專利名稱：：導電性糊及太陽電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及作為在太陽電池的受光面電極中使用的導電性材料的導電性糊，更具體來說，涉及含有Ag粉末和硅酸玻璃系玻璃料的導電性糊及形成有使用了該導電性糊的受光面電極的太陽電池。
背景技術：
：以往，在使用了Si半導體的太陽電池中，使用在p型Si系半導體層的上表面形成有n型Si系半導體層的半導體基板。在該半導體基板的一面形成有受光面電極，另一面形成有背面電極。以往，受光面電極通過燒接含有金屬粉末的導電性糊而形成。作為這樣的導電性糊，例如，在下述專利文獻l中，公開有含有Ag粉末、玻璃料、和有機載色劑的導電性糊。玻璃料為了提高燒成導電性糊而得到的受光面電極、和半導體基板的粘接強度而發(fā)揮作用。為了得到高的粘接強度，作為玻璃料，優(yōu)選使用低軟化點的玻璃粉末。在專利文獻l中，作為這樣的玻璃粉末，示出了適當使用B—Pb—O系、B—Si—Pb—O系、B—Si—Bi—Pb—O系、B—Si—Zn—O系玻璃料等的意思，在其具體實施例中，示出了使用了Pb—B—Si一0系玻璃料及B—Si—Zn—O系玻璃料的例子。專利文獻l:日本特開2001—118425號公報含有Pb的玻璃料的熔點較低。從而，即使在加熱為低的溫度而燒成的情況下，也能夠有效地提高半導體基板和受光面電極的粘接強度。然而，Pb為有害物質，因此，尋求使用代替其的材料。在專利文獻l中，作為玻璃料，如上所述，除了記載有Pb—B—Si—O系玻璃料之外，還記載有B—Si—Zn—O系玻璃料。然而，在專利文獻1中，僅對玻璃料進行了如上所述的記載，沒有關于該玻璃料示出任何具體組成。在使用導電性糊形成太陽電池的受光面電極的情況下，如上所述，即使在以比較低的溫度燒成的情況下，也能夠充放電提高半導體電極和受光面電極的接合強度，而且，強烈尋求不含有Pb之類有害的物質的導電性糊。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于鑒于上述以往技術的現狀，提供使用即使在以比較低的溫度燒成的情況下，也能夠有效地提高受光面電極和半導體基板的粘接強度，而且，能夠降低兩者間的接觸電阻，進而，使用不含有對環(huán)境有害的Pb的玻璃料的導電性糊、及使用該導電性糊形成有受光面電極的太陽電池。根據本申請的第一方面可知，提供一種導電性糊，其作為太陽電池的受光面電極用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有機載色劑和玻璃料，所述玻璃料的軟化點為570。C以上且76(TC以下，且該玻璃料以按摩爾比計的B203/Si02比例成為0.3以下的方式含有B203及Si02，且不含有Bi203。根據本申請的第二發(fā)明可知，提供一種導電性糊，其作為太陽電池的受光面電極用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有機載色劑和玻璃料，所述玻璃料的軟化點為570。C以上且76(TC以下，所述玻璃料以按摩爾比計的B203/Si02比例成為0.3以下的方式含有Bs03及Si02，且含有小于20.0mol。/o的Bi203。艮P，本發(fā)明(適當總稱為第一、第二發(fā)明為本發(fā)明)，其特征在于，含有Ag粉末、有機載色劑和玻璃料，玻璃料的軟化點為57(TC76(TC的范圍，且玻璃料含有Si02，根據需要含有Bi203，B2(VSi02按摩爾比計為0.3以下。另外，優(yōu)選上述玻璃料以八1203為15mol。/。以下，TiCb為010mol%以下，CuO為015mol。/。以下的比例，還含有八1203、Ti02及CuO。在本發(fā)明的導電性糊的其他特定的方面，除了所述玻璃料外，還含有選自ZnO、Ti02、Zr02的至少一種添加劑。在本發(fā)明的導電性糊的進而其他特定的方面，除了所述玻璃料外，以樹脂酸鹽的形態(tài)還含有選自Zn、Bi及Ti的至少一種金屬或該金屬的金屬化合物作為添加劑。本發(fā)明的一種太陽電池，其特征在于，具備半導體基板、設置于半導體基板的一面的受光面電極和設置于另一面的背面電極，所述受光面電極由利用權利要求15中任一項所述的導電性糊的燒接來形成的導電膜構成。在第一發(fā)明的導電性糊中，作為導電性金屬粉末使用Ag粉末，作為玻璃料使用軟化點為570。C以上且76(TC以下的玻璃料。還有，玻璃料以按摩爾比計的B2(VSiO2成為0.3以下的比例的方式含有B203及Si02，不含有Bi203，因此，從后述的發(fā)明的實施方式明確可知，即使在以比較低的溫度燒成的情況下，也能夠形成接合強度優(yōu)越的受光面電極，且受光面電極和半導體層之間的接觸電阻也不那么變高。而且，不含有對環(huán)境有害的Pb，因此，能夠提供耐環(huán)境性優(yōu)越的導電性糊。在第二發(fā)明的導電性糊中，作為導電性金屬粉末含有Ag粉末，玻璃料的軟化點為57076(TC的范圍，作為玻璃料使用軟化點為570。C以上且76CTC以下的玻璃料。還有，玻璃料以按摩爾比計的B203/Si02比例成為0.3以下的方式含有B203及Si02，且以小于20.0mol。/。的比例含有Bi203，因此，從后述的實施例明確可知，能夠以低溫燒成，而且，能夠有效地提高形成受光面電極的情況下的受光面電極的相對于半導體層的粘接強度，并且，不那么導致兩者間的接觸電阻的增大。而且，玻璃料不含有對環(huán)境有害的Pb。從而，能夠提供可靠性優(yōu)越，且耐環(huán)境特性優(yōu)越的太陽電池。本發(fā)明的太陽電池在半導體基板的一面具有受光面電極，在另一面具有背面電極，受光面電極由通過本發(fā)明的導電性糊的燒接來形成的導電膜構成，因此能夠以比較低的溫度燒成而形成受光面電極。而且，能夠使受光面電極的對于半導體基板的粘接強度充分大。另外，也不那么導致兩者間的界面中的接觸電阻的增加。從而，能夠提高太陽電池的可靠性，并且，能夠降低成本。而且，玻璃料不含有Pb，因此，還能夠緩和環(huán)境負擔。圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的太陽電池的局部缺欠主視剖面圖。圖2是以示意性表示圖1所示的太陽電池的受光面電極的平面形狀的局部放大俯視圖。圖3是表示形成實施例及比較例的受光面電極時使用的網板印刷用圖案及含于該圖案的多個印刷部的示意性俯視圖。圖中l(wèi)一太陽電池；2—半導體基板；2a—p型Si系半導體層；2b—n型Si系半導體層；3—受光面電極；4一防反射膜；5—背面電極；6—端子電極。具體實施例方式以下，通過參照附圖，并說明本發(fā)明本發(fā)明的具體的實施方式，使得明確本發(fā)明。圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的太陽電池的局部缺欠主視剖面圖，圖2是以示意性表示在其上表面形成的電極結構的局部放大俯視圖。太陽電池1具有半導體基板2。半導體基板2具有在p型Si系半導體層2a的上表面形成有n型Si系半導體層2b的結構。這樣的半導體基板2通過在p型Si系半導體基板的一面擴散雜質，并形成n型半導體層2b而得到。其中，關于半導體基板2，只要p型Si系半導體層2a的上表面形成n型Si系半導體層2b，就不特別限定其結構及制法。在半導體基板2的形成有n型Si系半導體層2b的面即上表面?zhèn)刃纬捎惺芄饷骐姌O3。受光面電極3如圖2中俯視圖所示，具有多條條紋狀電極部分平行地配設的結構。還有，受光面電極3的一端與端子電極6電連接。在除了設置有受光面電極3及端子電極6的部分的剩余的區(qū)域形成有防反射膜4。另一方面，在半導體基板2的下表面?zhèn)?，在整個面上形成有背面電極5。在太陽電池l中，受光面電極3通過涂敷本發(fā)明的一實施方式的導電性糊，并將其燒成而形成。關于該導電性糊及受光面電極3的詳細情況在后說明。防反射膜4包含SiN等適當的絕緣性材料，是為了抑制受光面?zhèn)鹊膩碜酝獠康墓獾姆瓷洌瑢⒐庋杆偾倚柿己玫貙虬雽w基板2而形成的。作為構成該防反射膜4的材料，不限定于SiN，使用其他絕緣性材料，例如，Si02、TiCb等也可。另外，背面電極5是為了在受光面電極3和背面電極5之間取出電力而設置的。關于形成該背面電極5的材料，不特別限定，但通過涂敷與受光面電極3相同的導電性糊，將其燒接，或用適當的方法賦予其他電極材料而得到。太陽電池1的特征在于，受光面電極3含有Ag粉末、有機載色劑和玻璃料，玻璃料的軟化點為57(TC以上且76(TC以下的范圍，且玻璃料具有按摩爾比計的B203/Si02為0.3以下的比例的組成。Ag粉末在大氣中燒成的情況下也顯示良好的導電性，因此，在本發(fā)明中，作為導電性糊的導電性金屬粉末使用Ag粉末。該Ag粉末可以為球狀，也可以為鱗片狀，對于其形狀不特別限定，另外，合用多種形狀的Ag粉末也可。Ag粉末的平均粒徑不特別限定，但優(yōu)選0.115pm。若平均粒徑超過15pm,則受光面電極和半導體基板的接觸可能不充分。含于上述導電性糊的玻璃料為了在涂敷導電性糊，燒接時提高其粘接強度而設置。另外，若玻璃料的軟化點過低，則在燒成導電性糊時，玻璃的粘度變得過低，在受光面電極一半導體基板界面殘留過剩的玻璃，其結果，玻璃可能顯著阻礙兩者的接觸。另一方面，若玻璃料的軟化點過高，則在燒成導電性糊時，玻璃的粘度可能不大降低。因此，可能不能充分除去防反射膜，受光面電極和半導體基板的接合變得不充分，且兩者的粘接強度顯著降低。因此，玻璃料的軟化點為57(TC以上且76(TC以下的范圍。優(yōu)選軟化點的下限為575X:，若為575。C以上，則能夠降低接觸電阻，另外，軟化點的上限的更優(yōu)選的溫度為650°C，通過設為650。C以下，能夠以更低的溫度燒成。另外，B203/Si02的摩爾比需要為0.3以下的比例，但優(yōu)選0.2以下，在那種情況下，能夠在半導體基板上效率良好地析出Ag。還有，上述8203/^02的摩爾比為0.3以下是為了在形成太陽電池受光面電極時的燒成工序中，使熔解于玻璃中的Ag在半導體基板表面容易地還原而析出。認為通過析出的Ag，確保受光面電極和半導體基板的接觸。若上述摩爾比超過0.3，則熔解于玻璃中的Ag在玻璃中穩(wěn)定地存在，可能不會析出在半導體基板上。在本發(fā)明的導電性糊中，在導電性糊中，Bi203不含于玻璃料中，或即使含有，也以小于20.0moP/。的范圍含有。Bi2Cb的含量為0.0以上且小于20.0mol。/。是因為在燒成導電性糊時，玻璃的粘度變得過低，在受光面電極—半導體基板界面殘留過剩的玻璃，其結果玻璃可能顯著阻礙兩者的接觸。相對于此，在Bi2O3以0以上且小于20.0mol。/。配合的情況下，在受光面電極一半導體基板界面難以殘留過剩的玻璃。另夕卜，玻璃料進而優(yōu)選以八1203為15molQ/。以下，Ti02為10moP/。以下，CuO為15mol。/。以下的比例含有。通過以上述范圍的量配合A1203、Ti02、CuO，抑制玻璃料失去透明，進而，能夠提高玻璃料自身的耐水性。若提高玻璃料的耐水性，則還提高使導電性糊硬化時的電極膜的耐濕性。在本發(fā)明的導電性糊中，除了上述Ag粉末、有機載色劑及玻璃料之外，還配合適當的添加劑也可。作為這樣的添加劑，可以舉出各種無機粉末。作為這樣的無機粉末，可以舉出ZnO、Ti02、Ag20、W03、V205、Bi203、Zr02等無機氧化物。這些無機氧化物在導電性糊的燒成時，作用為促進預先形成于半導體基板表面的防反射膜的分解，降低受光面電極和半導體基板的接觸電阻。認為在為了形成受光面電極而燒成導電性糊時，Ag粉末也作為分解防反射膜的催化劑發(fā)揮作用，但在使用由Ag粉末、玻璃料和有機載色劑構成的組成的情況下，有時防反射膜的除去不充分，但通過添加上述無機氧化物，促進基于Ag的催化劑作用，因此優(yōu)選。在上述無機氧化物中，添加ZnO、Ti02、Zr02的防反射膜除去效果更高，因此優(yōu)選。這些無機氧化物構成的添加劑的平均粒徑不特別限定，但優(yōu)選1.0)im以下。通過添加這樣的微粉末的無機氧化物，更有效地提高Ag的催化劑作用，能夠更可靠地且穩(wěn)定地降低受光面電極和半導體基板之間的接觸電阻。另外，作為這樣的添加劑，使用含有金屬或金屬化合物的樹脂酸鹽也可。作為使用于該樹脂酸鹽的金屬，可以使用選自Zn、Bi及Ti的至少一種金屬的金屬化合物。通過以樹脂酸鹽的形態(tài)向導電性糊中添加金屬或金屬化合物，與以無機粉末添加的情況相比，能夠將金屬成分更均一地分散，因此，能夠更有效地分解防反射膜。另外，得到將在糊中產生的分散不良的塊進行微小化及減少的導電性糊，若使用該導電性糊，則用高篩眼(高^、7、>二)的印網掩模也能夠形成難以發(fā)生網眼堵塞的良好的印刷膜。進而，不會阻礙受光面電極的燒結，因此，能夠致密地燒成受光面電極，能夠降低電極的線電阻。作為上述有機載色劑，可以使用用于形成受光面電極的導電性糊中慣用的有機樹脂粘合劑。作為構成這樣的有機樹脂粘合劑的合成樹脂，例如，可以舉出乙基纖維素、硝基纖維素等。在配制導電性糊時，混合上述Ag粉末和玻璃料，將其分散于在溶劑中溶解有作為有機載色劑的有機粘合劑樹脂而成的有機載色劑溶液中，混煉而得到。其中，將Ag粉末、有機載色劑和玻璃料投入到溶解有有機載色劑的溶劑中并將其混煉也可。關于本發(fā)明的導電性糊中的各成分的配合比例不特別限定，但優(yōu)選相對于Ag粉末IOO重量份，上述玻璃料為13重量份的比例。若玻璃料的配合比例過多，則導電性不充分，若玻璃料的配合比例過少，則受光面電極和半導體基板的粘接強度也難以變高。上述玻璃料的配合比例的下限值優(yōu)選1.5重量份，通過設為1.5重量份以上，能夠進一步提高粘接強度。另夕卜，上述玻璃料的配合比例的優(yōu)選的上限值為2.5重量份，通過設為2.5重量份以下，能夠降低接觸電阻。另外，上述有機載色劑相對于Ag粉末100重量份，不特別限定，但以20重量份25重量份左右的比例配合即可。若有機載色劑的配合比例過高，則難以進行糊化，若過低，則有時難以確保細線性。關于由上述無機氧化物構成的添加劑的配合比例不特別限定，但優(yōu)選相對于Ag粉末100重量份為315重量份左右。在小于3重量份的情況下，有時不能充分地得到添加無機氧化物的效果，若超過15重量份，則阻礙Ag粉末的燒結，有時線電阻顯著變高。關于由上述樹脂酸鹽構成的添加劑的配合比例不特別限定，但優(yōu)選相對于Ag粉末100重量份為816重量份。還有，最優(yōu)選，Zn樹脂酸鹽的情況下為8重量份，Ti樹脂酸鹽的情況下為14重量份，Bi樹脂酸鹽的情況下為15重量份。從后述的具體的實施例明確可知，通過使用含有上述特定的組成的玻璃料的導電性糊，能夠有效地提高受光面電極3向半導體基板2的粘接強度，并且，不那么導致兩者間的接觸界面中的電阻的增加。從而，在以低溫燒成的情況下，也能夠形成可靠性優(yōu)越的受光面電極3，能夠實現太陽電池的成本的降低及可靠性的提高。另外，玻璃料不含有Pb，因此，也能夠緩和環(huán)境負擔。其次，通過說明具體的實施例及比較例，使本發(fā)明明確。作為導電性糊，相對于平均粒徑為l)im的球形Ag粉末IOO重量份，混合下述表l所示的組成的2.2重量份玻璃料和5重量份ZnO，進而，準備含有作為粘合劑樹脂的乙基纖維素3.8重量份和作為溶劑的萜品醇的多種導電性糊。其次，在由SiN構成的防反射膜形成于整個面的多晶硅太陽電池的受光面上，使用圖3所示的圖案，將上述導電性糊網板印刷。在圖3所示的圖案11中，印刷部11aUf表示導電性糊被印刷的區(qū)域。還有，印刷部lla、lib間的距離為200nm，印刷部llb、llc之間的距離為400iim，印刷部llc、lld之間的距離為60(Him，印刷部lld、lie之間的距離為800pm，印刷部lle、llf之間的距離為1000pm。還有，該印刷部之間的距離，設為一方的印刷部的另一方印刷部側端緣和另一方的印刷部的一方印刷部側的端緣之間的距離。在印刷上述導電性糊后，在設定為15(TC的烤箱中將導電性糊干燥后，在入口到出口為止以約4分鐘的時間輸送的近紅外線爐中，利用峰溫度為75(TC的燒成分布圖，將導電性糊燒成，形成受光面電極。如上所述地使用形成有受光面電極的太陽電池用單元，利用TLM(TransmissionLineModel)法，測定接觸電阻Rc。該TLM法是測定根據圖3所示的印刷部形成的受光面電極部分間的距離和電阻值，在電極部分間距離L和測定的電阻值R之間成立下述式(1)的關系，因此，在各種條件下評價電極部分間距離L及電阻值R的關系，以L—>0外插，由此求出接觸電阻Rc的方法。R=(L/Z)XRSH+2Rc......式(1)還有，在式(1)中，R為測定的電阻值，L為上述電極部分間距離，RSH為n型Si系半導體層的片電阻，Z為受光面電極的長度，即相當于圖3中的印刷部的長度的尺寸，Rc為接觸電阻。如上所述地求出的接觸電阻Rc示出在下述表1中。另外，為了形成具有10pm的膜厚及2X3mm的矩形的尺寸的Ag電極，在形成有由SiN構成的防反射膜的多晶硅太陽電池的受光面上網板印刷了上述導電性糊。然后，用設定為15(TC的烤箱干燥后，經約4分鐘通過入口一出口之間，利用使用了峰溫度設定為78(TC的近紅外線爐的燒成分布圖進行燒成，形成上述受光面電極。其次，在受光面電極表面軟釬焊銅線，得到樣品。作為焊錫，使用Sn—Pb—1.5Ag的組成的焊錫，浸漬于在26(TC下熔融5秒鐘的焊錫中而進行了軟釬焊。利用牽引試驗機，對該銅線遠離太陽電池基板的方向施加外力，求出受光面電極從太陽電池的半導體基板剝離時的剝離強度，將其作為電極的相對于半導體基板的粘接強度。結果示出在下述表1中。還有，粘接強度的評價基于如下，即若為了將太陽電池的半導體基板之間連接而對內部引線配線時或之后模塊化的情況下的受光面電極的相對于半導體基板的粘接強度低，則受光面電極可能從半導體基板剝離。從而，粘接強度越高，越能夠防止這樣的剝離，從而能夠提高可靠性。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1明確可知，在實施例18中，B203/Si02的摩爾比處于0.29以下的范圍，玻璃料的軟化點包括在57076(TC的范圍內，因此，利用燒成得到的受光面電極和半導體基板之間的接觸電阻Rc低至L32.6Q。從而可知，得到良好的電阻性接觸。另外可知，由Ag構成的受光面電極和半導體基板的粘接強度處于玻璃料的軟化點越高而越降低的傾向，但實施例18中軟化點最高的實施例2中，粘接強度也為2.0N/6mm2，粘接強度充分大。相對于此，在比較例1中，使用摩爾比B203/Si02為0.23，且軟化點為566'C的玻璃料，另外，在比較例2中，使用上述摩爾比為0.53，且軟化點為606'C的玻璃料，因此，燒成后的接觸電阻Rc分別為15.5Q及34.9Q，非常高。艮P，在比較例1中，玻璃料的軟化點過低，因此，認為在由Ag構成的受光面電極和半導體基板的界面過剩地殘留作為絕緣物的玻璃，接觸電阻高。另一方面，在比較例2中，上述摩爾比為0.53，在導電性糊的燒成時熔解于玻璃料中的Ag粉末在由Si構成的半導體基板表面還原，難以析出，因此，認為不能充分地確保受光面電極和半導體基板之間的導通，由此導致接觸電阻Rc變高。還有，在利用導電性糊形成太陽電池的受光面電極的情況下，僅通過導電性糊的涂敷及燒成，不能充分地且穩(wěn)定地降低接觸電阻的情況居多。因此，以往是采用進行酸處理，降低受光面電極和半導體基板之間的接觸電阻的方法。在這樣的酸處理中通常使用HF(氫氟酸)。然而認為，若使用氫氟酸進行酸處理，則在受光面電極和半導體基板之間存在的玻璃或Si的氧化物等溶解，得到受光面電極和半導體基板的良好的接觸，但利用HF也可以溶解除去玻璃。若玻璃被過剩地溶解除去，則受光面電極和半導體基板的粘接強度可能降低。相對于此，在上述實施例中所示，若使用本發(fā)明的導電性糊，則不進行這樣的酸處理也能夠充分地降低接觸電阻Rc。從而，難以發(fā)生酸處理引起的上述問題，而且，可以省略所謂酸處理工序的多余的工序，能夠削減生產工序。權利要求1.一種導電性糊，其作為太陽電池的受光面電極用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有機載色劑和玻璃料，所述玻璃料的軟化點為570℃以上且760℃以下，該玻璃料以按摩爾比計的B2O3/SiO2比例成為0.3以下的方式含有B2O3及SiO2，且不含有Bi2O3。2.—種導電性糊，其作為太陽電池的受光面電極用材料使用，其特征在于，含有Ag粉末、有機載色劑、和玻璃料，所述玻璃料的軟化點為570。C以上且76(TC以下，所述玻璃料以按摩爾比計的B203/Si02比例成為0.3以下的方式含有B203及Si02，且含有小于20.0mol。/o的Bi203。3.根據權利要求l所述的導電性糊，其中，所述玻璃料還以八1203為15mol。/。以下，Ti02為010mol。/。以下，CuO為015mol。/。以下的比例，含有八1203、Ti02及CuO。4.根據權利要求13中任一項所述的導電性糊，其中，除了所述玻璃料外，還含有選自ZnO、Ti02、Zr02的至少一種添加劑。5.根據權利要求14中任一項所述的導電性糊，其中，除了所述玻璃料外，還以樹脂酸鹽的形態(tài)含有選自Zn、Bi及Ti的至少一種金屬或該金屬的金屬化合物作為添加劑。6.—種太陽電池，其特征在于，具備半導體基板、設置于半導體基板的一面的受光面電極和設置于另一面的背面電極，其中，所述受光面電極由利用權利要求15中任一項所述的導電性糊的燒接來形成的導電膜構成。全文摘要本發(fā)明提供能夠以比較低的溫度燒成而形成電極，而且受光面電極和半導體基板的粘接強度優(yōu)越，且能夠充分地降低兩者間的接觸電阻的導電性糊。作為太陽電池的受光面電極用材料使用的導電性糊含有Ag粉末、有機載色劑、和玻璃料，所述玻璃料的軟化點為570℃以上，且760℃以下，且該玻璃料以按摩爾比B₂O₃/SiO₂成為0.3以下的比例的方式含有B₂O₃及SiO₂，且含有0～20.0mol％的Bi₂O₃。文檔編號H01L31/04GK101395723SQ200780007968公開日2009年3月25日申請日期2007年2月2日優(yōu)先權日2006年3月7日發(fā)明者川口義博申請人:株式會社村田制作所