專利名稱：：堿性一次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種堿性一次電池，其將鋅或鋅合金用作負極活性物質，將堿性水溶液用作電解液，將二氧化錳和羥基氧化鎳等用作正極活性物質。
背景技術：
：以堿性錳干電池為代表的堿性一次電池由于其通用性高而且價格低廉，因而作為各種設備的電源而得到廣泛的普及。進而在近年來，與設備的數(shù)字化相對應，向正極添加羥基氧化鎳而提高輸出特性的堿性一次電池(鎳系干電池)的普及也迅速推廣開來。在堿性一次電池中，負極活性物質使用通過氣體噴散法等得到的無定形的鋅粉。鋅粉容易在堿性電解液中發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生氫氣。這將成為電池內壓上升以及產(chǎn)生漏液的原因。因此，堿性一次電池的可靠性將通過抑制堿性電解液中鋅的腐蝕而得以提高。從前，采用過在負極中添加水銀而使鋅粉表面汞齊化，由此提高氫產(chǎn)生過電位的防腐蝕方法。但是，基于環(huán)境方面的考慮，從大約1980年至大約1990年，以堿性錳干電池為中心而實現(xiàn)了無水銀化。作為替代水銀添加的鋅粉的防腐蝕手段，已經(jīng)公開了使鋅粉中少量含有鋁、鉍、銦等而成為鋅合金粉，由此提高防腐蝕性能的技術(專利文獻1);以及在凝膠狀負極所含有的電解液中添加表面活性劑等有機系防腐蝕劑的技術。作為在凝膠狀負極所含有的電解液中添加的表面活性劑的防腐蝕劑，其機理可以如以下那樣進行考慮。也就是說，表面活性劑所含有的分子的親水基吸附在鋅離子表面，另一方面，表面活性劑所含有的分子的憎水基通過在電解液側取向而形成保護覆蓋膜。一般認為由此可以獲得因憎水作用而產(chǎn)生的防腐蝕效果。由于該保護覆蓋膜產(chǎn)生的憎水作用，水分子以及氫氧化物離子向鋅離子表面的接近受到阻礙。其結果是，以下式(1)和式(2)的反應受到抑制。此外，鋅粒子表面所吸附的表面活性劑分子在負極放電時，從鋅粒子表面脫附而向電解液中擴散。Zn+40H;Zn(OH)42-+2e-(1)2H20+2e-—20H-+H2(2)在此，由于鋅通常在堿性水溶液中具有帶負電的性質，所以當選擇電荷不同的陽離子性表面活性劑時，則一般認為利用靜電作用(引力)，可以形成更加牢固的保護覆蓋層?；谶@樣的觀點，人們提出了往凝膠狀負極中添加全氟烷基的季銨鹽等(專利文獻2)、氯化正十二烷基三甲銨等(專利文獻3)或氫氧化四丁基銨(專利文獻4)的方案。然而，在上述的專利文獻2和專利文獻3中，作為具有有效的防腐蝕作用而公開的陽離子性表面活性劑具有R(CH3)3N+這樣的結構，這種結構在氮等雜原子(親水基)上，鍵合著具有比較長的結構的碳鏈R(憎水基)和甲基等短的碳鏈，因此，整個離子的對稱性較低。在對稱性較低的表面活性劑的添加量為少量的情況下，由于難以形成構成表面活性劑的離子密集地排列并吸附于鋅粒子表面的保護覆蓋層，因而不能獲得充分的防腐蝕效果。另一方面，為了獲得充分的防腐蝕效果，如果增大上述表面活性劑的添加量，則在進行瞬間的大電流放電時，構成表面活性劑的離子不能充分地從鋅粒子表面脫附而向電解液中擴散。其結果是，存在上述式(1)所示電極反應受到阻礙而使電池的閉路電壓(CCV)降低的問題。另外，專利文獻4所提出的氫氧化四丁基銨由于四丁基銨離子((C4H9)4N+)具有較高的對稱性，所以從形成密集地排列并吸附于鋅表面的保護覆蓋層的角度考慮是優(yōu)選的。然而，由于離子的尺寸(化學式量)較大，因而放電時構成表面活性劑的離子向電解液中的擴散表現(xiàn)出緩慢的傾向，與上述同樣，存在的問題是，在進行瞬間的大電流放電時，電池的閉路電壓(CCV)降低。專利文獻1:特公平3-71737號公報專利文獻2:日本專利第2985445號說明書專利文獻3:特開2003-151569號公報專利文獻4:特開平6-223828號公報
發(fā)明內容于是，本發(fā)明為了解決上述的問題，目的在于提供一種堿性一次電池，其中，含鋅的負極即使包含具有防腐蝕效果的表面活性劑，也不會阻礙放電而具有良好的放電特性(大電流放電特性)以及耐漏液性能。本發(fā)明涉及一種堿性一次電池，其具有含有正極活性物質的正極，含有負極活性物質的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液；所述堿性一次電池的特征在于所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少1種。根據(jù)這樣的構成，負極含有對稱性高的陽離子性表面活性劑，這樣即使添加量為少量，也可以獲得構成表面活性劑的離子密集地排列并吸附于鋅粒子表面的保護覆蓋層。另外，由于上述表面活性劑的離子的尺寸(化學式量)適度地小，在進行瞬間的大電流放電時，上述離子從鋅粒子表面向電解液中的脫附與擴散加快，從而不易引起電池閉路電壓(CCV)的降低。因此，在堿性一次電池中，可以維持負極的充分的防腐蝕效果，同時能夠獲得良好的放電特性(特別是大電流放電特性)。另外，在上述堿性一次電池中，所述化合物優(yōu)選為氫氧化物、氯化物或溴化物。其中，所述化合物更優(yōu)選為氫氧化物。所述負極相對于每100重量份的所述負極活性物質，優(yōu)選含有0.0020.02重量份的所述化合物。另外，所述正極即使含有羥基氧化鎳，也可以優(yōu)選實施本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種堿性一次電池，其中，含鋅的負極即使包含具有防腐蝕效果的表面活性劑，也不會阻礙放電反應而具有良好的放電特性(大電流放電特性)以及耐漏液性能。圖1是剖開本發(fā)明的實驗例的堿性干電池的一部分的主視圖。圖2是表示將電池(2)、(14)以及(21)與1Q的電阻連接時的電壓測定結果的圖。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種堿性一次電池，其具有含有正極活性物質的正極，含有負極活性物質的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液。所述堿性一次電池的特征在于所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少1種化合物。由于上述化合物為對稱性高的陽離子性表面活性劑，因而可以獲得具有良好的放電特性以及防腐蝕性能的堿性一次電池。從分子尺寸(分子量)、放電特性以及防腐蝕性能取得平衡的角度考慮，在上述化合物中特別優(yōu)選的是四乙基銨。上述化合物例如為氫氧化物、氯化物或溴化物。在它們之中，從堿性一次電池可以獲得更為良好的放電特性的角度考慮，上述化合物特別優(yōu)選的是氫氧化物。負極可以使用例如由負極活性物質、上述防腐蝕劑(表面活性劑)、電解液以及膠凝劑的混合物構成的凝膠狀負極。用于使電解液凝膠化的膠凝劑可以使用以前公知的膠凝劑，例如可以使用聚丙烯酸鈉等。作為負極活性物質，例如可以使用鋅、或者含有鋁、鉍或銦等的鋅合金。該負極活性物質可以使用例如采用氣體噴霧法等得到的鋅粉末或鋅合金粉末。凝膠狀負極中防腐蝕劑的含量相對于每100重量份的負極活性物質，優(yōu)選為0.0020.02重量份。當凝膠狀負極中防腐蝕劑的含量相對于每100重量份的負極活性物質為0.002重量份以上時，可以獲得更為良好的防腐蝕效果。另一方面，當凝膠狀負極中防腐蝕劑的含量相對于每100重量份的負極活性物質為0.02重量份以下時，則容易獲得良好的放電特性。正極可以使用例如由正極活性物質(二氧化錳以及羥基氧化鎳之中的至少之一)、石墨等導電劑以及電解液的混合物構成的正極合劑漿料。正極合劑漿料可以采用如下的方法來得到。將電解液添加到正極活性物質和導電劑的混合粉末中，然后采用混合器進行攪拌和混合而調整成一定的粒度，從而得到粒狀物。將該粒狀物加壓成形為中空圓筒形。在此，正極含有羥基氧化鎳的電池與以前的堿性錳系電池相比較，其特征在于正極所具有的雜質g量較多，而且負極所具有的放電性能之差對電池的性能產(chǎn)生較大的影響。堿性錳系電池的正極所使用的二氧化錳通過電沉積而得到，與此相對照，羥基氧化鎳經(jīng)由化學氧化通過結晶所得到的氫氧化鎳這一工藝而制造。因此，羥基氧化鎳與二氧化錳相比，各種雜質的含量較多。故而使用羥基氧化鎳的電池含有更多的雜質，容易加速負極鋅的腐蝕以及氣體的發(fā)生。另一方面，當正極含有羥基氧化鎳時，則可以保持高的正極電位，能夠提高大電流放電時的正極利用率。其結果是，整個電池的大電流放電特性受負極所控制的傾向增強，負極所具有的稍微的放電性能之差當表現(xiàn)為電池所具有的放電特性之差時而變得明顯。正極含有羥基氧化鎳的電池由干具有上述的特征，因而使用本發(fā)明的防腐蝕劑是極為有效的。正極含有羥基氧化鎳的電池如果使用上述的防腐蝕劑，則不僅可以維持負極的充分的防腐蝕效果，而且可以獲得較高的負極放電性能。另外，還可以使含有羥基氧化鎳的電池的可靠性以及大電流放電特性得以提高。此外，正極所使用的羥基氧化鎳例如可以采用如下的方法來得到，即用堿中和硫酸鎳水溶液而得到氫氧化鎳，然后使其在次氯酸鈉水溶液等氧化劑中發(fā)生化學氧化。另外，羥基氧化鎳例如在正極合劑中，優(yōu)選含有1080重量％。其中，特別優(yōu)選含有3060重量％。作為本發(fā)明的電池所含有的電解液，可以使用以前公知的電解液，例如可以使用溶解有少量的氧化鋅的氫氧化鉀水溶液。隔膜也可以使用以前公知的隔膜，例如可以使用由維尼綸和纖維素構成的復合纖維、由聚丙烯和纖維素構成的復合纖維等。在此，就作為本發(fā)明的一實施方案的堿性干電池進行說明。如圖1所示，該堿性干電池包括含有二氧化錳的正極合劑圓片(pellets)3、含有鋅或鋅合金和防腐蝕劑的凝膠狀負極6、以及配置在正極合劑圓片3和凝膠狀負極6之間的隔膜4。正極殼體1由鍍鎳鋼板構成。在該正極殼體l的內部，形成有石墨涂裝膜2。圖l所示的堿性干電池可以采用以下的方法來制作。首先，在正極殼體1的內部插入多個短筒狀的正極合劑圓片3，通過再加壓使其與正極殼體1的內表面密合在一起然后在該正極合劑圓片3的內側插入隔膜4和用于絕緣的底紙5，繼而以潤濕隔膜4和正極合劑圓片3為目的而注入電解液。注入電解液之后，在隔膜4的內側填充凝膠狀負極6。其次，將樹脂制封口板7、兼作負極端子的底板8、以及與絕緣墊圈9一體化的負極集電體10插入凝膠狀負極6中。然后，經(jīng)由封口板7的端部在底板8的周邊部對正極殼體1的開口端部迸行斂縫，從而使正極殼體1的開口部得以密封。最后，將外裝標簽11覆蓋在正極殼體1的外表面。這樣一來，便可以得到本發(fā)明的堿性干電池。上述實施方案的單3形堿性錳干電池例如可以將在20'C下與1Q的電阻連接100毫秒時的閉路電壓的最低值設定為1.45V以上，可以獲得優(yōu)良的大電流放電特性。另外，上述實施方案的正極圓片進一步含有羥基氧化鎳的單3形鎳系堿性干電池(鎳錳干電池)例如可以將在20'C下與1Q的電阻連接IOO毫秒時的閉路電壓的最低值設定為1.55V以上，可以獲得優(yōu)良的大電流放電特性。在上述實施方案中，就單3尺寸的干電池進行了說明，但本發(fā)明的效果本身一般認為即使在單3尺寸以外的堿性錳干電池、或堿性紐扣形、方形等其它結構的電池中也可以獲得。另外，作為正極活性物質除了二氧化錳和羥基氧化鎳以外，使用氧化銀和空氣的堿性一次電池也可以期待獲得同樣的效果。以下就本發(fā)明的實施例進行詳細的說明。本發(fā)明的內容并不局限于這些實施例。實施例《實驗例1》采用氣體噴霧法獲得含有Al:0.003重量％、Bi:0.01重量％以及In:0.025重量y。的鋅合金粉末。對所得到的鋅合金粉末用篩子進行分級，便得到評價用鋅合金粉末，其含有20重量％的具有35300目的粒度范圍、且粒徑為200目(75um)以下的粒子。將所得到的評價用合金粉末作為負極活性物質。此外，使用激光衍射式粒度分布儀就評價用鋅合金粉末進行了測定，結果可知鋅合金粉末的平均粒徑(D5C)為150um，鋅合金粉末中粒徑為200目(75ym)以下的粒子的含量為20%。接著在100重量份的36重量％的氫氧化鉀水溶液(含ZnO:2重量％)中，添加并混合2.3重量份的聚丙烯酸鈉，便得到凝膠狀電解液。所得到的凝膠狀電解液在此后靜置24小時，使其充分熟化。在預定量的上述所得到的凝膠狀電解液中，添加以重量比計為1.8倍的上述評價用鋅合金粉末以及表1所示的(1)(20)的表面活性劑并進行充分的混合，便制作出與各自的表面活性劑相對應的凝膠狀負極(1)(20)。此外，表面活性劑的添加量被調整成相對于每IOO重量份的負極活性物質(鋅合金粉末)為0.01重量份。另外，除了在凝膠狀負極中不添加表面活性劑以外，全部與上述同樣地制作出比較用凝膠狀負極(21)。在此，表1是用作防腐蝕劑的表面活性劑的一覽表。這些表面活性劑主要從東京化成工業(yè)(株)作為化學試劑、或者從花王(株)和Lion(株)作為化學成品購得，在本發(fā)明的研究中加以應用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，以94:6的比例配合電解二氧化錳和石墨，而且相對于IOO重量份的混合粉末混合1重量份的電解液，然后用混合機進行均勻的攪拌和混合，從而調整成一定的粒度。將所得到的粒狀物加工成形為中空圓筒形，將其用作正極合劑圓片。接著進行評價用堿性錳干電池的制作。在正極殼體1的內部插入多個上述所得到的的正極合劑圓片3，通過在正極殼體l內進行再加壓而使其與正極殼體1的內表面密合在一起。然后在該正極合劑圓片3的內側插入隔膜4和用于絕緣的底紙5，然后注入上述調配的電解液。注入電解液之后，在隔膜4的內側填充凝膠狀負極6。將樹脂制封口板7、兼作負極端子的底板8、以及與絕緣墊圈9一體化的負極集電體10插入凝膠狀負極6中，然后經(jīng)由封口板7的端部在底板8的周邊部對正極殼體1的開口端部進行斂縫，從而使正極殼體1的開口部得以密封。然后，將外裝標簽11覆蓋在正極殼體1的外表面，便制作出堿性干電池。具體地說，在殼體內對上述得到的正極合劑圓片進行再加壓而使其與內表面密合在一起，然后插入由維尼綸和纖維素構成的復合纖維制隔膜和底紙，繼而進行上述電解液的注入和凝膠狀負極(1)的填充，便制作出圖l所示的單3尺寸的評價用堿性錳干電池(1)。另外，除了使用凝膠狀負極(2)(21)以代替凝膠狀負極(1)以外，全部與上述同樣地制作出與各自的凝膠狀負極對應的單3尺寸的評價用堿性錳干電池(2)(21)。就上述制作的21種堿性錳干電池進行了下述(a)(c)的評價。(a)與1Q的電阻連接時的CCV的測定對于上述制作的1個單電池，用示波器測定在2(TC的氣氛下，與1Q的電阻連接100毫秒期間的閉路電壓(CCV)。讀取各自的電池與1Q的電阻連接(100毫秒)期間所達到的最低電壓(在試驗數(shù)n=3時的平均值)。(b)DSC脈沖特性對于上述制作的l個單電池，在20'C的氣氛下以650mW的恒定功率進行28秒的放電，然后以1500mW的恒定功率進行2秒的脈沖放電，將這樣的操作設定為l個循環(huán)，反復進行上述循環(huán)直至1500mW脈沖放電的下限電壓到達1.05V，以測定該循環(huán)數(shù)。設定試驗數(shù)11=3進行該評價而得到平均值(循環(huán)數(shù))。此外，該放電模式被應用于模擬數(shù)碼相機(DSC)的用途，650mW的放電模擬接通照相機電源而驅動液晶監(jiān)視器的狀態(tài)，1500mW的放電模擬照相機進行閃光攝影的狀態(tài)。(C)耐漏液試驗對于上述制作的各50個單電池，用3.9Q的恒定電阻進行5小時的部分放電之后，在60。C的環(huán)境下保存1個月，根據(jù)漏液的電池數(shù)求出漏液的發(fā)生率。以上3種評價試驗的結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>作為CCV測定結果的一部分，電池(2)、(14)、(21)的測定結果如圖2所示。與沒有添加表面活性劑的電池(21)相比較，電池(2)表現(xiàn)出大致相同的CCV行為。另一方面，可以確認電池(14)在初期CCV急劇下降?？梢酝茰y這樣的ccv行為的差別取決于構成表面活性劑的離子在放電時是否能夠從負極所含有的鋅粒子表面順利地脫附和擴散。在負極中添加有四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、或者四丙基銨鹽的電池(1)(5)與沒有添加表面活性劑的電池(21)相比較，與1Q的電阻連接時的CCV幾乎沒有降低，可以維持高水平的DSC脈沖特性，而且耐漏液性能顯著提高。與此相對照，添加有其它陽離子性表面活性劑(6)(20)的電池具有以下(I)禾Q(II)之中的任一種的傾向。(I)沒有看到耐漏液性能的改善效果電池(6)、(7)、(11)、(12)、(16)(II)耐漏液性能雖有改善，但與1Q的電阻連接時的CCV降低以及DSC脈沖特性的降低變得明顯。電池(8)、(9)、(10)、(13)、(14)、(15)、(17)、(18)、(19)、(20)作為耐漏液性能、CCV以及DSC脈沖特性產(chǎn)生差別的原因，首先可以列舉出電池(6)(19)所含有的陽離子性表面活性劑的對稱性較低這一點。這些電池所含有的表面活性劑具有R(CH3)3N+的結構，這種結構在季銨基(親水基)上，鍵合著比較長的碳鏈R(憎水基)和甲基等短的碳鏈，整個離子的對稱性較低。因此，可以認為在凝膠狀負極中的表面活性劑的添加量為少量的情況下，由于難以形成構成表面活性劑的離子密集地排列并吸附于凝膠狀負極中的鋅粒子表面的保護覆蓋層，因而如(I)那樣幾乎不能取得防腐蝕效果。另夕卜，在陽離子性表面活性劑的添加量充分的情況下，即使對稱性較低，有時也可以取得充分的防腐蝕效果。在此情況下，在表面活性劑的添加量較多的電池中，雖然耐漏液性能得以改善，但在進行瞬間的大電流放電時，可以認為由于構成表面活性劑的離子不能順利地進行從鋅粒子表面向凝膠狀電解液中的脫附和擴散，因而如(II)一樣，引起CCV和DSC脈沖特性的降低。另外，電池(20)的氫氧化四丁基銨從四丁基銨離子((C4H9)4N+)的對稱性較高、可以在凝膠狀負極內形成密集地排列并吸附于鋅粒子表面的保護覆蓋層的角度考慮是優(yōu)選的。然而，由于離子的尺寸(化學式量)較大，因而放電時向電解液中的擴散表現(xiàn)出緩慢的傾向，可以推測其結果是，與上述同徉引起CCV和DSC脈沖特性的降低。與此相對照，在本發(fā)明的使用(1)(5)的陽離子性表面活性劑的電池中，由于在凝膠狀負極中形成的四甲基銨離子((CH》4N+)、四乙基銨離子((C2H5)4N+)、四丙基銨離子((C3H7)4N+)的對稱性較高，因而可以認為即使表面活性劑的添加量較少，也可以形成構成表面活性劑的離子密集地排列并吸附于鋅粒子表面的保護覆蓋層。再者，在本發(fā)明的表面活性劑中，由于離子的尺寸(化學式量)適度地小，在進行瞬間的大電流放電時，構成表面活性劑的離子能夠順利地進行從鋅粒子表面向凝膠狀電解液中的脫附和擴散，從而不會引起CCV和DSC脈沖特性的降低。因此，一般認為可以維持負極的充分的防腐蝕效果，同時也可以獲得優(yōu)良的大電流放電特性。此外，與電池(4)、(5)相比，電池(2)所具有的CCV以及DSC脈沖特性更加良好，由此可知，本發(fā)明的防腐蝕劑(四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物)特別優(yōu)選的是氫氧化物。一般認為在以氯化物或溴化物的形式添加有表面活性劑的電池(4)、(5)中，溶解并存在于電解液中的Cr離子或Br-離子與正極活性物質(二氧化錳)反應，從而正極的容量和電壓比氫氧化物的情況有所降低。如上所述，在負極含有四甲基銨化合物、四乙基銨化合物或四丙基銨化合物作為防腐蝕劑的堿性一次電池中，由于上述防腐蝕劑不會阻礙放電反應，而且具有優(yōu)良的防腐蝕效果，因而能夠獲得具有優(yōu)良的放電特性和耐漏液性能的電池?！秾嶒灷?》在此，就防腐蝕劑的添加量進行了研究。在上述凝膠狀負極中，添加表3所示的表面活性劑的種類和數(shù)量并進行充分的混合，將其設定為凝膠狀負極(al)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5),除此以外，與實驗例1完全同樣地制作出與(al)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5)的凝膠狀負極相對應的堿性錳干電池(Al)(A5)、(Bl)(B5)以及(Cl)(C5)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由以上的結果可知，無論對于使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基鉸以及氫氧化四丙基銨之中的哪一種的情況，都具有良好的ccv、DSC脈沖特性以及耐漏液性能。特別地，如果使氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨或氫氧化四丙基銨的添加量相對于每100重量份的鋅合金粉末為0.0020.02重量份的范圍，則可以獲得更高的放電特性和耐漏液性能?！秾嶒灷?》下面就正極含有羥基氧化鎳的堿性一次電池進行改變負極防腐蝕劑的種類和數(shù)量的研究。以重量比為47:47:6的比例配合電解二氧化錳、羥基氧化鎳和石墨，便得到混合粉末。在100重量份的該混合粉末中添加并混合1重量份的電解液，然后采用混合器進行攪拌和混合而調整成一定的粒度。將得到的粒狀物加壓成形為中空圓筒形，將其作為正極合劑圓片，并使用實驗例2所采用的凝膠狀負極(al)，除此以外，全部與實驗例l和實驗例2同樣地制作出圖l所示的單3尺寸的鎳系堿性干電池(Xl)。在此，上述使用的羥基氧化鎳是通過用堿中和硫酸鎳水溶液而使其成為氫氧化鎳，然后用次氯酸鈉水溶液將其化學氧化而得到。另外，使用實施例2的凝膠狀負極(a2)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5)以代替凝膠狀負極(al)，除此以外，全部同樣地制作出與各自的凝膠狀負極相對應的單3尺寸的鎳系堿性干電池(XI)(X5)、(Yl)(Y5)以及(Zl)(Z5)。再者，與上述同樣地使用實施例1所使用的沒有添加表面活性劑的比較用凝膠狀負極(21)，將其作為單3尺寸的比較用鎳系堿性干電池(W)。與實驗例1以及實驗例2的情況同樣，就上述制作的電池進行了(a)與1Q的電阻連接時的CCV(最低到達的電壓)的測定、(b)DSC脈沖放電特性以及(c)耐漏液試驗的評價。其結果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由以上的結果可知，即使在正極含有羥基氧化鎳的電池中，也與堿性錳電池(實施例2)的情況同樣，具有良好的CCV、DSC脈沖特性以及耐漏液性能。防腐蝕劑無論使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨以及氫氧化四丙基銨之中的哪一種，都表現(xiàn)出同樣的傾向。另外還可知，即使在正極含有羥基氧化鎳的體系中，只要使向負極中的氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨的添加量相對于每100重量份的鋅合金粉末為0.0020.02重量份的范圍，則可以兼顧更高的放電特性和耐漏液性能。此外，當正極含有羥基氧化鎳時，則正極電位可以保持在較高的水平，作為整個電池的高負載放電特性具有較強的受負極支配(控制)的傾向。關于表5中的DSC脈沖特性，在防腐蝕劑添加量相對于每100重量份的鋅合金粉末為0.005重量份的情況下，其循環(huán)數(shù)達到極大，在防腐蝕劑添加量相對于每100重量份的鋅合金粉末為0.025重量份的情況下，則循環(huán)數(shù)為極大值的大約60%。這種現(xiàn)象在堿性錳系(表4)中沒有看到。一般認為其原因在于在鎳系電池中，負極放電性能稍稍的差別在特性差方面敏感地反映出來(明顯化)。這里，在上述實驗例13的各電池中，雖然僅使用了四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的l種，但可以認為即使使用它們之中的多種，也可以取得同樣的效果。另外，在實驗例2以及3中，使用了上述銨化合物的氫氧化物，但可以認為即使在使用氯化物或溴化物的情況下，也可以取得同樣的效果。本發(fā)明的堿性一次電池具有優(yōu)良的放電特性以及耐漏液性能，因而可以優(yōu)選適用于從各種電子設備到玩具、燈具等通用設備的廣泛用途。權利要求1.一種堿性一次電池，其具有含有正極活性物質的正極，含有負極活性物質的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液；所述堿性一次電池的特征在于所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少1種。2.根據(jù)權利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述化合物為氫氧化物、氯化物或溴化物。3.根據(jù)權利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述化合物為氫氧化物。4.根據(jù)權利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述負極相對于每100重量份的所述負極活性物質，含有0.0020.02重量份的所述化合物。5.根據(jù)權利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述正極活性物質為羥基氧化鎳。6.—種堿性一次電池，其具有含有作為正極活性物質的電解二氧化錳和作為導電材料的石墨的正極，含有作為負極活性物質的鋅或鋅合金的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液；所述堿性一次電池的特征在于所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少1種化合物；所述堿性一次電池為單3形堿性錳干電池；當在20'C下將所述單3形堿性錳干電池與1Q的電阻連接100毫秒時，閉路電壓的最低值為1.45V以上。7.—種堿性一次電池，其具有含有作為正極活性物質的電解二氧化錳和羥基氧化鎳、以及作為導電材料的石墨的正極，含有作為負極活性物質的鋅或鋅合金的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液；所述堿性一次電池的特征在于所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少l種；所述堿性一次電池為單3形鎳系堿性干電池；當在2(TC下將所述單3形含鎳堿性干電池與1Q的電阻連接100毫秒時，閉路電壓的最低值為1.55V以上。全文摘要本發(fā)明的堿性一次電池具有含有正極活性物質的正極，含有負極活性物質的負極，配置在所述正極與所述負極之間的隔膜，以及電解液。所述負極還含有選自四甲基銨化合物、四乙基銨化合物以及四丙基銨化合物之中的至少1種。文檔編號H01M4/06GK101385165SQ20078000542公開日2009年3月11日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權日2006年7月28日發(fā)明者加藤文生,島村治成,布目潤申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社