專利名稱：：碳化的生物聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合于在電化學(xué)電容器中充當(dāng)電極材料的碳化生物聚合物和碳化海草(seaweed)。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)電容器是通過在電極/電解液界面處的電雙層分離充電物質(zhì)而貯存電能的裝置。這樣電容器的電極必須是導(dǎo)電的并且在寬的電壓范圍內(nèi)是電化學(xué)惰性的。此外，即使經(jīng)過許多個(gè)充電/放電循環(huán)，電容行為必須不顯著劣化。由于電容與電極/電解液界面成比例，因此電極材料的高表面積是期望的。活性碳由于其高表面積和高電子傳導(dǎo)率因而是電化學(xué)電容器的最廣泛使用的電極材料。除碳之外，活性碳還含有少量的以官能團(tuán)(如羥基、羰基、羧基、醌基和醚基)化學(xué)結(jié)合的氧和氫。通常，活性碳是通過含碳材料的氣體活化獲得。在8oox:-iooo。c的溫度范圍內(nèi)在包含氧化氣體或氧化氣體混合物(如水蒸氣或二氧化碳)的氣氛下對該材料進(jìn)行處理?；罨幚硎菑?qiáng)烈吸熱的。在活化期間，一些含碳材料分解，產(chǎn)生很多極細(xì)的孔隙或裂紋。另一種通常被稱作化學(xué)活化的方法使用脫水劑如苛性鉀溶液、磷酸或氯化鋅，將該脫水劑加入到碳前體如鋸末、泥炭、纖維素或植物源的生物質(zhì)中，見例如EP0329251。在400X:-1000X:范圍的溫度下碳化和除去活化劑后，獲得了多孔隙碳材料?；钚蕴嫉拇蟊砻娣e與大量直徑僅為幾納米的孔隙相關(guān)，電解液不可進(jìn)入全部這些孔隙。因此通過增加電極表面積可獲得的電容增加是有限的。此外，電極材料的孔隙越多，它的電子傳導(dǎo)率和密度越低。由于體積比電容直與電極材料的密度成正比，高密度是實(shí)現(xiàn)小且緊湊的能量貯存裝置的必要條件。如果除跨電化學(xué)雙層的純靜電吸引之外發(fā)生另外的法拉第電極過程，則電化學(xué)電容器中可貯存的電荷量顯著增加。源于法拉第電極過程的對總電容的貢獻(xiàn)通常被稱為準(zhǔn)電容(pseudo-capacitance)。典型的準(zhǔn)電容(即法拉第)電極過程是例如氫或金屬吸附原子的電吸附(electrosorption)或者電活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)?；谶@種效應(yīng)的電化學(xué)電容器通常被稱作超級電容器或準(zhǔn)電容器。通常，可以通過加入電活性物質(zhì)如導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物來提高碳電極的電容。然而，導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)行為常常在反復(fù)的充電和放電時(shí)遭受顯著劣化，并且提供大的準(zhǔn)電容的過渡金屬氧化物如二氧化釕是昂責(zé)的。具有提高的準(zhǔn)電容的碳基電極材料的替代途徑(route)在于在電極表面形成電活性表面物質(zhì)(表面官能團(tuán))。例如含氧原子(如羥基、醌基、羰基、羧基和醚基)或其它雜原子如氮的官能團(tuán)能發(fā)生引起準(zhǔn)電容的法拉第氧化還原反應(yīng)。可通過碳電極表面的酸或等離子體處理引起這樣的表面改性。然而，以這種方式荻得的表面改性似乎在充電/放電循環(huán)中不穩(wěn)定。獲得具有一些含氧表面官能團(tuán)的碳材料的另一種方法是上述的活化處理。EP0490317公開了一種活性碳材料，該活性碳材料包含1-5重量%的氮、3-30重量％的氧和40-95重量％的碳，并且具有1.5-3.0nm的平均孔半徑且要求中孔占總孔容積的至少50體積％。該材料有效作為過氧化氫、肼或水污染物如季銨鹽、有機(jī)酸、含硫化合物等分解的催化劑。未公開在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用。依據(jù)EP0490317的活性碳材料可以通過對蛋白質(zhì)或含蛋白質(zhì)的泥或含蛋白質(zhì)的廢料進(jìn)行包括碳化和后續(xù)活化的處理。作為用于生產(chǎn)活性碳材料的蛋白質(zhì)和含蛋白質(zhì)的泥或廢料的例子，可以提到酵母如面包酵母、小球藻等；微生物蛋白質(zhì)如細(xì)菌、海藻、在生產(chǎn)啤酒或藥物的酵母發(fā)酵步驟中獲得的廢棄微生物材料，以及在氨基酸發(fā)酵操作中獲得的發(fā)酵殘余物，等等；以從工業(yè)廢水、排泄物和家庭廢水處理中使用的生物活性泥的殘余物獲得的泥。此外，還可以使用動(dòng)物蛋白質(zhì)如魚、動(dòng)物肉和血，等等；植物蛋白質(zhì)如豆類例如大豆和多脂大豆、小麥和稻米的胚芽，等等。采用這些廉價(jià)的起始材料是重要的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。在15o。c-6oox:溫度下進(jìn)行碳化處理持續(xù)幾分鐘至幾小時(shí)的時(shí)間段，同時(shí)引入空氣、氮?dú)?、氣態(tài)二氧化碳或它們的混合物。在碳化過程中，必須加以小心以便避免顆粒狀起始材料的熔合，因?yàn)檫@時(shí)難以獲得設(shè)計(jì)用以在其中形成所需孔隙的產(chǎn)品。在該脫碳處理之后，在700。C-1100'C溫度下在主要由水蒸氣、氣態(tài)二氧化碳和氧組成的氣氛中進(jìn)行活化處理持續(xù)幾分鐘至幾小時(shí)。在EP0490317中指出，所要求保護(hù)的碳材料的組成和孔隙結(jié)構(gòu)是作為碳化及后續(xù)活化處理的結(jié)果而獲得的。因此，活化處理在制備EP0490317中公開的碳材料中是不可避免的。由于活化是耗能且耗時(shí)的過程，因此希望無需活化就獲得具有如EP0490317規(guī)定范圍的氧和氮含量的碳材料。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)富含雜原子的特定生物聚合物通過單階段碳化過程且無需另外的活化可轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写罅亢s原子的表面官能團(tuán)的碳材料。盡管這些碳化生物聚合物的比表面積可能相對小，然而它們表現(xiàn)出高的重量比電容和體積比電容，并因此非常適合作為具有水性或有機(jī)電解液的電化學(xué)電容器的電極材料。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供了具有至少6原子％的雜原子(即碳和氫之外的原子)含量的碳化生物聚合物，其可以涉及法拉第電極過程。優(yōu)選地，碳化生物聚合物具有至少6原子％的氧含量、或至少8原子％的氮和氧總含量。這些碳化生物聚合物的重量比電容可以達(dá)到超過100F/g。優(yōu)選地，體積比電容是至少100F/cm3。此外，本發(fā)明提供了獲得這些碳化生物聚合物的方法。依據(jù)本發(fā)明的碳化生物聚合物的前體是具有高雜原子含量的生物聚合物，該生物聚合物可在相對低的溫度(至多80ox:)下在單階段過程中碳化，并使大量的雜原子保留在碳化材料中。對于適合于本發(fā)明的生物聚合物，碳化通常延伸至寬的溫度范圍，具有在不同溫度水平的與重量損失相關(guān)的若干分解階段。在較低溫度水平，熱致分裂(split-off)過程發(fā)生，例如脫水和脫羧基，而在較高溫度水平，發(fā)生進(jìn)一步的聚合物熱降解。為獲得具有所需雜原子含量的碳化生物聚合物，重要的是在低于生物聚合物的熱致重量損失的最高溫度水平的溫度下進(jìn)行碳化?？赏ㄟ^熱重分析來估計(jì)適合的溫度范圍。通常，本發(fā)明的前體在550匸-800t:的溫度下、惰性氣氛中碳化持續(xù)幾個(gè)小時(shí)，通常為3小時(shí)左右。與適合于本發(fā)明的生物聚合物的碳化行為相反，存在其它富含氧的生物聚合物如纖維素，其在碳化時(shí)不會(huì)形成依據(jù)本發(fā)明的富含氧(即富含雜原子)的碳化生物聚合物，因?yàn)樗鼈冊谡臏囟确秶鷥?nèi)分解。例如纖維素在300匸-350匸的小溫度范圍內(nèi)分解，最終產(chǎn)生具有小的氧含量(低于5原子％)的炭(char)，盡管前體纖維素具有40-50原子°/。的氧含量。這些生物聚合物不適合用作本發(fā)明的前體。依據(jù)本發(fā)明的生物聚合物的碳化在單階段過程中進(jìn)行，無需由現(xiàn)有技術(shù)所知的后續(xù)氣體活化并且無需添加任何化學(xué)活化劑。因此，與EP0329251和EP0490317^開的碳材料不同，本發(fā)明的碳化生物聚合物不屬于活性碳材料的類別。已發(fā)現(xiàn)海草(尤其是紅色或褐色海草或者洋菜植物瓊脂)中含有的幾種生物聚合物是本發(fā)明碳材料的非常適合的前體。這樣生物聚合物的例子有海藻酸、海藻酸鹽、瓊脂和角叉藻聚糖(carrageenan)(i和k)，它們是商業(yè)可獲得的。可在碳化前從海草中提取這些聚合物。作為替代，含有這樣的聚合物的未加工海藻可直接用作前體而無需早先的生物聚合物的提取。因此，通過富含角叉藻聚糖的紅色海草如HypneaMusciforme或富含海藻酸鹽的褐色海草如LessoniaNigrescens或富含瓊脂的海草的碳化，可生產(chǎn)適合作為電化學(xué)電容器中的電極材料的碳化生物聚合物。因?yàn)槭÷粤颂崛∵^程，因此本發(fā)明的碳化生物聚合物的該路線出于經(jīng)濟(jì)原因是非常有利的。另一種適合的前體生物聚合物是甲殼質(zhì)?？捎商蓟锞酆衔锘蛱蓟２莺瓦m合的粘合劑的混合物將碳化生物聚合物或碳化海草形成電極，要么通過將混合物澆注到集流器上，要么通過將混合物壓成所需形狀并與集流器組裝在一起。然而，由活性碳的電極制造和包含這樣電極的電化學(xué)電容器的組裝在本領(lǐng)域中是已知的，并且同樣的技術(shù)還用于本發(fā)明的碳化生物聚合物和碳化海草。因此，無需給出關(guān)于電極制造的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草的重量比電容是至少100F/g，優(yōu)選高于180F/g。對于通常用于電化學(xué)電容器的商業(yè)可獲得的活性碳，通?？色@得低于200F/g。然而，即使對于本發(fā)明的這些碳化生物聚合物或碳化海草(其重量比電容稍微低于現(xiàn)有技術(shù)活性碳的重量比電容)，還具有更容易制備的主要優(yōu)勢，這避免了耗能且耗時(shí)的活化處理。相對于活性碳的另一重要優(yōu)勢是本發(fā)明的碳化生物聚合物和碳化海草具有較低的孔容積，這導(dǎo)致了較高的密度并因此導(dǎo)致較高的體積比電容。認(rèn)為大的準(zhǔn)電容促成了由本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草制成電極的大的總電容。大量含氧或其它含雜原子的表面官能團(tuán)被認(rèn)為是電化學(xué)行為的準(zhǔn)電容(法拉第)特性的根源。通過XPS技術(shù)檢測到的碳化生物聚合物和碳化海草的雜原子含量為至少6原子％。一些優(yōu)選的碳化生物聚合物具有至少6原子％的氧含量或者至少8原子％的氮和氧總含量。優(yōu)選地氧含量是至少8原子％。即使電極表面積不很高，即孔隙率不很發(fā)達(dá)，準(zhǔn)電容的貢獻(xiàn)仍允許高的總電容。對于本發(fā)明的大多數(shù)碳化聚合物和碳化海草，由氮?dú)馕綔y量法得到的BET比表面積在現(xiàn)有技術(shù)活性碳的BET比表面積的十分之一和二分之一之間。孔隙主要是直徑等于或低于0.7nm的超微孔。盡管具有較低的比表面積，然而大多數(shù)碳化生物聚合物和碳化海草的重量比電容與現(xiàn)有技術(shù)的活性碳的重量比電容處于同一數(shù)量級。由于相比活性碳具有較低的孔容積，因此本發(fā)明的碳化生物聚合物和碳化海草具有較高的密度，并因此具有較高的體積比電容，允許更小和更緊湊的能量貯存裝置。利用本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草，獲得了至少100F/cm3的體積比電容，然而現(xiàn)有技術(shù)的活性碳的體積比電容低于100F/cm3，因?yàn)榛钚蕴嫉拇罂兹莘e導(dǎo)致低密度。對具有含本發(fā)明碳化生物聚合物或碳化海草的電極的電容器進(jìn)行可逆充電的最大電池電壓在水性的酸性電解液中是1.0V。相比之下，商業(yè)可獲得的活性碳電極的最大電壓僅在0.6-0.7V之間。由于較高的最大電壓，可積聚在基于本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草的電化學(xué)電容器中的能量高于利用現(xiàn)有技術(shù)活性碳的電容器中的能量。實(shí)際上，采用本發(fā)明的碳化生物聚合物和碳化海草，獲得了高于8Wh/kg、的重量能量密度。采用本發(fā)明的大多數(shù)碳化生物聚合物和碳化海草，經(jīng)過幾千次的充電/放電循環(huán)，電容不會(huì)顯著降低，因此滿足了電化學(xué)電容器的另一重要先決條件。本發(fā)明的碳化生物聚合物和碳化海草也可用于釆用有機(jī)(即非水)電解液的電化學(xué)電容器中。除了在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用，這些表現(xiàn)出的BET比表面積是現(xiàn)有技術(shù)活性碳的至少45%的碳化聚合物和碳化海草至少適合于活性碳所典型具有的其它技術(shù)應(yīng)用。這些應(yīng)用涉及氣體吸附和氣體儲(chǔ)存、氣體(例如空氣)的分離或凈化、水的凈化等領(lǐng)域。參照下面的附圖在優(yōu)選實(shí)施方案的下列描述中解釋了本發(fā)明的進(jìn)一步的特征、細(xì)節(jié)、優(yōu)勢和變體，其中圖1顯示了可依據(jù)本發(fā)明碳化的典型前體生物聚合物的熱重分析的結(jié)果。圖2顯示了由依據(jù)本發(fā)明的碳化生物聚合物制備的兩個(gè)電極電容器的循環(huán)伏安圖。具體實(shí)施方式前體生物聚合物對提取自海草的幾種商業(yè)可獲得的富含氧的生物聚合物(海藻酸鹽和角叉藻聚糖，見表l)進(jìn)行碳化。海藻酸鹽產(chǎn)自于褐色海草。角叉藻聚糖是通過由紅色海草堿性提取(和改性)制備的多糖的統(tǒng)稱術(shù)語。此外，將含有大量這些生物聚合物的幾種海草直接碳化。LessoniaNigrescens是富含海藻酸鹽的海草，而HypneaMusciforme和MeristothecaSenegalensis含有大量角叉藻聚糖。另一有希望的前體生物聚合物是甲殼質(zhì)。甲殼質(zhì)是N-乙?；?D-氨基葡萄糖的非支鏈聚合物。在真菌和海草中發(fā)現(xiàn)了甲殼質(zhì)，并且甲殼質(zhì)是節(jié)肢動(dòng)物和低等動(dòng)物外骨骼，例如昆蟲、螃蟹和奸的外殼的主要組分。它可被認(rèn)為是纖維素的衍生物，其中每個(gè)纖維素單元的第二個(gè)碳原子的羥基被乙酰氨基(-NH(C-0)CH3)取代。對比材料為了對比，研究了從日本公司Kansai商購的活性碳Maxsorb。Maxsorb是微孔的，具有2500mVg的高BET比表面積，并且通常被認(rèn)為是用于電化學(xué)電容器的性能(performing)最好的活性碳材料之一。碳化行為表l中給出了每種前體的碳化溫度。在3小時(shí)內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行碳化。在碳化后，首先用5mo1/1的鹽酸清洗碳化材料，然后用蒸餾水清洗。行為的實(shí)例，圖1顯示了海藻酸鈉的熱重分析結(jié)果。在惰性氣體流中的熱重分析(TGA)與質(zhì)譜分析相結(jié)合。作為溫度函數(shù)的不同的重量損失過程與揮發(fā)性化合物的演化相關(guān)。至多200C的小重量損失與吸附水的解吸附相關(guān)。250X:左右的顯著重量損失與水蒸氣和二氧化碳的演化相關(guān)，其分別與材料的脫水和脫羧基對應(yīng)。在350x:-500\:范圍內(nèi)和700"C-900^范圍內(nèi)的另兩個(gè)熱致重量損失是由于聚合物的進(jìn)一步熱降解。在熱致重量損失的最后階段中，發(fā)生顯著的二氧化碳釋放，其可能與醌基的分解有關(guān)。由于造成準(zhǔn)電容的法拉第氧化還原過程中涉及醌基，因此必須避免它們的分解。因此，在管式爐中在氬氣流下在600"C進(jìn)行海藻酸鈉和富含海藻酸海草的碳化。角叉藻聚糖的碳化行為遵從性質(zhì)上相似的模式，但移向稍微較高的溫度。因此，在750。C下進(jìn)行角叉藻聚糖和富含角叉藻聚糖的海草的碳化。比表面積和孔隙率從表1中BET比表面積數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，本發(fā)明碳化生物聚合物和碳化海草的孔隙率沒有現(xiàn)有技術(shù)活性碳的孔隙率發(fā)達(dá)，因?yàn)槭褂肂ET法測定的比表面積值僅為活性碳的10-50%。碳化生物聚合物和碳化海草本質(zhì)是超微孔結(jié)構(gòu)的。關(guān)于孔隙率，采用了IUPAC發(fā)展的定義，即將直徑小于2nm的孔稱為微孔，將直徑為2-50nm孑L稱為中孑L(mesopore)，將直徑大于50nm的孔稱為大孔。通過氣體吸附使用兩種不同的氣體(即77K的氮?dú)夂?73K的二氧化碳)進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)的表征。氮?dú)馕降葴鼐€與微孔的上部范圍(大于0.7nm)的孔隙和中孔(整個(gè)范圍)相關(guān)，而二氧化碳等溫線與超微孔(等于或小于0.7認(rèn))相關(guān)。粗略地，由氮?dú)馕将@得的孔容積對應(yīng)于全部的微孔和中孔率，而由二氧化碳吸附等溫線獲得的孔容積對應(yīng)于超微孔率。在大多數(shù)情況下，由二氧化碳吸附等溫線獲得的值接近或大于由BET等溫線獲得的值。因此，大多孔隙屬于超微孔范圍，具有約0.7nm或更^f氐的直徑。對于一些碳化聚合物(碳化角叉藻聚糖和碳化的富含角叉藻聚糖的海草)，BET比表面積在大于現(xiàn)有技術(shù)活性碳BET比表面積"％的范圍內(nèi)。該高比表面積與顯著的超微孔率結(jié)合使得這些材料適合于活性碳典型具有的其它技術(shù)應(yīng)用。這些應(yīng)用涉及氣體吸附和氣體存儲(chǔ)，氣體(例如空氣)分離或凈化以及水凈化的領(lǐng)域。氧和氮的含量表l中給出了通過XPS分析測得的氧和氮含量的值。對于那些不包含大量氮的碳化生物聚合物(海藻酸鹽和角叉藻聚糖)，氧含量高于6原子％。對于那些包含這兩種雜原子的碳化生物聚合物和碳化海草，它們的總含量高于8原子％。因此，所有的碳化生物聚合物和碳化海草均表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)活性碳Maxsorb更高的雜原子含量，Maxsorb僅含4.2原子％的氧且不含氮。正如下面將要顯示的，較高含量的雜原子導(dǎo)致對于總電容的顯著的準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)。然而，電容與氧和氮的含量并不直接相關(guān)。除了與準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)相關(guān)的雜原子數(shù)目的影響之外，還存在比電極表面積的寬大變化，導(dǎo)致與對總電容純靜電貢獻(xiàn)的相應(yīng)的寬大變化?？傠娙萦膳c雜原子數(shù)目相關(guān)的準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)和受電極表面積影響的純靜電貢獻(xiàn)決定。電化學(xué)行為通過將碳化生物聚合物或碳化海草及粘結(jié)劑(PVDF，10wt%)的混合物壓成具有l(wèi)cm2面積的扁平片制備電極。釆用lmo1/1&304作為電解液，使用玻璃纖維制成的分隔體和金制成的集流器組裝兩電極對稱電容器，并使用電化學(xué)電容器測試中常用的幾種電化學(xué)技術(shù)對該電容器進(jìn)行研究。圖2顯示了具有由碳化海藻酸鈉制成的兩個(gè)電極的電容器的循環(huán)伏安圖，所述電極在lmo1/1H2S04+，采用2mV/s和100mV/s的掃描速率。以二電極技術(shù)記錄循環(huán)伏安圖。以2mV/s的循環(huán)伏安曲線在0-1.ov電壓窗口中的基本為矩形的形狀是電容性的和可逆的行為的象征。在以低于0.4V的電壓陰極掃描期間小凸起(hump)的存在表明一些法拉第氧化還原過程對材料的電化學(xué)行為有貢獻(xiàn)。通過XPS檢測的高氧含量被認(rèn)為是準(zhǔn)電容(法拉第)行為的起源。圖2還顯示材料的電容行為即使在100mV/s的高掃描速率下也會(huì)重現(xiàn)，表明電子傳導(dǎo)率對于確?？焖俚碾姾赊D(zhuǎn)移足夠高。高的傳導(dǎo)率允許在無需任何導(dǎo)電添加劑的情況下制備電極。相同電容器在OV和最大電壓1.OV之間的恒電流循環(huán)證明具有幾乎對稱充電-放電曲線的電容行為(圖2,插圖)。與線性的小偏移是準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)所典型具有的。包含表l中給出的其它碳化生物聚合物或碳化海草的電容器的循環(huán)伏安圖和恒電流循環(huán)曲線與圖2所示的包含碳化海藻酸鈉的電容器的循環(huán)伏安圖和恒電流循環(huán)曲線非常相似。電容C可依據(jù)下式由循環(huán)伏安圖計(jì)算出來c=Uv必其中是i是矩形區(qū)域中的電流，v是記錄循環(huán)伏安圖的掃描速率(電壓隨時(shí)間的變化dE/dt)。然而，在準(zhǔn)電容行為的情形中，由于與法拉第過程相關(guān)的凸起因而存在與循環(huán)伏安圖的矩形形狀的顯著偏移。因此，為了較高的精度，依據(jù)下式由恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)計(jì)算電容C:C=z*——其中i是電極的充電電流(每克碳化生物聚合物或海草)，dE是充電過程中電壓的變化而dt是充電持續(xù)時(shí)間。在恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)中施加200mA/g的電流i，并且電壓E在0-1.0V之間循環(huán)。重量比電容在102F/g(對于碳化海藻酸)和255F/g(對于碳化LessoniaNigrescens)之間?，F(xiàn)有技術(shù)的活性碳的重量比電容是180F/g，其處于所述范圍內(nèi)，但卻是作為本發(fā)明所省略的活化處理的結(jié)果而獲得的。從表l中可看出，碳化生物聚合物和碳化海草的電容與比表面積不相關(guān)。作為具有最低重量比電容的碳化生物聚合物，碳化海藻酸的比表面積僅為Maxsorb的10%,但它的重量比電容達(dá)到高于Maxsorb的50%。具有最高體積比電容(高于Maxsorb的40%)的碳化LessoniaNigrescens,具有的比表面積僅為Maxsorb比表面積的約1/3。具有最大的比表面積的碳化生物聚合物和碳化海草(碳化角叉藻聚糖和碳化富含角叉藻聚糖的海草)達(dá)到Maxsorb電容的至少2/3，然而它們的比表面積僅是活性碳的一半。電容與比表面積之間缺乏相關(guān)性進(jìn)一步表明了電容的顯著貢獻(xiàn)不是來源于純靜電雙層充電，而是來源于涉及雜原子的法拉第氧化還原過程。通過重量比電容和電極密度的乘積得到體積比電容。密度由電極質(zhì)量和電極幾何尺寸限定的體積計(jì)算得出。由于較低的孔容積，由本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草制成的電極密度大于活性碳制成的電極密度。例如，由碳化海藻酸鈉制成的電極密度是0.91g/cm3，而由Maxsorb制成的電極密度是0.47g/cm3。特別注意，即使這些具有的重量比電容低于現(xiàn)有技術(shù)活性碳的碳化生物聚合物和碳化海草也表現(xiàn)出明顯高于活性碳的體積比電容。這是一個(gè)主要的優(yōu)勢，因?yàn)轶w積比電容是設(shè)計(jì)用以貯存特定量電荷并因此貯存能量的電容器裝置的尺寸的關(guān)鍵因子。因而，本發(fā)明的碳化生物聚合物或碳化海草替代Maxsorb允許具有相同量貯存能量的電容器裝置的更小尺寸，或在不擴(kuò)大其尺寸的情況下在裝置中貯存更多的能量。對于所有測試的碳化生物聚合物和碳化海草，對電容器可逆充電的最大電池電壓達(dá)到1.0V。相反，對于Maxsorb僅可施加0，7V的最大電壓(表1)。最大操作電壓由電解液的穩(wěn)定性窗口決定，在水性電解液情形中理論上為1.23V。然而，根據(jù)電極的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)值可能或多或少偏離1.23V。釆用活性碳，它在水性介質(zhì)中通?？蛇_(dá)到0.6-0.7V。在電容器中每質(zhì)量單位電極材料(重量比能量密度)積聚的電能E的量依據(jù)下式與電容C和電壓V成比例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>由于較高的最大電壓，包含本發(fā)明的碳化生物聚合物的電容器中可積聚的能量高于利用活性碳的電容器(見表l)。在反復(fù)的的充電/放電循環(huán)(高達(dá)ioooo次循環(huán))時(shí)，釆用碳化生物聚合物或碳化海草的電容器不表現(xiàn)出明顯的電容損失。例如，在釆用碳化海藻酸鈉的電容器中，在10000次循環(huán)后至多損失15%的起始電容，這表明了電容器的長循環(huán)壽命。表l:碳化生物聚合物和碳化海草的前體、碳化溫度和測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>;權(quán)利要求1.碳化生物聚合物，所述碳化生物聚合物是導(dǎo)電的，其特征在于在該碳化生物聚合物中雜原子的含量是至少6原子％。2.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其特征在于在該碳化生物聚合物中的氧含量是至少6原子％。3.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其特征在于在該碳化生物聚合物中氮和氧的總含量是至少8原子％。4.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其特征在于該碳化生物聚合物的重量比電容是至少100F/g。5.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其特征在于該碳化生物聚合物的體積比電容是至少100F/cm3。6.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其中該生物聚合物是海草中包含的生物聚合物。7.依據(jù)權(quán)利要求6的碳化生物聚合物，其中該海草是紅色海草、褐色海草或富含瓊脂的海草(洋菜植物瓊脂)。8.依據(jù)權(quán)利要求6的碳化生物聚合物，其中該海草是LessoniaNigrescens、MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme中的一種。9.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物，其中該生物聚合物是海藻酸、海藻酸鹽、瓊脂、l-角叉藻聚糖、K-角叉藻聚糖和甲殼質(zhì)中的一種。10.碳化海草，所述碳化海草是導(dǎo)電的，其特征在于該碳化海草中的雜原子含量是至少6原子％。11.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其特征在于所述碳化海草中的氧含量是至少6原子％。12.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其特征在于在該碳化海草中氮和氧的總含量是至少8原子％。13.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其特征在于該碳化海草的重量比電容是至少120F/g。14.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其特征在于該碳化海草的體積比電容是至少100F/cm3。15.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其中該海草是紅色海草、褐色海草或富含瓊脂的海草(洋菜植物瓊脂)。16.依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草，其中該海草是LessoniaNigrescens、MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme中的一種。17.包含兩個(gè)電極和被分隔體限定在電極之間的水性或非水的電解液的電化學(xué)電容器，其特征在于所述電極中的至少一個(gè)包含依據(jù)權(quán)利要求1至9的碳化生物聚合物或依據(jù)權(quán)利要求10至16的碳化海草。18.依據(jù)權(quán)利要求17的電化學(xué)電容器，其中兩個(gè)電極均包含依據(jù)權(quán)利要求1至9的碳化生物聚合物或依據(jù)權(quán)利要求10至16的碳化海草。19.依據(jù)權(quán)利要求18的電化學(xué)電容器，其特征在于所述電解液是水性電解液，并且在水性電解液中對電容器可逆充電的最大電壓是IV。20.依據(jù)權(quán)利要求1的碳化生物聚合物的制備方法，包括在惰性氣氛中在至多800r的溫度下，在單階段碳化過程中碳化包含雜原子的前體生物聚合物。21.權(quán)利要求20的方法，其中在低于通過熱重分析測得的生物聚合物的熱致重量損失的最高溫度水平的溫度下進(jìn)行碳化。22.權(quán)利要求20的方法，其中碳化在5501C-800X:的溫度下進(jìn)行。23.權(quán)利要求20的方法，其中生物聚合物是從海草中提取的生物聚合物。24.權(quán)利要求22的方法，其中所述海草是紅色海草或褐色海草或富含瓊脂的海草(洋菜植物瓊脂)。25.權(quán)利要求22的方法，其中所述海草是LessoniaNigrescens、MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme中的一種。26.依據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述生物聚合物是海藻酸；海藻酸鹽、"角叉藻聚糖、K-角叉藻聚糖和甲殼質(zhì)中的一種。27.制備依據(jù)權(quán)利要求10的碳化海草的方法，包含在惰性氣氛中和至多80ox:的溫度下、在單階段碳化過程中碳化包含雜原子的未加工海藻。28.依據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在低于通過熱重分析測得的海草的熱致重量損失的最高溫度水平的溫度下進(jìn)行碳化。29.依據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中碳化在550匸-800t:的溫度下進(jìn)行。30.依據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述海草是紅色海草或褐色海草或富含瓊脂的海草(洋菜植物瓊脂)。31.權(quán)利要求27的方法，其中所述海草是LessoniaNigrescens、MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme中的一種。全文摘要通過具有高含量雜原子的生物聚合物的單階段碳化獲得了適合于制備電化學(xué)電容器用電極的碳材料。既無需添加活化劑又無需后續(xù)氣相活化?？赏ㄟ^從海草中提取獲得的幾種生物聚合物是適合的前體。作為替代，將含有這樣的生物聚合物的海草直接碳化。文檔編號H01G11/34GK101378987SQ200780004340公開日2009年3月4日申請日期2007年1月30日優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日發(fā)明者E·雷蒙多-皮納羅,F·貝古尹,M·卡德克申請人:Sgl碳股份公司;國家科研中心;奧爾良大學(xué)