專利名稱：：傳導(dǎo)性油墨的制作方法傳導(dǎo)性油墨本發(fā)明涉及一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包含至少一種溶劑型聚氨酯、傳導(dǎo)性材料和可選至少一種可輻射固化材料；并且涉及由上述油墨制成的射頻識別天線。傳導(dǎo)性油墨意指干膜形式的油墨具有傳導(dǎo)性。處于"濕"態(tài)的油墨可以具有傳導(dǎo)性或者不具有傳導(dǎo)性。本文中，傳導(dǎo)性指導(dǎo)電性。上述傳導(dǎo)性油墨適用于各種印刷技術(shù)，諸如柔版印刷、凹版印刷和噴墨印刷，并且可以用在各種應(yīng)用中，所述傳導(dǎo)性油墨包括例如柔性包裝基材(如同時用于表面印刷和層壓應(yīng)用兩者的紙、板和塑料)的傳導(dǎo)性油墨。上述傳導(dǎo)性油墨可用于制備印刷電子設(shè)備，例如射頻識別(RFID)器件(諸如標(biāo)牌和標(biāo)簽)的天線。一般而言，RPID標(biāo)簽粘附到表面上，而標(biāo)牌通過諸如塑料扣件或繩的其它方式進(jìn)行固定。RFID器件使用印刷電路來存儲它們所附裝到其上的產(chǎn)品的信息。RFID器件通常包括含有上述信息的半導(dǎo)體芯片和一個或多個印刷天線。可以使用射頻在中心芯片上產(chǎn)生電流，從而訪問RFID器件上的信息。通常，用于制備諸如RFID天線和電路板的電子組件的傳統(tǒng)方法是多步削減工藝(subtractiveprocesses)，其包括刻蝕或沖壓銅片。相對于這些傳統(tǒng)的削減方法，采用添加印刷工藝制備的印刷電子組件具有經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上的優(yōu)點。隨著例如低成本印刷的RFID器件的印刷電子組件的市場不斷擴(kuò)大，需要一種在涂敷后具有傳導(dǎo)性并且可以通過便利的諸如柔版印刷、凹版印刷和噴墨印刷的印刷工藝涂敷到各種基材上的油墨。在傳統(tǒng)的厚膜技術(shù)中，本領(lǐng)域已知的含有粘結(jié)劑和傳導(dǎo)性材料的油墨通常是糊狀的，其通過篩網(wǎng)印刷涂敷，隨后通常在涂敷后除去粘結(jié)劑以增強傳導(dǎo)性。通常通過在非常高的溫度(通常高于65(TC)下固化來實現(xiàn)粘結(jié)劑的去除，這是一個費時費力的工藝，并且排除了采用溫度敏感的低成本基材(諸如紙張和塑料箔)的可能性。或者，可以在降低的溫度(通常150至3oo°c)下涂敷并固化基本上沒有粘結(jié)劑材料的反應(yīng)性金屬溶液，這導(dǎo)致傳導(dǎo)性較好，但是最終的膜性質(zhì)較差。然而，我們發(fā)現(xiàn)，為了防止對傳導(dǎo)性材料造成不利的化學(xué)或機(jī)械損害(該損害可以導(dǎo)致傳導(dǎo)性損失)，粘結(jié)劑材料對于保護(hù)傳導(dǎo)性材料是很重要的。而且我們還發(fā)現(xiàn)，為了使所得膜具有良好的柔性以及耐磨損性并且為了使傳導(dǎo)層對基材具有良好的粘附性，需要合適的粘結(jié)劑材料。此外，對印刷線速度的要求越來越高，特別是希望線速度大于200m/min，甚至大于300m/min。然而，在如此高的線速度下，會出現(xiàn)適印性問題，例如對于柔性印刷會出現(xiàn)網(wǎng)紋(cobwebbing)，對于凹版印刷工藝會出現(xiàn)臟版。引起這些問題的一個原因是，在這些應(yīng)用中所用的常規(guī)溶劑中，油墨中所用的粘結(jié)劑的再溶解性(也稱為再分散性)較差。再溶解性是印刷工業(yè)中公知的一種由水性聚合物或溶劑型聚合物組合物得到的干燥聚合物可以再分散或再溶解于相同的組合物(當(dāng)該組合物被涂覆到該聚合物上時)的性質(zhì)。下面更詳細(xì)地定義再溶解性。再溶解性對于通常涉及利用各種滾筒(平滑版、雕版或柔性版)涂覆油墨制劑的印刷工藝十分重要，液體介質(zhì)(溶劑和/或水)的蒸發(fā)可使這些滾筒與聚合物粘連和/或油墨制劑在輥表面上干燥(例如當(dāng)工藝出于某種原因而短暫停頓時)，很明顯，如果聚合物不可再次溶解，當(dāng)工藝重新開始時就會出現(xiàn)問題。盡管可以通過使用溶劑(例如酮或具有較慢蒸發(fā)速率的溶劑)來解決一部分上述問題，但這些溶劑具有其它固有問題，例如安全和環(huán)境問題以及干燥緩慢的問題，這可導(dǎo)致溶劑遷移到被包裝材料中。因此，使用具有較快的蒸發(fā)速率的溶劑是有利的，但是蒸發(fā)速率過快也會導(dǎo)致不適于印刷。當(dāng)由于印刷難度而用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯醇縮丁醛基油墨來印刷包裝或RFIF器件時，還應(yīng)注意燃燒時釋放氯氣的問題?？朔@些問題的一種方法是使用粘結(jié)劑的組合，對于特定的薄膜選擇合適的粘結(jié)劑。然而，這種方法的缺點是，針對涂覆到層壓薄膜上的各種不同類型的油墨需要制備和存儲大量的粘不相容，則在每次變換油墨后均需要對印刷設(shè)備進(jìn)行徹底的清潔。WO04/069941公開了一種傳導(dǎo)性組合物，其包括金屬薄片和粘附促進(jìn)添加劑。WO03/068874公開了一種適于制備諸如RFID天線的印刷傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)性油墨。沒有文件教導(dǎo)使用溶劑型聚氨酯。WO02/076724公開了含有納米管的導(dǎo)電膜。US2004/0149959公開了一種由低聚脫模劑和傳導(dǎo)性材料前驅(qū)體制備傳導(dǎo)性材料的薄片的方法，然后上述傳導(dǎo)性材料的薄片可以分散在粘結(jié)劑中從而形成傳導(dǎo)性油墨。US4，443，495公開了一種含有烯屬不飽和成份的可熱固化傳導(dǎo)性油墨組合物。US4,088，801和US3,968,056公開了一種適于制備電路板的可輻射固化油墨。現(xiàn)有粘結(jié)劑的缺點在于，它們通常仍需要與幾種其它粘結(jié)劑特別是硬粘結(jié)劑組合使用，從而較好地平衡各種性質(zhì)，例如粘附性、抗粘連性、柔性、溶劑保持性、耐化學(xué)性和耐消毒性。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)可以制備含有聚氨酯粘結(jié)劑的傳導(dǎo)性油墨，其中，溶劑基聚氨酯體系會克服現(xiàn)有體系的許多缺點，上述傳導(dǎo)性油墨適合作為對用在RFID中和柔性包裝薄膜疊層的各種基材進(jìn)行柔板印刷、凹版印刷和噴墨印刷工藝所用的油墨并適用于擠壓層壓。聚氨酯粘結(jié)劑和傳導(dǎo)性材料的組合平衡了良好的印刷性質(zhì)和良好的最終傳導(dǎo)性，但不必使用高溫固化(這允許使用諸如紙張和塑料箔的基材)。還可以得到良好的膜性質(zhì)，諸如粘附性、柔性和耐化學(xué)性。發(fā)現(xiàn)添加可選的可輻射固化材料進(jìn)一步改善膜性質(zhì)。另一個益處是改善高速印刷的能力。而且，與通常需要使用更具親水性(即與水相容)粘結(jié)劑或穩(wěn)定材料的含水油墨相比，可選與可輻射固化材料組合的溶劑基聚氨酯可以具有更佳的耐化學(xué)性，并且更有效保留傳導(dǎo)性材料，這對于食品包裝應(yīng)用很重要。本發(fā)明提供了一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包含-(a)10-75wt。/。的至少一種包含^20wt。/。水的溶劑；(b)0-50wt。/。的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；(c)5-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)Mw為4000-70000g/mol;(ii)含有0-5wty。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量^).5wt。/o;(d)20-85wt。/。的傳導(dǎo)性材料其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和為100%。如果存在(b)，那么(b)與(c)的比優(yōu)選為9/91至40/60，最優(yōu)選為14/86至35/65。優(yōu)選地，可輻射固化包括可UV固化和可電子束固化，最優(yōu)選地，可輻射固化是指可UV固化。與基于Mw較高的溶劑型聚氨酯粘結(jié)劑的層壓油墨相比，本發(fā)明提供了改善的干燥速度，原因在于可得到更高的固體含量并且輻射固化與熱干燥的結(jié)合可使線速度更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨包含15-60wt%、最優(yōu)選20-50wt。/。的溶劑(a)。優(yōu)選地，溶劑(a)包含275wt"5/。、更優(yōu)選^90wt。/。、最優(yōu)選298wt%、特別是100wt。/。的至少一種快速蒸發(fā)溶劑?？焖僬舭l(fā)溶劑是蒸發(fā)速率21.0、更優(yōu)選S1.4、最優(yōu)選S1.6的溶劑。TexacoChemicalCompany在手冊SolventData:SolventProperties(1990)中公開了蒸發(fā)速率值(該值相對于被定義為1.00的乙酸丁酯的蒸發(fā)速率(ER)給出)。ASTMD3539中描述了Texaco手冊中并未列出的溶劑蒸發(fā)速率的測定方法?？焖僬舭l(fā)溶劑特別適用于需要快速干燥的場合，尤其適用于在疏水和非吸收基材(例如塑料、金屬和玻璃)上印刷的場合。溶劑(a)優(yōu)選選自醇(例如乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、環(huán)己醇)；酉旨(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯)；芳族溶劑(例如甲苯)；酮類溶劑(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇)；脂族烴；氯化烴(例如CH2C12);醚(例如二乙醚、四氫呋喃)及其混合物。優(yōu)選至少70wt%、更優(yōu)選至少85wt%、特別優(yōu)選大于98wt。/。的溶劑(a)由選自乙醇、異丙醇、乙酸乙酯及其混合物的溶劑構(gòu)成。優(yōu)選地，溶劑(a)包含^10wt。/。的水，更優(yōu)選包含S6wt%、最優(yōu)選^lwt。/。的水。本發(fā)明的可輻射固化組合物可包含一種或更多種可輻射固化材料。優(yōu)選地，可輻射固化材料(b)的Mn為220-7000g/mo1，更優(yōu)選400-6000g/mo1，最優(yōu)選500-5200g/mo1,特別優(yōu)選550-3500g/mo1。本文的Mn(數(shù)均分子量)和Mw(重均分子量)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量，使用THF作為溶劑，聚苯乙烯作為標(biāo)樣，即基于聚苯乙烯標(biāo)樣的g/mo1。優(yōu)選地，可輻射固化材料利用自由基機(jī)理固化。可輻射固化材料當(dāng)通過自由基機(jī)理固化時還可以通過熱引發(fā)劑而非光引發(fā)劑引發(fā)，或者通過熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑共同引發(fā)。使用熱引發(fā)劑的固化通常被稱為熱固化?？奢椛涔袒牧峡砂鞣N單官能或多官能材料。優(yōu)選地，可輻射固化材料具有一個、優(yōu)選兩個或多個可輻射聚合的烯屬不飽和鍵，其中這些可輻射固化材料可以聚合。優(yōu)選地，可輻射固化材料的平均丙烯酸酯官能度為l-6，更優(yōu)選2-6，最優(yōu)選2-5。這樣的材料的典型實例包括但不限于，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸類材料、單官能和多官斷甲基)丙烯酸酯單體和胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。當(dāng)可輻射固化材料的分子量較低時，該可輻射固化材料優(yōu)選包含一種或更多種單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。單官能可輻射固化材料的實例為丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(IBOA和IBOMA)、丙烯酸異辛酯(IOA)、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯(IDA)、(乙氧基化)壬基酚丙烯酸酯(NPEA)、丙烯酸乙氧基乙氧乙酯(EEEA)、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基氧乙酯(DCPEA和DCPEMA)、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯(THFA和THFMA)、丙烯酸/3-羧基乙基酯(BCEA)、丙烯酸、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺和硅烷單體。多官能(甲基)丙烯酸酯單體的實例是二和三羥基醇的(甲基)丙烯酸酯，所述二和三羥基醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化雙酚A、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二-三羥甲基丙烷、羥基官能聚酯、二季戊四醇以及上述化合物的乙氧基化、丙氧基化和聚己內(nèi)酯類似物。優(yōu)選地，這種多官能材料是被取代和未被取代的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選實例為(垸氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGDA)、(垸氧基化)三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、(烷氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯(PETA)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDDA和BDDMA)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGDA和TEGDMA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA和TPGDMA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA和PEGDMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，等等。胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是那些通過伯胺和仲胺與烯屬不飽和鍵化合物(即含(甲基)丙烯酸酯雙鍵的化合物)的部分"Michael型加成"制備的產(chǎn)物。本文特別感興趣的是如下提及的多官能(甲基)丙烯酸酯。胺-(甲基)丙烯酸酯加合物的實例是二乙胺改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧(縮水甘油基)官能組分(例如脂族和芳族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化油、其中丙烯酸組分含有懸掛環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物)反應(yīng)形成的產(chǎn)物。為了賦予特定性質(zhì)，一些(甲基)丙烯酸可被其它酸(烯屬不飽和酸和飽和酸)替代，例如脂族酸、脂肪酸和芳族酸。這些產(chǎn)物也可以通過羧酸官能組分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)與含有環(huán)氧基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的第二組分(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的反應(yīng)來制備。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是那些通過含異氰酸酯的組分與含羥基的組分的反應(yīng)而形成的產(chǎn)物。這些組分中的至少一種必須包含乙烯型不飽和鍵。異氰酸酯官能組分的實例是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸酯官能丙烯酸聚合物和聚氨酯、羥基官能組分(例如聚乙二醇、聚丙二醇和二-、三-等羥基脂族醇(例如丙三醇和三羥甲基丙垸)及其乙氧基化、丙氧基化和聚己內(nèi)酯類似物)與二-、三-及多異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。含羥基的烯屬不飽和組分的實例是(甲基)丙烯酸羥乙酯及其乙氧基化、丙氧基化和聚己內(nèi)酯類似物以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸酯化的聚醚多元醇。優(yōu)選地，可輻射固化材料(b)選自雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的雙酚A丙烯酸酯、脂族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧改性油(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、硅酮丙烯酸酯、IBOA、IBOMA、PEA、TMPTA、烷氧基化的TMPTA、TMPTMA、HDDA、烷氧基化的HDDA、HDDMA、TPGDA、PETA、垸氧基化的PETA及其混合物。這些都是可UV固化的材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨包含l-50wt%、更優(yōu)選l-40wtn/。、最優(yōu)選2-30wty。的可輻射固化材料(b)。優(yōu)選地，可輻射固化材料(b)在25。C下的粘度《200Pa's，更優(yōu)選S100Pa's，最優(yōu)選^50Pa-s。聚氨酯(c)可包含一種或更多種聚氨酯。優(yōu)選地，聚氨酯(c)的Mw為5000-65000g/mo1，更優(yōu)選6000-55000g/molo優(yōu)選地，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨包含5-50wt。/。、更優(yōu)選5-40wt。/。的聚氨酯(c)。為了清楚起見，優(yōu)選的是，.聚氨酯(c)并非可輻射固化的，但某些Mw較高的聚氨酯也可以具有能夠固化的C-C雙鍵。優(yōu)選地，重均分子量(Mw)為4000-30000g/mol的任何聚氮酯(c)基本上不含C二C雙鍵。優(yōu)選地，數(shù)均分子量(Mn)為1000-10000g/mol的任何聚氨酯(c)基本上不含C=C雙鍵。"基本上不含"是指每100g聚氨酯含有0-0.1mol的CK:雙鍵。優(yōu)選地，聚氨酯(c)的PDi為1.3-10,更優(yōu)選1.3-6，特別優(yōu)選1.6-3。多分散指數(shù)(PDi)被定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比。在本發(fā)明的一種實施方式中，聚氨酯(c)的Mp為10000-35000g/mo1，更優(yōu)選13000-32000g/mo1，最優(yōu)選17000-31000g/mo1，特別優(yōu)選19000-30000g/mol。Mp是用GPC(聚苯乙烯作為標(biāo)樣，四氫呋喃作為洗脫液)測量分子量所得色譜圖中最強信號(即最高峰處)的分子量。Mp值在ModemSizeExclusionLiquidChromatography,W.W.Yau,J.K.Kirkland禾卩D.D.Bly,JohnWiley&Sons,USA，1997中有所討論。在包含270wt%、更優(yōu)選S90wt%、最優(yōu)選100wt。/。的至少一種分子量^105g/mol的溶劑的溶劑中，在20-60wt。/。范圍內(nèi)的任何固含量下，本發(fā)明的組合物的聚氨酯(c)的粘度優(yōu)選《18Pa，s，更優(yōu)選^12Pa's，最優(yōu)選S6Pa's。所有粘度按照ISO2555-1989在25'C下測量。用于測量聚氨酯(c)的粘度的優(yōu)選溶劑包括乙醇、異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯或其混合物。優(yōu)選地，聚氨酯(c)在溶劑的存在下通過如下組分的反應(yīng)獲得，所述組分包含(i)5-50wtQ/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)0-20wt。/。的至少一種Mw為50-200g/mol的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)0-90wt。/。的至少一種Mw為201-20000g/mol的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iv)0-95wt。/。的至少一種不被(ii)或(iii)包括的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(v)0-40wt。/。的至少一種不被(0、(ii)、(iii)或(iv)包括的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分；其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)與(v)之和為100%，其中所述組分包含0-5wt。/。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分。多異氰酸酯組分(i)可以是脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其混合物。為了清楚起見，術(shù)語"芳族多異氰酸酯"是指其中所有異氰酸酯基團(tuán)直接與芳族基團(tuán)鍵合的化合物，而與是否還存在脂族基團(tuán)無關(guān)。合適的芳族多異氰酸酯的實例包括但不限于，對二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、2,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選的芳族異氰酸酯包括2,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和4，4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)。芳族多異氰酸酯具有耐化學(xué)性和韌性，但暴露于UV光時可能會變黃。為了清楚起見，術(shù)語"脂族多異氰酸酯"是指其中所有異氰酸酯基團(tuán)直接與脂族或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的化合物，而與是否還存在芳族基團(tuán)無關(guān)。脂族多異氰酸酯的實例包括但不限于，亞乙基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯和4,4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯。脂族多異氰酸酯可改善水解穩(wěn)定性、抵抗UV劣化并且不變黃。優(yōu)選的脂族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選地，多異氰酸酯組分(i)中的至少70wt%、更優(yōu)選至少85wt%、最優(yōu)選至少95wt。/。具有兩個異氰酸酯基團(tuán)。對于組分(i)，可以使用通過引入例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、脲酮亞胺和脲二酮(urethdkme)或異氰脲酸酯殘基而改性的芳族或脂族多異氰酸酯。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含4-30wt%、更優(yōu)選10-20wt。/。的組分(i)。異氰酸酯反應(yīng)性組分(ii)-(iv)通常由具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的組分組成，所述組分還可具有其它反應(yīng)性基團(tuán)，例如離子性(陰離子和陽離子)和非離子性水分散基團(tuán)。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)包括諸如-OH、-SH、-NH-、-NH^tJ-CHRLCOOH(其中R1可為H或烷基，更優(yōu)選C廣Cs烷基)的基團(tuán)。組分(ii)的實例包括但不限于，1，4-環(huán)己基二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇、環(huán)己垸二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)。DMPA和DMBA是具有陰離子性或潛陰離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分(ii)的實例。優(yōu)選地，組分(ii)平均具有1.8-2.5個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，更優(yōu)選地，組分(ii)具有兩個羥基官能團(tuán)。優(yōu)選地，組分(ii)的重均分子量為62-200g/mo1、更優(yōu)選84-200g/mo1。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含0-5wt。/。、更優(yōu)選0-3wt。/。的組分(ii)。組分(iii)和(iv)的實例包括但不限于多元醇，例如聚丙二醇、聚(環(huán)氧丙垸/環(huán)氧乙烷)共聚物、聚四氫呋喃、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚硅氧垸、聚酰胺聚酯、異氰酸酯反應(yīng)性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚縮醛和聚烯烴多元醇。通常，聚酯多元醇具有良好的耐候性、良好的粘附性、改善的耐化學(xué)性和韌性；聚醚多元醇具有良好的柔性和彈性；聚己內(nèi)酯多元醇具有改善的耐候性和較好的耐熱性(與聚醚多元醇相比)以及較好的抗水性(與己二酸酯聚酯多元醇相比)。聚酯酰胺可通過將氨基醇(例如乙醇胺)引入聚酯化混合物來獲得?？梢允褂媒Y(jié)合有羧基的聚酯，例如合成時使用DMPA和/或DMBA的聚酯。可以使用的聚醚多元醇包括通過以下方法獲得的產(chǎn)物聚合環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃)，或?qū)⒁环N或更多種這樣的氧化物加合到多官能引發(fā)劑(例如水、甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A)。特別適用的聚醚多元醇包括聚化丙烯二醇和三醇、通過將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷同時或分別加合到相應(yīng)的引發(fā)劑而獲得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇以及通過聚合四氫呋喃獲得的聚四亞甲基醚二醇。特別優(yōu)選的是聚丙二醇。優(yōu)選地，組分(iii)的重均分子量為500-11000g/mo1，更優(yōu)選600-6000g/mo1，特別優(yōu)選700-5000g/mo1。組分(iii)和(iv)還可包括交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的，包括在環(huán)境溫度(20±3°C)下或在至多185°C、優(yōu)選至多160。C的高溫下聚合的基團(tuán)，交聯(lián)的機(jī)理包括但不限于Schiff堿交聯(lián)(例如，羰基官能團(tuán)與羰基反應(yīng)性胺和/或肼官能團(tuán)反應(yīng))，硅烷交聯(lián)(例如，在水的存在下烷氧基硅烷基團(tuán)的反應(yīng))，氨基樹脂交聯(lián)和環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)(與環(huán)氧反應(yīng)性官能團(tuán)交聯(lián)，諸如伯多胺和/或仲多胺、肼、二氰基酰胺和多元羧酸(例如己二酸和間苯二甲酸))或異氰酸酯固化(其中羥基或胺基(伯胺或仲胺)官能化聚氨酯與多異氰酸酯組合)。通常，多異氰酸酯在即將涂覆之前添加。如果在涂覆工藝過程中采用交聯(lián)，則異氰酸酯交聯(lián)是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含20-90wt%、更優(yōu)選60-90wt%、特別優(yōu)選70-90wt。/。的組分(iii)。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含0-6wt%、更優(yōu)選0-3wt%、特別優(yōu)選0wt。/。的組分(iv)。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含0-5wt%、更優(yōu)選0-3wt%、特別優(yōu)選0-1.5wt。/。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分。這包括了組分(ii)、(iii)、(iv)禾Q(v)。組分(v)是擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分。如本領(lǐng)域所公知，鏈終止化合物的實例包括單醇、氨基醇、伯胺或仲胺以及單官能肼。如果在給定條件下只有一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，則可以使用雙官能或多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分作為鏈終止組分。這種雙官能化合物的實例包括單乙醇胺。鏈終止化合物也可以是單官能異氰酸酯。擴(kuò)鏈化合物的實例包括氨基醇；伯或仲二胺或多胺，例如乙二胺、丙二胺和環(huán)胺(例如異佛爾酮二胺和4,4'-二環(huán)己基甲垸二胺)；肼和取代肼，例如二甲基肼、1，6-六亞甲基雙肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼，例如己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、異酞酸二酰肼、通過內(nèi)酯與肼反應(yīng)制備的酰肼、雙-半-碳二酰肼和二醇的雙酰肼碳酸酯；吖嗪，例如丙酮吖嗪；和/或其混合物。另一類合適的擴(kuò)鏈化合物是所謂的"Jeffamine"化合物(可從Huntsman獲得)，其官能度為2或3。它們是PPO或PEO基的二或三胺，例如"Jeffamine"T403和"Jeffamine"D-400。在一種其中預(yù)聚物具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(例如羥基)的特別的實施方式中，擴(kuò)鏈化合物也可以是雙官能異氰酸酯。優(yōu)選地，聚氨酯(c)包含0.2-40wt%、更優(yōu)選0.7-25wt%、特別優(yōu)選1-10wt%、最特別優(yōu)選3-6wt。/。的組分(v)。本發(fā)明的組合物的聚氨酯(c)可以通過常規(guī)方法制備在約30-130°C、更優(yōu)選約45-85'C的溫度下，將化學(xué)計量過量的有機(jī)多異氰酸酯(組分(i))與異氰酸酯反應(yīng)性組分(組分(ii)、(iii)和(iv))在基本上無水條件下反應(yīng)，直到異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本上完成，從而形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；優(yōu)選地，預(yù)聚物的反應(yīng)物通常按照對應(yīng)于異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之比為約1.2:1-2:1、更優(yōu)選1.3:1-2.0:1、最優(yōu)選1.45:1-2:1的比例使用。如果需要，可以使用諸如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鋯或鈦基催化劑之類的催化劑來促進(jìn)形成聚氨酯?？蛇x地，不添加催化劑。優(yōu)選地，不添加錫基催化劑。催化劑(如果使用)可以立即加入組分(0-(iv)的混合物，或者可以在添加催化劑之前使組分(i)-(iv)的混合物反應(yīng)一段時間。為了控制粘度，反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于，丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和本領(lǐng)域公知的其它溶劑。然而優(yōu)選的是，在聚氨酯合成的初期不應(yīng)當(dāng)使用含羥基官能團(tuán)的溶劑(例如乙醇或異丙醇)，原因在于它們對增加分子量有不利影響。在擴(kuò)鏈過程中，由于(二)胺與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)明顯快于異氰酸酯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)，因此可以使用這些溶劑。如果形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，則該預(yù)聚物隨后與擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分(V)反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)物所用比例可使全部異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，使得所得聚氨酯(C)的游離異氰酸酯基團(tuán)含量S0.5Wt%、最優(yōu)選SO.OlWtV。并且特別地低至異氰酸酯基團(tuán)含量用本領(lǐng)域公知的方法無法檢測?；蛘撸梢孕纬闪u基封端的預(yù)聚物，然后將其與擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分(V)反應(yīng)。各組分之間的反應(yīng)可以以任意次序?qū)嵤?。傳?dǎo)性材料(d)可以是本領(lǐng)域已知的任何傳導(dǎo)性材料，其優(yōu)選選自傳導(dǎo)性顆粒材料、傳導(dǎo)性薄片材料、傳導(dǎo)性針狀材料、傳導(dǎo)性纖維、傳導(dǎo)性納米管及其混合物。傳導(dǎo)性材料(d)可以包括高傳導(dǎo)性材料，諸如金屬、金屬合金和金屬包覆的化合物；并且/或者包括低傳導(dǎo)性材料，諸如傳導(dǎo)性碳和金屬氧化物。對于需要高傳導(dǎo)率的應(yīng)用，諸如背散射RFID器件，傳導(dǎo)性材料優(yōu)選選自傳導(dǎo)性金屬，諸如銀、銅和鎳；和/或采用諸如銀、銅和鎳的傳導(dǎo)性金屬包覆的材料。對于不需高傳導(dǎo)率的應(yīng)用，諸如電容RFID器件，傳導(dǎo)性材料優(yōu)選選自碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管或傳導(dǎo)性金屬氧化物，諸如氧化錫銻和氧化銦銻和其它材料，具體為由氧化錫銻和/或氧化銦銻包覆的顆粒狀或薄片狀顏料或填料。優(yōu)選地，傳導(dǎo)性材料(d)選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物。銅也可以用于包覆顆粒材料、薄片材料、纖維和納米管。優(yōu)選地，傳導(dǎo)性材料(d)是銀或銀包覆的材料。在諸如銀、銅、金、鋁和鎳的傳導(dǎo)性材料中，銀具有最高的傳導(dǎo)率。而且，銀當(dāng)被氧化后仍具有傳導(dǎo)性，而銅被氧化后則不具傳導(dǎo)性。因此，由銀基油墨印刷的印刷電子器件諸如RFID天線在金屬暴露于濕氣和空氣中的氧氣而被氧化時仍長期具有較穩(wěn)定的傳導(dǎo)率和性能，而由銅基油墨印刷的那些則不行。對諸如銀包覆銅、鎳或玻璃的銀包覆材料特別感興趣，因為這可以減少材料成本。而且，與純銀材料相比，諸如銀包覆玻璃的一些銀包覆材料的密度較低，這進(jìn)一步降低了成本。然而，銀包覆銅材料或銀包覆鎳材料具有與純銀相當(dāng)?shù)拿芏?。?yōu)選地，銀包覆材料選自銀包覆銅材料、銀包覆鎳材料、銀包覆玻璃材料、銀包覆纖維、銀包覆納米管及其混合物。傳導(dǎo)性材料(d)如果是顆粒狀材料的話可以為銀納米粒子或銀包覆的納米粒子。納米粒子在本文中被定義為，平均粒子尺寸小于1微米、優(yōu)選小于0.5微米、最優(yōu)選小于0.2微米的粒子。噴墨印刷應(yīng)用對于納米粒子特別感興趣，因為即使在傳導(dǎo)性材料含量很高時仍能夠保持低油墨粘度。這還可以防止印刷噴嘴粘連。而且，使用銀納米粒子或銀包覆納米粒子可以使金屬燒結(jié)溫度明顯降低，這意味著在低于20(TC的溫度下可以得到改進(jìn)的傳導(dǎo)率。透明的傳導(dǎo)性涂層和/或粘合劑對于傳導(dǎo)性納米粒子和/或納米管也很感興趣，條件是納米粒子足夠小并且均勻分散在干燥的油墨層中。透明的傳導(dǎo)性涂層可以用于例如制備透明的RFID天線，其優(yōu)點在于，對所需包裝圖形的顏色干涉最小，這暗示了RFID天線不必像傳統(tǒng)情況一樣單獨印刷在包裝圖形的背面。優(yōu)選地，傳導(dǎo)性材料(d)包括傳導(dǎo)性薄片和傳導(dǎo)性粒子材料的混合物，其中，顆粒材料與薄片材料的重量比優(yōu)選為1:5至5:1。具有較大長徑比的傳導(dǎo)性材料，諸如傳導(dǎo)性薄片、纖維或納米管材料，可能具有較低的逾滲閾值(percolationthreshold)。逾滲閾值是傳導(dǎo)性材料在膜中開始接觸的點，在某一體積水平的傳導(dǎo)性材料下達(dá)到這個點主要依賴于長徑比。長徑比被定義為，材料長度和其厚度或直徑的比。例如，基于膜中的總固體，銀粒子的逾滲閾值為約80wt%(相當(dāng)于約28體積％)，而對于碳納米管，逾滲閾值可以為幾個wt%。當(dāng)達(dá)到逾滲點時，干膜的電阻水平明顯降低并且即使進(jìn)一步提高傳導(dǎo)性材料的加載量也平整。優(yōu)選地，傳導(dǎo)性薄片材料的長徑比為至少2:1，優(yōu)選為至少5:1，更優(yōu)選為至少10:1。優(yōu)選地，碳纖維的長徑比為15:1至1000:1。優(yōu)選地，碳納米管的長徑比為500:l至5000:1。一般而言，纖維不是中空的，通常具有幾百納米至約500nm的厚度；一般而言，納米管是中空的，通常具有幾納米至約100nm的厚度。傳導(dǎo)性材料與粘結(jié)劑材料((b)+(c))的比依賴于所用傳導(dǎo)性材料的類型和所需傳導(dǎo)率水平。如果傳導(dǎo)性材料的量過低，那么所得傳導(dǎo)率也可能過低；如果傳導(dǎo)性材料的量過高，那么可以對諸如膜強度/內(nèi)聚力、粘附性和印刷性的性質(zhì)造成不利影響。優(yōu)選地，傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比為0.0h99.99至85:15。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，納米管和/或纖維的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的^80wt。/。，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為0.01:99.99至20:80。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，碳納米管的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的^80wt。/。，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為0.01:99.99至25:75，更優(yōu)選為0.1:99.9至14:86。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，納米管和/或纖維的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的S20wt。/。，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為20:80至90:10，更優(yōu)選為30:70至85:15。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，銀顆粒或薄片材料的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的S80wt。/。，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為40:60至90:10，更優(yōu)選為50:50至85:15。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，與純銀相比具有非常低密度的銀包覆顆?；蜚y包覆薄片材料(例如銀包覆玻璃)的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的S80wt。/。，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為20:80至80:20，更優(yōu)選為30:70至70:30。如果基于傳導(dǎo)性材料(d)的重量，碳黑、石墨、碳纖維或傳導(dǎo)性金屬氧化物(諸如氧化錫銻或氧化銦銻)的用量占傳導(dǎo)性材料(d)的^80wt%，那么傳導(dǎo)性材料(d)與全部粘結(jié)劑材料(b)+(c)的重量比優(yōu)選為2:98至60:40，更優(yōu)選為5:95至40:60。最終的傳導(dǎo)率還依賴于其它參數(shù)，諸如所用傳導(dǎo)性材料的類型、印刷技術(shù)、層厚、干燥或固化條件(例如溫度、時間)和基材的類型。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式提供了一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包含(a)10-75wt。/。的至少一種包含Slwt。/。水的溶劑；(b)0-50wt。/。的至少一種如下的可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其平均丙烯酸酯官能度為2-5(C)5-70wtn/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wt。/。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量不可檢測；(iv)每100g具有0-0.1摩爾的C二C鍵；和(d)20-85wty。的傳導(dǎo)性材料，所述傳導(dǎo)性材料選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物；其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和為100%。如果存在(b)，那么(b)與(c)的比優(yōu)選為14/86至35/65。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通過組合使用封閉的異氰酸酯基團(tuán)和羥基在涂敷期間或以后發(fā)生交聯(lián)。涂敷后，封閉的異氰酸酯基團(tuán)(例如采用甲基乙基甲酮-肟(MEK-躬)封閉)可以在升高溫度下進(jìn)行解封閉，然后在升高溫度下與羥基官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。封閉的異氰酸酯官能團(tuán)可以存在于聚氨酯(c)、可選可輻射固化材料(b)和/或其它組分中。例如可以通過異氰酸酯官能化的聚氨酯與諸如MEK-肟、苯酚、(取代的)咪唑和己內(nèi)酰胺的封閉試劑進(jìn)行反應(yīng)來獲得封閉的異氰酸酯官能團(tuán)。反應(yīng)性羥基官能團(tuán)可以存在于聚氨酯(c)、可選可輻射固化材料(b)和/或其它組分中。具有羥基官能團(tuán)的可輻射固化材料的實例是丙三醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)和季戊四醇三甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，將傳導(dǎo)性油墨涂敷到基材上，并進(jìn)行干燥工藝，所述干燥工藝包括如下步驟(i)在70至200'C下預(yù)干燥(閃蒸)5秒，至多5分鐘；并且(ii)在80至20(TC下干燥5至60分鐘，優(yōu)選10至30分鐘。最優(yōu)選地，組合使用上述干燥步驟和采用封閉異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行的交聯(lián)，從而固化本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨。通過測量表面電阻率來測定印刷材料的傳導(dǎo)率。可以根據(jù)ASTMF1896-98中公開的方法來測定印刷傳導(dǎo)性材料的表面電率阻。在這個測試方法中，采用歐姆表測量橫跨被印刷并干燥或固化的傳導(dǎo)性材料的測試帶的頂層上的電阻。表面電阻以歐姆每方形(ohmspersquare)來表示，通過測定的電阻除以方形數(shù)來計算，其中方形數(shù)通過印刷傳導(dǎo)性電路的長度除以寬度來確定。電阻率主要依賴于傳導(dǎo)性材料的類型。尤其對于高傳導(dǎo)性材料，橫跨印刷油墨層的頂層上測定的電阻還依賴于層厚，而層厚依賴于印刷技術(shù)篩網(wǎng)印刷通常得到的干層為25微米，而柔版印刷和凹版印刷通常得到<20微米的干層，更優(yōu)選<15微米的千層，最優(yōu)選<10微米的干層。因此，表面電阻率優(yōu)選被報道為歐姆每方形每密耳(1密耳=25微米)或為歐姆每方形(如果給定厚度)。當(dāng)諸如金屬的高傳導(dǎo)性材料被用作油墨中的傳導(dǎo)性材料(d)時，在干層厚度為2至IO微米的情況下，干油墨層的表面電阻率優(yōu)選為<5歐姆每方形，更優(yōu)選<1.5歐姆每方形，最優(yōu)選<0.5歐姆每方形。當(dāng)?shù)蛡鲗?dǎo)性材料被用作傳導(dǎo)性材料(d)時，在干層厚度為2至20微米的情況下，干油墨層的表面電阻率優(yōu)選<103歐姆每方形。在特定實施方式中，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨可以包含傳導(dǎo)性粒子，可以如US5061551所教導(dǎo)的將磁場施加到膜上從而使所述傳導(dǎo)性粒子有序化，從而可以在傳導(dǎo)性材料的加載量較低下得到改善的傳導(dǎo)率。在另一實施方式中，將由含有納米管的本發(fā)明的組合物形成的膜采用高能閃光燈或采用微波進(jìn)行處理，從而使各個管連接并提高膜的傳導(dǎo)率水平。優(yōu)選地，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨具有25-85wt%、更優(yōu)選40-85wt%、最優(yōu)選45-75wt。/。的固含量。優(yōu)選地，本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨在30秒內(nèi)再溶解，更優(yōu)選在20秒內(nèi)再溶解，最優(yōu)選在10秒內(nèi)再溶解。本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨在2(TC下優(yōu)選具有50-1000、更優(yōu)選100-500mPa.s的粘度。本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨可直接使用，或與例如消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、殺菌劑、粘度改進(jìn)劑、填料、蠟、防沉降劑、分散劑、其它粘結(jié)劑和/或著色劑一起組合使用。其它粘結(jié)劑包括選自乙烯基聚合物、聚酯聚合物、硝基纖維素及其混合物的粘結(jié)劑。如果使用諸如銀粒子的金屬粉末，那么防沉降劑尤其有益，因為上述金屬粉末具有沉降的趨勢。防沉降劑的合適實例包括AntisettleCVP(CmyValley)禾BDISPERBYK(BYKChemie)。傳導(dǎo)性材料(d)優(yōu)選被油墨組合物中存在的粘結(jié)劑材料(b)和/或(c)或被諸如硝基纖維素樹脂的其它樹脂來分散，或者通過使用合適的例如乙氧基化的磷酸酯/鹽表面活性劑的分散劑和諸如Solsperse20000，Solsperse24000(二者來自AveciaAdditives)、DISPERBYK-182(BYKChemie)的可商購分散劑來分散。著色劑包括染料、顏料或其混合物。顏料可以是任何的常規(guī)有機(jī)或無機(jī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或本領(lǐng)域公知的任何有色顏料。染料可以是任何常規(guī)染料，選自酸性染料、天然染料、陽離子或陰離子直接染料、堿性染料和反應(yīng)性染料。優(yōu)選地，所述傳導(dǎo)性油墨中著色劑的含量，相對于所述傳導(dǎo)性油墨的重量，為0-50wty。，更優(yōu)選為0-40wt。/0，最優(yōu)選為0-35wtG/0。所述傳導(dǎo)性油墨可用于多種印刷工藝，包括柔版和/或凹版印刷工藝和/或噴墨印刷工藝。優(yōu)選地，印刷工藝為柔版和/或凹版印刷工藝?；蛘?，所述傳導(dǎo)性油墨用在噴墨印刷工藝中，具體與銀和/或銀包覆的納米粒子組合。對于噴墨應(yīng)用，所述油墨在20。C下的粘度優(yōu)選低于50mPa.s，最優(yōu)選低于30mPa*s，并且所述油墨的固含量優(yōu)選在5-30wtM的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實施方式中，提供了一種在基材上印刷圖像的方法，該方法包括將本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨涂覆到所述基材上。本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨可以印刷到各種基材上，包括紙張和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，更優(yōu)選PET。本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨可用于制造各種采用油墨印刷的制品，包括印刷電路版、平板天線和波形天線、電容性RFID天線、背散射RFID天線、靜電檢測裝置、包括RFID標(biāo)牌的包裝和具有所述組合物的印刷的抗靜電固體區(qū)域或陣列的制品。在本發(fā)明的其它實施方式中，提供了由傳導(dǎo)性油墨組合物得到的厚為2至20微米(更優(yōu)選2至15微米)，表面電阻率為<1.5歐姆每方形的傳導(dǎo)層，所述傳導(dǎo)性油墨組合物被涂敷到基材(例如PET)上并利用如下干燥工藝千燥，所述干燥工藝包括如下步驟(i)在70至20(TC下預(yù)干燥(閃蒸)5秒，至多5分鐘；并且(ii)在80至20(TC下千燥5至60分鐘，更優(yōu)選10至30分鐘，所述傳導(dǎo)性油墨組合物包含(a)10-75wtQ/。的至少一種包含Slwt。/。水的溶劑；(b)0-50wt。/。的至少一種如下的可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其平均丙烯酸酯官能度為2-5(c)5-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wty。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量不可檢測；(iv)每100g具有0-0.1摩爾的C二C鍵；禾口(d)20-85wt"/。的傳導(dǎo)性材料，所述傳導(dǎo)性材料選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物；其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和為100%。如果存在(b)，那么(b)與(c)的比優(yōu)選為14/S6至35/65。在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了一種RPID天線，所述RFID天線包含本發(fā)明的傳導(dǎo)性油墨的印刷層。下面僅通過實施例來描述本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比均以重量計。測試電阻率根據(jù)ASTMF1896-98測定印刷膜的電阻率。為了測定電阻率，采用12微米的線棒(wirerod)將油墨層涂敷到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。根據(jù)特定條件干燥和/或固化膜后，切成0.2cmX10cm的測試帶。將歐姆表(MetmHit22S)的探針分別置于涂層帶的兩端，并覆蓋測試帶的整個寬度，所測量電阻以歐姆計(其中X二電阻過高無法測量(>40MOhm))。然后，通過將所得數(shù)值除以測試帶的方形的個數(shù)來計算表面電阻率(歐姆每方形)。電極(L)之間的測試帶的長度(L)與測試帶的寬度(W)的比值為方形的個數(shù)。然后，通過如下測定千傳導(dǎo)層的平均層厚測量的測試帶總厚度減去測試基材的厚度，其中每個數(shù)值由每條測試帶上的三個測試點測定。采用Erichsen497測量設(shè)備進(jìn)行層厚的測量。實例2中的組合物的表面電阻率如下測定涂敷油墨組合物在100微米厚的PET膜上濕厚12微米(線棒)施加干燥條件8(TC下10秒，15(TC下另外30分鐘測試帶的測定電阻16歐姆測試帶的測定尺寸長度(L)二8.63cm;寬度(W)=0.20cm;方形的個數(shù)L/W=43表面電阻率16歐姆/43方形=0.4歐姆/方形測定的平均干層厚度為2.3微米。體積電阻率是表面電阻率(以歐姆每方形計)乘以涂層的厚度(以cm計)。干折皺測試在可從OerlemansPlasticsBV(Genderen，NL)獲得的經(jīng)電暈處理的白色聚乙烯(LDPE)薄膜上涂布12pn厚的制劑濕薄膜。在8(TC下干燥10秒，然后在室溫(20-25°C)下干燥至少1天(最多5天)。折疊干燥薄膜至少5次(以波紋方式)，折皺10秒。通過確定涂層損傷的程度來評估對干折鈹?shù)拿舾卸?5二極好涂層未損傷；1=極差制劑完全脫除)。濕折皺測試按照干折皺測試來進(jìn)行濕折皺測試，只是此時將干燥薄膜在裝有冷水的燒杯中放置20分鐘，然后立即進(jìn)行折皺測試。在冷水中進(jìn)行10秒折皺。再溶解性將本發(fā)明的組合物或配制的油墨涂布到測試板上，然后在室溫下干燥1小時。將一滴同樣的油墨制劑滴加在千燥薄膜上。一段時間(例如5秒)之后，用濕紙巾擦去該液滴。延長該段時間，直到千燥薄膜完全被該液滴再溶解，即實現(xiàn)該制劑的再溶解，并且測量制劑完全再溶解所需時間?？拐尺B性用Koehler粘連測試機(jī)(得自InstrumentCompanyInc.)來評價涂料對相同涂料(漆對漆或L-L)或漆對基材背面(L-B)的粘連程度。在1kg/cm2的壓力下在52。C的烘箱中放置16小時后，對干燥薄膜(8(TC下干燥10秒)的抗粘連性進(jìn)行測量。將印刷基材(具有12/mi的本發(fā)明組合物的濕涂層)切成30X100mm的小塊并折疊兩次，從而測定漆對漆以及漆對基材背面的粘連程度。根據(jù)分開兩片試樣的難易程度以及評價涂層的損傷來確定粘連程度(5=極好完整分離且無損傷；4=良少量粘結(jié)，幾乎無損傷；3二中；2=差；1=極差粘在一起，一旦分開即完全損壞)。粘附性在均勻壓力下將自粘膠帶(HenkelConsumerAdhesives的25mmSellotape頂或3M的20mmScotch)涂覆到基材上的印刷油墨層上，涂覆是在該印刷油墨層干燥之后立即進(jìn)行的，并且涂覆之后立即撕掉基材。粘附在該膠帶上的印刷油墨的量被分為從0到5的等級，其中0指95%的印刷層粘附在膠帶上，1指大于50%的印刷層粘附在膠帶上，2指小于30%的印刷層粘附在膠帶上，3指小于20%的印刷層粘附在膠帶上，4指小于10%的印刷層粘附在膠帶上，5指小于2%的印刷層粘附在膠帶上?？捎糜诖藴y試的基材為MB400，共擠出的雙向取向聚丙烯(Mobil);PET箔PASD，0.10纖(得自SIHLBenelux);PE-white(LDPE，得自O(shè)erlemansPlasticsBV，GenderenNL)，用VetaphoneET-1(15m/min下300W，基材與電暈處理機(jī)間距約2mm)對其進(jìn)行電暈處理。耐化學(xué)性測試將12Atm厚的濕薄膜制劑涂布到Leneta測試板上，在S(TC下干燥10秒后在約2(TC下干燥至少2小時。在干燥薄膜上放置一小片棉絮，然后用測試液體(例如軟化水、酒精/水(70/30)混合物、咖啡或角鯊?fù)?浸泡該棉絮。然后在浸泡的棉絮上蓋上培養(yǎng)皿防止干燥。16小時后除去棉絮和殘余液體，并確定涂層損傷程度(5=極好無可見的損傷或劣化/脫色；4=只有微小可見的損傷或濁化/起霜；3=明顯濁化/起霜或損傷；2二涂層部分溶解；l二極差涂層(幾乎)完全溶解)。光澤度將12/mi厚的濕薄膜制劑涂布到Leneta測試板上，在8(TC下干燥10秒后在約2CTC下干燥至少2小時。用BykGardnermicro-TRI光澤度裝置(設(shè)定角度為20度或60度)測定干燥薄膜的光澤度。所用組分NeoRezU-347:可從DSMNeoResinsBV獲得，其為非反應(yīng)性芳族聚氨酯，平均分子量Mn=3500g/mol，Mw=8500g/mol，固含量為75%(揮發(fā)物22.5%乙酸乙酯，2.5%乙醇)。布氏粘度(25°C):1100mPa's。Mp為4800，PDi為2.43。用于制備NeoRezU-347的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分的wt。/。為0%。異氰酸酯基團(tuán)含量檢測不到。每lOOg的CK:鍵的水平為Omol。NeoCrvlB-817:可從DSMNeoResinBV獲得，其為固體丙烯酸共聚物，分子量Mw二23000。NeoCrvlB匿842:可從DSMNeoResinBV獲得，其為固體甲基丙烯酸聚合物，分子量Mw二110000。Cra酉CN104:可從CrayValley獲得，其為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(100%)。平均分子量Mn-900g/mo1，5(TC下的粘度為18Pa's,官能度為2。Ebecrvl8210:可從CytecSurfaceSpecialties獲得，其為脂族丙烯酸酯化的聚氨酯(100%)。平均分子量Mn-600g/mo1，25"C下的粘度為4500mPa，s，官能度為4。Irgacure819:在乙酸乙酯/乙醇(3:1)中為10%的光引發(fā)劑。可從Ciba獲得的光引發(fā)劑。硝基纖維素3.5DLX:以在乙酸乙酯/乙醇(3:1)中為34%的濃度使用?？蓮腎CI獲得。PVB:聚乙烯醇縮丁醛，其為固體樹脂，可從WackerChemie以PioloformBL18獲得。銀薄片粉末:5-8微米X5-8微米X50-800mn的純銀薄片粉末，可從Nanoamorphous&StructuredMaterials,USA獲得。長徑比二L/T，其中L=5-8微米(平均6.5)，T=0.05-0.8微米(0.4微米)，長徑比=6.5/0.4=16。銀粒子粉末:0.6-1.6微米的純銀粒子粉末，可從Nanoamorphous&StructuredMaterials，USA獲得。VC固:UCARTMVMCH溶液乙烯基樹脂，其是由氯乙烯、乙酸乙烯基酯和馬來酸組成的高分子量、羧基官能化的三元聚合物。由Dow以粉末形式提供。銀糊#1通過如下制備銀糊采用高速混合器將銀薄片粉末(72wt%)、硝基纖維素3，5DLX(9wt%)、乙酸乙酯/乙醇(3/1的重量比)在6500rpm下混合10分鐘。通過實驗測定的銀糊#1的固含量為79wt%。實例C1、2、C3、4&5通過將下表1中所示的各組分混合來制備本發(fā)明的組合物(實例2、4和5)以及對比組合物(對比例Cl和C3)。用乙酸乙酯/乙醇(3/1的重量比)將NeoRezU-347和NeoCrylB-817稀釋至45。/。，然后，用手將其與硝基纖維素3，5DLX—起混合到銀糊中。加入額外的溶劑(乙酸乙酯/乙醇(3/1的重量比))，從而允許采用12微米的線棒涂敷形成薄膜(表1中列出了最終固含量)。隨后，將含有可輻射固化材料的組合物(實例4和5)在420nm下采用2X300mJ/cr^進(jìn)行UV固化。測試前，將薄膜置于室溫(23±3°C)下至少一小時。發(fā)現(xiàn)所有實例的再溶解性為<5秒。所有實例具有4或5的抗粘連性。測試所得所有薄膜的光澤度、粘附性、耐化學(xué)性、千折皺性和表面電阻率。測試結(jié)果列在以下表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>銀糊#2通過如下制備銀糊采用高速混合器將銀薄片粉末(52wt%)、銀粒200780008101.1說明書第26/29頁子粉末(26wt%)、硝基纖維素3,5DLX(2.3wt%)、乙酸乙酯/乙醇(3/1wt，19.7wt%)在10000rpm下混合10分鐘。通過實驗測定的銀糊弁2的固含量為80wt%。銀糊#3通過如下制備銀糊采用高速混合器將銀薄片粉末(50Wt%)、銀粒子粉末(25wt%)、VMCH(3/1乙酸乙酯/乙醇中為19%，4wt%)、乙酸乙酯/乙醇(3/1wt，21wt%)在10000rpm下混合IO分鐘。通過實驗測定的銀糊#3的固含量為83wt%。實例6-9用手將以下表3中所示各成分進(jìn)行混合來制備銀基油墨。如果需要，首先用部分EtAc/EtOH(3/1wt)將粘結(jié)劑稀釋，然后，用手將其與其它成分一起與混合到銀糊中。加入剩余的EtAc/EtOH(3/1wt)，從而得到所需粘度適于采用12微米的線棒涂敷(表3中列出了最終固含量)。采用12微米的線棒將制劑涂敷到各種基材(卡片、PET、PE-wWte、MB-400)上。涂敷后立即干燥濕薄膜。隨后，將含有UV-低聚物的制劑(實施例7)在420nm下采用2X300mJ/cn^進(jìn)行UV固化。測試前，將薄膜置于室溫(約23。C〉下至少一小時。測試所得薄膜的光澤度、粘附性、抗粘連性、耐化學(xué)性、干折皺性、濕折皺性和可逆性。根據(jù)ASTM測試方法F1896-98測定印刷膜(額外干燥一段時間后)的電阻率(表面電阻率和體積電阻率)。發(fā)現(xiàn)所有實例的再溶解性為<5秒。所有實例具有4或5的抗粘連性。測試結(jié)果列在以下表4中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包含(a)10-75wt％的至少一種包含≤20wt％水的溶劑；(b)0-50wt％的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；(c)5-70wt％的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為4000-70000g/mol；(ii)含有0-5wt％的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量<0.5wt％；(d)20-85wt％的傳導(dǎo)性材料其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和為100％。2.如權(quán)利要求l所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，溶劑(a)中wtX的溶劑具有S1.0蒸發(fā)速率。3.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，包含1-50wtM的可輻射固化材料(b)。4.如權(quán)利要求3所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述可輻射固化材料(b)與所述聚氨酯(c)的比在9/91-40/60的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求3所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述可輻射固化材料(b)為可UV固化材料。6.如權(quán)利要求3所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述可輻射固化材料(b)具有在l-6范圍內(nèi)的平均丙烯酸酯官能度。7.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述聚氨酯(c)通過在溶劑的存在下使如下組分反應(yīng)獲得，所述組分包含(i)5-50wt。/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)0-20wt。/。的至少一種Mw為50-200g/mo1的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)0-90wt。/。的至少一種Mw為201-20000g/mo1的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iv)0-95wt。/。的至少一種不被(ii)或(iii)包括的異氰酸酯反應(yīng)性組分；(v)0-40wt。/。的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分；其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)與(v)之和為100%，其中所述組分包含0-5wty。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分。8.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述聚氨酯(c)在如下溶劑中20-60wt。/。的任意固含量下具有S8000mPa's的粘度，所述溶劑中，wt"/。的至少一種溶劑具有405g/mo1的分子量。9.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述傳導(dǎo)性材料(d)選自傳導(dǎo)性顆粒材料、傳導(dǎo)性薄片材料、傳導(dǎo)性針狀材料、傳導(dǎo)性纖維、傳導(dǎo)性納米管及其混合物。10.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，其中，所述傳導(dǎo)性材料(d)選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物。11.一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包含(a)10-75wt。/。的至少一種包含Slwt。/。水的溶劑；(b)0-50wt。/。的至少一種可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其平均丙烯酸酯官能度為2-5(c)5-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wt。/。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量不可檢測；(iv)每100g具有0-0.1摩爾的C二C鍵;禾口(d)20-85wt。/。的傳導(dǎo)性材料，所述傳導(dǎo)性材料選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物；其中，(a)、(b)、(c)禾卩(d)之和為100%。12.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，所述油墨具有25-85wty。的固含量。13.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，所述油墨在30秒如前述權(quán)利要求中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨，所述油墨具有50-1000mPa's的粘度。14.15.—種由前述權(quán)利要求中任意一項所述傳導(dǎo)性油墨組合物得到的傳導(dǎo)層，所述傳導(dǎo)層的厚度為2-20微米，表面電阻率<1.5歐姆每方形。16.—種由傳導(dǎo)性油墨組合物得到的厚為2至20微米，表面電阻率為<1.5歐姆每方形的傳導(dǎo)層，所述傳導(dǎo)性油墨組合物被涂敷到基材上并采用如下的干燥工藝干燥，所述干燥工藝包括如下步驟(i)在70至200。C下預(yù)干燥(閃蒸)5秒，至多5分鐘；并且(ii)在80至20(TC下干燥5至60分鐘，更優(yōu)選10至30分鐘，所述油墨組合物包含(a)10-75wt。/。的至少一種包含《1wt。/。水的溶劑；(b)0-50wt。/。的至少一種如下的可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其平均丙烯酸酯官能度為2-5(c)5-70wt。/。的至少一種如下的聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wt。/。的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團(tuán)含量不可檢測；(iv)每100g具有0-0.1摩爾的C二C鍵；和(d)20-85wt。/。的傳導(dǎo)性材料，所述傳導(dǎo)性材料選自銀顆粒材料、銀薄片材料、銅顆粒材料、銅薄片材料、銀包覆的顆粒材料、銀包覆的薄片狀材料、銀包覆的纖維、銀包覆的納米管及其混合物；其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和為100%。17.—種制品，所述制品包含權(quán)利要求1至14中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨的層。18.—種RFID天線，所述天線包含權(quán)利要求1至14中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨的層。19.一種在基材上印刷圖像的方法，所述方法包括利用選自柔版印刷工藝、凹版印刷工藝和噴墨印刷工藝的工藝將權(quán)利要求1至14中任意一項所述的傳導(dǎo)性油墨涂覆到所述基材上。全文摘要本發(fā)明涉及一種傳導(dǎo)性油墨，所述油墨包括(a)10-75wt％的至少一種包含＜20wt％水的溶劑；(b)0-50wt％的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；(c)5-70wt％的至少一種如下聚氨酯，所述聚氨酯具有4000-70000g/mol的Mw，含有0-5wt％的具有離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性組分；和＜0.5wt％游離異氰酸酯基團(tuán)含量；(d)20-85wt％的傳導(dǎo)性材料。文檔編號H01B1/20GK101395233SQ200780008101公開日2009年3月25日申請日期2007年3月6日優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日發(fā)明者格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克,邁克爾·阿諾爾德斯·雅各布斯·施凱勒肯,阿爾佛雷德·吉恩·保羅·布克曼申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司