所傳授的相反，出人意料地發(fā)現(xiàn)， 一個高的吸油性和比表面 積使之很難分散該混合物的顆粒，特別是當炭黑與密度高的和/或非常粘的材 料進行混合時。
還發(fā)現(xiàn)，當炭黑在正極中不均勻地分散時，不僅是降低了電池的性能水 平，另外也損害了生產(chǎn)速度(電極的制造)。
此外，在這種類型的混合物中，活性材料和炭黑的負載量必須很高，這 使得刷涂(spread coating)均勻電極的任務甚至更費勁。
這些炭黑顆粒在用于涂布涂層的混合物中良好的分散使之有可能具有正 極電導率的良好的容量。
本發(fā)明特別涉及到新的顆?；旌衔锖托碌木酆匣旌衔铮鼈儗嵸|上提高
了將它們結合到其中的電化學系統(tǒng)的性能。
本發(fā)明更具體地涉及到均質的顆?；旌衔?。事實上已發(fā)現(xiàn)在活性和導電 顆粒的混合物中，特別有利的是使活性材料要盡可能地接近導電物種，以便
令電子采取的路徑包含最大量的正極的填料顆粒(圖1A、 1B和2A、 2B)。
本發(fā)明還具體涉及用于制備干共研磨顆粒(dry-co-ground particle)的混 合物的一種方法，該混合物用于生產(chǎn)電極薄膜，這種電極薄膜可用于ACEP聚 合物電解質蓄電池。從制備電極的經(jīng)濟角度來看，這種方法是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明的 一個有利的實施方案，該共研磨材料是從氧化物與 一種具
的性處
已發(fā)現(xiàn)這種類型的碳具有用于制備能用于涂覆的聚合物溶液的非常有利 能。
本發(fā)明還使之有可能解決將炭黑和氧化物的顆粒在聚合物溶液中進行分 散的過程中遇到的問題，確保了電極的良好的導電性，低孔隙度和良好的電 化學性能。
本發(fā)明的一個特征在于提供了用于在一種特定導電添加劑存在下制備一 種共研磨混合物的方法，這證明了利于在液體或干燥介質分散，其特點是
- 一個j氐吸油性；
- 一個低的比表面積；并且
- 一個給定的單分散的顆粒尺寸(圖6)。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，將這種類型的導電添加劑使用在聚合物溶液中的共研 磨材料(圖2A、 2B)的制備中產(chǎn)生一種具有適當?shù)牧髯冃阅艿幕旌衔??；?合物的粘度是更加可控的，并另外減少了用于制備共研磨材料的混合物所用200780003428.X
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溶劑的量并大大改善了共研磨材料的顆粒的潤濕性。此外，增加了活性材料/ 聚合物的質量比例。
本發(fā)明的一個方面在于，根據(jù)一種有利的實施方案，在一個干法制備用 于涂層的共研磨材料方法中，基于一種固體顆?；旌衔?，優(yōu)選一種氧化物和 至少 一種導電添加劑。干法共研磨使之有可能縮短制備用于涂覆的溶液的時 間，減少所用溶劑的量，并降低生產(chǎn)成本。所獲得的結果表明，在溶劑存在 下制備共研磨材料增大了氧化物溶解度的問題。這個問題也引起損失電池能 力、并限制其時間壽命的問題。
該氧化物優(yōu)選以85/15和97/3之間的質量比例范圍與炭黑通過機械融合 (mechanofusion ) (Hosokawa)來混合。研磨時間范圍在15分鐘和3小時之 間。旋轉功率取決于被混合材料的重量。該方法在恒定能量下進行是有利 的。功率應該根據(jù)共研磨材料的重量調節(jié)。在這個功率值，前體(氧化物和 炭黑)被均勻混合并打破了團聚，而沒有減少顆粒的尺寸?；旌鲜业臏囟瓤?制在20到30。C之間。在第二步，獲得的共研磨材料混入一種鹽化或非鹽化 的聚合物溶液中。這種溶液通過刮刀法(Doctor Blade method )被用來涂覆支 持物上的正極/負極薄膜。
在干燥的條件下，通過機械融合，有利地進行干法將用導電添加劑涂覆 氧化物的顆粒。氧化物的顆粒和添加劑的顆粒將通過這種技術解團聚 Ueagglomerate)。然后，輕的"導電添加劑，，顆粒通過磨擦被附著在氧化物顆 粒的表面；在顆粒-顆粒以及顆粒-室壁的組件中的離心和摩擦力兩者的結合使 之有可能獲得緊密的固溶體。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的實施方案，在干或液體條件下使用共研磨材料而采 用的導電添加劑是基于一種來自DENKA公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha， Jap肌)的Denka黑型碳。這種碳可能處于壓制0%、 50%、 75%或100%
的不同程度的非壓制或壓制的形式。
根據(jù)另 一個有利的實施方案，導電添加劑可以是一種Denka黑碳和石墨 或碳纖維或其他導電材料的混合物。
這種方法在制備用于ACEP電池(聚合物電解質電池)的薄膜正電極是特 別有利的。
已經(jīng)確定，干或液體方法的效果在于以下事實，即它允許的精細的碳顆 粒變?yōu)榘苍诖诸w粒的表面，使共研磨材料更可濕潤和電極的電子傳導性更 均勻。
出人意料的是，在本發(fā)明的上下文中，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選應避免完全覆蓋 載體顆粒；在對于該現(xiàn)象的知識的目前階段中可以提出的解釋是
i) 一旦在活性材料的顆粒的表面建立了一個電子路徑，任何被加入的導電材 料的量都是過剩的；事實上，氧化物顆粒表面的覆蓋程度不超過50%是有利 的；
ii) 有必要確保用聚合物(粘結劑)使活性材料的顆粒有足夠的潤濕性，該聚 合物可以包含或不包含鹽，以便確保其離子傳導。
面的炭黑不含納米孔，如在圖5A和5B中可見，同時考慮到用TEM (透射電子 顯微鏡)測量的尺寸。這使得它易于分散在聚合物基質中并降低其溶劑的吸 收能力。具體地說，當使用本發(fā)明的共研磨混合物顆粒制備電極并且這種高 比表面積和低孔隙率類型的碳也被引入時，有必要進一步調整聚合物/溶劑的 濃度。這通過減少溶劑的量來完成的。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個有利的實施方案，這種碳的良好分散性使之有可能 獲得具有非常低孔隙率(1-5%)的電極，它在鋰聚合物技術中代表一個基本
參數(shù)，與鋰離子技術相反，那里的孔隙率應保持在30。/。左右以便使液體電解 質有通過活性材料的顆粒的通道。這種碳在聚合物溶液中良好的分散性使之 有可能通過增加氧化物/聚合物的比例而得到有更大容量的電極?；诠惭心?br> LiV3(V炭黑(Denka)和聚合物P70的正極具有比由與Ketjen黑共研磨的顆粒 混合物得到的容量高12%到20%的容量，并未觀察一種特殊的比表面積的比 例，它被發(fā)現(xiàn)對于獲得低孔隙率、更多的容量的電極是不利的。
此外，根據(jù)先有技術(CA-A-2,140,456)用Ketjen黑制備的可比正極表現(xiàn) 出低的機械強度和非常多孔。
根據(jù)另一個有利的實施方案，通過使用4-支化聚合物(優(yōu)選Elexcel 型)替代P70可以提高技術壁壘的限制以獲取更多容量的正極。然后該共研 磨LiV3CV炭黑(Denka)混合物被分散在4-支化聚合物的溶液中。4-支化聚 合物的高可潤濕性，炭黑(Denka)良好的分散性和低的溶劑吸收使之有可能 獲得更高容量的電極。
應該回想，為了制備本發(fā)明的聚合物混合物，有利地使用了具有至少3 個支鏈的非導電聚合物，甚至更優(yōu)選以Hydro-Qu6bec名義提交的4支化型，如 在國際申請WO 03/063287 (更特別的是在第5、 8和9頁)所說明的那些，并且 還在美國專利US-A-6， 190，804的第1及第2欄所描述的，并且它們具有丙烯酸酯 (優(yōu)選曱基丙烯酸酯)和烷氧基(優(yōu)選是含有1到8個碳原子的烷氧基，更優(yōu) 選是曱氧基或乙氧基)，或其他的乙烯基雜化末端。
根據(jù)另一個有利的實施方案，在制備電極中使用低溶劑吸收的炭黑，已 經(jīng)取得了釩的減少的溶解量， 一方面這是通過干法制備共研磨混合物，并在 另 一方面通過減少溶劑的量。
實例
僅通過舉例的方式給出以下的實例，并不能視為表示本發(fā)明的任何限制。
實例1 Ketjen碳的共研磨材料和平均分子量70000 ( P70 )的聚醚聚合物
7.2克的具有平均粒徑2pm的LiV30s顆粒和0.38克的具有平均粒徑為30 nm Ketjen碳顆粒通過機械融合干混合45分鐘。由此獲得的共研磨LiV308^l 與3.25克的聚合物P70和0.71克的LiTFSI顆?；旌显谝黄?，其中加入 29.4ml乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積的1/3由該溶液占 據(jù)，1/3是直徑為6.34mm的鋼球而體積的1/3是空的。分散體是在25°C下通 過HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁的集流體上。該電極被真空干燥24小 時。獲得的該電極的厚度為45微米。正極在其表面包含小球，這是一個非均 勾正極的標志。該正極孔隙率是30%。該正極有一個5.5 mAh/cm2的容量。
實例2 Denka碳的共研磨材料和聚合物P70
7.2克的具有平均粒徑2nm的LiV308顆粒和0.38克的具有平均粒徑為35 nm Denka碳顆粒通過機械融合干態(tài)混合45分鐘。從而獲得的共研磨LiV308-碳與3.25克的聚合物P70和0.71克的LiTFSI混合在一起，其中加入29.4毫 升乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積的1/3由該溶液占據(jù)， 1/3是直徑為6.34mm的鋼球而其體積的1/3是空的。分散體是在25°C下通過 HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁的集流體上。該電極被真空干燥24 小時。獲得的該電極的厚度為44.5微米。該正極表面是平滑的沒有缺陷，然 而它是低容量的，其容量是在2.6 mAh/cm2。
這可以通過以下事實來解釋，即共研磨材料-聚合物溶液混合物的濃度太 稀和使用的這種碳有一種低溶劑吸收。因此該正極混合物是稀的。需要濃度 的調整。
實例3 Denka碳和石墨的共研磨材料
14.15克的具有平均粒徑2|nm的LiV30s顆粒，0.47克的具有平均粒徑為 35 nm Denka碳顆粒和0.47克天然石墨通過機械融合干態(tài)混合45分鐘。由此 獲得的共研磨LiV30r碳-石墨與5.0克的聚合物P70和1.0克的LiTFSI混合在 一起，其中加入19.4毫升乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積 的1/3由該溶液占據(jù)，其體積1/3是直徑為6.34mm的鋼球而其體積的1/3是 空的。分散體是在25。C下通過HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁的集流體上。該電極被真空干燥24小 時。獲得的該電極的厚度為44微米。該正極表面是平滑的沒有缺陷。它還表 現(xiàn)出一種非常好的容量5.2mAh/cm2。這些結果表明在優(yōu)異的均勻薄膜的生產(chǎn) 中得到的技術優(yōu)勢，而同時減少所需溶劑的量。正極的孔隙率與實例1中使 用有Ketjen石友的共研磨混合物相比減少了 87% 。
實例4 一Denka碳的共研磨材料和聚合物4B —增加了正極的容量
59.2克的具有平均粒徑2pm的LiV30g顆粒和3.1克的具有平均粒徑為35 nm Denka碳顆粒通過機械融合干態(tài)混合45分鐘。由此獲得的共研磨LiV308-碳與5.0克的聚合物4B和1.0克的LiTFSI顆粒混合在一起，其中加入19.4毫 升乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積的1/3由該溶液占據(jù)， 1/3是直徑為6.34mm的鋼球而其體積的1/3是空的。分散體是在25°C下通過 HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁集流體上。該電極被真空干燥24小 時。獲得的電極的厚度為52微米。該正極表面是平滑，它沒有缺陷，且有一 種非常好的容量，為5.6mAh/cm2。正極的孔隙率被評價為8%。這證實了生 產(chǎn)優(yōu)異的、均勻薄膜的更高容量的正極所得到的技術優(yōu)勢，而同時減少溶劑 的量。通過Denka碳的極好的分散性以及聚合物4B ( Elexcel TA 210 )優(yōu)良
的潤濕性，正極中氧化物的百分比增加了 18%。
實例5 —Denka碳的共研磨材料和EG2500
7.3克的具有平均粒徑2pm的LiV30s顆粒和0.375克的具有平均粒徑為 35納米Denka碳顆粒通過機械融合干態(tài)混合45分鐘。由此獲得的共研磨 LiV30r碳與3.23克的聚合物EG2500和0.7克的LiTFSI顆粒混合，其中加入 29.4毫升乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積的l/3由該溶液占 據(jù)，1/3是直徑為6.34mm的鋼球而其體積的1/3是空的。分散體是在25°C下 通過HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁集流體上。該電極被真空干燥24小 時。這樣獲得的該電極的厚度為47.5微米。該正極表面是平滑的，不含缺 陷，雖然如此仍然表現(xiàn)出一種非常好的容量5.35mAh/cm2。正極的孔隙率為 3%。
實例6—Denka碳與LiFeP04的共研磨和聚合物
78克的具有平均粒徑2pm的LiFeP04顆粒和0.45克的具有平均粒徑為 35 nm Denka碳顆粒通過機械融合干態(tài)混合45分鐘。該共研磨LiFeP04-碳與 3.25克的聚合物4B (Elexcel TA210)和0.9克的LiTFSI顆?；旌显谝黄? 其中加入45毫升乙腈；這種混合物被引入到一個金屬容器，其體積的1/3填 充該溶液，1/3是直徑為6.34mm的鋼球，而其體積的1/3仍然是空的。分散 體是在25°C下通過HEBM作用30分鐘獲得的。
該溶液利用刮刀法被涂布到一個鋁集流體上。該LiFeP04-4B電極被真空 干燥24小時。該電極具有的厚度為45微米，具有的容量為4.57mAh/cm2。 正^f及的孔隙率為7%。
圖3A和圖3B是實例2-6中使用的導電材料(MJ和Denka碳的掃描電
子顯微鏡(SEM)視圖。
圖4A和4B是有粒度測定的導電材料(M,)的顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM )視圖。
圖7是根據(jù)實例2,通過機械融合在干燥條件下獲得的LiV30s和Denka碳的 干共研磨混合物的一個掃描電子顯微鏡視圖。
得出的結論是，由本發(fā)明的顆粒混合物制備的電極提供了可觀的經(jīng)濟和 環(huán)境利益。因此，通過舉例的方式，在使用壓制程度50-100。/。的Denka黑 (Denka black)型碳的情況下(這種碳選自乙炔黑(acetylene black)產(chǎn)品范 圍)，與來自(Akzo Nobel)公司的一個Ketjen型標準的導電碳相比，制備膏 體涂覆溶液所需的溶劑的量減少一個15%的因數(shù)。此外，回收所用溶劑的成 本也應被考慮在內。
在另一方面，當從共研磨混合物來制備電極并使用可接受電子傳導的 Shawinigan黑時，這是需要增加后者在本發(fā)明混合物中并且相對于活性材料的 量，這要到至少是Denka碳的兩倍的一個值。
另一個經(jīng)濟方面在于在電極的組成中將活性材料的百分比增加到高達 20%,這增加了該聚合物電池的能量含量。
通過對具有特定的孔隙率和比表面積特性的一種導電材料即炭黑的選 擇，并且還通過對特定類型的聚合物即4-支化聚合物的選擇，涂布涂層可以 用較高含量的活性材料來進行。因此能量含量可以增加高達25-30%。
燃料電池的電極需要較厚電極。在燃料電池中使用這些顆?；旌衔?，特 性地提高了這些電化學系統(tǒng)性能并降低了成本。
雖然通過具體實施方式
對本發(fā)明進行了描述，應該了解在這些實施方式 中可以加入若干變化和修改，并且本發(fā)明的目的是包括在一般情況根據(jù)本發(fā) 明的原理對本發(fā)明的這些修改、使用或適配，并包括在本發(fā)明的活動領域是 已知或常規(guī)的、并能應用到如上所述的基本要素的本公布的任何變化。
權利要求
1.一種顆?；旌衔?，該顆?；旌衔飪?yōu)選具有在0.1和50μm之間的一個粒徑分布d50，甚至更優(yōu)選在1和20μm之間的一個d50，所述顆粒的構成如下:基于至少一種具有平均尺寸T1和比表面積S1的活性材料M1的一種載體，通過物理和/或化學鍵在其上粘附了至少一種具有平均尺寸T2和比表面積S2的導電材料M2的顆粒，所述混合物的特征在于:-平均尺寸比例T1/T2是在5和10000之間，優(yōu)選在10到1000之間；-比表面積比例S1/S2是在1/300和1/2之間，更優(yōu)選在1/150和1/10之間；以及-在該混合物中存在的活性材料的量優(yōu)選占該導電材料量的80％以上，甚至更優(yōu)選在90％和97％之間。
2. 如權利要求1所述的共研磨混合物，其中該活性材料M,的顆粒在它 們表面的1%至50%、優(yōu)選在5%至20%上涂覆了該導電材料M2。
3. 如權利要求2所述的混合物，其中該導電材料優(yōu)選是一種碳，它具有 以下特征中的至少 一種- 一個小于200m2/g的比表面積； - 一個非常低的納米孔率，根據(jù)TEM (透射電子顯微術)方法來測量；- 一種吸油性，根據(jù)》典吸收法來測量，它低于200mg/g,優(yōu)選在100mg/g和 20mg/g之間；以及- 一個小于0.2acm的電阻率。
4. 如權利要求3所述的混合物，其中該導電材料具有在0.03和0.2 acm 之間的一個電阻率。
5. 如權利要求1到4中任一項所述的混合物，其中該導電材料具有在20 和100 m"g之間的一個比表面積。
6. 如權利要求1到5中任一項所述的混合物，其中該導電材料的特制為 一種流動性程度，該流動性程度是根據(jù)用于測量靜止角和可壓縮性(粉末試 驗儀，Hosokawa)的方法來測量，它高于65,所述材料優(yōu)選通過用碳、優(yōu)選 用選自由乙炔黑類構成的組的碳來對這些顆粒(Mi)的表面進行粉末涂覆而 獲得。
7. 如權利要求1到6中任一項所述的混合物，其中該導電材料特征為一 個低的油吸附性，該油吸附性是4艮據(jù)方法ASTM D-2414來測量，優(yōu)選低于 400 mg/g ，并且甚至更優(yōu)選在10到100 mg/g之間。
8. 如權利要求1到7中任一項所述的混合物，它是均質的并且其中存在 的導電材料的顆粒構成了 一種均質的混合物，其特征為 一種單分散性的分 布，其峰在1 nm和100 nm之間，該峰優(yōu)選在20和80 nm之間。
9. 如權利要求1到8中任一項所述的混合物，其中該活性材料具有高于 0.1 m2/g的一個比表面積。
10. 如權利要求9所述的混合物，其中該活性材料具有在1到10nWg之 間的一個比表面積。
11. 如權利要求1到10中任一項所述的混合物，其中該導電材料是Denka Black型炭黑。
12. 如權利要求l到11中任一項所述的混合物，其特征在于在該混合物 中存在的活性材料是選自由如下物質構成的組a)過渡金屬氧化物類，優(yōu)先選自由LiV30s、 LiV6013、 V6013、 LiV205、 V205 、鋰化的V205 、 LiMn204和LiCo02構成的組中的那些；b ) 過渡磷酸鹽類，優(yōu)先選自由LiFeP04和LiMnxFe(Lx)P04 (x S 1)構成的組中 的那些；c) 過渡金屬硅酸鹽類，優(yōu)選硅酸鐵類，更優(yōu)先選自由Li2FeSi04和Li2GeSi04 構成的組中的那些；以及d) 由上述a)到c)中所限定的至少兩種化學物質的 一種混合物。
13. 如權利要求1到12中任一項所述的混合物，包括多于一種的導電材 料，優(yōu)選這些導電材料中的至少一種是選自由炭黑類、石墨類和碳纖維類、 及它們的至少兩種的混合物構成的組。
14. 一種制備如權利要求1到13中任一項所述的混合物的方法，通過以一 個質量比l SM2/1V^ S 15% 了共研磨- 一種活性材料(Mi)，具有一個比表面積Sr，以及國 一種導電材料(M2),具有一個比表面積S2，而l SS2/S! ^200;所述混合物是均質的，有一個非常低數(shù)量的團聚，該團聚的質量優(yōu)選占該混 合物總質量的小于20%，且顆粒尺寸比T/Ti的范圍在1和0.001之間。
15. 如權利要求14中所述的制備方法，其特征在于該共研磨在干態(tài)下進行。
16. 如權利要求14或15所述的方法，其中該共研磨是在0和60。C之間的溫 度下進行，能量輸入優(yōu)選為每公斤粉末在O.l kWh和1.5 kWh之間。
17. 如權利要求14到16中任一項所述的方法，其中該共研磨是在一種氣 體存在下進行的，該氣體優(yōu)先選自惰性氣體的組，特別是由氬氣和氮氣、及 其混合物構成的組。
18. 如權利要求14到17中任一項所述的方法，其中該共研磨進行的時間 范圍為從5至180分鐘，優(yōu)選15到90分鐘之間。
19. 如權利要求16中所述的方法，其特征在于該共研磨材料是在兩個步 驟中制備的，其中一個步驟是該活性材料的解團聚和均質化，并且一個步驟 是該導電材料的加入和該共研磨混合物的均質化。
20. 通過實施權利要求14到19任一項所限定的方法之一而獲得的一種顆 ?；旌衔?。
21. 權利要求1到13和20中任一項所限定的一種顆?；旌衔镌谥苽潆姵刂?的、特別是用于液體正極電池中的電極，或在涂坤+，或作為磁帶涂層中的用 途。
22. —種聚合物混合物，由如權利要求1到12中的任一項所限定的或通過 實施如權利要求14到19中的任一項的方法所獲得的至少一種顆?；旌衔飿?成，所述顆粒混合物被分散在至少一種聚合物(聚合物基質)中，優(yōu)選以聚 合物溶液的形式，用于制備分散體的聚合物的量優(yōu)選占初始混合物中存在的 一種或多種導電材料以及一種或多種活性材料的總量的50%和10%之間，甚至 更優(yōu)選從40%到15%。
23. 如權利要求22中所述的聚合物混合物，其中該聚合物優(yōu)先選自3-支 化聚合物構成的組，更特別是選自P70型聚合物的組，由日本DKS公司出售的 Elexcel⑧型4-支化聚合物，甚至更優(yōu)選地是選自由EG型聚合物構成的組的那 些和/或其共混物，并且也可以選自相應的鹽化聚合物的組。
24. 用于制備如權利要求22或23中所述的一種聚合物的混合物的一種方 法,通過- 混合，優(yōu)選通過共研磨而獲得的以下物質，- 一種填充材料(M,),該填充材料具有比表面積S,;以及- 一種導電材料(M2)，該導電材料具有比表面積S2，其中1SS2/Si^200，顆粒尺寸的比例M2艇!的范圍在1到IOOO之間；所述混合物是均質的，并有極少的團聚，這些團聚的質量百分比優(yōu)選占該 聚合物混合物總質量的小于15%，且優(yōu)選小于10%，或甚至沒有團聚；并 且-通過將該分散的共研磨材料分散到一個聚合物溶液中，所述聚合物溶液包 括一種或多種聚合物，優(yōu)選為溶劑的5%到35%,也可以是65%到95%，更 優(yōu)選70%到95%,該溶劑選自有機溶劑及至少兩種有機溶劑的混合物構成 的組，特別是選自脂肪族或環(huán)脂肪族類型的非極性溶劑構成的組中的那 些，甚至更優(yōu)選乙腈和甲苯、及其混合物；-或者，另外通過將分散的共研磨材料分散在一種聚合物溶液中，所述聚合 物溶液包含大約50°/。的 一種或多種聚合物以及還有大約50%的 一種溶劑， 該溶劑選自由有機溶劑及至少兩種有機溶劑的混合物構成的組，特別是選 自由脂肪族或環(huán)脂肪族的非極性溶劑構成的組中的那些，甚至更優(yōu)選乙腈 和曱苯，及其混合物。
25. 如權利要求24中所述的方法，其特征在于該共研磨混合物與一種聚 合物溶液進行混合從而產(chǎn)生具有粘度在0.3到3.5 Pa/sec之間的一種涂布涂層混 合物。
26. 通過實施權利要求24或25中所限定的一種方法而獲得的一種聚合物 混合物。
27. 在權利要求22、 23和26中任一項所限定的聚合物混合物作為一種 涂布涂層混合物用于制備正極或用于涂料，或作為石茲帶涂層的用途。
28. 如權利要求27所述的聚合物混合物的用途，在用于一種液體電池 和/或一種聚合物電池，或凝膠或任何聚合物，優(yōu)選作為一種電極涂層的構成 材料(優(yōu)選至少15%),或用于涂料或作為磁帶涂層的用途。
29. —種電化學系統(tǒng)，特別是一種電池，它在其至少一個構成元件中 結合了如權利要求1到13中所述的、或通過實施權利要求14到19中任一項所限 定的 一種方法而獲得的 一種顆粒混合物。
30. —種電化學系統(tǒng)，特別是一種燃料電池，它在其至少一個構成元 件中結合了如權利要求22和23中所限定的、或通過實施權利要求24到25中任 一項所限定的 一種方法而獲得的 一種聚合物混合物。
31. 如權利要求29所述的電化學系統(tǒng)，該系統(tǒng)是液體電池類型。
32. 如權利要求30所述的電化學系統(tǒng)，該系統(tǒng)是聚合物電池類型或用 于一種干聚合物的混合物的ACEP (聚合物電解質電池)類型。
33. —種電極，優(yōu)選一種正極，包括至少一種如權利要求1到13中任 一項所限定的混合物和/或至少一種如權利要求22、 23和26中任一項所限定的 聚合物混合物，并且至少 一個以下特征- 減少的每cm2團聚的數(shù)量，優(yōu)選減少至少25%,更優(yōu)選減少至少50%,具體 是相對于基于先有技術的Ketjen黑；- 一個在1 mAh/cm2和10 mAh/cn^之間的可變容量； - 一個少于20%的孔隙率；以及- 一個在5和50 ohm/cn^之間的歐姆電阻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由以下構成的顆?；旌衔锘谥辽僖环N具有平均尺寸T₁和比表面積S₁的活性材料M₁的載體，通過物理和/或化學鍵合粘附到其上的至少一種具有平均尺寸T₂和比表面積S₂的導電材料M₂的顆粒。該混合物的特征在于平均尺寸比例T₁/T₂在5和10000之間；比表面積比例S₁/S₂在1/300和1/2之間；bq在該混合物中存在的活性材料的量優(yōu)選占該導電材料量的80％以上。將所述混合物結合到構成電化學系統(tǒng)的元件中實質上改善了電化學系統(tǒng)的性能。
文檔編號H01M4/36GK101375438SQ200780003428
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權日2006年1月26日
發(fā)明者卡里姆·扎吉伯, 帕特里克·查爾斯特, 米歇爾·帕蒂可萊克, 阿卜杜勒巴斯特·克爾飛, 馬丁·東特尼 申請人:加拿大魁北克電力公司