專利名稱：耐熱性增強的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有吸熱性多孔涂層的電極，所述涂層自發(fā)地吸收
或消耗電化學(xué)裝置內(nèi)產(chǎn)生的熱能； 一種使用吸熱性無機粒子作為形成或涂覆成分的隔膜；和一種使用所述電極和/或所述隔膜且具有極佳熱穩(wěn)定性的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來，人們對儲能技術(shù)越來越感興趣。電池作為能源已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于手提電話、攝像機、筆記本電腦、個人電腦及電動汽車當(dāng)中，導(dǎo)致了對其的深入研發(fā)。在這方面，電化學(xué)裝置受到高度關(guān)注。特別是可再充電的二次電池的開發(fā)已經(jīng)成為關(guān)注的焦點。近來，為了改善電池的容量密度和比能量，具有新穎設(shè)計的電極及電池的研發(fā)已經(jīng)提上日程。
近來所使用的二次電池中，20世紀(jì)90年代初期發(fā)展起來的鋰二次電池在驅(qū)動電壓和能量密度上皆高于使用水性電解質(zhì)的常規(guī)電池(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2S(VPb電池)，因而在二次電池領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，鋰二次電池存在因使用有機電解質(zhì)引起燃燒和爆炸而造成的與安全性有關(guān)的問題，而且制造工藝復(fù)雜。
電池安全的評估與保障是需要考慮的非常重要的問題。特別是應(yīng)當(dāng)保護使用者避免因電池發(fā)生故障而受傷。因此，電池的安全性在起火和燃燒方面受到安全標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格限制。已經(jīng)進行了很多嘗試來解決與電池安全有關(guān)的問題。
更主要的是，目前已有的鋰離子電池和鋰離子聚合電池使用基于聚烯烴的隔膜以防止陰極和陽極之間的短路。然而，由于這種基于聚烯烴的隔膜使用熔點在200。C或以下的聚合物組分，并且為了控制其孔徑和孔隙度以便用作隔膜而經(jīng)過拉伸步驟處理，故其具有暴露于高溫后會表現(xiàn)出熱收縮性高的缺點。換句話說，當(dāng)電池溫度由于內(nèi)部和/或外部因素而升高時，這種隔膜可能會收縮或熔化。因此，由于隔膜收縮或融化導(dǎo)致陰極和陽極直接接觸而引起短路的幾率很大，從而導(dǎo)致由于快速放電而造成諸如電池燃燒或爆炸的事故。因此，有必要開發(fā)一種在高溫下不會發(fā)生熱收縮的隔膜。
為解決上述有關(guān)基于聚烯烴的隔膜的問題，人們做了許多嘗試來開發(fā)一種可以代替常規(guī)隔膜的無機材料電解質(zhì)。
美國專利No. 6， 432， 586公開了一種涂覆有諸如碳酸鉤、氧化硅等的無機層的基于聚烯烴的隔膜。然而，由于此復(fù)合膜仍然使用基于聚烯烴的隔膜，故在電池的安全方面并未得到顯著改善，尤其是在防止高溫?zé)崾湛s方面。
另外，Creavis公司(德國)已經(jīng)開發(fā)了一種含有涂覆有二氧化硅(Si02)或氧化鋁(A1203 )的非織造聚酯支持物的有機/無機復(fù)合隔膜。然而，對于上述隔膜來說，非織聚酯支持物本身并不具備優(yōu)良的力學(xué)及物理性能，而且聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因此，上述隔膜在實際使用中存在許多問題。
因此，迫切需要開發(fā)一種可以改善電化學(xué)裝置質(zhì)量與安全性的隔膜,或同樣充當(dāng)這樣的隔膜的復(fù)合電解質(zhì)。


通過以下具體說明與附圖相結(jié)合，本發(fā)明的前述及其它目的、特征和優(yōu)點將會顯而易見，其中
圖l為本發(fā)明使用的吸熱粒子U1(0H)3)的吸熱反應(yīng)圖2為本發(fā)明使用的含吸熱性有機/無機復(fù)合多孔涂層的電極剖面照片，系由SEM(掃描電子顯微鏡)所攝得，該電極包括一個集電器(Al箔)， 一個在此集電器上形成的電極活性材料層以及一個在此電極活性材料層上形成的吸熱性有機/無機復(fù)合多孔涂層，順次堆疊；
圖3為由SEM所攝得的圖像，示出在初步形成的電極上所形成的吸熱性有機/無機復(fù)合多孔涂層的表面；
圖4為本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的剖面示意圖5為由SEM所攝得的圖像，示出含有作為涂層形成組分的吸熱性無機粒子的多孔隔膜表面；
圖6示出在電池中造成人為內(nèi)部短路(釘穿透)后，使用根據(jù)對比例1的基于聚烯烴的隔膜所得到的鋰二次電池的電壓和溫度變化；圖7示出在電池中造成人為內(nèi)部短路(釘穿透)后，使用根據(jù)對比 例2的含有非吸熱性無機粒子的復(fù)合隔膜所得到的鋰二次電池的電壓和 溫度變化；
圖8示出在電池中造成人為內(nèi)部短路(釘穿透)后，使用根據(jù)實施 例1的含吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔隔膜所得到的鋰二次電 池的電壓和溫度變化；
圖9示出有機/無機復(fù)合多孔隔膜和目前使用的基于聚烯烴的隔膜 分別存放于室溫(a)和150匸(b)下1小時后的照片
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用常規(guī)的無機粒子作為形成或涂覆隔膜的 組分時，不可能從根本上解決由外部或內(nèi)部沖擊引起陰極和陽極間內(nèi)部 短路后快速發(fā)熱的問題，即使在高溫條件下電化學(xué)裝置中不發(fā)生熱收縮， 亦有可能隨時或在二次沖擊下發(fā)生諸如燃燒或爆炸的危險事故。
為此，根據(jù)本發(fā)明，將可以吸收或消耗電化學(xué)裝置內(nèi)部快速產(chǎn)生的 熱量的吸熱性無機粒子作為一種形成或涂覆隔膜的組分。
技術(shù)方案
一方面，本發(fā)明提供一種電極，其表面包含一個含吸熱性無機粒子 和粘合聚合物的有機/無機復(fù)合多孔涂層，其中該吸熱性無機粒子為至少 一種選自含銻化合物、金屬氫氧化物、胍基化合物、含硼化合物和酒石 酸鋅化合物的粒子。在此也提供一種包含上述電極的電化學(xué)裝置，優(yōu)選 鋰二次電池。
另一方面，本發(fā)明提供一種含吸熱性粒子的隔膜，該吸熱性粒子作 為形成或涂覆隔膜的成分可以吸收溫度高于電化學(xué)裝置正常驅(qū)動溫度時 產(chǎn)生的熱能而熱解，或消耗此熱能。
下面對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明的特征在于使用吸熱性無機粒子作為形成或涂覆隔膜的組 分，該隔膜用來防止陰極和陽極彼此直接接觸并且用來提供一個鋰離子 通路。
這里，根據(jù)本發(fā)明的隔膜可以采用多種形式實現(xiàn)，包括獨立的隔膜或者在基板表面上形成的涂層。例如，該隔膜可為一個含有無機粒子和
粘合聚合物的獨立隔膜，其中無機粒子間的空隙體積形成孔狀結(jié)構(gòu)；一個包含多孔基板和在此多孔基板上形成的有機/復(fù)合多孔涂層的隔膜，該涂層含有無機粒子和粘合聚合物；或者為一個整體復(fù)合電極，該電極不僅可以充當(dāng)電極而且可以充當(dāng)隔膜，該電極包括一個電極基板和一個充當(dāng)隔膜且形成于該電極基板之上的有機/無機復(fù)合多孔涂層。然而，本發(fā)明的隔膜并不限于此。
所述的吸熱性無機粒子是那些能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)裝置、優(yōu)選電池內(nèi)部所產(chǎn)生的熱量在產(chǎn)生后盡快吸收或消耗，并且藉由所吸收的熱能發(fā)生自發(fā)熱解或產(chǎn)生新物質(zhì)的無機粒子。
引入到隔膜中的吸熱性無機粒子通過防止陰極和陽極彼此直接接觸來避免內(nèi)部短路的產(chǎn)生。與常規(guī)的非吸熱性無機粒子相反，吸熱性無機粒子即使在由于外部或內(nèi)部因素引發(fā)熱失控現(xiàn)象或者內(nèi)部短路時亦可以抑制快速放熱，從而可以從根本上防止電池的燃燒和爆炸。另外，因為該無機粒子具有耐熱性，與常規(guī)的基于聚烯烴的隔膜(熔點120 140X:)不同，其在高溫下不會發(fā)生熱收縮。
另外，因為吸熱性無機粒子不是用作形成電極(其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng))的組分，而是用作形成和/或涂覆隔膜的組分，所以使用這種無機粒子作為形成電極的材料不會降低電池容量。
〈吸熱性無枳i粒子〉
用作形成和/或涂覆隔膜的組分的吸熱性無機粒子在組成、形狀、含量等方面沒有特別限制，只要該粒子能夠吸收或消耗電化學(xué)裝置內(nèi)部異常產(chǎn)生的熱量即可。
優(yōu)選地，即使該吸熱性無機粒子熱解，它們也分解成至少一種具有與原有吸熱性無機粒子相似的外觀物理性質(zhì)(包括粒子直徑或形狀)的材料。
該吸熱性無機粒子優(yōu)選在高于電化學(xué)裝置正常驅(qū)動溫度的溫度(T)
下吸收熱能，其中正常驅(qū)動溫度最高為約90x:。例如，在內(nèi)部短路的情
況下，在400 500。C的溫度下發(fā)生快速局部放熱，導(dǎo)致隔膜收縮。此時，含有吸熱性無機粒子的隔膜可以抑制這種快速局部放熱，因而可以改善電化學(xué)裝置的安全性。事實上，從本發(fā)明人所做的實驗中可以看出，當(dāng)電池中發(fā)生內(nèi)部短路時，本發(fā)明的含有吸熱性粒子的隔膜可以防止電池
升溫到ioox:或更高溫度，因此可以確保電池極佳的熱安全性(見圖8)。所述吸熱無機粒子的非限制性實例包括含銻化合物、金屬氫氧化物、胍基化合物、含硼化合物、酒石酸鋅化合物，或以上的混合物或類似物。
所述含銻化合物的非限制性實例包括三氧化二銻(Sb203 )、四氧化二銻(Sb204 )、五氧化二銻(Sb205 )或以上的混合物。所述金屬氬氧化物的非限制性實例包括氫氧化鋁(A1 (OH) 3)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)或以上的混合物。所述胍基化合物的非限制性實例包括硝酸胍(guanidinenitrate )、磺酰胺酸胍(guanidine sulfaminate )、磷酸胍(guanidinephosphate)、磷酸胍基脲(guanyl urea phosphate )或以上的混合物。含硼化合物的非限制性實例包括H3B03、 HB02或以上的混合物。酒石酸鋅化合物的非限制性實例包括ZrhSn04、 ZnSnO"錫酸鋅，ZS ) 、 ZnSn (OH) 6(羥基錫酸鋅，ZHS)或以上的混合物。
上述酒石酸鋅化合物會在約200x:下通過吸熱反應(yīng)而熱解。當(dāng)酒石
酸鋅化合物發(fā)生吸熱反應(yīng)時，它們吸收電池內(nèi)部的異常熱能，從而可以抑制電池中一連串的放熱反應(yīng)。另外，因為酒石酸鋅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有極佳的阻燃性能，所以酒石酸鋅化合物起阻燃作用從而使得發(fā)生在電化學(xué)裝置中的熱失控現(xiàn)象不會造成燃燒和爆炸。
另外，作為一種金屬氫氧化物，氫氧化鋁在200。C或更高溫度下吸收熱量而分解為Al力3和水(H20)。此時，氬氧化鋁吸收的熱能約為1000J/g (見如下反應(yīng)式2和圖1)。此外，氬氧化<溪也表現(xiàn)出吸熱性，吸收的熱能大約為1300J/g (見如下反應(yīng)式2)。因此，當(dāng)無機離子中所累積的熱能與上述熱能值相當(dāng)或放熱程度與上述熱能值相當(dāng)時，就會立即發(fā)生吸熱反應(yīng)從而改善電化學(xué)裝置的安全性。
2A1(0H)3 — A1203 + 3H20 ( 200。C或更高)AH = -1051J/g[反應(yīng)式2]
Mg(0H)2 — MgO + H20 ( 340。C或更高)AH = -1316J/g另外，如下述反應(yīng)式3和4所示，硼化合物會在130X:或更高溫度下熱解且在H20中膨脹，因而它們作為具有阻燃性的熔融化合物存在。[反應(yīng)式3]2H3B03 — 2HB02 + 2H20 ( 130-200X:)[反應(yīng)式4]
2HB02 — B203 + H20 ( 260~270。C )
而且，含銻化合物會發(fā)生熱解并吸收電化學(xué)裝置內(nèi)部產(chǎn)生的熱量，從而改善電化學(xué)裝置的安全性。
除上述無機粒子外，能吸收電化學(xué)裝置中產(chǎn)生的熱量而發(fā)生熱解或生成新化合物的其它化合物也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，本領(lǐng)域普
機粒子使用。特別是，吸熱性無機離子與有機阻燃材料、例如卣素的結(jié)合可以進一步改善電化學(xué)裝置的安全性。
的空隙體積形成孔洞，而且可以作為一種隔離物(spacer)來保持隔膜的物理形狀。
根據(jù)本發(fā)明，具有高介電常數(shù)與/或低密度的無機粒子可以選擇性地與吸熱性無機粒子一起使用。當(dāng)無機粒子具有高介電常數(shù)時，它們可以增加液體電解質(zhì)中鋰離子的解離度。優(yōu)選地，無機粒子的介電常數(shù)為5或更高。這種介電常數(shù)為5或更高的無機粒子的非限制性實例包括SrTi03、 Sn02、 Ce02、 Mg0、 Ni0、 ZnO、 Y203、 Zr02、 A1203、 Ti02、 BaTi03或以上的混合物。
雖然對吸熱性無機粒子的尺寸沒有特別限制，但為了形成均一厚度的隔膜且提供適當(dāng)?shù)目紫抖?，無機粒子的尺寸優(yōu)選為0. 001-10 inm。如果尺寸小于0.001 jam,無機粒子會具有較差的分散性，導(dǎo)致有機/無機復(fù)合多孔隔膜的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不易控制。如果尺寸大于lOjum，產(chǎn)生的有機/無機復(fù)合多孔隔膜在相同的固含量下會增加厚度，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。此外，這種過大的孔洞可能會增加在重復(fù)的充電/放電循環(huán)過程中產(chǎn)生內(nèi)部短路的幾率。
<粘合聚合物>
一種用來形成或涂覆本發(fā)明隔膜的組分是近來在本領(lǐng)域中使用的一種粘合聚合物。
粘合聚合物優(yōu)選具有盡可能低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),更優(yōu)選L介于-200X:和200'C之間，因為它們可以改善最終涂層的力學(xué)性能，比
9如柔韌性和彈性。
當(dāng)粘合聚合物具有離子傳導(dǎo)性時，它可以進一步改善電化學(xué)裝置的性能。因此，粘合聚合物優(yōu)選具有盡可能高的介電常數(shù)。實際上，因為電解質(zhì)中鹽類的解離度取決于電解質(zhì)中所用溶劑的介電常數(shù)，所以具有較高介電常數(shù)的聚合物可以提高本發(fā)明所使用的電解質(zhì)中鹽類的解離
度。聚合物介電常數(shù)的范圍可以為從1.0到100 (在lkHz頻率下測得)且優(yōu)選IO或更高。
另外，當(dāng)使用被電解質(zhì)高度溶脹的粘合聚合物時，電解質(zhì)可以滲入聚合物中，因而粘合聚合物可以賦予有機/無機復(fù)合多孔隔膜以電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性，或者可以改善電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性。更具體而言，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所使用的無機粒子表面是作為一個阻擋層來阻斷鋰離子的移動。然而，當(dāng)粘合聚合物被電解質(zhì)高度溶脹，在多孔的無機粒子表面上和/或在無機粒子間的空隙體積所形成的孔洞中具有電解質(zhì)時，無機粒子和電解質(zhì)間的界面電阻會下降，致使溶劑化的鋰離子被吸引并朝孔洞內(nèi)部移動。這種改善的鋰離子傳導(dǎo)可以活化電池中的電化學(xué)反應(yīng)并且改善電池質(zhì)量。除上述外，當(dāng)粘合聚合物是一種被電解質(zhì)溶脹時會膠化的聚合物時，該聚合物可以與隨后注入電池內(nèi)的電解質(zhì)反應(yīng)，這樣就可以膠化形成一種膠狀有機/無機復(fù)合電解質(zhì)。因此，優(yōu)選使用溶解度參數(shù)在15到45 MPa1/2之間的聚合物，更優(yōu)選的是15到25 MPa^之間和30到45 MPa^之間。如果粘合聚合物的溶解度參數(shù)小于15 MPa^或大于45 MPa1/2，該粘合聚合物難以用常規(guī)的電池液體電解質(zhì)溶脹。
可以在本發(fā)明中使用的粘合聚合物的非限制性實例包括偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯與三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯與醋酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰乙基茁霉多糖(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、茁霉多糖(pullulan)、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、明膠、聚乙二醇、聚乙二醇二曱醚、乙二醇二甲醚、聚偏氟乙烯或以上的混合物。只要能滿足上述特征，其它材料可以單獨或結(jié)合使用。
<有機/無機復(fù)合多孔隔膜>本發(fā)明的含有吸熱性粒子的無機/有機復(fù)合多孔隔膜可以獨立的隔膜形式存在，或以形成于基板上且充當(dāng)隔膜的涂層存在。
有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以具有下列三種結(jié)構(gòu)類型中的任意一種，但不限于此。
① 在第一種實施方案中，有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以僅通過使用吸熱性無機粒子和粘合聚合物的混合物形成獨立型無機/有機復(fù)合多孔隔膜。
在該獨立有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，吸熱性無機粒子間的空隙體積
對于具有均一孔洞尺寸和孔隙度的孔狀結(jié)構(gòu)而言，不僅可以充當(dāng)一種支撐也可以充當(dāng)一種隔離物。更優(yōu)選地，該獨立有機/無機復(fù)合多孔隔膜包括吸熱性粒子和部分或全部形成于該無機粒子表面上的粘合聚合物涂層，其中無機粒子之間由粘合聚合物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機粒子間的空隙體積形成孔狀結(jié)構(gòu)。
② 在第二種實施方案中，有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以通過使用上述
混合物涂覆含孔洞的多孔隔膜基板而制成，從而在多孔基板表面和/或基
板的孔洞中形成具有隔膜作用的有機/無機復(fù)合多孔涂層(見圖4)。
在根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，對基板沒有特定的限制，只要該基板是含孔洞的多孔隔膜基板即可。例如，多孔隔膜基板可以包括本領(lǐng)域目前使用的基于聚烯烴的隔膜，或具有200。C或更高的熔點的耐熱多孔基板。特別是，當(dāng)使用耐熱多孔基板時，可以防止隔膜因外部和/或內(nèi)部熱的作用引起收縮，從而確保該有機/無機復(fù)合多孔隔膜的熱安全性。
可以在本發(fā)明中使用的多孔隔膜基板的非限制性實例包括高密度聚
乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、
聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯疏醚、聚萘二曱酸乙二醇酯或以上的組合。并且，也可以使用其它耐熱的工程塑料而沒有特別限制。
雖然對多孔隔膜基板的厚度沒有特別限制，但該基板優(yōu)選厚度介于ljum與100ym之間，更優(yōu)選介于5ym與50jnm之間。如果基板厚度小于lpm，則難以保持其力學(xué)性能。如果基板厚度大于100nm，則它可以起到阻擋層的作用。
雖然對多孔隔膜基板的孔徑和孔隙度沒有特別限制，但基板優(yōu)選孔
隙度介于5°/ 到95°/。之間?？讖?直徑)優(yōu)選范圍為0. Olpm到50jum，更優(yōu)選0. 1 inm到20|im。當(dāng)孔徑和孔隙度分別小于0. 01 p m和5%時，該基板會起到阻擋層的作用。當(dāng)孔徑和孔隙度分別大于50pm和95%時，難以保持其力學(xué)性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜包括一個含有孔洞的多孔基板和一個用吸熱性無機粒子和粘合聚合物的混合物在基板表面上或孔洞內(nèi)形成的有機/無機復(fù)合多孔涂層，其中吸熱性無機粒子之間用粘合聚合物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機粒子之間的空隙體積形成孔狀結(jié)構(gòu)。
③在第三種實施方案中，將上述混合物涂覆在初步形成的陰極和/或陽極上，以直接在電極上形成有機/無機復(fù)合多孔隔膜。在這種情況下，該有機/無機復(fù)合多孔隔膜與能夠進行可逆的鋰離子嵌合/脫嵌的電極形成整體。
根據(jù)本發(fā)明的含有機/無機復(fù)合多孔隔膜于其上的復(fù)合電極可以通過在電極表面涂覆吸熱性無機粒子與粘合聚合物的混合物而得到，該電極包括一個集電器，和結(jié)合到該集電器上并形成孔狀結(jié)構(gòu)的電極活性材料粒子，其中吸熱性無機粒子之間用粘合聚合物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機粒子之間的空隙體積形成孔狀結(jié)構(gòu)。
因為本發(fā)明的含有有機/無機復(fù)合多孔隔膜的電極是直接將隔膜涂在電極基板表面上形成的，該基板含有結(jié)合在集電器上并形成孔狀結(jié)構(gòu)的電極活性材料粒子，所以電極活性材料層和有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以相互固定并且彼此通過物理和有機方式牢牢結(jié)合在一起。因此，有關(guān)力學(xué)性能的問題，如脆性，可以依靠電極基板和有機/無機復(fù)合多孔涂層間極佳的界面粘結(jié)而獲得改善。
有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以由上述多種形式實現(xiàn)，其特征在于包含具有均一孔徑和孔隙度的孔狀結(jié)構(gòu)。
首先，在獨立的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，無機粒子間的空隙體積不僅可以充當(dāng)一種支撐而且可以充當(dāng)孔狀結(jié)構(gòu)的隔離物。另外，由上述混合物涂覆在多孔基板上形成的有機/無機復(fù)合多孔隔膜不僅在多孔基板本身中而且在涂層中都具有孔狀結(jié)構(gòu)，后者是由于形成于基板上的無機粒子間的空隙體積。另外，除了由電極中電極活性材料粒子形成的孔狀結(jié)構(gòu)之外，由上述混合物涂覆在電極基板上形成的復(fù)合電極也包含因吸熱性粒子間的空隙體積而形成的、具有均一孔徑和孔隙度的孔狀結(jié)構(gòu)。因此，可以在注入電解質(zhì)后顯著地降低界面電阻，借助具有均一尺寸的孔狀結(jié)構(gòu)來增加電解質(zhì)的填充空間，并促進鋰離子的傳導(dǎo)。結(jié)果，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜特有的孔狀結(jié)構(gòu)可以使電池質(zhì)量的劣化最
小化(見圖2、 3和表1)。
在根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實施方案的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，吸熱性無機粒子的比例優(yōu)選10-99: 1 90 (吸熱性粒子粘合聚合物，以重量計)，更優(yōu)選比例為50~95: 5~50。如果吸熱性無機粒子的含量過低，粘合聚合物存在的量會大到使無機粒子間形成的空隙體積減小，因而孔徑和空隙度會降低，造成最終電池品質(zhì)劣化。如果吸熱性無機粒子的含量過高，聚合物含量就會太低以致于無法在無機粒子間提供充分的粘合，造成最終形成的有機/無機復(fù)合多孔涂層力學(xué)性能的劣化。
對有機/無機復(fù)合多孔隔膜的厚度沒有特別限制。而且，當(dāng)有機/無機復(fù)合多孔隔膜在電極表面上整體形成時，可以獨立地控制陰極和陽極上各個隔膜的厚度。根據(jù)本發(fā)明，為了降4氐電池內(nèi)阻，優(yōu)選控制隔膜的厚度范圍為1-100 jum，更優(yōu)選l 30jum。
另夕卜，有機/無機復(fù)合多孔隔膜優(yōu)選孔徑為0. 001-10 iam且孔隙度為5~95%，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的常規(guī)方法來獲得。在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，將吸熱性無機粒子加入并混合至溶有粘合劑的聚合物溶液中，然后將此混合物涂覆于基板上并干燥。
這里，當(dāng)含孔洞的多孔性基板和初步形成的電極用作基板時，可以分別得到根據(jù)笫二和第三實施方案的有機/無機復(fù)合多孔隔膜。而且，將混合物涂覆于基板上然后去除基板，即可得到上述獨立型有機/無機復(fù)合多孔隔膜。
另外，作為用于溶解粘合聚合物的溶劑，可以使用任何為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的溶劑而無特別限制。具有與粘合聚合物相似的溶解度參數(shù)且低沸點的溶劑是優(yōu)選的。優(yōu)選在將吸熱性無機粒子加入到預(yù)先形成的粘合聚合物溶液中之后 進行研磨無機粒子的步驟。可以使用常規(guī)研磨方法，優(yōu)選使用球磨機的 方法。
根據(jù)本發(fā)明，為了控制最后形成的有機/無機復(fù)合多孔涂層的孔徑、 孔隙度和厚度，各種控制涂層孔洞的因素，包括孔徑、孔隙度、多孔無 機粒子的尺寸(粒子直徑)和含量以及多孔無機粒子和粘合聚合物的組 成，可以視需要進行調(diào)整。
例如，隨著吸熱性無機粒子(I)與聚合物(P)重量比(I/P)的增 加，有機/無機復(fù)合多孔涂層的孔洞形成能力會因為無機粒子間空隙體積 的增加而增加。因此，最后形成的有機/無機復(fù)合多孔涂層中的孔徑和孔 隙度會增加。另一方面，在相同的固含量(無機粒子重量+粘合聚合物重 量)下有機/無機復(fù)合多孔隔膜的厚度會增加。另外，隨著無機粒子尺寸 (粒徑)的增加，無機粒子的間距會增加，使得孔徑增加。
性無機粒子和粘合聚合物的混合物涂覆于基板上，包括浸涂(dip coating)、模具涂布(die coating)、輥式涂布(roll coating)、 缺角輪涂布(comma coating)或以上的結(jié)合。然后，干燥此涂層以得到 根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜。
上述根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜可用作電化學(xué)裝置、優(yōu)選 鋰二次電池的隔膜。在有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，包含于其中或涂覆于 其上的吸熱性無機粒子可以抑制隔膜在高溫下的收縮合或融化。
<電化學(xué)裝置>
另外，本發(fā)明提供一種包括陰極、陽極和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，該 電化學(xué)裝置包括具有有機/無機復(fù)合多孔隔膜的電極、含有吸熱性無機粒 子的隔膜，或包括以上兩者。
這種電化學(xué)裝置包括任何可在其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置，其具體 實例包括各種一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器。 特別是，該電化學(xué)裝置為鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二 次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
該電化學(xué)裝置可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法制造。在制 造電化學(xué)裝置的方法的一個實施方案中，形成具有陰極和陽極的電極組件并將電解質(zhì)注入該電極組件中。這里，上述的有機/無機復(fù)合多孔隔膜 可以插入到兩電極之間來提供電化學(xué)裝置。而且，當(dāng)使用因含有有機/ 無機復(fù)合多孔隔膜而可同時起隔膜作用的整體復(fù)合電極時，電化學(xué)裝置 可以使用陰極和陽極進行裝配。因此，可以簡化電化學(xué)裝置的制造工藝。 對可與本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜結(jié)合使用的陰極、陽極和電 解質(zhì)沒有特別限制。任何通常用在常規(guī)電化學(xué)裝置中的陰極、陽極和電 解質(zhì)均可使用。
而且，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置除了可以包括根據(jù)本發(fā)明的有機/ 無機復(fù)合多孔隔膜外，還可以進一步包括一個微孔隔膜，如基于聚烯烴 的隔膜。
具體實施例方式
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。應(yīng)了解的是以下實施例僅是說 明性的，本發(fā)明并不限于此。 實施例1 (陽極的制作)
向作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96wt。/。的作為陽極 活性材料的碳粉、3 wt。/。的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以及l(fā) wt% 的作為導(dǎo)電劑的炭黑，形成陽極的混合漿料。在作為陽極集電器的厚度 約為10pm的Cu箔上涂覆此漿料，并隨后干燥以形成陽極。然后輥壓處 理此陽極。
(陰極的制作)
向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入92 wt 4的作為 陽極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02) 、 4 wt。/。的作為導(dǎo)電劑的 炭黑以及4wt。/。的作為粘合劑的PVDF，形成陰極的漿料。在作為陰極 集電器的厚度約為20jum的Al箔上涂覆此漿料，并隨后干燥以形成 陰極。然后輥壓處理此陰極。 (電極表面涂覆)
在5 0。C下向丙酮中加入約5 wt。/n的溶解度參數(shù)為20-23 MPa172的 PVdF-CTFE聚合物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)或溶解度參數(shù)為 22~30 MPa]〃的PVdF-HFP聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)并溶解約12小時或以上，以提供聚合物溶液。向預(yù)先形成的聚合物溶液 中加入以固含量計20wt。/。的氬氧化鋁(A1(0H)3)粉末，并將氬氧化鋁 粉末用球磨機粉碎及分散12小時或以上以提供漿料。在此漿料中， 氫氧化鋁粒子的粒子直徑可以根據(jù)珠子(bead )尺寸(粒子尺寸)和 球磨時間加以控制。在此實施例中，研磨氳氧化鋁粒子至尺寸約為 800 nm以提供漿料。然后，經(jīng)由浸涂工藝在初步形成的陰極和陽極 上涂覆此漿料至厚度約為15jim。通過圖3所示的SEM照片計算所得 有機/無機復(fù)合多孔涂層的平均孔徑和孔隙度，測得涂層分別具有0. 3 y m和45%的平均孔徑和孔隙度。
堆疊如上述所得的陽極和陰極以提供一個不采用常規(guī)的基于聚 烯烴的隔膜的電極組件。然后，向其中注入電解質(zhì)以提供鋰二次電池， 該電解質(zhì)含有溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二 乙酯(DEC)(重量比為30/20/50 (EC/PC/DEC))中的1M六氟磷酸 鋰。
實施例2
除了在厚度約為18 jam (孔隙度45%)的聚乙烯隔膜上涂覆聚合 物和氫氧化鋁(A1(0H)3)粉末的混合物以代替初步形成的電極外， 重復(fù)實施例1以提供一個有機/無機復(fù)合多孔隔膜和一個含有此隔膜 的電池。
經(jīng)孔隙度儀對平均孔徑和孔隙度進行測定，該有機/無機復(fù)合多 孔隔膜具有平均0. 4jam的孔徑和55%的孔隙度。圖4表示出了有機/ 無機復(fù)合多孔隔膜的結(jié)構(gòu)。
實施例3
除了在一個特氟綸薄片基板上涂覆聚合物和氫氧化鋁(Al (0H) 3) 粉末的混合物以代替初步形成的電極，將溶劑干燥然后移去特氟綸薄 片以外，重復(fù)實施例1以提供一個有機/無機復(fù)合多孔隔膜和一個含 有此隔膜的電池。
對比例1
除了使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的常規(guī)聚乙烯(PE)隔膜外， 重復(fù)實施例1以提供一個鋰二次電池。 對比例2除了使用作為非吸熱性無機粒子的氧化鋁(Al203)粒子代替氫氧
化鋁(A1(0H)3)粒子外，重復(fù)實施例1以提供一個電極和一個包含 此電極的鋰二次電池。
實驗實施例1:有機/無機復(fù)合多孔隔膜的表面分析 以下測試用來分析根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜表面。 本測試中使用的樣品為根據(jù)實施例1和2的含有吸熱性無機粒子 (A1(0H)3)的有機/無機復(fù)合多孔隔膜。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析時，根據(jù)實施例1的有機/ 無機復(fù)合多孔隔膜在電極基板本身上(見圖2),以及在使用吸熱性 無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔涂層上(見圖3)，均顯示形成均一 的孔狀結(jié)構(gòu)。類似地，實施例2的有機/無機復(fù)合多孔隔膜表明在使 用吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔涂層上形成均一的孔狀結(jié)構(gòu) (見圖5)。
實驗實施例2:鋰二次電池安全性評估
以下測試用來評估含有根據(jù)本發(fā)明的有機/無機多孔隔膜的鋰二 次電池的安全性。 2-1.釘穿透測試
使用根據(jù)實施例1的含有有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池 作為樣品，該多孔隔膜中含有吸熱性無機粒子。作為對照，使用了根 據(jù)對比例l采用基于聚烯烴的隔膜的鋰二次電池和根據(jù)對比例2采用 含常規(guī)非吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池。 將該電池進行如下釘穿透測試。
釘穿透測試是在用 一種尖銳如針的物體恒速穿入電池使得陰極 和陽極彼此直接接觸而造成人為內(nèi)部短路后，來觀察電池是否產(chǎn)生燃 燒和爆炸的測試。
此測試后，根據(jù)對比例1使用基于聚烯烴的隔膜的電池由于發(fā)生 內(nèi)部短路電壓迅速降至0，且由于電池內(nèi)部溫度升高引起燃燒(見圖 6)。另外，根據(jù)對比例2使用含非吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合 多孔隔膜的電池則沒有燃燒，但表面溫度上升至125t:(見圖7)。 這種電池溫度的過度上升會增加隨時燃燒或爆炸的幾率。
相反，根據(jù)實施例1使用含吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的電池沒有燃燒，而且表面溫度僅上升至IOOIC。這表明吸熱 性無機粒子的使用確保了電池的安全(見圖8)。 2-2.熱盒測試
每種電池均在150。C高溫下存放1小時。然后觀察每種電池的狀況。
經(jīng)測試，根據(jù)對比例1使用常規(guī)的基于聚烯烴的隔膜的電池在 15(TC下存放1小時后發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s、熔化和破壞。與此相反，根 據(jù)實施例2的含吸熱性無機粒子的有機/無機復(fù)合多孔隔膜即使在 150。C高溫下存放后也沒有變化，表現(xiàn)了極佳的熱穩(wěn)定性(見圖9)。
實驗實施例3:鋰二次電池質(zhì)量評估
以下測試用來評估根據(jù)本發(fā)明的含有有機/無機復(fù)合多孔隔膜的 鋰二次電池的充電率(C-rate)性能。
根據(jù)實施例1使用含吸熱性粒子的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰
二次電池、根據(jù)對比例1使用基于聚烯烴的隔膜的鋰二次電池以及根
據(jù)對比例2使用有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池用于此測試。
每種容量為2. 4 Ah的電池以0. 2C、 0.5C、 1C、 1.5C和2C的放電率
循環(huán)。下表1示出每種電池的放電容量，該容量以充電率表示。
經(jīng)測試，可見根據(jù)實施例1使用含吸熱性無機粒子的有機/無機 復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池與使用常規(guī)的基于聚烯烴的隔膜的電池
在放電率最高達2C時，充電率性能的對比情況(見表l)。
[表l〗
容量0. 2C0. 5C1. OC1. 5C2. OC
對比例1mAh24082377232022932240
%100. 0%98. 7%96. 3%95. 2%9 3. 0%
對比例2mAh24062373231622792224
%100. 0%98. 6%96. 3%94. 7%92. 5%
實施例1mAh24102372232522952243
%100. 0%98. 4%96. 5%95. 2%9 3. 1%
工業(yè)實用性
從以上所述可見，使用以能吸收或消耗電化學(xué)裝置中產(chǎn)生熱量的 吸熱性無機粒子作為形成或涂覆成分的有機/無機復(fù)合多孔隔膜，可 以消耗由外部或內(nèi)部因素引起的快速發(fā)熱而產(chǎn)生的熱能，從而可以確
18保電化學(xué)裝置具有極佳的熱安全性。
雖然為示例目的對本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施方案進行了說明，但本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員會理解，各種改進方案、補充方案和替代方案都是 可能的，而不偏離所附權(quán)利要求書所述的本發(fā)明主旨和范圍。
19
權(quán)利要求
1. 一種電極，其表面包括一個含吸熱性無機粒子和粘合聚合物的有機/無機復(fù)合多孔涂層，其中該吸熱性無機粒子選自含銻化合物、金屬氫氧化物、胍基化合物、含硼化合物和酒石酸鋅化合物中的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中吸熱性無機粒子可以吸收溫度 (T )高于電化學(xué)裝置正常驅(qū)動溫度時產(chǎn)生的熱能而熱解，或消耗此熱能。
3. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中含銻化合物選自三氧化二銻 (Sb203 )、四氧化二銻(SbA)和五氧化二銻(Sb205 );金屬氫氧化物選自氫氧化鋁(A1(0H)3)和氫氧化鎂(Mg(0H)2); 胍基化合物選自硝酸胍、磺酰胺酸胍、磷酸胍和磷酸胍基脲； 含硼化合物選自H3B03和HB02;并且 酒石酸鋅化合物選自Zn2Sn04、 ZnSn03和ZnSn (0H) 6。
4. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中有機/無機復(fù)合多孔涂層通過在電 極表面涂覆吸熱性無機粒子與粘合聚合物的混合物而形成，所述電極包 括一個集電器，和結(jié)合到此集電器上并形成孔狀結(jié)構(gòu)的電極活性材料粒 子，該吸熱性無機粒子之間用粘合聚合物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機 粒子之間的空隙體積形成孔狀結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中有機/無機復(fù)合多孔涂層起隔膜作 用，以防止陰極和陽極彼此直接接觸，并且允許鋰離子(Li+)從中通過。
6. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中粘合聚合物的溶解度參數(shù)為15 45 MPa1/2。
7. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中所用的吸熱性無機粒子和粘合聚 合物的重量比為10: 99 99: 1。
8. 如權(quán)利要求1所述的電極，其中有機/無機復(fù)合多孔涂層厚度為 l~100|im。
9. 一種含吸熱性粒子的隔膜，該吸熱性粒子作為形成或涂覆隔膜 的組分，吸收溫度高于電化學(xué)裝置正常驅(qū)動溫度時產(chǎn)生的熱能而熱解， 或消耗此熱能。
10. 如權(quán)利要求9所述的隔膜，其中吸熱性無機粒子為選自含銻化合 物、金屬氫氧化物、胍基化合物、含硼化合物和酒石酸鋅化合物中的至 少一種。
11. 如權(quán)利要求9所述的隔膜，其為下述隔膜中的任意一種(a) —種含吸熱性無機粒子和粘合聚合物的隔膜，其中吸熱性無機粒 子之間由粘合聚合物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機粒子間的空隙體積形 成多孔結(jié)構(gòu)；以及(b) —種含多孔基板以及下述涂層的隔膜，所述涂層為通過使用吸熱 性無機粒子和粘合聚合物的混合物而全部或部分地形成于基板表面上或 孔洞內(nèi)的有機/無機復(fù)合多孔涂層，其中吸熱性無機粒子之間由粘合聚合 物相互連結(jié)并固定，吸熱性無機粒子間的空隙體積形成多孔結(jié)構(gòu)。
12. 如權(quán)利要求9所述的隔膜，其中吸熱性無機粒子防止隔膜收縮 或熔化。
13. 如權(quán)利要求11所述的隔膜，其中多孔基板是由基于聚烯烴的 聚合物或熔點為20(TC或以上的聚合物形成。
14. 一種包括陰極、陽極和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其包括權(quán)利要求 1至8任意之一所述的電極、權(quán)利要求9至13任意之一所述的隔膜 或以上兩者。
15. 如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)裝置，其中包含在電極或隔膜中 的吸熱性無機粒子防止該電化學(xué)裝置由于內(nèi)部短路發(fā)生快速放熱和 燃燒。
16. 如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)裝置，其進一步包括一個微孔隔 膜。
17. 如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)裝置，其為一個鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面包含有機/無機復(fù)合多孔涂層的電極，該涂層含有吸熱性無機粒子和粘合聚合物，其中吸熱性無機粒子為選自含銻化合物、金屬氫氧化物、胍基化合物、含硼化合物和酒石酸鋅化合物中的至少一種。同時公開了一種使用吸熱性無機粒子作為形成或涂覆組分的隔膜，以及一種包括所述電極和/或所述隔膜的電化學(xué)裝置。以吸熱性無機粒子作為形成或涂覆組分的隔膜可以確保電池的極佳熱安全性，并使電池質(zhì)量的劣化最小化。
文檔編號H01M10/36GK101501895SQ200780005767
公開日2009年8月5日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者張賢珉, 李相英, 洪章赫, 金錫九 申請人:株式會社Lg化學(xué)