專利名稱：：陶瓷構(gòu)件的制造方法、陶瓷構(gòu)件、氣體傳感器元件、燃料電池元件、層疊型壓電元件、噴射...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種陶瓷構(gòu)件的制造方法以及由此得到的陶瓷構(gòu)件。更詳細地，本發(fā)明涉及一種例如屋內(nèi)的氛圍檢測、洞窟或通道內(nèi)的氛圍檢測、排出氣體檢測等使用的氣體傳感器元件、發(fā)電等使用的燃料電池元件、汽車引擎的燃料噴射系統(tǒng)、微小驅(qū)動裝置、壓電傳感器裝置、壓電電路等使用的層疊型壓電元件等陶瓷構(gòu)件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：氣體傳感器元件和燃料電池元件中，具有使氣體接觸構(gòu)成它們的陶瓷構(gòu)件，使氣體中的特定成分吸附在陶瓷表面上或從其透過的功能。為了實現(xiàn)這樣的功能，進行了如下嘗試將金屬層(電極)形成空隙率高的結(jié)構(gòu)，提高氣體的通氣性，或即使致密的電極也能夠?qū)㈦姌O形狀形成梳子型等圖案形狀，控制基于電極的被覆面積(例如，參照專利文獻l、2)。作為制作空隙率髙的金屬層的方法，有如下方法若不比陶瓷的'燒結(jié)溫度高，則使用未燒結(jié)的金屬來印刷電極圖案后，同時燒成陶瓷和電極金屬。另外還有這樣的方法，將不以電極金屬的燒成溫度燒結(jié)的陶瓷原料與金屬粉末混合而制作電極膏，印刷該電極膏后，同時進行燒成。另外，作為制作空隙率高的金屬層的其他方法，例如有記載于專利文獻3中的Pt壓膜電極的燒成方法等。專利文獻l:特開平6—317555號公報專利文獻2:特開平6—258281號公報專利文獻3:特開平一5]899號公報形成空隙率高的金屬層的以往的方法中，通過同時燒成即使陶瓷充分燒結(jié)，電極部分的燒結(jié)有時也不充分。另外，在金屬粒界存在導(dǎo)電特性低的成分，這樣會阻礙作為電極本來的功能的電氣傳導(dǎo)性，使電極電阻變高，從電極傳導(dǎo)的電氣信號的靈敏度降低。因此需要增大施加電壓，所以形成消耗電力高的元件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的代表的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M,的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分M,相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率x比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層。本發(fā)明的陶瓷構(gòu)件的制作方法中，多個金屬膏層中至少一層是質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層。在經(jīng)由陶瓷生片相鄰的金屬膏層之間使金屬成分M,的質(zhì)量百分率X存在差值(濃度梯度)的狀態(tài)下燒成層疊成形體，從而能夠在燒成中使金屬成分M,通過陶瓷層從質(zhì)量百分率X高的一方向低的一方擴散。由此，第二金屬膏層燒結(jié)形成的金屬層由于金屬成分Mi擴散而體積減少，空隙比第一金屬膏層燒結(jié)而成的金屬層多。這樣，根據(jù)本發(fā)明的作為代表的陶瓷構(gòu)件的制造方法，在經(jīng)由陶瓷生片相鄰的第一金屬膏層和第二金屬膏層之間制作燒成質(zhì)量百分率X存在差值的層疊成形體，從而能夠得到具有空隙多的金屬層的陶瓷構(gòu)件。圖1是表示具有本發(fā)明的最基本的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件的一實施方式的剖面圖。圖2(a)(c)是表示本發(fā)明的一實施方式的陶瓷構(gòu)件的制作方法的概念圖。圖3是在圖1的陶瓷構(gòu)件的側(cè)面形成外部電極的實施方式的剖面圖。圖4是表示本發(fā)明的其他實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。圖5(a)(c)是表示用于制作圖4所示的實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。圖6是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。圖7是示意表示圖6的實施方式的圖表。圖8是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。圖9(a)(c)是表示用于制作圖8所示的實施方式的陶瓷構(gòu)fj^的制造方法的概念圖。圖IO是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。圖11(a)(c)是表示用于制作圖IO所示的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。圖12是分別表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。圖13是表示本發(fā)明的一實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。圖14是表示本發(fā)明的其他實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。圖15是表示本發(fā)明的再一實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。圖16是表示本發(fā)明的再一實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。圖17是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料電池元件的剖面圖。圖18是表示本發(fā)明的其他實施方式的燃料電池元件的剖面圖。圖9是表示本發(fā)明的一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖20是表示本發(fā)明的其他實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖21是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖22是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖23是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖24(a)是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的立體圖，圖24(b)是用于說明該層疊型壓電元件的壓電體層和內(nèi)部電極層的層疊狀態(tài)的局部立體圖。圖25是表示圖24所示的元件的周緣部的剖面圖。圖26是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。圖27是表示本發(fā)明的一實施方式的噴射裝置的剖面圖。圖28是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料噴射系統(tǒng)的概略圖。附圖標記說明11第二金屬層lla第二金屬膏層13第一金屬層13a第一金屬膏層15陶瓷層15a陶瓷生片17陶瓷構(gòu)件17a層疊成形體具體實施例方式詳細說明本發(fā)明的一實施方式的陶瓷構(gòu)件及其制造方法。圖1是表示具有本發(fā)明的最基本的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件17的一實施方式的剖面圖。如圖1所示，該陶瓷構(gòu)件17通過經(jīng)由陶瓷層15層疊兩個金屬層(第一金屬層13、第二金屬層11)而成。第二金屬層11的空隙比層疊方向相鄰的第一金屬層13多。該第二金屬層11可以是內(nèi)部具有多個獨立氣泡的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以通過在圖12和其說明部位中后述的那樣經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成。以下總稱這些方式，將第二金屬層11稱為多孔質(zhì)金屬層11。另外，本發(fā)明中"空隙"是金屬層間形成的間隙。具體地，多孔質(zhì)金屬層的情況是指上述氣泡，由多個金屬塊狀體構(gòu)成的情況是指形成在金屬塊狀體間的間隙。該陶瓷構(gòu)件17具有由包含金屬成分M,的金屬層13(第一金屬層23)、空隙比金屬層13多的多孔質(zhì)金屬層11(第二金屬層11)、由這些金屬層夾持的陶瓷層15構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。用于制作具有這樣的多孔質(zhì)金屬層11的陶瓷構(gòu)件17的本發(fā)明的一實施方式的制造方法如以下所述。圖2(a)(c)是表示本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。該制造方法中包含制作經(jīng)由陶瓷生片15a層疊金屬膏層lla、13a而成的層疊成形體17a的工序和燒成該層疊成形體17a的工序。如圖2(a)所示，陶瓷生片15a的兩方的主面上分別層疊第一金屬膏層13a和第二金屬膏層lla而制作層疊成形體17a。第一金屬膏層13a和第二金屬膏層lla在層疊方向上相對的位置配設(shè)。第一金屬膏層13a和第二金屬膏層lla上作為主成分含有金屬成分Mp金屬成分M，相對于含于一個金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率為X時，第二金屬膏層lla被調(diào)制而使得質(zhì)量百分率X比在層疊方向相鄰的第一金屬膏層13a高。以下，有時將第二金屬膏層lla稱為高比率金屬膏層lla。陶瓷生片15a的制作方法如下進行。首先，將陶瓷的原料粉末、由丙烯酸系、丁縮醛系等有機高分子構(gòu)成的粘合劑、和DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等增塑劑混合而制作漿料。接著，將該漿料由周知的刮板法或壓延輥法等帶成型法來成形為片形狀而^i到陶瓷生片15a。高比率金屬膏層lla以及金屬膏層13a的制作方法如下進行。首先，在金屬粉末、合金粉末等中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏。這時，高比率金屬膏層lla用的金屬膏被調(diào)制而使得金屬成分M,的質(zhì)量百分率X比金屬膏層13a用的金屬膏高。接著，所得的各金屬膏通過網(wǎng)印等方法印刷在陶瓷生片15a的一方的主面以及另一方的主面上，形成高比率金屬膏層lla以及金屬膏層13a并使其干燥，從而得到層疊成形體17a。也可以根據(jù)需要裁剪層疊成形體17a而形成所希望的形狀。高比率金屬膏層lla以及金屬膏層13a的厚度例如調(diào)制成140tim左右的范圍。另外，準備兩張?zhí)沾缮?，在這些片的一方的片材的主面形成高比率金屬膏層lla，在另一方的片材的主面上形成金屬膏層13a。接著，{吏未形成金屬膏層的主面彼此對合而層疊兩張?zhí)沾缮?，從而也能夠制造層疊成形體17a。接著，將如以上所得的層疊成形體17a以規(guī)定溫度進行粘合劑脫離處理后，以800150(TC程度進行燒成。圖2(b)表示燒成途中的層疊成形體17b，圖2(c)表示燒成后的陶瓷構(gòu)件17。如上所述燒成金屬成分M,的質(zhì)量百分率X在經(jīng)由陶瓷構(gòu)件15a而相鄰的金屬膏層lla、13a之間存在差值(濃度梯度)的層疊成形體，從而能夠使金屬成分M,通過陶瓷層從質(zhì)量百分率X高的一方向低的一方擴散。由此，能夠在陶瓷構(gòu)件的所希望的位置上形成空隙多的金屬層。而且，在該陶瓷構(gòu)件上能夠充分進行金屬層的燒結(jié)，可以不使用以往那樣的丙'烯酸樹脂等，所以能夠極度減少金屬層中樹脂等的雜質(zhì)殘渣。金屬成分M,這樣擴散被推測為基于以下理由。BP,經(jīng)由陶瓷生片而在高比率金屬膏層和與其相鄰的金屬膏層之間對金屬成分M,的質(zhì)量百分率X賦予差值，從而根據(jù)菲克(7^'7夕)規(guī)則以金屬成分M,的質(zhì)量百分率差作為驅(qū)動力，推定為從高比率金屬膏層向與其相鄰的金屬膏層有更多的金屬成分M,擴散。高比率金屬膏層Ha中配合包含金屬成分M,的"合金粉末"和由金屬成分M,構(gòu)成的"金屬粉末"中至少一種。在層疊方向與高比率金屬膏層lla相鄰的金屬膏層13a中配合包含金屬成分M,和金屬成分M2的"合金粉末"以及含有由金屬成分M,構(gòu)成的金屬粉末和由金屬成分M2構(gòu)成的金屬粉末的"混合粉末"中至少一種。以下，總稱金屬粉末、合金粉末以及混合粉末為"金屬粉末等"。金屬成分M,和金屬成分M2優(yōu)選在它們之間形成合金的組合。另外，更優(yōu)選在這些金屬成分之間難以形成金屬間化合物的組合。進一步優(yōu)選這些金屬成分以全部比率固熔的組合。具體地，本發(fā)明中，金屬成分M,是周期表(注日本的元素周期表)第11族元素，金屬成分M2是周期表第10族。這些第11族元素和第10族元素的合金為全比率固熔，所以能夠形成任意濃度的合金，能夠穩(wěn)定地擴散金屬成分。另外一個原因是，熔點比陶瓷的燒結(jié)溫度高，在氧化氣氛中也能夠燒成。其中，優(yōu)選能夠與陶瓷同時燒成的銀鉑合金或銀鈀合金。特別是優(yōu)選金屬成分M,為銀，金屬成分M2為鈀。其理由是加熱銀所生的氧化銀是以低溫形成陶瓷的液相的物質(zhì)。因此，通過含有銀，能夠以低溫進行陶瓷層15的燒結(jié)。另外，鈀和銀是全比率固熔系，并且由于液相線和固相線接近所以能夠容易相互固熔。因此經(jīng)由液相而從銀濃度高的多孔質(zhì)金屬層lib向金屬層13b擴散銀充分時，互相選擇性吸引而以各種組成比合金化。其結(jié)果是，與鈀相比，熔點低的銀比鈀先擴散，該擴散能夠在短時間進行(參照圖2(b))。高比率金屬膏層lla的質(zhì)量百分率X((金屬成分M,(質(zhì)量)/金屬成分M2(質(zhì)量)X100)在使陶瓷構(gòu)件的電氣特性穩(wěn)定這一點上優(yōu)選85《X《100的范圍。使質(zhì)量百分率X為85以上，從而能夠抑制金屬層的比電阻變大。為了抑制在燒成后的燒結(jié)體(陶瓷構(gòu)件)中金屬層中的11族元素向陶瓷層離子遷移，高比率金屬膏層lla的質(zhì)量百分率X更優(yōu)選85《X《99.999的范圍。在提高陶瓷構(gòu)件的耐久性的點上，進一步優(yōu)選90《X《99.9的范圍。另夕卜，當(dāng)需要更高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選處于90.5《X《99.5的范圍，要求進一步高的耐久性的情況下處于92《X《98的范圍。金屬膏層13a的質(zhì)量百分率X在穩(wěn)定陶瓷構(gòu)件的電氣特性的點上優(yōu)選處于85《X<100的范圍。另外，為了抑制金屬層中的11族元素向陶瓷層離子遷移，更優(yōu)選處于85《X《99.999的范圍。在提高陶瓷構(gòu)件的耐久性的點上進一步優(yōu)選處于90《X《99.9的范圍。另外，當(dāng)需要更高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選處于90.5《X《99.5的范圍，要求進一步高的耐久性的情況下可以處于92《X《9S的范圍。高比率金屬膏層lla的質(zhì)量百分率X設(shè)定為比層疊方向相鄰的金屬膏層13a高即可。它們的質(zhì)量百分率差值(高比率金屬膏層lla的質(zhì)量百分率X—金屬膏層13a的質(zhì)量百分率X)不作特別限定。例如采用金屬成分M,為銀，金屬成分M2為鈀或鉑的情況下，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選以下范圍。在容易使金屬成分Mi的擴散進行這一點上質(zhì)量百分率差值優(yōu)選0.1以上。另外，在抑制金屬成分1V^過度向金屬膏層13a擴散而使鄰接的陶瓷層彼此接合這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為30以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選O.l以上30以下。另外，金屬成分Mi的擴散速度慢時，則在與高比率金屬膏層lla鄰接的陶瓷生片15a中的陶瓷的燒結(jié)完成的時刻，在該陶瓷中殘留大量的金屬成分M,。為了抑制陶瓷中殘留金屬成分Mp增大質(zhì)量百分率差值，加速金屬成分M,的擴散速度即可。在增加金屬成分M,的擴散速度的點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為1以上。如前所述，在高比率金屬膏層lla和金屬膏層13之間存在質(zhì)量百分率差值，在減小這些膏層間的濃度梯度的方向上產(chǎn)生銀的擴散。質(zhì)量百分率差值某種程度增大，則容易從高比率金屬膏層lla向金屬膏層13a擴散銀，并且容易從金屬膏層13a向高比率金屬膏層lla擴散鈀。在使這樣的相互擴散的現(xiàn)象更加活躍的點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選2以上。若金屬成分M,的擴散速度增加，則金屬層的燒結(jié)完成的時刻也提前，有時以比陶瓷層的燒結(jié)溫度低的溫度燒結(jié)金屬層。若燒成時從金屬層產(chǎn)生的液相變少，則存在陶瓷的燒結(jié)密度變小的傾向。因此，在抑制金屬成分、M,的擴散速度而提高陶瓷的燒結(jié)密度這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為10以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選1以上10以下，更優(yōu)選2以上10以下。質(zhì)量百分率差值在能夠同時滿足應(yīng)力緩和功能和絕緣性這一點上牛寺別優(yōu)選3以上5以下。質(zhì)量百分率差值為3以上5以下，則銀的擴散能夠適度產(chǎn)生，所以燒成后所得的第二金屬層11由經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成。這些金屬塊狀體在相互電氣絕緣的狀態(tài)下在陶瓷層間點狀存在。因此，這樣的第二金屬層11成為不起到電極功能的絕緣性伏:良的層。而且，多個金屬塊狀體在陶瓷層間以適度的大小和適度的量分散，所以能夠防止燒成時鄰接的兩側(cè)的陶瓷層接合。如上所述點狀存在多個金屬塊狀體的第二金屬層11例如作為層疊型壓電元件使用的情況下，在緩和驅(qū)動時的應(yīng)力的功能上極其優(yōu)越。這樣的第二金屬層11比元件中其他部分剛性低，所以該第二金屬層11容易集中驅(qū)動時的應(yīng)力。特別是在多個金屬塊狀體和壓電體的邊界附近容易集中應(yīng)力。該邊界部分的壓電體因應(yīng)力而局部變形，從而推測應(yīng)力被緩和。在此，金屬成分M2相對于含于金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為Z。金屬成分M2為周期表第810族元素的情況下，使質(zhì)量百分率Z((金屬成分M2(質(zhì)量)/金屬成分總量(質(zhì)量)X100)為15以下，從而能夠抑制金屬層的比電阻變大。由此，對陶瓷構(gòu)件通電時，能夠抑制金屬層發(fā)熱。其結(jié)果是，能夠抑制對具有溫度依賴性的陶瓷層作用熱而使電氣特性變化。這樣，能夠抑制傳感器、燃料電池、層疊型壓電元件等特性在使用中變化。另外，金屬層僅在第11族元素中，長期間的高濕度環(huán)境下容易產(chǎn)生離子遷移，所以質(zhì)量百分率Z可以是O.001《Z《15的范圍。在使陶瓷構(gòu)件的耐久性提高這一點上，更優(yōu)選O.1《Z《10的范圍。需要導(dǎo)熱優(yōu)良且耐久性更高的情況下，更優(yōu)選O.5《Z《9.5的范圍，要求進一步高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選2《Z《8的范圍。上述金屬層中的金屬成分M,、M2的含有量(質(zhì)量)能夠以例如EPMA(ElectronProbeMicroAnalysis)特定。若長時間加熱使得擴散變?yōu)槠胶鉅顟B(tài)，則鈀也能夠擴散，多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13的組成接近。這樣直到多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13的組成接近而進行燒成的陶瓷構(gòu)件即使在高溫條件使用的情況下也能夠抑制金屬成分的離子遷移，電極能夠發(fā)揮穩(wěn)定的性能。銀容易與鈀結(jié)合。另外，加熱銀產(chǎn)生的氧化物(氧化銀)以比Ag的熔點低很多的低溫形成。該氧化物為與陶瓷的成分一起形成液相的成分。由此，在高比率金屬膏層lla中配合銀粉末，在金屬膏層13a中配合銀鈀合金粉末的情況下，更容易以低溫擴散，并且能夠選擇性使銀擴散移動。另外，銀由于熔融后與陶瓷層的濡濕性低，所以具有銀彼此凝集的特性。由此，通過擴散體積減少的銀(或銀合金)不在陶瓷層表面上薄膜狀擴張，而是銀(或銀合金)凝集而點狀存在在陶瓷層表面上。即，凝集到某種程度的大小的金屬塊狀體容易點狀存在于陶瓷層的表面上(或兩個陶瓷層之間)。由此，能夠形成空隙率高的金屬層。優(yōu)選高比率金屬膏層Ha中與銀一起還配合鉑，金屬膏層13a中與鈀一起還配合鉑。通過燒成，銀有選擇地進行與鈀的合金化。存在在同一、溫度下擴散速度比鈀慢的鉑，從而銀的一部分和鉑形成合金。因此，燒成中進行在層疊成形體17a內(nèi)生成大的溫度分布的燒成或升溫速度大的燒成的情況下，也能夠抑制銀過度擴散。這樣，銀的一部分和鉑形成合金，從而能夠抑制金屬膏中的全部的銀和鈀擴散而使金屬層完全消失。由此能夠使能夠擴散的燒成條件的范圍大幅度擴大，同時能夠抑制金屬層的消失。特別是優(yōu)選在金屬膏層lla和金屬膏層Ba的兩者中配合鉑。以金屬成分M,為銀(Ag)，金屬成分M2為鈀(Pd)的情況為例進行具體說明如下。高比率金屬膏層11a中配合Ag—Pd合金、Ag—Pt合金等含有Ag的"合金粉末"以及由Ag構(gòu)成的"金屬粉末"的至少一個。在金屬膏層13a中配合Ag—Pd合金等含有Ag和Pd的"合金粉末"以及含有Ag粉末和Pd粉末的"混合粉末"的至少一個。Pd粉末與Ag-Pd合金中的Pd比較有容易在低溫下氧化的傾向。因此，與作為金屬膏的原材料使用Ag—Pd合金的情況比較，使用Pd粉末則因燒成中的氧化會引起金屬層的體積增加。因此，金屬成分M2為鈀(Pd)的情況下，作為金屬膏的原材料優(yōu)選使用Ag-Pd合金。特別是，若是Ag粉末和Ag—Pd合金粉末混合的粉末，則由于Ag的熔點低，Ag先開始擴散，Ag-Pd合金的Ag濃度增加而誘發(fā)擴散，所以能夠?qū)崿F(xiàn)快且穩(wěn)定的擴散。燒成前的陶瓷生片15a是在陶瓷的原料粉末的粒子間填充有粘合劑的狀態(tài)，但是在圖2(b)所示的燒結(jié)途中的階段，通過加熱而使粘合劑揮發(fā)，在陶瓷的粒子間產(chǎn)生微細的間隙。燒成溫度進一步上升，則陶瓷粒子彼it匕開始燒結(jié)，被印刷的金屬膏層所含的金屬粉末等也開始燒結(jié)。之后，在陶瓷粒子間或金屬粒子間形成液相，粒子間的擴散速度增加，進行燒結(jié)。這時，在陶瓷粒子間存在微細的間隙，在金屬粒子間和陶瓷粒子間存在液相，從而在燒結(jié)途中的多孔質(zhì)金屬層llb和金屬層13b之間形成通過陶瓷層15b使金屬成分相互擴散的狀態(tài)。在本實施方式中，進行調(diào)制使得多孔質(zhì)金屬層llb的質(zhì)量百分率比金屬層13b的質(zhì)量百分率高。這樣在金屬層間同一金屬的質(zhì)量百分率存在差值，從而推測與銀的質(zhì)量百分率差值對應(yīng)地，多孔質(zhì)金屬層llb的銀通過燒結(jié)途中的陶瓷層15b而向金屬層13b擴散移動。之后，燒成溫度進一步上升，則陶瓷粒子間的間隙減少或消失，所以如圖2(c)所示，經(jīng)由陶瓷層15的銀的擴散移動終止。然后，陶瓷粒子的燒結(jié)完成，多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13的燒結(jié)也完成。在如上那樣多孔質(zhì)金屬層11向金屬層13使銀擴散移動從而體積減少的基礎(chǔ)上，燒結(jié)途中的液相狀態(tài)時的流動性高，從而銀或銀鈀合金凝集。由此，多孔質(zhì)金屬層11不是金屬成分一樣地被覆在陶瓷層15的表面上的結(jié)構(gòu)，而是內(nèi)部具有多個獨立氣泡的多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)、或者如后述的圖12及其說明部分所示那樣的通過經(jīng)由空隙相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。另一方面，金屬層13由于銀從多孔質(zhì)金屬層11擴散移動，所以形成比較致密的金屬層。另外，優(yōu)選在陶瓷生片15a和金屬膏中添加燒結(jié)輔助劑，而使得燒結(jié)中容易形成液相。在多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13中含有金屬成分M,。金屬成分M,相對于一個金屬層中含有的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)定為Y時，多孔質(zhì)金屬層11優(yōu)選設(shè)定為質(zhì)量百分率Y比層疊方向相鄰的金屬層13高。將陶瓷構(gòu)件設(shè)置于暴露于高溫的環(huán)境下使用的情況下，金屬層間具有組成的濃淡，則有時進行離子遷移。多孔質(zhì)金屬層11的質(zhì)量百分率Y比金屬層13高時，能夠抑制金屬成分M,從金屬層13向多孔質(zhì)金屬層11移動。由此，維持多孔質(zhì)金屬層11的高空隙率。由此，能夠維持通過高的空隙率而出現(xiàn)的傳感器功能和應(yīng)力緩和功能，能夠形成耐久性高的陶瓷構(gòu)件。圖3是表示側(cè)面形成外部電極19的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。該外部電極例如如下形成即可。在金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏，將該金屬膏印刷在規(guī)定部位上使其千燥后進行燒成。這時，也可以在陶瓷構(gòu)件上不作任何處理地印刷金屬膏，但是優(yōu)選進行研磨等加工使印刷面平坦化后進行印刷。另外，關(guān)于其他部分標注與圖l相同的附圖標記，其說明省略。本實施方式中，"空隙多"是指在金屬層的剖面上空隙所占的總面積大。對多孔質(zhì)金屬層11和與其相鄰的金屬層13的空隙的多少進行比較時，如下進行即可。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、金屬顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等觀察多孔質(zhì)金屬層11的剖面以及金屬層13的剖面(與層疊方向平行的剖面或與層疊方向垂直的剖面)，得到剖面圖像，對該剖面圖像進行評價即可。該剖面圖像中，在識別到多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13的空隙的多少存在明顯差值的情況下，用目測比較即可。另外，多孔質(zhì)金屬層11和金屬層13的空隙的多少無法目視判別的情況下，通過以下所示的方法分別測量空隙率進行比較即可。陶瓷構(gòu)件的金屬層的空隙率例如能夠如以下進行測量。即，首先到露出測量空隙率的金屬層的剖面(與層疊方向平行的剖面或與層疊方向垂直的剖面)為止，用公知的研磨裝置在層疊方向研磨陶瓷構(gòu)件。具體地，例如作為研磨裝置能夠使用^少、7卜-卞八°乂(株)社(公司名)制臺式研磨機KEMET-V-300通過金剛石膏進行研磨。通過該研磨處理而露出的剖面例如通過從掃描型電子顯微鏡(SEM)、金屬顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等觀察而得到剖面圖像，對該剖面圖像進行圖像處理而能夠測量空隙率。SEM等觀察中的擴大倍率設(shè)定為1000倍10000倍左右即可。另外，觀察金屬層的剖面時，優(yōu)選研磨到這些金屬層的厚度的大約1/2的位置，觀察由此露出的剖面。其中，金屬層的厚度薄且厚度偏差比較大的情況下，有時會無法通過研磨處理露出金屬層的剖面整體。這種情況下，可以反復(fù)進行如下的操作在進行研磨處理到使金屬層的一部分露出為止的時刻，觀察其露出部分而得到剖面圖像后，進一步進行研磨對觀察結(jié)束以外的其他部分進行觀察。這樣，用多次的操作得到的觀察圖像拼合而能夠觀察金屬層的剖面整體。圖像處理的具體例如下。對例如用光學(xué)顯微鏡攝制的剖面圖像，將空隙部分涂成黑色，將空隙以外的部分涂成白色，求出黑色部分的比率即(黑色部分的面積)/(黑色部分的面積+白色部分的面積)，用比率表示而算出空隙率。另外，將攝制的剖面圖像數(shù)據(jù)輸入計算機，用圖像處理軟件測量空隙率。另外，剖面圖像為彩色的情況下，轉(zhuǎn)換為灰色標度分成黑色部分和白色部分。這時，黑色部分和白色部分中需要設(shè)置用于2灰度化(2階調(diào)化)的邊界的門檻值的情況下，通過圖像處理軟件或目視來設(shè)定邊界的門檻值而進行二值化處理。圖4是表示本發(fā)明的其他實施方式的陶瓷構(gòu)件27的剖面圖。如圖4所示，該陶瓷構(gòu)件27經(jīng)由陶瓷層25而分別層疊金屬層21、23。金屬層21的空隙率比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層23、23高。以下，也稱金屬層21為多孔質(zhì)金屬層21。在金屬層21、23中含有金屬成分M"在此，金屬成分M,相對于含于金屬層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)定為Y。這時，金屬層21優(yōu)選質(zhì)量百分率Y比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層23、23高。該陶瓷構(gòu)件27含有由含有金屬成分M,的金屬層23(第一金屬層23)、空隙比金屬層23多的多孔質(zhì)金屬層21(第二金屬層21)、被這些金屬層夾持的陶瓷層25構(gòu)成的兩個三層結(jié)構(gòu)。另外，該陶瓷構(gòu)件27具有由共有多孔質(zhì)金屬層21(第二金屬層21)的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。用于制作具有這樣的多孔質(zhì)金屬層21的陶瓷構(gòu)件27的本發(fā)明的制作方法如下。圖5(a)(c)是表示用于制作本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制作方法的概念圖。該制作方法中，含有制作經(jīng)由陶瓷生片25a層疊第一金屬膏層23a和第二金屬膏層21a而成的層疊成形體27a的工序和燒成該層疊成形體27a的工序。陶瓷生片以及金屬膏的制作方法與上述同樣。首先，制作多張?zhí)沾缮?5a，在各生片25a的一方的主面上通過網(wǎng)印等方法印刷第一金屬膏層23a或第二金屬膏層21a，在第二金屬膏層21a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層23a，通過層疊各生片而得到層疊成形體27a(圖5(a))。在第一金屬膏層23a和第二金屬膏層21a中作為主成分含有金屬成分M,。第二金屬膏層21a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的第一金屬膏層23a、23a高。以下，第二金屬膏層21a被稱為高比率金屬膏層21a。本實施方式與上述的基本結(jié)構(gòu)不同的是在高比率金屬膏層21a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層23a這一點上。這樣在兩側(cè)配置金屬膏層23a的情況下，通過燒成層疊成形體27a，從而將高比率金屬膏層21a的金屬成分M,擴散到兩側(cè)的金屬膏層23a。圖5(a)所示的層疊成形體27a與上述同樣地，經(jīng)由圖5(b)所示的燒結(jié)途中的階段，成為圖5(c)所示的陶瓷構(gòu)件27。由于金屬成分從多孔質(zhì)金屬層21擴散移動，所以金屬層23、23形成比較致密的金屬層。圖6是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖6所示，該陶瓷構(gòu)件37是經(jīng)由陶瓷層25而分別層疊多孔質(zhì)金屬層21和金屬層23的結(jié)構(gòu)。該陶瓷構(gòu)件37中，多孔質(zhì)金屬層21在層疊方向上配設(shè)多個。這些多孔質(zhì)金屬層21隔著多層金屬層23分別配設(shè)。這些多孔質(zhì)金屬層21規(guī)則地(根據(jù)規(guī)定規(guī)則)配設(shè)在層疊方向上。具體地，多孔質(zhì)金屬層21經(jīng)由規(guī)定的層數(shù)的金屬層23配置。這樣用于制作具有多個多孔質(zhì)金屬層21的陶瓷構(gòu)件37的本發(fā)明的制作方法如以下。即，與上述的方法同樣地分別制作陶瓷生片25a、金屬膏層23a以及高比率金屬膏層21a，在陶瓷生片25a的主面上印刷金屬膏層23a或高比率金屬膏層21a。接著，各高比率金屬膏層21a隔著多層金屬膏層23a而分別配設(shè)，并且各高比率金屬膏層21a規(guī)則地配設(shè)在層疊方向上，從而層疊各生片25a來制作層疊成形體。接著，通過燒成該層疊成形體而得到陶瓷構(gòu)件37。調(diào)整燒成條件來調(diào)節(jié)從高比率金屬膏層21a向金屬膏層23a擴散的金屬成分M,的量，從而能夠制作具有圖7所示的特征的陶瓷構(gòu)件37。具有圖7所示的特征的陶瓷構(gòu)件37中，質(zhì)量百分率Y在多孔質(zhì)金屬層21具有峰值，從該多孔質(zhì)金屬層21向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層23逐漸減少。質(zhì)量百分率Y表示圖7所示的特征是因為如下理由。艮P，多孔質(zhì)金屬層21b的質(zhì)量百分率X如前所述那樣調(diào)制為比金屬層23b的質(zhì)量百分率高。這樣在金屬層間同一金屬的質(zhì)量百分率存在差值，從而與金屬成分的質(zhì)量百分率差值對應(yīng)地，多孔質(zhì)金屬層21b的金屬成分通過燒結(jié)途中的陶瓷層25b而向金屬層23b擴散移動。該金屬層23b處于金屬成分M,的質(zhì)量百分率Y比位于該金屬層23b的相鄰位置的金屬層23b高的狀態(tài)下，所以在這些金屬層23b、23b之間也產(chǎn)生濃度梯度。因此，由該濃度梯度形成驅(qū)動力而生成金屬成分從金屬層23b向金屬層23b的擴散移動。這樣的擴散移動從多孔質(zhì)金屬層21b向?qū)盈B方向兩側(cè)的兩側(cè)以上的金屬層23b順次生成。由此，能夠得到質(zhì)量百分率Y在多孔質(zhì)金屬層21具有峰值，從該多孔質(zhì)金屬層21向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層23逐漸減少的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件37。若燒成時間變長，則各金屬層的質(zhì)量百分率Y的差值變小，最終近于大致相同的值。具有這樣的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件37由于金屬成分濃度在不會出現(xiàn)急劇變化的情況下逐漸減少，所以具有耐熱沖擊性強的優(yōu)點。這是因為，金屬比陶瓷的熱傳導(dǎo)特性優(yōu)良，并且金屬組成導(dǎo)致熱傳導(dǎo)特性變化。即，通過金屬成分濃度在沒有急劇變化的情況下逐漸減少，從而能夠抑制陶瓷構(gòu)件內(nèi)的熱傳導(dǎo)特性的變化。圖8是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖8所示，該陶瓷構(gòu)件28是經(jīng)由陶瓷層26而分別層疊金屬層22、24的結(jié)構(gòu)。金屬層22、24中含有金屬成分M,。從兩側(cè)夾住金屬層22的相鄰的金屬層24中，質(zhì)量百分率Y比金屬層22低并且空隙率高。以下，稱金屬層24為多孔質(zhì)金屬層24。該陶瓷構(gòu)件28包括由包含金屬成分M,的金屬層22(第一金屬層22)、空隙比金屬層22多的多孔質(zhì)金屬層24(第二金屬層24)和由這些金屬層夾持的陶瓷層26構(gòu)成的兩個三層結(jié)構(gòu)。另外，該陶瓷構(gòu)件28具有由共有金屬層22(第一金屬層22)的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。用于制作具有這樣的多孔質(zhì)金屬層24的陶瓷構(gòu)件28的本發(fā)明的一實施方式的制造方法如以下。圖9(a)(c)是表示圖8所示的本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。該制造方法中包含制作經(jīng)由陶瓷生片26a層疊金屬膏層22a、24a而成的層疊成形體28a的工序和燒成該層疊成形體28a的工序。陶瓷生片和金屬膏的制作方法與上述是同樣的。首先，制作多張?zhí)沾缮?6a，在各生片26a的一方的主面上用網(wǎng)印等方法印刷金屬膏層22a或24a，在金屬膏層22a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層24a，層疊各生片而得到層疊成形體28a(圖9(a))。金屬膏層22a以及金屬膏層24a中作為主成分含有金屬成分M,。金屬膏層22a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬膏層24a、24a低。以下將金屬膏層22a稱為低比率金屬膏層22a。本實施方式與上述的基本結(jié)構(gòu)不同的是在低比率金屬膏層22a的兩側(cè)配置金屬膏層24a這一點上。這樣在兩側(cè)配置金屬膏層24a的情況下，通過燒成層疊成形體28a，從而將兩側(cè)的金屬膏層24a的金屬成分M,擴散到低比率金屬膏層22a。本實施方式中，由多孔質(zhì)金屬層24b夾持的金屬層22b的質(zhì)量百分率X被調(diào)制為比金屬層24b、24b的質(zhì)量百分率低。這樣在金屬層間同一金屬的質(zhì)量百分率存在差值，從而與金屬成分的質(zhì)量百分率差值對應(yīng)地，兩側(cè)的多孔質(zhì)金屬層24b的金屬成分通過燒結(jié)途中的陶瓷層26b從金屬層22b的兩側(cè)擴散移動(圖9(b))。由此，得到圖9(c)所示的陶瓷構(gòu)件28(圖9(c))。金屬層22由于金屬成分從多孔質(zhì)金屬層24擴散移動，所以形成比較致密的金屬層。低比率金屬膏層22a的質(zhì)量百分率X設(shè)定為比在層疊方向上在兩側(cè)相鄰的金屬膏層24a低即可。它們的質(zhì)量百分率差值(金屬膏層24a的質(zhì)量百分率XH—低比率金屬膏層22a的質(zhì)量百分率XL)不作特別限定。以金屬成分M,為銀、金屬成分M2為鈀或鉑的情況下為例，則質(zhì)量百分率差值優(yōu)選如下范圍。在使金屬成分M,的擴散容易進行這一點上質(zhì)量百分率差值優(yōu)選O.1以上。另外，在抑制金屬成分M,過度向金屬膏層22a擴散而使鄰接的陶瓷層彼此接合這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為30以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選O.l以上30以下。在增加金屬成分M,的擴散速度這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選l以上。在使這樣的相互擴散的現(xiàn)象更加活躍的點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選2以上。本實施方式的情況下，銀從相對于低比率金屬膏層22a而位于層疊方向兩側(cè)的金屬膏層24a向低比率金屬膏層22a擴散。該實施方式的情況下，在抑制金屬成分M,的擴散速度而提高陶瓷的燒結(jié)密度的點上看，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為25以下。另外，質(zhì)量百分率X使擴散開始溫度產(chǎn)生變動，所以為了使得即使燒成爐的升溫加熱中陶瓷構(gòu)件的溫度分布不均勻的情況下，金屬成分M,從二層的金屬膏層24a向低比率金屬膏層22a的擴散開始的時刻也穩(wěn)定，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值是10以上。因此，質(zhì)量百分率差值進一步優(yōu)選10以上25以下。圖10是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件127的剖面圖。如圖10所示，該陶瓷構(gòu)件127是經(jīng)由陶瓷層125而分別層疊金屬層121、123的結(jié)構(gòu)。金屬層121、123中含有金屬成分M,。金屬層121在該金屬層121的一部分上具有空隙比其他區(qū)域122多的一部分區(qū)域124。一部分區(qū)域124優(yōu)選比其他區(qū)域122以及金屬層123質(zhì)量百分率Y高且空隙率高。以下，將一部分區(qū)域124稱為多孔質(zhì)區(qū)域124。用于制作這樣的金屬層121中具有多孔質(zhì)區(qū)域124的陶瓷構(gòu)件127的本發(fā)明的制作方法如下。圖11(a)(c)是表示用于制作本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制作方法的概念圖。該制作方法中，包括制作經(jīng)由陶瓷生片125a層疊金屬膏層121a、123a而成的層疊成形體127a的工序和燒成該層疊成形體127a的工序。陶瓷生片以及金屬膏的制作方法與上述同樣。首先，制作多張?zhí)沾缮?25a，在各生片125a的一方的主面上通過網(wǎng)印等方法印刷金屬膏層121a或123a，在金屬膏層121a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層123a，層疊各生片，從而得到層疊成形體127a(圖13(a))。這時，金屬膏層121a由其他區(qū)域122用的金屬膏層122a和一部分的區(qū)域124用的金屬膏層124a構(gòu)成。金屬膏層121a(122a、124a)以及金屬膏層123a中作為主成分含有金屬成分M，。金屬膏層124a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比金屬膏層122a高，并且質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬膏層123a、123a高。以下，將金屬膏層124a稱為高比率金屬膏層121a。高比率金屬膏層124a的兩側(cè)配置金屬膏層123a的情況下，通過燒成層疊成形體127a，從而高比率金屬膏層124a的金屬成分M,與同一面內(nèi)的擴散相比優(yōu)先擴散到兩側(cè)的金屬膏123a。圖11(a)所示的層疊成形體127a如上所述同樣地，經(jīng)由圖11(b)所示的燒結(jié)途中的階段，形成圖11(c)所示的陶瓷構(gòu)件127。這樣，同一層內(nèi)能夠形成空隙率不同的區(qū)域(多孔質(zhì)區(qū)域124以及其他區(qū)域122)。圖12是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖12所示，該陶瓷構(gòu)件27'中，多孔質(zhì)金屬層29通過在相對于該多孔質(zhì)金屬層29在層疊方向鄰接的陶瓷層25、25間點狀存在的多個金屬塊狀體(局部金屬層)29a、29a，……構(gòu)成，這些金屬塊狀體29a相互隔離配置。多個金屬塊狀體29a處于經(jīng)由空隙29b而相互電氣絕緣的狀態(tài)。即，當(dāng)俯視該多孔質(zhì)金屬層29時，多孔質(zhì)金屬層29是在陶瓷層25上以點狀存在多個金屬塊狀體29a的狀態(tài)。這樣經(jīng)由空隙配置金屬塊狀體29a，從而該多孔質(zhì)金屬層29作為優(yōu)良的應(yīng)力緩和層發(fā)揮功能，并且也具有優(yōu)良的絕緣性。如上所述的陶瓷構(gòu)件例如在陶瓷層使用ZnO、Sn02、Ti02、Zr02等用于氣體傳感器中的陶瓷材料，對金屬層以及多孔質(zhì)金屬層通電并測量陶瓷層的電阻，從而能夠作為氣體傳感器使用。另外，在陶瓷層使用以Zr02為代表的固體電解質(zhì)材料的陶瓷材料，暴露于規(guī)定的氛圍中而從金屬層以及多孔質(zhì)金屬層得到起電力，從而作為燃料電池使用。另外，陶瓷層中使用BaTi03、鋯鈦酸鉛(PZT)、ZnO等壓電材料，可作為能夠?qū)饘賹右约岸嗫踪|(zhì)金屬層通電進行驅(qū)動、或者相反得到起電力的壓電元件使用。本發(fā)明的陶瓷構(gòu)件的多孔質(zhì)金屬層的空隙率根據(jù)用途適宜設(shè)定即可，不作特別限定?？障堵誓軌蛲ㄟ^適宜調(diào)整質(zhì)量百分率X、燒成時間、燒成溫度等而變化。<氣體傳感器元件>圖1所示的陶瓷構(gòu)件17能夠作為氣體傳感器元件使用。該陶瓷構(gòu)件n適用于氣體傳感器元件的情況下，作為構(gòu)成陶瓷層15的材料，例如使用以ZnO、Sn02、Ti02為代表的顯示氧化物半導(dǎo)體特性的陶瓷材料。使用上述那樣的氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料，對金屬層13以及多孔質(zhì)金屬層11通電而測量陶瓷層15的電阻，作為氣體傳感器發(fā)揮功能。另外，作為構(gòu)成陶瓷層15的材料，也能夠使用以Zr02為代表的固體電解質(zhì)。隔著陶瓷層15而使具有不同的氧濃度的氣體接觸，則氧濃度的差即氧濃淡的差引起陶瓷層15中的氧離子和自由電子的移動。高溫氛圍下使用的情況下，以往存在電極成分擴散而移動的問題，但是金屬層13和空隙率高的金屬層11作為主成分使用金屬成分M,，所以也能夠?qū)㈦x子化傾向的差值和電氣陰性度的差值抑制得小。因此，作為電池發(fā)揮功能時能夠極力抑制金屬離子移動或金屬擴散，所以能夠形成可穩(wěn)定使用的耐久性高的元件。大氣常與陶瓷層15接觸，使被測量的氣體接觸隔著陶瓷層15而相反的一側(cè)的面，則起到作為氧傳感器的作用。這時，要檢測的氣體接觸空隙率高的多孔質(zhì)金屬層11，作為參照氣體使大氣接觸金屬層13即可。圖13是表示具有優(yōu)良特性的本發(fā)明的其他實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。該氣體傳感器元件41在陶瓷層43中使用以Zr02為代表的固體電解質(zhì)。將要檢測的氣體接觸空隙率高的金屬層45，大氣接觸空隙率高的多孔質(zhì)金屬層47。用外部電極49和陶瓷層51從周圍封住多孔質(zhì)金屬層47而使接觸金屬層45的氣體不接觸金屬層47。由此，能夠使氧濃度不同的氣體接觸作為固體電解質(zhì)的陶瓷層43的兩側(cè)的主面。將比較致密的金屬層53與外部電極49連接，從而檢測到的信號能夠通過致密的電極(金屬層53)以高速傳遞。即，外部電極49也可以作為引導(dǎo)作為參照氣體的大氣的引導(dǎo)器起作用，進而還具有使信號高速傳遞的功能。在陶瓷層51和陶瓷層55之間埋設(shè)金屬層53，從而例如氣體傳感器元件暴露于高溫氛圍中，也能夠抑制金屬層53的氧化，所以能夠形成耐久性高的元件。陶瓷層51、55通過具有耐熱特性并且熱傳導(dǎo)性能高的氧化鋁陶瓷材料構(gòu)成，則對氣體傳感器元件加熱使用時能夠急速加熱，形成上升速度快的氧傳感器。另外，陶瓷層43、51、55由以Zr02為代表的固體電解質(zhì)構(gòu)成，從而能夠使設(shè)置時的陶瓷的收縮大致相同，所以燒成容易，降低燒成后的熱膨脹的差值生成的應(yīng)力。由此，能夠形成耐久性高的元件。圖14是表示氣體傳感器元件的其他實施方式的剖面圖。這樣也能夠形成在陶瓷層55中內(nèi)設(shè)發(fā)熱體57的加熱體型氧傳感器。接著，說明圖13所示的氣體傳感器元件的制作方法。首先，將添加了Ca或Y的Zr02陶瓷(穩(wěn)定化氧化鋯)的粉末與上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，與上述同樣地，將漿料成形為陶瓷生片。接著，制作用于形成金屬層53的金屬膏。該金屬膏通過在主要由銀鈀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。接著，制造用于形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層47的金屬膏(高比率金屬膏層)。該金屬膏通過在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在生片上。然后，層疊形成了這些金屬膏層的生片，在高比率金屬膏層之上進一步再層疊一張生片并干燥，從而得到層疊成形體。金屬膏層的厚度最好是140um左右。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以8001000"C燒成。由此，銀從銀濃度高的金屬層47向金屬層53擴散，形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53。接著，在主要由鉑構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏。將其通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體上作為金屬層45的部位而以800100(TC燒成，則能夠致密地?zé)Y(jié)陶瓷層，但是液相點比陶瓷高溫的鉑不形成致密的燒結(jié)體，而形成空隙率高的金屬層45。另外為了得到高的空隙率，使用在平均粒徑1ym的鉑粉末中以等量程度添加了平均粒徑5iim的丙烯酸珠(7夕];，匕、、一X)而得的金屬膏45，則能夠制作更加多孔的電極。接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸后，形成外部電極49。外部電極49通過在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作金屬膏，將該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體的側(cè)面并以60080(TC進行燒成而形成。另外，除了銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴散而形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。另外，為了制作圖14所示的氣體傳感器元件，除了上述工序外，在形成陶瓷層55的陶瓷生片中設(shè)置將在主要由鉑構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作的金屬膏印刷為發(fā)熱體圖案形狀的工序即可。另外，圖15、16是表示本發(fā)明的其他實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。這些氣體傳感器元件中分別設(shè)置氣體導(dǎo)入孔。多孔質(zhì)金屬層(空隙率高的金屬層)的空隙率在穩(wěn)定進行氣體供給、并兼具金屬層自身的耐久性這一點上優(yōu)選3090%。另外，在能夠以空氣層的緩沖效果緩和電極和陶瓷之間的熱膨脹率的差值所產(chǎn)生的應(yīng)力這一點上優(yōu)選50卯％。另外，從若被供給的氣體成為紊流而被攪拌并且在空隙中也在金屬、陶瓷的邊界部分形成層流則提高氣體檢測功能這一點上，更優(yōu)選產(chǎn)生兼具紊流流動的部分和層流的部分的空間的7090%。另外，多孔質(zhì)金屬層以外的金屬層的空隙率由于越致密而電氣傳導(dǎo)度越高，越能以高速傳遞信號，所以優(yōu)選O.140%。另夕卜，金屬比陶瓷熱傳導(dǎo)性高，所以金屬層致密，則傳感器起動時金屬層也將熱傳遞給陶瓷，能夠形成上升速度高的傳感器。這一點上空隙率優(yōu)選O.120%。<燃料電池元件〉圖17是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料電池元件的剖面圖。如前所述，氧濃度不同的氣體接觸固體電解質(zhì)，從而能夠使產(chǎn)生的起電力集中而形成燃料電池。為了得到大電流，能夠以小的體積收納并結(jié)合大量的燃料電池元件，高效地積存起電力變得重要。如圖17所示，該燃料電池元件61中，氧流動的層(所謂空氣極)中使用空隙率高的電極層63，在氧濃度極低的層(所謂燃料層)中也使用空隙率高的電極層65。它們之間的陶瓷層67中夾入以Zr02為代表的固體電解質(zhì)。由此能夠形成燃料電池的基本部分。能夠通過外部電極69和陶瓷層67、71從周圍封住作為空氣極的電極層63，所以能夠?qū)障堵矢叩碾姌O63中流入大量氧。另外，經(jīng)由外部電極69而使致密的電極層73與空隙率高的電極層63鄰接，所以能夠效率良好地傳送起電力。能夠通過外部電極69和陶瓷層67、75從周圍封住作為燃料極的電極層65，所以在空隙率高的電極層65中能夠大量流動氧濃度極少的氣體(例如天然氣)。另外，經(jīng)由外部電極69將致密的電極77與空隙率高的電極65連接，所以能夠效率良好地傳送起電力。燃料電池通過加熱而使用，發(fā)電效率提高。這時，在高溫氛圍化下使用，則以往雖然存在電極成分擴散而移動的問題，但是金屬層73、77和空隙率高的金屬層63、65以金屬成分M,為主成分，所以也能夠?qū)㈦x子化傾向的差值和電氣陰性度的差值抑制得小。因此，作為電池起作用時，能夠抑制金屬離子移動或金屬擴散，所以能夠形成具有穩(wěn)定的耐久性的元件。另外，如圖18所示通過層疊燃料電池元件，將同極的外部電極彼此連接，從而也能夠制作小型高密度的燃料電池元件。接著，說明圖17所示的燃料電池元件的制作方法。首先，將添加了Ca或Y的Zr02陶瓷(穩(wěn)定化氧化鋯)的粉末與上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，與上述同樣地，制作陶瓷層67、71、75、79、81用的陶瓷生片。接著，制作金屬層73、77用的金屬膏。該金屬膏通過在主要由銀鈀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。接著，制作空隙率高的金屬層63、65用的金屬膏。該金屬膏通過在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。接著，將印刷有各金屬膏的生片層疊干燥而形成如圖17所示的結(jié)構(gòu)，從而得到燒成前的層疊成形體。金屬膏層的厚度若通過網(wǎng)印則能夠形成140um左右。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以8001000"C燒成。于是，銀從銀濃度高的金屬層向合金層擴散，形成空隙率高的金屬層63、65，形成比較致密的金屬層73、77。接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸后形成外部電極69。外部電極69如下形成在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作金屬膏，通過網(wǎng)印等在上述燒結(jié)體的側(cè)面印刷該金屬膏，以60080(TC燒成。另外，銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴散而形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。圖18所示的實施方式的情況下，可以進一步追加上述工序中必要的工序。多孔質(zhì)金屬層的空隙率在穩(wěn)定地進行氣體供給并兼具金屬層自身的耐久性的這一點上優(yōu)選3090%。另外，在能夠通過空氣層的緩沖效果緩和電極和陶瓷間的熱膨脹率的差值所產(chǎn)生的應(yīng)力這一點上優(yōu)選5090%。另外，若從被供給的氣體成為紊流而被攪拌，并且在空隙中也在金屬、陶瓷的邊界部分形成層流則固體電解質(zhì)使檢測氧濃度的精度提高這一點上看，更優(yōu)選產(chǎn)生兼具紊流流動的部分和層流的部分的空間的7090%。另外，多孔質(zhì)金屬層以外的金屬層的空隙率由于越致密而電氣傳導(dǎo)度越高，越能以高速傳遞信號，所以優(yōu)選O.140%。另外，金屬比陶瓷熱傳導(dǎo)性高，所以金屬層致密，則燃料電池起動時金屬層也將熱傳遞給陶瓷，能夠形成上升速度高的燃料電池單元。這一點上空隙率優(yōu)選O.120%。<層疊型壓電元件>圖19是表示本發(fā)明的一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。該層疊型壓電元件91具有起到作為內(nèi)部電極的功能的多個第一金屬層93以及第二金屬層95經(jīng)由陶瓷層97而層疊的層疊體，具有在該層疊體的側(cè)面形成一對外部電極101、101的結(jié)構(gòu)。在層疊體的層疊方向兩端側(cè)可以分別配置對壓電驅(qū)動無用的陶瓷層(非活性層)99。第二金屬層95比層疊方向相鄰的第一金屬層93空隙多。該第二金屬層95可以是多孔質(zhì)金屬層，也可以是由經(jīng)由空隙而隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。以下，總稱這些實施方式，將第二金屬層95稱為多孔質(zhì)金屬層11。作為陶瓷層97的材料使用PZT(鋯鈦酸鉛)等壓電材料。金屬層93以及多孔質(zhì)金屬層95配置在層疊體相對的側(cè)面而交替露出。由此，能夠?qū)υ诮饘賹?3間配置的陶瓷層97通過外部電極101施加電壓。通過施加電壓從而元件伸縮而起到作為壓電促動器的作用。該層疊型壓電元件91中，多孔質(zhì)金屬層95的空隙率高，金屬層93比較致密地形成，所以對致密且信號傳遞速度的金屬層93容易集中電壓。僅對空隙率高且電阻大的多孔質(zhì)金屬層95施加比較小的電壓。多孔質(zhì)金屬層95的空隙率高，所以該多孔質(zhì)金屬層95與鄰接的陶瓷層97接觸的電極面積小，所以施加電壓時由逆壓電效應(yīng)而變形的陶瓷層97的區(qū)域比與致密的金屬層93鄰接的陶瓷層97小。因此，由金屬層93夾持的陶瓷層97的壓電變位量變大，鄰接的金屬層的至少一個是空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95的陶瓷層97的壓電變位量變小。本實施方式中，在作為存在于變位的區(qū)域和不變位的區(qū)域的邊界部分的非活性層上的陶瓷層99上鄰接配置上述那樣的空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，所以該多孔質(zhì)金屬層95起到應(yīng)力緩和層的作用。這樣在夾著陶瓷層97的內(nèi)部電極的至少一方是空隙率高且電阻大的多孔質(zhì)金屬層95，從而與其鄰接的陶瓷層97的壓電變位量變小，得到應(yīng)力緩和效果。由此，得到耐久性高的層疊型壓電元件。圖20是表示本發(fā)明的其他實施方式的層疊型壓電元件91'的剖面圖。該層疊型壓電元件91'與層疊型壓電元件91不同的點是，空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95連接在與層疊方向相鄰的金屬層93同極的外部電極101上。通過這樣的結(jié)構(gòu)，由于對被多孔質(zhì)金屬層95以及與其相鄰的金屬層93夾持的陶瓷層97不施加電壓，所以不引起壓電變位。在元件內(nèi)存在變位的部位和不變位的部位，則在邊界集中應(yīng)力，但若該邊界存在由壓電體構(gòu)成的陶瓷層97，則壓電體與應(yīng)力對應(yīng)而變形，使應(yīng)力緩和。假設(shè)，相鄰的致密的金屬層與同極的外部電極連接，在它們之間配置陶瓷層的情況下，陶瓷層由于受到金屬層強烈的束縛，應(yīng)力緩和效果變小，應(yīng)力容易集中。另一方面，如本實施方式所示，夾住陶瓷層97的金屬層的至少一方是空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，則陶瓷層97和空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95的接合面積少，從而導(dǎo)致束縛力也變小。另外，即使僅由同極夾持的陶瓷層97中應(yīng)力不能夠被完全吸收時，也能夠通過空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95的緩沖效果而進一步提高應(yīng)力緩和效果。另外，即使施加假定外的大的應(yīng)力而使金屬層93出現(xiàn)裂痕，或是由同極夾持的陶瓷層97出現(xiàn)裂痕等，但是由于由同極彼此夾持陶瓷層97，所以也能夠抑制短路等不良情況。另外，這時，空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95起到作為電極的功能，由不同的電極夾持2層陶瓷層97，所以以每厚度的施加電極變?yōu)橐话攵?qū)動變形變小的量使應(yīng)力緩和效果變大。由此，能夠形成性能穩(wěn)定的層疊型壓電元件。接著，說明如圖19所示的層疊型壓電元件91的制作方法。首先，將鋯鈦酸鉛(PZT)的粉末、上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，將該漿料通過周知的刮板法或壓延輥法等的帶成型法來制作陶瓷層97、99用的陶瓷生片。接著，制作金屬層93用的金屬膏。該金屬膏通過在主要以銀鈀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。另一方面，制作空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95用的金屬膏。該金屬膏通過在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。接著，將印刷有各金屬膏的生片層疊并干燥而形成圖19所示的結(jié)構(gòu)，從而得到燒成前的層疊成形體。這時，陶瓷層厚度更加必要的情況下，可以在厚度必要的部位局部地僅層疊未印刷金屬膏的生片。另外，層疊成形體能夠裁斷開而形成所希望的方式。金屬膏的厚度若通過網(wǎng)印則能夠形成卜40um。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以8001000。C燒成。于是，銀從濃度高的金屬層向合金層擴散，形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，形成比較致密的金屬層93。接著，在將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸的基礎(chǔ)上形成外部電極101。外部電極101能夠通過在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等，制造金屬膏，將該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體的側(cè)面上，以600800"C進行燒成而形成。在銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴散而形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，形成比較致密的金屬層93的工序以外，也可以是上述工序以外的以往周知的其他方法。圖21是表示本發(fā)明再一實施方式的層疊型壓電元件111的剖面圖。如圖21所示，本實施方式的層疊型壓電元件111具有經(jīng)由陶瓷層97層疊多個金屬層93以及多個多孔質(zhì)金屬層95而成的層疊體，形成在該層疊體的側(cè)面形成一對外部電極101、101的結(jié)構(gòu)。該層疊型壓電元件111中，空隙比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93多的(空隙率高的)多孔質(zhì)金屬層95經(jīng)由多個金屬層93配置。多個多孔質(zhì)金屬層95規(guī)則地配置在層疊體的層疊方向上。這樣空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95經(jīng)由多個金屬層(比較致密的金屬層)93配置，從而能夠抑制層疊體的強度降低。另外，多個多孔質(zhì)金屬層95規(guī)則地(根據(jù)規(guī)定規(guī)則)配置在層疊方向上，從而能夠在層疊方向沒有遺漏地實現(xiàn)應(yīng)力緩和效果。在此，多孔質(zhì)金屬層"規(guī)則地配置"是指如下的概念配置多個多孔質(zhì)金屬層的間隔全部相同的情況自然是可以的，也包括以能夠有效使層疊體所產(chǎn)生的應(yīng)力在層疊方向分散的程度使各多孔質(zhì)金屬層的配置間隔近似的情況。具體地，多孔質(zhì)金屬層的配置間隔相對于各多孔質(zhì)金屬層的配置間隔的平均值優(yōu)選±20%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選±15%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選全部是相同數(shù)。多孔質(zhì)金屬層95可以是由在相對于多孔質(zhì)金屬層95而在層疊方向鄰接的兩個壓電體層97、97間點狀存在的多個金屬塊狀體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(塊狀體含有層)。優(yōu)選這些金屬塊狀體經(jīng)由空隙而隔離配置。于是在多孔質(zhì)金屬層95是塊狀體含有層的情況下，由經(jīng)由空隙相互獨立的多個金屬塊狀體構(gòu)成，所以與在金屬層中具有獨立的多個空隙的海綿狀的實施方式的情況相比應(yīng)力緩和層顯著提高。關(guān)于其他部位標注與圖19相同的附圖標記，其說明省略。該層疊型壓電元件111的多孔質(zhì)金屬層95優(yōu)選厚度比相對于該多孔質(zhì)金屬層95而在層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93、93薄。厚度小的金屬層(多孔質(zhì)金屬層95)比厚度大的金屬層(金屬層93)容易變形。金屬層變形時，能夠吸收由壓電體層97的變位而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，如圖21所示規(guī)則地配置厚度薄的多孔質(zhì)金屬層95，從而能夠有效吸收層疊型壓電元件lll的變位所產(chǎn)生的應(yīng)力。能夠利用如下情況進行調(diào)制使得多孔質(zhì)金屬層用的金屬膏層的質(zhì)量百分率X比其他金屬層用的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高，從而多孔質(zhì)金屬層的金屬成分根據(jù)金屬成分的質(zhì)量百分率差值而通過燒結(jié)途中的陶瓷層向相鄰的金屬層擴散移動。即，即使例如在燒成前金屬膏層的厚度為相同程度，金屬成分擴散后的多孔質(zhì)金屬層的厚度也能夠比其他金屬層的厚度薄。另外，作為減小多孔質(zhì)金屬層95的厚度的其他方法，有幾種方法。例如可列舉在陶瓷生片上印刷金屬膏層時，使多孔質(zhì)金屬層用的金屬膏層的厚度比其他金屬層用的金屬膏層的厚度薄的方法。另外，層疊型壓電元件111的多孔質(zhì)金屬層95優(yōu)選電阻比相對于該多孔質(zhì)金屬層95而在層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93、93高。與電阻高的金屬層(多孔質(zhì)金屬層95)鄰接的壓電體層97同與電阻低的金屬層(金屬層93)鄰接的壓電體層97相比變位量變小。通過使這樣的變位小的壓電體層97在層疊型壓電元件111中存在多個，從而能夠使通過變位而產(chǎn)生的應(yīng)力的分布分散，所以能夠抑制裂痕等不良情況產(chǎn)生。為了使多孔質(zhì)金屬層95的電阻比其他金屬層93高，有很多方法。即，例如使多孔質(zhì)金屬層95的剖面積比其他金屬層93小的方法。具體地，可通過使厚度薄化，或增多空隙而減小剖面圖。另外，還有作為多孔質(zhì)金屬層95的材料采用阻值高的材料的方法。另外，層疊型壓電元件111的多孔質(zhì)金屬層95優(yōu)選比質(zhì)量百分率Y比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93高。特別是質(zhì)量百分率Y可以在多孔質(zhì)金屬層95上具有峰值，從該多孔質(zhì)金屬層95向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層93逐漸減少。具有這樣的結(jié)構(gòu)的層疊型壓電元件111在多個金屬層中金屬成分濃度逐漸變化，所以有耐熱沖擊性優(yōu)良的優(yōu)點。這是因為與陶瓷相比金屬在熱傳導(dǎo)特性上優(yōu)良，并且熱傳導(dǎo)特性在金屬組成的作用下產(chǎn)生變化。艮P，在多個金屬層中金屬成分濃度逐漸減少，從而能夠抑制陶瓷構(gòu)件內(nèi)的熱^f專導(dǎo)特性的急劇變化。圖22是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件112的剖面圖。如圖22所示，層疊型壓電元件112交替配置多孔質(zhì)金屬層95和該多孔質(zhì)金屬層95以外的金屬層93。由此，各壓電體層97夾在多孔質(zhì)金屬層95和金屬層93中。應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的多孔質(zhì)金屬層95通過與驅(qū)動變位的全部的壓電體層97相接，從而能夠進一步提高應(yīng)力緩和效果。多孔質(zhì)金屬層和致密層的金屬層交替存在，從而金屬層93能夠?qū)弘婓w層97施加電壓而迸行壓電變位。在隔著壓電體層97的相反側(cè)的多孔質(zhì)金屬層95中，因為是多孔質(zhì)戶萬以金屬層夾持壓電體層97的力小，因此應(yīng)力的產(chǎn)生少。因此，由于形成壓電體層97未被夾持的狀態(tài)，所以能夠產(chǎn)生大的變位，并且也能夠緩和在金屬層93和壓電體層97之間產(chǎn)生的應(yīng)力。層疊型壓電元件112中，使多孔質(zhì)金屬層95作為內(nèi)部電極發(fā)揮作用的情況下，多孔質(zhì)金屬層95的空隙率優(yōu)選7%以上70%以下?？障堵蕿?0%以下，從而能夠抑制多孔質(zhì)金屬層95的導(dǎo)電性的降低，對鄰接的壓電體層給予充分的電場，能夠增大變位量。另一方面通過使空隙率為7%以上，從而能夠抑制和與該多孔質(zhì)金屬層95鄰接的壓電體層的接合力過度變強。其結(jié)果，驅(qū)動時在多孔質(zhì)金屬層95和壓電體層97的界面上容易產(chǎn)生裂痕，所以能夠抑制裂痕在壓電體層自身上生成。另外，提高多孔質(zhì)金屬層95的絕緣性的情況下，多孔質(zhì)金屬層95的空隙率優(yōu)選2498%，更優(yōu)選2490%。由此，能夠提高絕緣性。另夕卜，能夠減小金屬層束縛壓電體的力，使驅(qū)動時的應(yīng)力減小。在能夠使壓電體的驅(qū)動變位大的點上更優(yōu)選5090%。另外，在空隙的空氣層產(chǎn)生隔熱效果，層疊型壓電元件的耐熱沖擊特性優(yōu)良的點上進一步優(yōu)選7090%。另外，在得到更高的絕緣性的點上空隙率優(yōu)選70%以上。多孔質(zhì)金屬層以外的金屬層的空隙率在提高電氣傳導(dǎo)特性、有效施力口壓電體的驅(qū)動電壓的點上優(yōu)選O.140%。另外，在能夠進一步提高電氣傳導(dǎo)，使壓電體較大變位的點上進一步優(yōu)選O.120%。另外，在該層疊型壓電元件112中，在多個金屬層的層疊方向兩端優(yōu)選分別配置多孔質(zhì)金屬層95。層疊型壓電元件112中在與陶瓷層(非活性層)99的邊界部分特別容易有高的應(yīng)力。因此優(yōu)選以與陶瓷層99鄰接的金屬層作為多孔質(zhì)金屬層95。另外，在多個多孔質(zhì)金屬層95中，也優(yōu)選進一步提高與陶瓷層99鄰接的多孔質(zhì)金屬層95的空隙率。該層疊型壓電元件112中，優(yōu)選使多孔質(zhì)金屬層9是正極。在應(yīng)力集中的壓電體層和金屬層的邊界部分通過邊緣效應(yīng)(工、乂-効果)而在局部產(chǎn)生電場的集中，出現(xiàn)局部的驅(qū)動變形。與此同時，在應(yīng)力下并發(fā)壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移，局部出現(xiàn)發(fā)熱。這時，層疊型壓電元件周圍的氧分壓比發(fā)熱后的溫度下的壓電體的氧離子解離的氧分壓低的條件若成立，則在局部上壓電體產(chǎn)生作為離子傳導(dǎo)體的氧空穴，成為層疊型壓電元件的年寺性變化的原因。另外，離子化的氧空穴具有負電荷，所以正極側(cè)的金屬層與負極側(cè)相比而容易產(chǎn)生離子化的氧空穴的遷移。即，通過提高正極側(cè)的金屬層的空隙率，從而容易對壓電體周圍供給氧，所以能夠抑制氧空穴的產(chǎn)生，能夠抑制耐久性的降低。圖23是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件113的剖面圖。如圖23所示，層疊型壓電元件113是經(jīng)由壓電體層97而層疊含有金屬成分M,的多個金屬層的結(jié)構(gòu)。多個金屬層含有多個空隙比層疊方向相鄰的兩側(cè)的多孔質(zhì)金屬層95'少的致密質(zhì)金屬層93'。金屬層95'是多孔質(zhì)金屬層。應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的多孔質(zhì)金屬層95'在僅有一層時施加給元件的應(yīng)力容易在其周邊集中。由于與多孔質(zhì)金屬層95'的相鄰的金屬層93相接的壓電體層97驅(qū)動變位，所以夾在多孔質(zhì)金屬層95'的相鄰的金屬層93和元件表面之間的壓電體部分容易集中應(yīng)力。因此，夾在該金屬層93和元件表面之間的壓電體部分被應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的多孔質(zhì)金屬層95'夾住，從而能夠緩和局部集中的應(yīng)力。而且由于在接近的兩層的應(yīng)力緩和層(多孔質(zhì)金屬層95')中應(yīng)力被緩和，所以應(yīng)力緩和效果非常高。另外如圖23所示，連接被多孔質(zhì)金屬層95'夾住的致密質(zhì)金屬層93'的外部電極的極性在元件的層疊方向相互不同，從而致密質(zhì)金屬層93'被外部電極束縛而產(chǎn)生的應(yīng)力能夠被均勻分散。由此，能夠顯著提高應(yīng)力緩和效果。在本發(fā)明的層疊型壓電元件中，優(yōu)選相對于第二金屬層而在層疊方向的兩側(cè)相鄰的兩個第一金屬層與相互不同的極的外部電極連接。元件的驅(qū)動時第二金屬層能夠更有效吸收層疊體所產(chǎn)生的應(yīng)力。第二金屬層配置在被相鄰的同極的內(nèi)部電極夾住的兩個壓電體層間時，與第二金屬層鄰接的壓電體層對內(nèi)部電極施加電壓也不進行驅(qū)動。這樣第二金屬層被同極夾住的情況下，能夠形成驅(qū)動的部分和不驅(qū)動的部分而在其邊界附近容易集中應(yīng)力。另一方面，第二金屬層被相鄰的異極的內(nèi)部電極夾住時，難以產(chǎn)生上述那樣的應(yīng)力集中。圖24(a)是表示本實施方式的層疊型壓電元件的立體圖。圖24(b)是用于說明該層疊型壓電元件的壓電體層和內(nèi)部電極層(金屬層)的層疊狀態(tài)的局部剖面圖。如圖24(a)、(b)所示，該層疊型壓電元件具有多個壓電體層107經(jīng)由內(nèi)部電極層102而層疊的層疊體104。在層疊體104的側(cè)面形成每隔一層而連接多個內(nèi)部電極層102的一對外部電極105。多個內(nèi)部電極層102不形成在壓電體層107的主面整體上，而形成內(nèi)部電極層102的面積比壓電體層107的主面的面積小的結(jié)構(gòu)即所謂局部電極結(jié)構(gòu)。這些內(nèi)部電極層102在層疊體104的相互對向的側(cè)面以交替露出的方式層疊。該層疊型壓電元件中，由于如上所述內(nèi)部電極層102構(gòu)成局部電極結(jié)構(gòu)，所以在外部電極105、105上施加電壓，則僅壓電體層107的被位于上下的兩張內(nèi)部電極層102夾住的部分即一方的內(nèi)部電極層102相對于另一方的內(nèi)部電極層102在層疊方向重合的區(qū)域(變位部170)變位。另一方面，壓電體層107中如圖28(b)所示在未形成內(nèi)部電極層102的部分(周緣部131)中，壓電體層107不變位(非變位部171)。本發(fā)明的層疊型壓電元件作為壓電促動器使用的情況下，通過焊錫在外部電極105上連接固定引線106，將引線106連接在外部電壓供給部上即可。從該外部電壓供給部通過引線106而對外部電極105、105施加規(guī)定電壓，從而能夠通過逆壓電效應(yīng)而使各壓電體層107變位。如圖24(b)所示，該層疊型壓電元件具有位于層疊方向相鄰的兩個壓電體層107、107間且位于內(nèi)部電極層102的側(cè)端部102a和層疊體104的側(cè)面104a之間的周緣部131。本實施方式的層疊型壓電元件中，在多個周緣部131中壓電體層107和壓電體層107之間的周緣部131上形成有由金屬構(gòu)成的金屬塊狀體(局部金屬層)103多個點狀存在而成的區(qū)域。如圖24(b)所示，這些金屬塊狀體103點狀存在于周緣部131的大致整體上。也可以代替金屬塊狀體103而點狀存在比壓電性陶瓷容易變形的其他物質(zhì)。在此所謂"變形"也可以是彈性變形、塑性變形、脆性變形等任一個方式的變形。如上所述，本實施方式的金屬塊狀體103由金屬構(gòu)成。這些金屬塊狀體103以與內(nèi)部電極層102絕緣的狀態(tài)下點狀存在于周緣部131。在此，所謂"與內(nèi)部電極層102絕緣的狀態(tài)下點狀存在"是指處于多個金屬塊狀體103與內(nèi)部電極層102電氣導(dǎo)通的狀態(tài)，且金屬塊狀體103彼此相互隔離而不電氣導(dǎo)通的狀態(tài)(圖25)。處于層疊體104上的多個周緣部131中金屬塊狀體103點狀存在于層疊體104的哪個位置不作特別限定。例如可以在全部的周緣部131(與全部的內(nèi)部電極層102鄰接的周緣部131)點狀存在金屬塊狀體103，也可以在任意選定的周緣部131上點狀存在。該實施方式中，存在多個點狀存在金屬塊狀體103的周緣部131，它們在層疊體104的層疊方向上隔著兩層以上的壓電體層107而分別配置。作為構(gòu)成金屬塊狀體103的材料，例如能夠使用與內(nèi)部電極層102同樣的材料，優(yōu)選銀鈀合金。銀鈀合金在金屬中也能夠柔順地變形，所以即使是少量的，使非變位部的束縛力減少的效果也高。另外，銀鈀合金難以金屬疲勞，耐氧化性也高，所以能夠抑制層疊型壓電元件的耐久性降低。金屬塊狀體103的形狀、大小、存在于周緣部131上的個數(shù)等不作特別限定，至少是如上所述那樣點狀存在的狀態(tài)即可。具體地，從層疊體104的層疊方向看金屬塊狀體103點狀存在的周緣部131時，多個金屬塊狀體103的合計面積相對于周緣部131的面積所占的比率優(yōu)選O.150%，更優(yōu)選530%。金屬塊狀體103所占的比率若為0.1以上，則得到減小束縛變位部的變位的束縛力的效果。金屬塊狀體103所占的比率若為50%以下，則能夠抑制抗折強度和絕緣性過度降低。從陶瓷層104的層疊方向看金屬塊狀體103時的金屬塊狀體103的最大徑r不作特別限定。理想的金屬塊狀體103的最大徑r可以是周緣部131的內(nèi)部電極層102和外部電極105的最短距離L的1/2以下，優(yōu)選1/10以下。具體地，例如最短距離L約為lmm左右的情況下，區(qū)域3的最大徑r為500um以下，優(yōu)選100um以下。由此，能夠維持適度的抗折強度和絕緣性。另外，本實施方式中，點狀存在塊狀體103的周緣部131中，在相鄰的金屬塊狀體103間的一部分或全部存在絕緣性陶瓷區(qū)域，該絕緣性陶瓷區(qū)域連接相鄰的壓電體層107、107之間。作為存在于相鄰的金屬塊狀體103間并且連接壓電體層107彼此的陶瓷不作特別限定，但是優(yōu)選與壓電體層107相同的材料。作為壓電體層107的材料使用鋯鈦酸鉛的情況下，在周緣部131中作為連結(jié)壓電體層107彼此的絕緣性陶瓷優(yōu)選使用鋯鈦酸鉛。由此，能夠防止熱膨脹差值引起的不良情況的產(chǎn)生，除此之外還能夠獲得結(jié)合壓電體層107彼此的高接合強度。點狀存在金屬塊狀體103的周緣部131更優(yōu)選等間隔配置在層疊體104的層疊方向上。g卩，最好在多個內(nèi)部電極層102中隔著兩層以上的壓電體層107而等間隔選出的多個內(nèi)部電極層102的側(cè)端部102a和層疊體104的側(cè)面104a之間的多個周緣部131上點狀存在多個金屬區(qū)域103。在這樣等間隔選出的多個周緣部131上使金屬塊狀體103點狀存在，所以能夠平衡良好地設(shè)定變位性能和阻抗強度。作為壓電體層107的材料能夠使用各種壓電性陶瓷，但不作特別限定，例如可列舉Bi層狀化合物(層狀f丐鈦礦型化合物)、鴇青銅型化合物、Nb系鈣鈦礦型化合物(Nb酸鈉等Nb酸丙烯酸化合物(NAC)、Nb酸鋇等Nb酸堿土類化合物(NAEC))、鎂鈮酸鉛(PMN系)、鎳鈮酸鉛(PNN系)、含有Pb的鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鉛等鈣鈦礦型化合物等。其中，特別優(yōu)選至少含有Pb的鈣鈦礦型化合物。例如，優(yōu)選含有鎂鈮酸鉛(PMN系)、鎳鈮酸鉛(PNN系)、含有Pb的鋯酸鈦酸鉛(PZT)或鈦酸鉛等的物質(zhì)。其中鈦酸鋯酸鉛和鈦酸鉛在給予大的變位上是合適的。壓電陶瓷優(yōu)選表示其壓電特性的壓電應(yīng)變常數(shù)d33高。作為內(nèi)部電極層102的材料例如能夠使用金、銀、鈀、鉬、銅、鋁或它們的合金等。作為合金的具體例，例如銀鈀合金等。內(nèi)部電極層102的厚度需要具有導(dǎo)電性并且不妨礙變位的程度，一般為O.57um左右，優(yōu)選15iim左右。壓電體層1的厚度即內(nèi)部電極層2間的距離優(yōu)選50200um左右。壓電體層107的厚度處于上述范圍則能夠?qū)崿F(xiàn)促動器的小型化和低高度化，也能夠抑制絕緣破壞。作為外部電極105的材料例如能夠使用金、銀、鈀、鉬、銅、鋁、鎳或它們的合金。接著，為了使本實施方式的陶瓷構(gòu)件形成層疊型壓電元件，在銀粉末中添加玻璃粉末和粘合劑而制作銀玻璃導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等方法印刷在層疊體104的相對的側(cè)面104a、104a上并干燥。之后，以50080(TC進行燒粘而形成外部電極105。這時，可以代替印刷，而對使上述銀玻璃膏干燥而成的5ixm以下的片進行燒粘。接著，將形成外部電極105的層疊體4浸漬在硅橡膠溶液中，將該硅橡膠溶液真空脫氣后，從硅橡膠溶液拉起層疊體104，在層疊體104的側(cè)面涂覆(coating)硅橡膠。之后，使在層疊體104的側(cè)面涂覆的硅橡膠固化而完成本實施方式的層疊型壓電元件。最后，外部電極105上連接引線，經(jīng)由該引線對一對外部電極105上施加3kV/mm的直流電壓而對層疊體104進行極化處理，從而完成使用本發(fā)明的層疊型壓電元件的壓電促動器。引線與外部的電壓供給部連接，經(jīng)由引線以及外部電極105而對金屬層102施加電壓，從而各壓電體層107通過逆壓電效應(yīng)而較大變位。由此。例如起到作為對引擎噴射供給燃料的汽車用燃料噴射閥的功能。(噴射裝置)圖27是表示本發(fā)明的一實施方式的噴射裝置的概略剖面圖。如圖27所示，本實施方式的噴射裝置在一端具有噴射孔333的收容容器331的內(nèi)部收容以本實施方式為代表的本發(fā)明的層疊型壓電元件。收容容器331內(nèi)配置能夠開閉噴射孔333的針閥335。在噴射孔333中配置燃料通路337使其能夠與針閥335的動作對應(yīng)連通。該燃料通路337與外部的燃料供給源連結(jié)，常時以一定的高壓對燃料通路337供給燃料。因此，當(dāng)針閥335打開噴射孔333，則供給燃料通路337的燃料以一定的高壓向未圖示的內(nèi)燃機的燃料室噴射。另外，針閥335的上端部內(nèi)徑變大，配置能夠與形成在收容容器331中的工作缸339滑動的活塞341。并且，在收容容器331內(nèi)收容具有上述的層疊型壓電元件的壓電促動器343。這樣的噴射裝置中，壓電促動器343被施加電壓而伸長，則活塞341被靠壓，針閥335閉塞噴射孔333，停止燃料的供給。另外，電壓的施加停止則壓電促動器343收縮，盤簧345將活塞341壓回，噴射孔333與燃料通路337連通而進行燃料的噴射。另外，本發(fā)明的噴射裝置也可以形成這樣的結(jié)構(gòu)，即，包括具有噴出孔的容器和上述層疊型壓電元件，填充在容器內(nèi)的液體通過層疊型壓電元件的驅(qū)動而從噴射孔噴出。即，元件沒必要一定形成在容器的內(nèi)部，是通過層疊型壓電元件的驅(qū)動而對容器的內(nèi)部施加壓力的結(jié)構(gòu)即可。另外，本發(fā)明中，所謂液體除了燃料、墨等還包括各種液狀流體(導(dǎo)電性膏等)。(燃料噴射系統(tǒng))圖28是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料噴射系統(tǒng)的概略圖。如圖28所示，本實施方式的燃料噴射系統(tǒng)351具有儲存高壓燃料的共軌352、噴射儲存于該共軌352中的燃料的多個上述噴射裝置353、對共軌352供給高壓燃料的壓力泵354和對噴射裝置353給予驅(qū)動信號的噴射控制單元355。噴射控制單元355是通過傳感器等感知弓I擎的燃料室內(nèi)的狀況并同時控制燃料噴射的量和定時的單元。壓力泵354起到將燃料從燃料罐356以10002000氣壓左右優(yōu)選15001700氣壓左右向共軌352送入的作用。共軌354中，存儲從壓力泵354送出的燃料，適宜地向噴射裝置353送入。噴射裝置353如上所述從噴射孔333將少量的燃料向燃燒室內(nèi)以霧狀噴射。(實施例1)(氣體傳感器)本發(fā)明的由陶瓷構(gòu)件構(gòu)成的氣體傳感器元件如下制作。首先，將以平均粒徑O.4ym的穩(wěn)定化氧化鋯(5摩爾XY203含有一Zr02)粉末為主成分的氧化鋯粉末、玻璃粉末、粘合劑以及增塑劑混合而制作槳料，用刮板法制作厚度150um的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30"m的厚度印刷通過在由表1的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。這時，在形成發(fā)熱體的部分將發(fā)熱體圖案印刷為折回而蜿蜒的形狀。接著，層疊各生片而形成圖14所示的形狀，得到層疊成形體。陶瓷層的具有必要厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而層疊必要張數(shù)的生片。接著，以規(guī)定的溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以800120(TC燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差別的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴散，形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層47，形成比較致密的金屬層53。接著，為了形成空隙率高的金屬層45而形成圖14的結(jié)構(gòu)，在主要由平均粒徑lum的鉑構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末而制作導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等印刷在形成上述燒結(jié)體的金屬層45的部位上。以800100(TC燒成，則能夠?qū)⑻沾蓪訜Y(jié)成致密狀態(tài)，但是液相點為比陶瓷液相點高的溫度的鉬不形成致密的燒結(jié)體，而形成空隙率高的金屬層45。接著，在將燒結(jié)體加工為所希望的尺寸的基礎(chǔ)上形成外部電極。首先，在主成分由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作外部電極用的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體側(cè)面，以60080(TC燒成，形成外部電極49。由此，得到加熱器體型氧傳感器。之后，對加熱器施加電壓，從而將氣體傳感器元件的溫度保持在700°C，接著使用氫、甲烷、氮、氧的混合氣體，將空燃比12的混合氣體吹附到傳感器上。此時，通過傳感器是否產(chǎn)生起電力來確認傳感器是否起作用。之后，將空燃比12和23的混合氣體以O(shè).5秒間隔以1X10"欠交替吹附到傳感器上，確認以空燃比的差值引起起電力變化。然后，在1X109次的循環(huán)試驗后，將空燃比12的混合氣體再次對傳感器吹附，通過傳感器是否產(chǎn)生起電力來確認傳感器是否起作用。結(jié)果示于表l。(表1〕<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>根據(jù)表1，金屬層47致密的試料序號1由于不能夠經(jīng)由金屬層47向起到傳感器作用的固體電解質(zhì)的陶瓷層43供給空氣，所以不產(chǎn)生起電力而不能起到氧傳感器的作用。另一方面，試料序號211起到氧傳感器的作用。金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率為85%，這些金屬膏層的質(zhì)量百分率差值越大，耐久性越好。特別是，金屬層45、47的銀的質(zhì)量百分率X為90%以上，質(zhì)量百分率差值為35%的試料序號3、5、6、10、ll具有最優(yōu)良的耐久性。(實施例2〕(燃料電池)本發(fā)明的由陶瓷構(gòu)件構(gòu)成的燃料電池元件如以下制作。首先，將以平均粒徑O.4um的穩(wěn)定化氧化鋯(5摩爾XY20含有3—Zr02)粉末為主成分的氧化鋯粉末、玻璃粉末、粘合劑以及增塑劑混合而制作漿料，用刮板法制作厚度150um的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30um的厚度印刷通過在由表2的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。之后，層疊生片而形成圖17所示的形狀，得到層疊成形體。陶瓷層的需要厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以8001200x:進行燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差別的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴散，形成空隙率高的金屬層63、65，形成比較致密的金屬層73、77。接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸的基礎(chǔ)上形成外部電極。首先，在主成分由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作外部電極用的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印而印刷在上述燒結(jié)體側(cè)面。然后，將其以60080(TC進行燒成而形成外部電極，得到燃料電池元件。之后，對空氣極側(cè)供給氧，對燃料極側(cè)供給氫，保持在80(TC的狀態(tài)下測量發(fā)電的輸出密度。之后，進行1000小時的80(TC連續(xù)運轉(zhuǎn)，再次測量發(fā)電的輸出密度。結(jié)果示于表2?！脖?〕<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>根據(jù)表2，金屬層63、65致密的試料序號1無法經(jīng)由金屬層63、65對作為起到發(fā)電功能的固體電解質(zhì)的陶瓷層67供給氧和氫，所以不產(chǎn)生起電力，不作為燃料電池起作用。另一方面，試料序號211起到燃料電池的作用。其結(jié)果，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為85%以上，質(zhì)量百分率差值越大，耐久性越好。特別是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為90以上，這些金屬層的質(zhì)量百分率差值為35%的試料序號3、5、6、10、ll具有最優(yōu)良的耐久性。(實施例3)(層疊型壓電元件)本發(fā)明的由陶瓷構(gòu)件構(gòu)成的層疊型壓電元件如以下制作。首先，制作將以平均粒徑為0.m的鋯鈦酸鉛(PZT)粉末為主成分的原材料粉末、粘合劑、以及增塑劑混合而成的漿料，以刮板法制作厚度150ym的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上，通過網(wǎng)印法以30um厚度印刷通過在由表3的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。之后，層疊各生片而形成圖19的形狀，得到層疊成形體。關(guān)于驅(qū)動區(qū)域，在金屬層的兩端部配置印刷有高比率金屬膏的生片，金屬層的層數(shù)層疊為100張，陶瓷層的厚度必要的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。為了作為性能比較用而制作多孔電極，使用通過在平均粒徑lUm的鉑粉末中添加了等量的平均粒徑5um的丙烯酸珠而成的金屬膏來制作多孔電極(試料序號32)。另外，為了制作致密的電極，使用濺射法而形成厚度1ym的銀鈀合金層(試料序號33)。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進行粘合劑脫離處理后，以8001200。C燒成，得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差值的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從銀濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴散，形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，形成比較致密的金屬層93。接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸后如下形成外部電極。首先，在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作外部電極用的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等印刷在形成上述燒結(jié)體側(cè)面的外部電極101的部位上。接著，以60080(TC燒成，形成外部電極，得到層疊型壓電元件。之后，在外部電極101上連接引線，在正極和負極的外部電極101上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進行極化處理，制作使用了層疊型壓電元件的壓電促動器。所得到的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則試料序號32以外的全部的壓電促動器中，在層疊方向上得到變位。進而，該壓電促動器進行在室溫下以150Hz的頻率施加0十170V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動到1X10"欠的試驗。結(jié)果示于表3。另外，表3分為表3(1)和表3(2)表示?！脖?O))<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>根據(jù)表3，在作為比較例的試料序號1和33中，在層疊界面產(chǎn)生了剝離。進而為了確認壓電促動器的高速響應(yīng)性，使驅(qū)動頻率從150Hz逐漸上升，則會發(fā)現(xiàn)元件以1kHz以上產(chǎn)生鳴音(人耳能聽到)。另外，在產(chǎn)生鳴音的元件中，為了確認驅(qū)動頻率，用橫河電機公司制造的示波器dl1640l(33力"7制才'〉o7-—:/dl1640l)確認脈沖波形，則能夠在相當(dāng)于驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的頻率的部位確認高諧波噪聲。另外，在試料序號32中，通過金屬層的緩沖效應(yīng)使得壓電體的變位變形被金屬層變形而吸收，元件整體沒有產(chǎn)生變形。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號231中，連續(xù)驅(qū)動1X109次后元件變位量也不會太過降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位另外，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率為85%以上，質(zhì)量百分率差值為2%以上10%以下，則耐久性優(yōu)良。特別是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為90%以上，這些金屬層的質(zhì)量百分率差值為3%以上5%以下的試料序號4、9、10、15、16、21、22、27、28具有最優(yōu)良的耐久性。這些試料的塊狀體含有層由隔開空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成?！矊嵤├?)(層疊型壓電元件)層疊型壓電元件如以下制作。首先，制作將以平均粒徑為O.4txm的鋯鈦酸鉛(PZT)粉末為主成分的原材料粉末、粘合劑、以及增塑劑混合而成的漿料，以刮板法制作厚度150um的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上，通過網(wǎng)印法以30um厚度印刷通過在由表4的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。之后，層疊各生片而形成圖26的形狀，從而得到層疊成形體。在多個金屬層中從層疊方向的兩端分別在第二位的位置上配置低比率金屬膏層。金屬層的層數(shù)形成為IOO層。陶瓷層的厚度必要的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。接著，將層疊成形體與上述同樣地進行粘合劑脫離處理并燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴散，形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，形成比較致密的金屬層93。接著，與實施例3同樣地形成外部電極而得到層疊型壓電元件。接著，與實施例3同樣地連接引線，對進行極化處理而得的層疊型壓電元件施加170V的直流電壓，則在全部的電壓促動器中，在層疊方向上得到變位量。另外，該壓電促動器進行在室溫下以150Hz的頻率施加0+170V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動到1X10"欠的試驗。結(jié)果示于表4。表4)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>根據(jù)表4，在作為比較例的試料序號1中，在層疊界面產(chǎn)生剝離。進而為了確認壓電促動器的高速響應(yīng)性，使驅(qū)動頻率從150Hz逐漸上升，則會發(fā)現(xiàn)元件以lkHz以上產(chǎn)生鳴音(人耳能聽到)。另外，在產(chǎn)生鳴音的元件中，為了確認驅(qū)動頻率，用橫河電機公司制造的示波器DL1640L(3j力-7制才)口73—7'DLi640L)確認脈沖波形，則能夠在相^于驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的頻率的部位確認高諧波噪聲。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號214中，連續(xù)驅(qū)動1X109次后元件變位量也不會太過降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量，能夠制作具有優(yōu)良的耐久性的壓電促動器。進而，注重于耐久性，則其為空隙率越高耐久性越好的層疊型壓電元件。試料序號29和1114那樣的質(zhì)量百分率差值為3以上25以下的試料，是循環(huán)試驗后變位量也幾乎沒有變化的優(yōu)良的層疊型壓電元件。特別是質(zhì)量百分率差值為10以上25以下的試料序號69和1114中，銀的擴散過度產(chǎn)生，燒成后的高比率金屬膏層由經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成。這些金屬塊狀體在相互電氣絕緣的狀態(tài)下點狀存在于陶瓷層間。因此，形成不起到電極作用的絕緣性優(yōu)良的層。而且，由于多個金屬塊狀體以適度的大小和適度的量分散在陶瓷層間，所以起動作為^夠防止燒成時鄰接的兩側(cè)的陶瓷層接合的優(yōu)良的應(yīng)力緩和層的作用?！矊嵤├?)(層疊型壓電元件)層疊型壓電元件如以下制作。首先，與實施例3同樣地，制作厚度150Pm的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30um厚度印刷通過在由表5的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。接著，以金屬層的層數(shù)為300的方式層疊各生片而形成圖21的形狀。陶瓷層的厚度必要的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片，從而得到層疊成形體。在層疊成形體中在表5所示的位置上酉己置印刷有高比率金屬膏的生片。接著，與實施例3同樣地進行粘合劑脫離處理后，進行燒成而得到'燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差值的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從、濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴散，印刷有高比率金屬膏的金屬層形成空隙率高的多孔質(zhì)金屬層95，形成比較致密的金屬層93。接著，與實施例3同樣地得到層疊型壓電元件，進而將其進行極化處理而制作壓電促動器。在所得的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則在全部的電壓促動器中，在層疊方向上得到變位量。另外，該壓電促動器進行在室溫下以150Hz的頻率施加0+170V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動到1X10"欠的試驗。結(jié)果示于表5。(表5)<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>根據(jù)表5，在作為比較例的試料序號1中，在層疊界面產(chǎn)生剝離。進而為了確認壓電促動器的高速響應(yīng)性，使驅(qū)動頻率從150Hz逐漸上升，則會發(fā)現(xiàn)元件以lkHz以上產(chǎn)生鳴音(人耳能聽到)。另外，在產(chǎn)生鳴音的元件中，為了確認驅(qū)動頻率，用橫河電機公司制造的示波器DL1640L(3n力'7制才*口7-—7°DL1640L)確認脈沖波形，則能夠在相當(dāng)于驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的頻率的部位確認高諧波噪聲。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號214中，連續(xù)驅(qū)動1X109次后元件變位量也不會太過降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量，能夠制作具有優(yōu)良的耐久性的壓電促動器?！矊嵤├?)(層疊型壓電元件)層疊型壓電元件如以下制作。首先，與實施例3同樣地制作厚度150ym的陶瓷生片。接著，在陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30um厚度印刷通過在由表6的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。接著，以金屬層的層數(shù)為200的方式層疊各生片而形成圖24的形狀。陶瓷層的厚度必要的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片，得到層疊成形體。這時，該層疊成形體中，在表6所示的層疊部位上，如圖24(b)所示，使用通過在周緣部131的形狀上實施了掩模圖案而成的網(wǎng)印制版而在周緣部131上印刷高比率金屬膏，使得燒成后多個金屬塊狀體103隔離而點狀存在。接著，與實施例3同樣地進行粘合劑脫離處理后，進行燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀從印刷在周緣部131上的高比率金屬膏的區(qū)域向銀濃度低且在層疊方向相鄰的金屬膏層擴散。燒成后，周緣部131中多個金屬塊狀體103隔離而點狀存在。在其他金屬層上形成比較致密的金屬層93。接著，與實施例3同樣地得到層疊型壓電元件，進而，將其進行極化處理而制作壓電促動器。在所得的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則在全部的電壓促動器中，在層疊方向上得到變位量。另外，該壓電促動器進行在室溫下以150Hz的頻率施加0+170V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動到1X10"欠的試驗。結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>根據(jù)表6，作為比較例的試料序號1中，在層疊界面產(chǎn)生剝離。進而為了確認壓電促動器的高速響應(yīng)性，使驅(qū)動頻率從150Hz逐漸上升，則會發(fā)現(xiàn)元件以1kHz以上產(chǎn)生鳴音(人耳能聽到)。另夕卜，在產(chǎn)生鳴音的元件中，為了確認驅(qū)動頻率，用3-力'7制才'〉口7-—7°DL1640L確認脈沖波形，則能夠在相當(dāng)于驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的頻率的部位確認高諧波噪聲。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號214中，連續(xù)驅(qū)動1X109次后元件變位量也幾乎不降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量，能夠制作具有優(yōu)良的耐久性的壓電促動器。權(quán)利要求1、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M1的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層。2、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述第二金屬膏層的所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的第一金屬賞層咼。3、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述第二金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XH、在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XL時，設(shè)定質(zhì)量百分率XH以及質(zhì)量百分率XL，使其滿足XL+0.1《XH《XL+30。4、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述多個金屬膏層的質(zhì)量百分率X為85《X《100的范圍。5、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在制作所述層疊成形體的工序中，配置多個所述第二金屬膏層。6、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，經(jīng)由所述第二金屬膏層以外的多個金屬膏層分別配置所述多個第二金屬膏層。7、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，根據(jù)規(guī)定的規(guī)則在所述層疊成形體的層疊方向上配置所述多個第二金屬膏層。8、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第二金屬膏層和第二金屬膏層以外的金屬膏層。9、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M,的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分M,相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的第二金屬膏層低的第一金屬膏層。10、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述第一金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XL、在層疊方向上相鄰的第二金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XH時，設(shè)定質(zhì)量百分率XH以及質(zhì)量百分率XL，使其滿足XH—0.1》XL^XH—30。11、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述多個金屬膏層的質(zhì)量百分率X為85《X《100的范圍。12、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在制作所述層疊成形體的工序中，配置多個所述第一金屬膏層。13、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，經(jīng)由所述第一金屬膏層以外的多個金屬膏層分別配置所述多個第一金屬膏層。14、如權(quán)利要求13所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，根據(jù)規(guī)定的規(guī)則在所述層疊成形體的層疊方向上配置所述多個第一金屬膏層。15、如權(quán)利要求13所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第一金屬膏層和第一金屬膏層以外的金屬膏層。16、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M,的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分M，相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，在所述多個金屬膏層中至少一層中，使其一部分的區(qū)域的質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高。17、如權(quán)利要求16所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的區(qū)域的質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高。18、如權(quán)利要求16所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的區(qū)域以外的其他區(qū)域的質(zhì)量百分率X與在層疊方向上相鄰的金屬膏層的質(zhì)量百分率X相同。19、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述金屬成分M,為周期表第11族元素，作為其他金屬成分含有周期表第10方夷元素。20、如權(quán)利要求19所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述金屬成分M,為銀，其他金屬成分為鈀。21、如權(quán)利要求20所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在所述金屬膏層中配合鉑。22、一種陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)由如下所述的三層構(gòu)成-第一金屬層，其含有金屬成分M,;第二金屬層，其空隙比所述第一金屬層多；陶瓷層，其被上述第一及第二金屬層夾持。23、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有至少兩個所述三層結(jié)構(gòu)。24、如權(quán)利要求23所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有由共有所述第一金屬層的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。25、如權(quán)利要求23所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有由共有所述第二金屬層的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。26、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，金屬成分M,相對于含于所述金屬層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為Y時，所述第二金屬層的質(zhì)量百分率Y比所述第一金屬層高。27、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述第二金屬層的空隙率比所述第一金屬層高。28、如權(quán)利要求22所示的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述第二金屬層由多個金屬塊狀體構(gòu)成，該金屬塊狀體在相對于該第二金屬層沿層疊方向鄰接的所述陶瓷層上經(jīng)由空隙而相互隔離。29、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述質(zhì)量百分率Y在所述第二金屬層上具有峰值，從該第二金屬層向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層逐漸減少。30、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述第二金屬層的厚度比所述第一金屬層小。31、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述第二金屬層的電阻比所述第一金屬層高。32、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，多個所述第二金屬層根據(jù)規(guī)定的規(guī)則配置。33、如權(quán)利要求32所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，多個所述第二金屬層分別隔著多個第二金屬層以外的其他金屬層配置。34、如權(quán)利要求32所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述第二金屬層和所述第一金屬層交替配置。35、如權(quán)利要求32所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述多個金屬層中層疊方向兩端的位置上分別配置有所述第二金屬層。36、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有與所述多個金屬層電連接的一對外部電極，所述第二金屬層與正極的外部電極連接。37、如權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有與所述多個金屬層電連接的一對外部電極，相對于所述第二金屬層在層疊方向的兩側(cè)相鄰的兩個第一金屬層與相互異極的外部電極連接。38、一種層疊型壓電元件，其具有權(quán)利要求2237中任一項所述的陶瓷構(gòu)件。39、一種氣體傳感器元件，其具有權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件。40、一種燃料電池元件，其具有權(quán)利要求22所述的陶瓷構(gòu)件。41、一種噴射裝置，其包括具有噴出孔的容器和權(quán)利要求38所述的層疊型壓電元件，填充在所述容器內(nèi)的液體通過所述層疊型壓電元件的驅(qū)動而從所述噴射孔噴射。42、一種燃料噴射系統(tǒng)，其具有存儲高壓燃料的共軌；噴射存儲于該共軌中的燃料的權(quán)利要求41所述的噴射裝置；對所述共軌供給高壓燃料的壓力泵；以及對所述噴射裝置賦予驅(qū)動信號的噴射控制單元。全文摘要本發(fā)明涉及一種陶瓷構(gòu)件的制造方法、陶瓷構(gòu)件。制造一種金屬層的燒結(jié)充分進行、金屬層中樹脂等雜質(zhì)殘渣少且金屬層的空隙率高的陶瓷構(gòu)件。該陶瓷構(gòu)件的制造方法包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分(M₁)的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分(M₁)相對于含于金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，將多個金屬膏層中至少一層作為質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層。文檔編號H01M8/02GK101395731SQ20078000813公開日2009年3月25日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日發(fā)明者中村成信,岡村健,川元智裕申請人:京瓷株式會社