專利名稱：：鍍敷材料以及使用該鍍敷材料的電氣電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鍍敷材料，該鍍敷材料適用于端子的滑動(dòng)部等上，本發(fā)明還涉及使用該鍍敷材料的嵌合型多極連接器等的電氣電子部件，由此改善了所述電氣電子部件的插拔性。
背景技術(shù)：
：在銅(Cu)、銅合金等導(dǎo)電性基體(以下記為基體)上設(shè)置錫(Sn)、錫合金等鍍敷層形成的鍍敷材料，作為一種高性能導(dǎo)體，其基體具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和強(qiáng)度，鍍敷層具有優(yōu)異的電連接性和耐腐蝕性以及焊接性，已經(jīng)廣為人知，上述的鍍敷材料被廣泛用于各種端子、連接器等。通常為了防止鋅(Zn)等基體的合金成分(以下記為基體成分)擴(kuò)散到所述鍍敷層中，通常給這種鍍敷材料鍍敷具有阻擋功能的鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)等底層。在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)等高溫環(huán)境下，端子表面的Sn鍍敷層的表面因Sn的易氧化性會(huì)形成氧化膜，由于該氧化膜很脆，在端子連接時(shí)會(huì)破碎，其底面未氧化的Sn鍍敷層露出，無法得到良好的電連接性。然而近年來，在電子控制化的發(fā)展中，嵌合型連接器出現(xiàn)了多極化，因此對(duì)凸端子群和凹端子群進(jìn)行插拔時(shí)需要極大的力量，尤其是在汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)等狹小的空間里，插拔操作很困難，因此非常需要降低所述插拔力。降低所述插拔力的方法包括，使連接器端子表面的Sn鍍敷層的厚度變薄，由此減弱端子之間的接觸壓力的方法，但因?yàn)镾n鍍敷層性質(zhì)柔軟，這種方法會(huì)使端子的接觸面之間出現(xiàn)磨損現(xiàn)象，引起端子之間通導(dǎo)不暢。所述磨損現(xiàn)象是指，在端子的接觸面之間因振動(dòng)、溫度變化等原因而發(fā)生的微滑動(dòng)所引起的端子表面的性質(zhì)柔軟的Sn鍍敷層發(fā)生磨損、氧化，變成電阻率大的磨耗粉的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象發(fā)生在端子之間時(shí)會(huì)引起接觸不良。而且，端子之間的接觸壓力越4氐，該現(xiàn)象越容易出現(xiàn)。為了防止所述磨損現(xiàn)象，有人提出在基材上形成難以發(fā)生磨損現(xiàn)象的硬質(zhì)Cu6Sns等Cu-Sn金屬間化合物層的方法，但該方法存在著這樣一個(gè)問題，即Cu等基材成分大量擴(kuò)散于Cu-Sn金屬間化合物層中，Cu-Sn金屬間化合物層會(huì)脆化。在所述基體和Cu-Sn金屬間化合物層之間設(shè)置Ni層，由此防止基體成分的擴(kuò)散的鍍敷材料，由于Ni層和Cu-Sn金屬間化合物層之間既不存在Sn層，也不存在Cu層，因此在基體上按Ni、Cu、Sn的順序依次以層狀鍍敷、對(duì)其進(jìn)行熱處理來制造時(shí)，需要依據(jù)Cu和Sn的化學(xué)計(jì)算比對(duì)鍍敷疊層體的鍍敷厚度進(jìn)行嚴(yán)格設(shè)計(jì)，并且熱處理需要在徹底的管理下進(jìn)行，制造時(shí)需要巨大勞力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鍍敷材料，該鍍敷材料制造簡(jiǎn)單，適用于電連接性穩(wěn)定的端子的滑動(dòng)部等上；本發(fā)明還提供一種電氣電子部件，包括嵌合型多極連接器等的所述電氣電子部件使用所述鍍敷材料而制成，且改善了插拔性。本發(fā)明提供下述方案(1)一種鍍敷材料，其中，在導(dǎo)電性基體上設(shè)置有底層，該底層由選自鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鐵、鐵合金中的任一種形成，在該底層上設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層，且在所述中間層上設(shè)置有由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層。(2)—種鍍敷材料，其中，在導(dǎo)電性基體上設(shè)置有至少兩層底層，該底層由選自鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鐵、鐵合金中的任一種形成，在該底層上設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層，且在所述中間層上設(shè)置有Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層。(3)第(1)項(xiàng)或第(2)項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述最外層由以Cu6Sn5化合物為主的Cu-Sn金屬間化合物形成。(4)第(1)項(xiàng)或第(2)項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述最外層由以Cu3Sn化合物為主的Cu-Sn金屬間化合物形成。(5)第(l)-(4)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述最外層中分散有Sn或Sn合金。(6)第(5)項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述分散狀態(tài)為Sn或Sn合金的至少一部分露在最外層的表面，從截面看Sn或Sn合金分散成島狀或點(diǎn)狀。(7)第(l)-(6)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述最外層上形成有0~100nm的氧化膜。(8)—種電氣電子部件，其中，所述電氣電子部件的至少滑動(dòng)部由第(1)~(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料制成。(9)第(8)項(xiàng)所述的電氣電子部件，其中，所述電氣電子部件為嵌合型連接器或接觸頭。本發(fā)明的上述以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)，可適當(dāng)參照附圖，從下述記載中得到明確。圖1示出本發(fā)明鍍敷材料的實(shí)施形態(tài)的立體說明圖。圖2示出用于制造本發(fā)明鍍敷材料的鍍敷疊層體的立體說明圖。圖3示出微滑動(dòng)試驗(yàn)方法的立體說明圖。圖4示出實(shí)施例5的試樣No.32的截面的SEM照片。圖5示出使用圖4所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Sn-Cu-Ni分布)。圖6示出使用圖4所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Sn分布)。圖7示出使用圖4所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Cu分布)。圖8示出使用圖4所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Ni分布)。圖9示出實(shí)施例5的試樣No.36的截面的SEM照片。圖10示出使用圖9所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Sn-Cu-Ni分布)。圖11示出使用圖9所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Sn分布)。圖12示出使用圖9所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Cu分布)。圖13示出使用圖9所示的測(cè)定部的AES裝置所得到的分布圖(Ni分布)。圖14示出對(duì)應(yīng)于圖9所示的測(cè)定部的一部分的、最外層表面的Cu-Sn合金以及Sn分布的一個(gè)例子的示意平面圖。圖15示出對(duì)應(yīng)于圖9所示的測(cè)定部的一部分的、最外層表面的Cu-Sn合金以及Sn分布的另一個(gè)例子的示意平面圖。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。如圖1立體圖所示，本發(fā)明實(shí)施方案之一的鍍敷材料的結(jié)構(gòu)如下所述鍍敷材料5是在導(dǎo)電性基體1上設(shè)置由Ni等形成的底層2,在底層2上設(shè)置由Cu等形成的中間層3，且在中間層3上設(shè)置由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層4。例如可如下制造本發(fā)明的鍍敷材料5:在如圖2立體圖所示的導(dǎo)電性基體1上，按照Ni層(N層)2a、Cu層(C層)3a、Sn層(S層)4a的順序?qū)⑵湟来五兎笾瞥莎B層體6，再進(jìn)行熱處理，使所述C層3a的Cu與S層4a的Sn反應(yīng)，形成Cu-Sn金屬間化合物層(最外層)。在熱處理期間，通過N層2a來阻止基體成分的熱擴(kuò)散。S層4a與C層3a的體積比(S/C)如下確定考慮Cu-Sn金屬間化合物層4的必要厚度，并且在熱處理后S層4a消失，保留C層3a作為中間層，但是由于所述C層3a在熱處理后的厚度(中間層3的厚度)并不需要進(jìn)行特別嚴(yán)格的規(guī)定，因此鍍敷疊層體6的設(shè)計(jì)及其熱處理可以很容易地進(jìn)行。所以本發(fā)明的鍍敷材料5制造容易、生產(chǎn)性優(yōu)異。鍍敷疊層體6的C層3a的厚度通常為0.01pm以上。從實(shí)用方面、材料費(fèi)用、制造成本等來考慮，上限優(yōu)選5.(Hxm左右。C層3a的厚度更優(yōu)選為0.05pm以上0.5pm以下。當(dāng)C層3a為Cu時(shí)的厚度應(yīng)比C層3a為Cu合金時(shí)的厚度厚一些，這是因?yàn)楫?dāng)C層3a為薄的Cu層時(shí)，則熱處理后的C層(中間層3)會(huì)產(chǎn)生許多微細(xì)孔，會(huì)失去作為中間層的阻擋功能。在本發(fā)明中，根據(jù)S層4a的厚度，要其反應(yīng)完全則需要很長(zhǎng)時(shí)間，因此雖然在熱處理后Sn或者以點(diǎn)狀或者以島狀分散殘留在最外層4中，此時(shí)鍍敷材料的作用卻幾乎不會(huì)下降。此時(shí)，分散了Sn或Sn合金的一部分會(huì)暴露在最外層4的表面，露出的Sn或Sn合金的露出面積優(yōu)選與分散的Sn或Sn合金的表面積相比足夠的小。當(dāng)使Sn分散于最外層4中時(shí)，即使殘留的Cu層(中間層)3較厚，其可以與過剩部分?jǐn)U散，在高溫環(huán)境下效果顯著。因此，可以獲得更廣的設(shè)計(jì)空間，即使在高溫環(huán)境下也可以長(zhǎng)期維持特性。如上所述，這種最外層4中分散有Sn或Sn合金的也屬于本發(fā)明的鍍敷材料范圍。這里，對(duì)于從截面來看成點(diǎn)狀或島狀分散的Sn或Sn合金是指，例如使用AES(AugerElectronSpectroscopy:俄歇電子能語法)裝置獲得的分布圖的Cu-Sn合金層中的Sn、或Sn合金的面積占有率(幾乎等于體積占有率)為0~60%的材料。此外，從截面來看呈島狀分散的Sn或Sn合金，分為部分暴露在最外層表面的Sn或Sn合金，和不暴露在最外層表面的Sn或Sn合金。較典型的是部分暴露在最外層表面的Sn或Sn合金，就Sn或Sn合金而言，從截面圖上看暴露在最外層表面的Sn或Sn合金的內(nèi)部存在Cu-Sn合金部分，從最外層表面的平面圖上看Sn或Sn合金呈圓環(huán)狀。另外，可以使用試劑來溶解除去分散殘留于所述最外層4中的Sn或Sn合金中的僅分散殘留于表面附近的Sn或Sn合金。僅分散殘留于所述最外層4的表面附近的Sn或Sn合金，如果其大部分是以突出最外層4的表面的狀態(tài)存在，則導(dǎo)致如上所述的磨損，因此有時(shí)也優(yōu)選將之除去。本發(fā)明的鍍敷材料5中的中間層3,對(duì)于中間層3的厚度并無特別規(guī)定，優(yōu)選0.01~l.(Vm，更優(yōu)選0.05~0.5,。另外，本發(fā)明的鍍敷材料5中，對(duì)于最外層4的厚度并無特別規(guī)定，優(yōu)選0.05~2.0nm,更優(yōu)選0.1~l.Ojam。本發(fā)明的鍍敷材料5設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層3,即使在所述鍍敷疊層體6經(jīng)熱處理后，C層3a與S層4a—起消失的情況下，涉及的鍍敷材料的端子的插拔性等也幾乎不會(huì)比本發(fā)明的鍍敷材料6低。本發(fā)明可以制成含有最外層為Cu-Sn金屬間化合物層的端子滑動(dòng)部和最外層為Sn層的電線包層部的鍍敷材料，該方案的鍍敷材料可以如下制造將作為所述端子滑動(dòng)部部分的S層通過遮蔽等薄薄地鍍敷，將作為所述電線包層部部分的S層厚厚地鍍敷，然后進(jìn)行熱處理。根據(jù)這種方法，可以很容易地制造不同部位的最外層材質(zhì)都不同的鍍敷材料。通過再流平處理(連續(xù)處理)對(duì)所述鍍敷疊層體6進(jìn)行熱處理時(shí)，優(yōu)選使鍍敷疊層體6的實(shí)體溫度在232-500。C加熱0.1秒以上IO分鐘以下，更優(yōu)選100秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選10秒以下。該再流平處理是以例如將再流平爐內(nèi)的溫度保持在500°C~90(TC進(jìn)行10分鐘以下的加熱、優(yōu)選進(jìn)行10秒以下的加熱而實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際上與實(shí)體溫度所產(chǎn)生的溫度相比，再流平爐內(nèi)的溫度更容易測(cè)量一些，因此優(yōu)選通過進(jìn)行再流平爐內(nèi)的溫度控制來進(jìn)行再流平處理。通過間歇式處理來進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在50-25(TC的爐內(nèi)將所述疊層體保持?jǐn)?shù)10分鐘至數(shù)小時(shí)來進(jìn)行。通過再流平處理來進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度、加熱時(shí)間，需要設(shè)定為與鍍敷疊層體6的N層2a、C層3a、S層4a的厚度等相適合的條件，如后面實(shí)施例中的說明所述，每個(gè)具體條件可以適當(dāng)進(jìn)行設(shè)定。具有端子所要求的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性的銅、磷青銅、黃銅、鋅白銅、鈹銅、科森合金等銅合金，鐵、不銹鋼等鐵合金，銅涂覆鐵材或鎳涂覆鐵材等復(fù)合材料，各種鎳合金或鋁合金等，適合用于本發(fā)明的導(dǎo)電性基體1中。所述金屬以及合金(材料)中，尤其是銅、銅合金等銅類材料在導(dǎo)電性與機(jī)械強(qiáng)度上具有優(yōu)異的平衡性，非常適于使用。所述導(dǎo)電性基體1為銅類材料以外的材料時(shí)，若在其表面涂覆銅或銅合金，其耐腐蝕性和與底層鍍敷層2的附著力會(huì)提高。所述導(dǎo)電性基體1上設(shè)置的底層2，優(yōu)選使用Ni、Co、Fe等金屬，這些具有防止基體成分向最外層4熱擴(kuò)散的阻擋功能，以及將所述金屬為主要成分的Ni-P類、Ni-Sn類、Co-P類、Ni-Co類、Ni-Co匿P類、Ni-Cu類、Ni-Cr類、Ni-Zn類、Ni-Fe類等合金。這些金屬以及合金的鍍敷處理性良好，價(jià)格方面也合理。其中，特別優(yōu)選Ni以及Ni合金，這是因?yàn)镹i以及Ni合金的阻擋功能即使在高溫環(huán)境下也不減弱。用于所述底層2的Ni等金屬(合金)，熔點(diǎn)高達(dá)1000。C以上，連接器的使用環(huán)境溫度低至200。C以下，因此底層2不僅自身很難發(fā)生熱擴(kuò)散，還能有效發(fā)揮阻擋功能。底層2還具有隨著導(dǎo)電性基體1的材質(zhì)的不同而提高導(dǎo)電性基體1與中間層3的附著力的作用。當(dāng)?shù)讓?的厚度過薄時(shí)，其阻擋功能不能充分發(fā)揮其作用，當(dāng)?shù)讓?的厚度過厚時(shí)，鍍敷畸變變大，容易從基體剝落。本發(fā)明的底層2的厚度優(yōu)選為0.05~3pm?？紤]到端子的加工性，底層2的厚度上限更優(yōu)選為1.5pm,特別優(yōu)選0.5pm。底層2既可以為單層，也可以為兩層以上。當(dāng)?shù)讓?為兩層以上時(shí)，在與相鄰層之間的關(guān)系中，具有可適當(dāng)設(shè)定阻擋功能、提高附著力的功能的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中，除銅以外，Cu-Sn類等銅合金可以用于中間層3。銅合金的Cu濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。用于本發(fā)明的鍍敷疊層體6中，S層4a為Sn、C層3a為Cu時(shí)，S層4a與C層3a的體積比(S/C)優(yōu)選在1.85以下，所述S層4a的厚度優(yōu)選為9.5pm以下。所述鍍敷疊層體6的N層2a(Ni等)、C層3a(Cu等)、S層4a(Sn等)等也可以由PVD法等形成，但優(yōu)選濕式鍍敷法，該濕式鍍敷法操作簡(jiǎn)便且成本低。形成本發(fā)明的最外層4的Cu-Sn金屬間化合物，包括Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn等。Cu6Sns是由單位體積的Cu和1.90倍體積的Sn反應(yīng)而生成的，Cii3Sn是由單位體積的Cu和0.76倍體積的Sn反應(yīng)而生成的，Qi4Sn是由單位體積的Cu和0.57倍體積的Sn反應(yīng)而生成的。因此，例如對(duì)S層4a與C層3a的體積比為(S/C)1.卯~1.80的鍍敷疊層體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理時(shí)，形成以CU6Sll5為主的最外層，例如對(duì)所述體積比為0.76-0.70的鍍敷疊層體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理時(shí)，形成以Cu3Sn為主的最外層，例如對(duì)所述體積比為0.57-0.50的鍍敷疊層體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理時(shí)，形成以Cu4Sn為主的最外層。當(dāng)熱處理溫度高且熱處理時(shí)間短時(shí)，不能反應(yīng)完全，也會(huì)出現(xiàn)Cu-Sn金屬間化合物層厚度變薄的情況、形成混有Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn的層的情況。當(dāng)本發(fā)明的Cu-Sn金屬間化合物層4包括Cu6Sns層和Cu3Sn層的兩層時(shí)，對(duì)于各層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選Cu6Sri5層為0.01~5.0pm,Cu3Sn層為0.008-4.0pm。即使本發(fā)明的鍍敷材料5的最外層4的表面形成厚度為lOOnm以下的氧化膜，也不會(huì)對(duì)其性能造成壞的影響。本發(fā)明的鍍敷材料5中，熱處理前的最外層4a為Sn或Sn合金，這時(shí)會(huì)形成Sn的氧化物。Sn的氧化物的導(dǎo)電性相比于Cu的氧化物等的導(dǎo)電性高，不會(huì)對(duì)鍍敷材料的導(dǎo)電性產(chǎn)生壞的影響。氧化膜的厚度優(yōu)選30nm以下。本發(fā)明的導(dǎo)電性基體1與底層2之間、底層2與中間層3之間、中間層3與最外層4之間，也可以夾有比相鄰層更薄的異種材料。本發(fā)明的鍍敷材料的形狀為板狀、條狀、圓線狀、方線狀等任意形狀。另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方案的電氣電子部件的至少滑動(dòng)部由上述鍍敷材料所形成，尤其優(yōu)選多極的嵌合型連接器或端子。本發(fā)明的鍍敷材料可以用常規(guī)方法加工成例如以汽車用嵌合型連接器、端子為代表的各種電氣電子部件。在使用本發(fā)明的鍍敷材料制造端子等的滑動(dòng)部(滑動(dòng)面)時(shí)，由于最外層是由硬質(zhì)的Cu-Sn層金屬間化合物層形成的，即使將鍍敷層變薄、減小端子之間的接觸壓力，也不易發(fā)生磨損現(xiàn)象。因此其滑動(dòng)部使用薄鍍敷層的本發(fā)明鍍敷材料的端子等可獲得良好的插拔性以及穩(wěn)定的電連接性。本發(fā)明的鍍敷材料由于在導(dǎo)電性基體上設(shè)置有由Ni等形成的底層，因此可防止基體成分向最外層擴(kuò)散。此外由于底層上設(shè)置有由Cu等形成的中間層，因此可以防止制造中或使用中Ni等底層成分向最外層擴(kuò)散。所以，最外層的Cu-Sn金屬間化合物層不會(huì)被污染，可獲得良好穩(wěn)定的電連接性。在基體上按照例如Ni、Cu、Sn這樣的順序依次以層狀鍍敷再進(jìn)行熱處理來制造本發(fā)明的鍍敷材料時(shí)，由于所述Cu層保留后作為中間層，因此可以很容易地進(jìn)行鍍敷疊層體的設(shè)計(jì)以及所述疊層體的熱處理。另外，如果使Cu層殘留，各鍍敷層的附著力在高溫放置后也不會(huì)減弱，而且能抑制來自Cu層下面的底層元素或母材元素的擴(kuò)散，還能抑制Cu-Sn擴(kuò)散所引起的底層Ni/Cu-Sn界面上的空隙的形成。因此本發(fā)明的鍍敷材料不僅特性優(yōu)異，而且制造容易，生產(chǎn)性也很優(yōu)異。下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，4旦本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例(實(shí)施例1)對(duì)厚度為0.25mm的條形銅合金(黃銅)依次進(jìn)行脫脂和酸洗，然后在所述條形銅合金上依次電鍍層狀的Ni、Cu、Sn,制成鍍敷疊層體。各金屬的鍍敷條件如表1所示。表1鍍敷金屬鍍敷浴組成浴溫度電流密度成分濃度g/1x:A/dm2NiM磺酸鎳500605硼酸30Cu硫酸銅180405硫酸80Sn石原藥品社制524M液—305制造鍍敷疊層體的s層與c層的體積比(s/c)不同的鍍敷疊層體。然后用再流平處理法對(duì)該鍍敷疊層體進(jìn)行熱處理，制造具有圖1所示結(jié)構(gòu)的鍍敷材料試樣No.l~3。對(duì)得到的試樣No.l~3的鍍敷材料進(jìn)行滑動(dòng)往返1000次的下述微滑動(dòng)試驗(yàn)，連續(xù)測(cè)定接觸電阻值的變化。所述微滑動(dòng)試驗(yàn)如下進(jìn)行。即，如圖3所示，各準(zhǔn)備兩塊鍍敷材料ll、12，鍍敷材料ll設(shè)置有曲率半徑為1.05mm的半球狀突出部(凸部的外面為最外層面)lla，將鍍敷材料12的最外層面12a分別脫脂洗凈后以3N的接觸壓力使其與該半球狀突出部相接觸，在20。C的溫度、濕度65%的環(huán)境下，使二者以此種狀態(tài)以30|_im的滑動(dòng)距離進(jìn)行往返滑動(dòng)，在兩個(gè)鍍敷材料11、12之間施加20mV的釋放電壓，通5mA的恒電流，用四端子法測(cè)定滑動(dòng)中的電壓降并每隔1秒求出電阻的變化。微滑動(dòng)試驗(yàn)前的接觸電阻值(初始值)和微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大接觸電阻值(最大值)示于表2中。往返運(yùn)動(dòng)的頻率約為3.3Hz。對(duì)各鍍敷材料，(l)通過使用了KOKURU社制的R50(商品名)水溶液的正極溶解法來測(cè)定殘留于最外層表面的熔融凝固了的Sn層的厚度；(2)與(1)同樣地以使用了R50溶液的正極溶解法測(cè)定最外層的Cu-Sn金屬間化合物的厚度；(3)通過使用了KOKURU社制的R5^商品名)的溶液的正極溶解法來測(cè)定中間層(Cu層)的厚度；(4)用熒光X射線膜厚測(cè)定裝置測(cè)定底層(Ni層)的厚度。測(cè)定面積都為lcm2。各厚度的測(cè)定結(jié)果一并記入表2中。(實(shí)施例2)通過間歇式處理法進(jìn)行熱處理，除此之外，均以與實(shí)施例1相同的方法制造鍍敷材料試樣No.46，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析。(比較例1)鍍敷疊層體的S層與C層的體積比(S/C)為1.90,除此之外，均以與實(shí)施例1或2相同的方法制造鍍敷材料試樣No.7、8,進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析。(比較例2)鍍敷疊層體的S層的體積為C層的2.00倍，除此之外，均以與實(shí)施例1或2相同的方法制造鍍敷材料試樣No.9、10,進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析。(比較例3)對(duì)在銅合金基體上依次電鍍Ni底層和Sn最外層所形成的鍍敷材料試樣No.ll、12進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析。Sn的厚度變?yōu)槿绫?所示。實(shí)施例1、2以及比較例1~3的分析結(jié)果，與S層和C層的體積比、熱處理?xiàng)l件一起表示在表2中。表2中的"熱處理?xiàng)l件"表示的是實(shí)體溫度。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可以看出，本發(fā)明例的鍍敷材料(實(shí)施例1、2)與比較例l-3的鍍敷材料相比，其初始電阻值要高一些，而微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大接觸電阻值與比較例1~3相比要低一些。這是因?yàn)?，本發(fā)明例的鍍敷材料，由于最外層是由硬質(zhì)的Cu-Sn金屬間化合物形成的，不易發(fā)生磨損現(xiàn)象，而且最外層的下面存在中間層，防止了Ni等底層成分的熱擴(kuò)散，并且在中間層下面還存在底層，防止了基體成分的熱擴(kuò)散，最外層能不受污染且保持良好的功能。而比較例1由于不具有中間層而熱擴(kuò)散防止功能(阻擋功能)不充分，最外層發(fā)生變質(zhì)，滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大接觸電阻值超過了10mQ。另外，為了形成不具有中間層(Cu層)和Sn層的鍍敷材料，需要巨大的勞力來進(jìn)行鍍敷疊層體的設(shè)計(jì)以及熱處理?xiàng)l件的控制。比較例2由于鍍敷疊層體的Sn層與Cu層的體積比(S/C)超過了1.90,最外層表面還殘留有Sn層，比較例3由于最外層為Sn層，它們?cè)诨瑒?dòng)試驗(yàn)中都會(huì)出現(xiàn)磨損現(xiàn)象，接觸電阻大幅增加。所述微滑動(dòng)試驗(yàn)中的接觸電阻超過10mQ時(shí)，很難將其用于汽車用端子，而本發(fā)明的鍍敷材料(實(shí)施例1、2)都比10mQ要低很多，完全可以使用為汽車用端子。(實(shí)施例3)將底層設(shè)置為Ni層(0.2pm)與Ni-Co-P類合金層(0.2pm)的雙層結(jié)構(gòu)，除此之外，均以與實(shí)施例1的No.l相同的方法制成鍍敷疊層體，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行微滑動(dòng)試驗(yàn)。結(jié)果，接觸電阻的初始值為1.7mQ,微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大值為3.2mQ,都表現(xiàn)為極低的值。這是因?yàn)?，基體成分的擴(kuò)散在熱處理時(shí)以及使用中，都確實(shí)受到了阻止。由此可知，實(shí)施例1-3與比較例1~3相比，在微滑動(dòng)試驗(yàn)中的接觸電阻的初始值和試驗(yàn)中最大值的差很小，且接觸電阻的初始值在3mQ以下，試驗(yàn)中最大值在10mQ以下，可以足以用于端子用材料。另外，分別將微滑動(dòng)試驗(yàn)中的接觸電阻的初始值3mQ、試驗(yàn)中最大值10mQ定為判定基準(zhǔn)值再對(duì)實(shí)例進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果通過以下實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。(實(shí)施例4)與實(shí)施例1基本相同地制成試樣No.21-23。接著，如圖3所示，各準(zhǔn)備兩塊鍍敷材料11、12,鍍敷材料11設(shè)置有曲率半徑為1.8mm的半球狀突出部(凸部的外面為最外層面)lla，將鍍敷材料12的最外層面12a分別脫脂洗凈后以3N的接觸壓力使其與該半球狀突出部11a相接觸，在20°C的溫度、濕度65%的環(huán)境下，使二者以此種狀態(tài)以30pm的滑動(dòng)距離進(jìn)行往返滑動(dòng)，在兩個(gè)鍍敷材料11、12之間施加20mV的釋放電壓，流動(dòng)5mA的恒電流，用四端子法測(cè)定滑動(dòng)中的電壓下降并每隔1秒求出電阻的變化。微滑動(dòng)試驗(yàn)前的接觸電阻值(初始值)和微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大接觸電阻值(最大值)表示為表3。往返運(yùn)動(dòng)的頻率約為3.3Hz,表3中的"熱處理?xiàng)l件"是指以與實(shí)施例2相同的間歇式處理法進(jìn)行了熱處理的鍍敷材料的實(shí)體溫度。表中，初始值在3mQ以下的表示為"〇，，，超過3mQ的表示為"x"，最大值在10mQ以下的表示為"〇，，，超過10mQ的表示為"x"。另外，對(duì)各鍍敷材料，(l)通過使用了KOKURU社制的R50(商品名)水溶液的正極溶解法來測(cè)定殘留于最外層表面的熔融凝固的Sn層的厚度；(2)與(l)同樣地以使用了R50溶液的正極溶解法測(cè)定最外層的Cu-Sn金屬間化合物的厚度；(3)通過使用了KOKURU社制的R5^商品名)的溶液的正極溶解法來測(cè)定中間層(Cu層)的厚度；(4)用熒光X射線膜厚測(cè)定裝置測(cè)定底層(Ni層)的厚度。測(cè)定面積均為lcm2。各厚度的測(cè)定結(jié)果一并記入表3中。另外，對(duì)于動(dòng)摩擦系數(shù)，使用"々f^型摩擦試驗(yàn)機(jī)，在荷重300gf(2.94N)、滑動(dòng)距離10mm、滑動(dòng)速度100mm/min、滑動(dòng)1次的條件下進(jìn)行測(cè)定。而對(duì)比材料使用的是，在板厚為0.25mm的黃銅條上進(jìn)行了lpm的再流平Sn鍍敷后，又進(jìn)行突出加工至0.5mmR的材料。各摩擦系數(shù)的測(cè)定結(jié)果一并記入表3中。(比較例4)鍍敷疊層體的S層與C層的體積比(S/C)為1.90，除此之外，均以與實(shí)施例2相同的方法制造鍍敷材料試樣No.24，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析，其結(jié)果如表3所示。(比較例5)鍍敷疊層體的S層的體積為C層的2.50倍，除此之外，均以與實(shí)施例2相同的方法制造鍍敷材料試樣No.25，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的試驗(yàn)、分析，其結(jié)果如表3所示。(比較例6)對(duì)在銅合金基體上電鍍了Sn的鍍敷材料試樣No.26進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析，其結(jié)果如表3所示。(比較例7)對(duì)在銅合金基體上電鍍Sn、并在加熱板上進(jìn)行了熱處理的材料試樣No.27進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)、分析，其結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3可知，本發(fā)明例的鍍敷材料(實(shí)施例4)在微滑動(dòng)試驗(yàn)中的初始值為3mQ以下，最大值為10mQ以下，而比較例4~7的鍍敷材料在微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大值超過了10mQ(具體而言均超過了15mn)。比較例4的最外層Sn層在滑動(dòng)中發(fā)生變質(zhì)，滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大接觸電阻值超過了10mQ。比較例5由于鍍敷疊層體的Sn層與Cu層的體積比(S/C)超過了1.90、最外層表面殘留有Sn層，而比較例6、7由于最外層為Sn層，因此它們的滑動(dòng)試驗(yàn)中都發(fā)生磨損現(xiàn)象，接觸電阻大幅增加。所述微滑動(dòng)試驗(yàn)中的接觸電阻超過10mQ時(shí)，不易將其用于汽車用端子，而本發(fā)明的鍍敷材料(實(shí)施例4)都比10mQ要低很多，完全可以使用為汽車用端子。而且，本發(fā)明的鍍敷材料與比較例的材料相比，摩擦系數(shù)更小，因此插拔時(shí)所需用力小，插拔性優(yōu)異。(實(shí)施例5)鍍敷疊層體的S層與C層的體積比(S/C)如表4所示，按照與實(shí)施例1相同的方法制成鍍敷疊層體，用表4所示的再流平處理法對(duì)該鍍敷疊層體進(jìn)行熱處理，制造鍍敷材料試樣No.31~44。這里，表4中的"熱處理?xiàng)l件，，表示的是再流平爐內(nèi)的溫度，表4中將再流平爐內(nèi)的溫度固定在740。C，使熱處理時(shí)間變化。對(duì)于得到的各鍍敷材料，首先在FIB(FocusedIonBeam:聚焦離子光束)中讓試樣傾斜60度，作成30度傾斜截面，將其作為俄歇測(cè)定(AES)分析用試樣，再傾斜試樣以使30度傾斜截面呈水平狀，進(jìn)行AES分析，得到AES電子圖像，測(cè)定各層厚度，將其組成表示如表4。最外層的Cu-Sn金屬間化合物中，由于存在著混有Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn的層，因此將其作為Cu-Sn合金層進(jìn)行測(cè)定。最外層中的Sn以島狀分散，其分散量例如，從使用AES裝置獲得的圖5~圖8以及圖10-圖13中的Cu-Sn合金層中的Sn、或Sn合金的面積占有率來看，將0~10%定為小，10~30%定為中，30~60%定為大。這里，圖4~圖8對(duì)應(yīng)于表4的試樣No.32,圖9~圖13對(duì)應(yīng)于表4的試樣No.36。圖4及圖9分別是試樣No.32和No.36的截面的AES測(cè)定部的SEM照片(寬度11.7pm)。圖5~圖8為表示圖4所示的測(cè)定部的金屬組織的分布圖，圖10-圖13示出圖9所示的測(cè)定部的金屬組織的分布圖。圖5及圖10是用不同顏色深淺來表示Sn、Cu、Ni的Sn-Cu-Ni分布圖，圖6及圖11是用白色表示Sn的Sn分布圖，圖7及圖12是用白色表示Cu的Cu分布圖，圖8及圖13是用白色表示Ni的Ni分布圖。圖4-圖8中，21表示最外層的表面，22表示基體，23表示底層，24表示中間層，25表示最外層。另外，圖6中的最外層25表示為白色，表面21—側(cè)的較明亮處表示含有許多Sn。圖7中，底層23表示為黑色，表示底層23中實(shí)質(zhì)上不含有Cu。圖8中，僅底層23表示為白色，表示Ni沒有擴(kuò)散到底層23以外的地方。圖9圖13中，21表示最外層的表面，22表示基體，23表示底層，24表示中間層，25表示最外層。另外，圖10中的最外層25中，由深色表示的Sn或Sn合金26以島狀分散。圖ll中，最外層25被表示為亮色，表面21—側(cè)的白色島狀處表示含有許多Sn或Sn合金26。圖12中表示了底層23以及島狀的Sn或Sn合金26中實(shí)質(zhì)上不含有Cu。圖13中，僅底層23表示為白色，表示Ni沒有擴(kuò)散到底層23以外的地方。如圖5~圖8所示，試樣No.32中，Ni層上的Cu-Sn合金層中的Sn或Sn合金所占面積為0~10%。另一方面，如圖10~圖13所示，在試樣No.32中，Ni層上的Cu-Sn合金層中的Sn或Sn合金所占面積為30~60%。另外，與實(shí)施例1的記載相同地進(jìn)行各鍍敷材料的微滑動(dòng)試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)前的接觸電阻(初始值)和滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大電阻值(滑動(dòng)最大值)。又將各鍍敷材料的微滑動(dòng)試驗(yàn)片放在16CTCx120小時(shí)的恒溫槽中保持后，與前面所述相同地進(jìn)行微滑動(dòng)試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)前的接觸電阻(初始值)和滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大電阻值(滑動(dòng)最大值)。表4中的"〇，，、"x，，與表3的定義相同，與表3的不同在于，考慮到制造上的特性差異，在特性上優(yōu)選的范圍"〇，，和特性上不優(yōu)選的范圍"x"之間，定義了一個(gè)過度區(qū)域"△"。實(shí)際上，是否采用包含"△"領(lǐng)域數(shù)據(jù)的試樣作為產(chǎn)品，要根據(jù)使用環(huán)境等來判斷。具體而言，對(duì)初始值不到2.4mQ的表示為"〇"，2.4mQ以上3.6mQ以下的表示為超過3.6mQ的表示為"x，，，對(duì)最大值不到8mQ的表示為"〇"，8mQ以上12mQ以下的表示為"△，，，超過12mQ的表示為"x"。也就是說，"△"的初始值的中心值為3mQ,最大值的中心值為10mQ,"△"的幅度為中心值±20%。另外，與實(shí)施例4相同地對(duì)動(dòng)摩擦系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果一并記入表4中。(比較例8)說明書第16/19頁鍍敷疊層體的S層與C層的體積比(S/C)為2.70，除此之外，均以與實(shí)施例5相同的方法制造鍍敷材料試樣No.45，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的試驗(yàn)、分析，結(jié)果如表4所示。(比較例9)鍍敷疊層體的S層體積為C層的2.80倍，除此之外，均以與實(shí)施例5相同的方法制造鍍敷材料試樣No.46,進(jìn)行與實(shí)施例4相同的試驗(yàn)、分析，結(jié)果如表4所示。(比較例10)在銅合金基體上設(shè)置C層以及S層、S層的體積為C層的7.00倍，除此之外，均以與實(shí)施例5相同的方法制造鍍敷材料試樣No.47，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的試驗(yàn)、分析，結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表4可以看出，本發(fā)明例(實(shí)施例5)的鍍敷材料的接觸電阻的初始值比表4中"△"的最大值3.6mQ低，微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大^直也比表4中"△，，的最大值12mQ低。從高溫放置后的微滑動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果來看，放置于高溫環(huán)境中幾乎未帶來壞的影響。而比較例8~10的微滑動(dòng)試驗(yàn)中的最大值都超過了12mQ，高溫放置后該趨勢(shì)也沒有變化。試樣No.36如圖10所示，Sn或Sn合金26在Cu-Sn合金層(最外層25)中呈島狀分散，島狀分散的Sn或Sn合金26的一部分暴露在Cu-Sn合金層的表面21，而且如圖14以及圖15概略所示，暴露在Cu-Sn合金層的表面的Sn或Sn合金的內(nèi)部具有Cu-Sn合金的部分(從表面可以看到在Cu-Sn合金層上露出的Sn或Sn合金呈類似圓環(huán)狀)。圖14和圖15中，4為Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層，4b為Cu-Sn金屬間化合物，4c為圖2中形成Sn層(S層)的Sn或Sn合金的一部分，在試樣No.36中，Cu-Sn金屬間化合物4b與由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層4相連接形成最外層的一部分。這種狀態(tài)是在鍍敷疊層體的S層與C層的體積比小于L90(此為Sn全部發(fā)生Cu-Sn合金化后鍍敷材料的表面不會(huì)殘留Sn層的條件)、且在Sn還未完全發(fā)生Cu-Sn合金化的狀態(tài)下用驟冷等方法來結(jié)束熱處理的情況下出現(xiàn)的。這種狀態(tài)下因?yàn)楸┞对贑u-Sn合金層表面的Sn或Sn合金周圍存在的稍硬的Cu-Sn合金與端子等接觸，暴露在Cu-Sn合金層表面的Sn或Sn合金很少會(huì)被削減，不僅不容易受到磨損的影響，還由于在高溫放置時(shí)與分散在存在于Cu-Sn合金層的下層一側(cè)的Cu和Cu-Sn合金層中的Sn或Sn合金發(fā)生反應(yīng)，有形成Cu-Sn合金的余地，因此在表面不會(huì)形成CuO等，還能帶來使接觸電阻穩(wěn)定的效果。(實(shí)施例6)對(duì)于表3的實(shí)施例4(No.21~23)、表4的實(shí)施例5(No.31~44),分別在鍍敷材料最表層的表面形成0~10nm、40-60nm、80~100nm的各范圍內(nèi)的Sn氧化物(SnO)的鍍敷材料，與實(shí)施例4相同地進(jìn)行了微滑動(dòng)試驗(yàn)，都與表3以及表4的結(jié)果傾向沒有任何變化。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的鍍敷材料適用于端子的滑動(dòng)部等，此外，使用本發(fā)明的鍍敷材料的電氣電子部件具有優(yōu)異的插拔性，適用于嵌合型多極連接器等。以上對(duì)本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了說明，只要沒有特別的指定下，不應(yīng)用說明中的任何一個(gè)細(xì)節(jié)來限定本發(fā)明，在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明的精神和范圍下，應(yīng)在較寬范圍內(nèi)解釋本發(fā)明。本申請(qǐng)主張基于2006年2月20日在日本國(guó)申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2006-042834、以及2007年2月19日在日本國(guó)申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2007-038697的優(yōu)先權(quán),本申請(qǐng)參考了上述專利申請(qǐng)并將其內(nèi)容作為本說明書記載的一部分。權(quán)利要求1.一種鍍敷材料，其中，在導(dǎo)電性基體上設(shè)置有底層，該底層由選自鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鐵、鐵合金中的任一種形成，在所述底層上設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層，在所述中間層上設(shè)置有由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層。2.—種鍍敷材料，其中，在導(dǎo)電性基體上設(shè)置有至少兩層底層，該底層由選自鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鐵、鐵合金中的任一種形成，在底層上設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層，在中間層上i殳置有由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層。3.權(quán)利要求l或2所述的鍍敷材料，其中，所述最外層由以Cu6Sndt合物為主的Cu-Sn金屬間化合物形成。4.權(quán)利要求1或2所述的鍍敷材料，其中，所述最外層由以Cu3Sn化合物為主的Cu-Sn金屬間化合物形成。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，在所述最外層中分散有Sn或Sn合金。6.權(quán)利要求5所述的鍍敷材料，其中，所述分散狀態(tài)為Sn或Sn合金的至少一部分露在最外層的表面，從截面看Sn或Sn合金分散成島狀或點(diǎn)狀。7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料，其中，所述最外層上形成有0~100nm的氧化膜。8.—種電氣電子部件，其中，所述電氣電子部件的至少滑動(dòng)部由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鍍敷材料制成。9.權(quán)利要求8所述的電氣電子部件，其中，所述電氣電子部件為嵌合型連接器或接觸頭。全文摘要本發(fā)明提供一種鍍敷材料(5)，其中，在導(dǎo)電性基體(1)上設(shè)置有由Ni等形成的底層(2)，在底層(2)上設(shè)置有由銅或銅合金形成的中間層(3)，在中間層(3)上設(shè)置有由Cu-Sn金屬間化合物形成的最外層(4)，本發(fā)明還提供使用該鍍敷材料的電氣電子部件。文檔編號(hào)H01R13/03GK101384755SQ20078000585公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月20日優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日發(fā)明者吉田和生,須齋京太申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社