專利名稱：：性能改進(jìn)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的性能的鋰二次電池。更具體而言，本發(fā)明涉及含有作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物的二次電池，其中一種有機(jī)銨化合物被添加到陰極和/或涂敷在隔膜上。
背景技術(shù)：
：技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增加使得對(duì)二次電池能源的需求快速增長(zhǎng)。其中，大部分研究開發(fā)工作集中在具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池方面。這些鋰二次電池也可商購獲得，并已#皮廣泛使用。一般而言，鋰二次電池使用過渡金屬氧化物例如LiCo02作為陰極活性材料，而使用含碳材料作為陽極活性材料，通過將一種多孔聚烯烴隔膜置于陽極和陰極之間并添加一種含鋰鹽例如LiPF6的非水性電解質(zhì)而制得。充電時(shí)，鋰離子自陰極活性材料中脫出并嵌入陽極的碳層中。相反，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子自陽極的碳層脫出并嵌入陰極活性材料中。此處，非水性電解質(zhì)充當(dāng)介質(zhì)，鋰離子通過該介質(zhì)在陽極和陰極之間進(jìn)行遷移。這樣的鋰二次電池必須在電池的操作電壓范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，并且必須具有以足夠快的速度傳遞離子的能力。但是，該鋰二次電池的重復(fù)充電/放電會(huì)導(dǎo)致陰極活性材料的金屬組分在陰極側(cè)的溶解以及該金屬組分在陽極側(cè)的沉積，從而導(dǎo)致電解質(zhì)在陽極表面分解的問題。金屬組分的溶解和沉積以及電解質(zhì)的分解在電池高溫儲(chǔ)存時(shí)變得嚴(yán)重，由此導(dǎo)致電池剩余容量及恢復(fù)容量的下降。為了解決與電池剩余容量及恢復(fù)容量下降相關(guān)的問題，已引入多種技術(shù)來防止鋰二次電池中陰極活性材料的金屬組分的溶解。例如，已提出一種通過降低活性材料的比表面積來降低金屬元素隨時(shí)間推移而溶解到電解質(zhì)中的4支術(shù)(Y.Xia，etal.J.ofPowerSource24，24-28(1998))。但是，該方法須將活性材料顆粒制成大尺寸，這需要長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，而且還會(huì)由于反應(yīng)面積的下降和鋰離子擴(kuò)散距離的增大而不利地導(dǎo)致電極高速放電特性和低溫特性的惡化。除上述技術(shù)外，表面處理方法也被廣泛使用。例如，為改善高溫儲(chǔ)存特性，一種表面處理技術(shù)使用非均質(zhì)的元素(Li2C03、Na2C03、K2C03等)。但是，這樣的表面處理方法也存在電池容量嚴(yán)重下降的問題，并增加了多個(gè)加工步驟。因此，本領(lǐng)域非常需要開發(fā)能夠基本解決上述問題的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明旨在解決上述問題及尚未解決的其他技術(shù)問題。為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量廣泛而深入的研究和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向鋰二次電池的陰極和/或隔膜中引入能夠提供銨離子的有機(jī)銨化合物，能夠改善電池在高溫儲(chǔ)存后的剩余容量和恢復(fù)容量，并能改善電池在低溫和高溫時(shí)的電力保持力。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述及其他目的可如下實(shí)現(xiàn)提供含有作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物的二次電池，其中一種有機(jī)銨化合物被添加到陰極和/或涂敷在隔膜上。所述有機(jī)銨化合物能夠釋放可除去電解質(zhì)中所存在的金屬離子例如錳(Mn)的銨離子，并在陽極上形成穩(wěn)定的表面涂層，從而抑制了金屬離子的沉積。因此，還可抑制由于金屬離子沉積而導(dǎo)致的其他電解質(zhì)分解反應(yīng)。這樣，通過向陰極添加有機(jī)銨化合物或?qū)⒂袡C(jī)銨化合物涂覆于隔膜上，可降低鋰二次電池高溫循環(huán)特性的下降以及電池由于高溫儲(chǔ)存所致的剩余容量和恢復(fù)容量的下降，同時(shí)改善低溫和高溫時(shí)的電力保持力。加入電解質(zhì)中的有機(jī)銨化合物的優(yōu)選實(shí)例可包括如式(I)所示的含羧基的有機(jī)銨化合物、-0)2-(冊(cè)4)+(I)其中Ri為任選被取代的烷基或任選被取代的芳基。如果需要，這些化合物可單獨(dú)使用或以其任意結(jié)合的方式使用。本文所用的術(shù)語"任選被取代的"包括其中相應(yīng)的取代基被一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)取代的情形，所述基團(tuán)各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基、雜芳基、雜脂環(huán)基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、氧代、氰基、卣素、羰基、硫代羰基、o-氨基曱酰基、N-氨基曱?；⒁阴；?、0-硫代氨基曱酰基、N-硫代氨基甲?；-酰胺基、N-酰胺基、全卣代烷基、亞磺?；-磺酰胺、N-磺酰胺、三卣代曱磺酰胺、任選被取代的磺?；-羧基、0-羧基、異氰?；?、硫代氰酰基、異疏代氰?；?、硝基、曱硅烷基、三卣代甲磺?；⑦量┩榛?、哌啶基、哌噢基、吡啶基、嗎啉基、呋喃基、噻唑烷、異噁唑、氮雜環(huán)丁基(azetidinyl)、二氧戊環(huán)(dioxolane)、吡噢基、漆喻基、氮丙咬(aziridine)、嚼峻坑、味峻、鏈坑酸(alkanoicacid)、鏈烷酸酯(alkanoate)、包括單取代及二取代的氨基在內(nèi)的氨基及其保護(hù)的衍生物。如果合適，這些取代基也可任選地被取代。本文所用的術(shù)語"烷基"指脂族烴基。烷基部分可以是"飽和的烷基，，基團(tuán)，因此表示不包含烯烴或炔烴部分。或者，烷基部分可以是"不飽和的烷基"基團(tuán)，因此能夠包含至少一個(gè)烯烴或炔烴部分。術(shù)語"烯烴"部分指其中至少兩個(gè)碳原子形成至少一個(gè)碳-碳雙鍵的基團(tuán)。術(shù)語"炔烴"部分指其中至少兩個(gè)碳原子形成至少一個(gè)碳-碳三鍵的基團(tuán)。烷基部分，不論其是否飽和，均可以是帶支鏈的、線性的或環(huán)狀的。烷基可含有1至20個(gè)碳原子。烷基也可具有含1至10個(gè)碳原子的中等鏈長(zhǎng)。此外，烷基可以是含有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。例如，d-C4烷基可以選自烷基鏈中含有1至4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，即曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。典型的烷基表示可被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基的基團(tuán)取代的烴基團(tuán)。本文所用的術(shù)語"芳基"指具有至少一個(gè)含有共軛pi(7T)電子體系的環(huán)的芳香基團(tuán)，并包括碳環(huán)芳基(例如，苯基)和雜環(huán)芳基(例如，哌啶)基團(tuán)。該術(shù)語包括單環(huán)的或稠環(huán)的多環(huán)(即，共享相鄰的碳原子對(duì)的環(huán))基團(tuán)。本文所用的術(shù)語"雜芳基"指包括至少一個(gè)雜環(huán)的芳基。本文所用的術(shù)語"雜環(huán)"指其中環(huán)碳原子被氧、氮或硫原子取代的碳環(huán)基團(tuán)。雜環(huán)的實(shí)例包括，但不限于，呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、漆唑、"米唑、，咪唑啉、"米哇烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、異蓉唑、三唑、漆重氮、吡喃、吡咬、旅咬、嗎淋、硫4戈嗎啉、歧漆、嘧啶、吡噪、旅喚和三噪。本發(fā)明的整篇說明書中所用的取代基"R",當(dāng)未具體指明下標(biāo)數(shù)時(shí)，指的是選自烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基(通過環(huán)碳原子相連)和雜脂環(huán)基(通過環(huán)碳原子相連)。"0-羧基"基團(tuán)指的是-RC(-0)0-基團(tuán)，其中R如本文定義。"C-羧基"基團(tuán)指的是-C(-0)0R基團(tuán)，其中R如本文定義。"乙?；?基團(tuán)指的是-C(-0)CH3基團(tuán)。"三卣代甲磺酰基"基團(tuán)指的是Y3CS(-0)2-基團(tuán)，其中Y為自素。"氰基"基團(tuán)指的是-CN基團(tuán)。"異氰?；?基團(tuán)指的是-NCO基團(tuán)。"硫代氰?；?基團(tuán)指的是-CNS基團(tuán)。"異硫代氰酰基"基團(tuán)指的是-NCS基團(tuán)。"亞磺?；?基團(tuán)指的是-S(-O)-R基團(tuán)，其中R如本文定義。"S-磺酰氨基"基團(tuán)指的是-S^0)2NR基團(tuán)，其中R如本文定義。"N-磺酰氨基"基團(tuán)指的是RS(-0)2冊(cè)-基團(tuán)，其中R如本文定義。"三卣代曱磺酰氨基"基團(tuán)指的是Y3CS(-0)2NR-基團(tuán)，其中Y如本文定義。"0-氨基曱?；?基團(tuán)指的是-0C卜0)-NR基團(tuán)，其中R如本文定義。"N-氨基曱酰基"基團(tuán)指的是R0C(-0)NH-基團(tuán)，其中R如本文定義。"0-硫代氨基曱?；?基團(tuán)指的是-0C(-S)-NR基團(tuán)，其中R如本文定義。"N-硫代氨基曱?；?基團(tuán)指的是R0C(-S)NH-基團(tuán)，其中R如本文定義。"C-酰胺基"基團(tuán)指的是-C(-0)-NR2基團(tuán)，其中R2如本文定義。"N-酰胺基"基團(tuán)指的是RC(-O)NH-基團(tuán)，其中R如本文定義。術(shù)語"全囟代烷基"指的是其中所有氫原子均被卣素原子取代的烷基基團(tuán)。本文所用的其他術(shù)語可被理解為具有本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)的含義。優(yōu)選地，Ri為含有1至IO個(gè)碳原子的烷基或芳基。特別優(yōu)選為苯曱酸銨和吡啶苯曱酸銨。有機(jī)銨化合物，例如結(jié)合陰極活性材料、傳導(dǎo)性材料及粘結(jié)劑，可制備到陰極漿液中，然后引入陰極中?；蛘?，有機(jī)銨化合物可通過涂覆在用于電流收集器的陰極活性材料上而引入陰極?；蛘撸袡C(jī)銨化合物也可通過使用合適的溶劑涂覆在隔膜的表面上。還可包含適合的粘結(jié)劑以在所述的涂覆過程使有機(jī)銨化合物與隔膜穩(wěn)定地連接。有機(jī)銨化合物的含量?jī)?yōu)選在0.01-10重量％范圍內(nèi)，基于陰極混合物的總重計(jì)。如果有機(jī)銨化合物添加量太低，則難以獲得所需的添加效果。另一方面，如果添加量太高，則會(huì)導(dǎo)致制造的電池的內(nèi)阻不希望地增大，從而>5皮壞電池的性能。特別優(yōu)選的添加量在0.01-1重量％范圍內(nèi)。當(dāng)需要在隔膜上涂覆有機(jī)銨化合物時(shí)，有機(jī)銨化合物的涂覆量?jī)?yōu)選介于0.01-10重量％范圍內(nèi)，基于隔膜的總重計(jì)。如果有機(jī)銨化合物的涂覆量太低，則難以獲得所需的添加效果。另一方面，如果涂覆量太高，則會(huì)導(dǎo)致制造的電池的內(nèi)阻不希望地增大，從而破壞電池的性能。特別優(yōu)選的涂覆量在o.oi-i重量y。范圍內(nèi)?？捎米麝帢O活性材料的鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例可包括，但不限于，層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02),或被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，例如式Li1+xMn2—x04(0《x<0.33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02;鋰銅氧化物(Li2Cu02);釩氧化物例如LiV308、V205~Cu2V207;式LiNi卜XMX02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,并且0.01《x《0.3)的鎳位點(diǎn)型鋰鎳氧化物；式LiMn2—XMX02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01《x《0.1)或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧訐匕物；其中一部分Li被堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化物；Fe2(Mo04)3、LiFe30々。通過例如將上述陰極活性材料、傳導(dǎo)性材料和粘結(jié)劑的混合物涂布于陰極電流收集器，接著進(jìn)行干燥和壓制而制得陰極。如果需要，也可在上述混合物中加入填充劑。陰極電流收集器通常制成厚度為3至500口。對(duì)陰極電流收集器的材料沒有特別的限制，只要其具有高傳導(dǎo)性并且在制得的電池中不會(huì)引起化學(xué)變化即可。作為陰極電流收集器的材料的實(shí)例，可提及的有不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。電流收集器可制成表面具有細(xì)微的不規(guī)則突起，以增強(qiáng)與陰極活性材料的粘合力。此外，所述電流收集器可呈多種形狀，包括薄膜、薄板、箔片、網(wǎng)狀、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無紡布。傳導(dǎo)性材料典型地以1-50重量％的量加入，基于包括陰極活性材料在內(nèi)的混合物的總重計(jì)。對(duì)傳導(dǎo)性材料沒有特別的限制，只要其具有適度的傳導(dǎo)性并且在制得的電池中不會(huì)引起化學(xué)變化即可。作為傳導(dǎo)性材料的實(shí)例，可提及的有傳導(dǎo)性材料，包括石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑(acetyleneblack)、科琴炭黑(Ketjenblack)、槽黑(channelblack)、爐黑(furnaceblack)、燈黑(lampblack)及熱解黑(thermalblack);傳導(dǎo)性纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；傳導(dǎo)性晶須(conductivewhisker),例如氧化鋅及鈥酸鉀；傳導(dǎo)性金屬氧化物，例如氧化鈥；以及聚苯撐(polyphenylene)矛汴生物。粘結(jié)劑為一種有助于活性材料與傳導(dǎo)性材料之間的粘合以及與電流收集器的粘合的組分。粘結(jié)劑典型地以1-50重量％的量添加，基于包括陰極活性材料在內(nèi)的混合物的總重計(jì)。作為粘結(jié)劑的實(shí)例，可提及的有聚二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。填充劑是一種用于抑制陰極膨脹的任選組分。對(duì)填充劑沒有特別的限制，只要其在制得的電池中不會(huì)引起化學(xué)變化并且是一種纖維材料即可。作為填充劑的實(shí)例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，例如玻璃纖維和碳纖維。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種包含上述陰極的鋰二次電池。組成包括陰極、陽極、隔膜及含鋰鹽的非水性電解質(zhì)的鋰二次電池的制造方法在本領(lǐng)域是公知的。陽極通過將陽極材料涂布于陽極電流收集器并接著進(jìn)行干燥和壓制而制得。如果需要，也可包括上述其他組分。陽極電流收集器通常制成厚度為3至500口。對(duì)陽極電流收集器的材料沒有特別的限制，只要其具有適度的傳導(dǎo)性并且在制得的電池中不會(huì)引起化學(xué)變化即可。作為陽極電流收集器的材料的實(shí)例，可提及的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，或表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。與陰極電流收集器相似，陽極電流收集器也可制成使其表面具有細(xì)微的不規(guī)則突起，以增強(qiáng)與陽極活性材料的粘合力。此外，陽極電流收集器可以多種形狀使用，包括薄膜、薄板、箔片、網(wǎng)狀、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無紡布?？捎糜诒景l(fā)明的陽極材料的實(shí)例有，碳，例如非石墨化碳(non-graphitizingcarbon)和石墨基碳(graphite-basedcarbon);金屬復(fù)合氧化物，例如LixFe203(0<x<1)、LixW02(0《x<1)和Sn為—,Me'y0z(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me':Al、B、P、Si、元素周期表中第I、第II和第III族元素，或卣素；0<x<l;l<y<3;且l《z《8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、81204和81205;傳導(dǎo)性聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。隔膜被插入陰極和陽極之間。隔膜可采用具有高的離子透過性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜通常具有0.01至IO口的孔徑和5至300口的厚度。隔膜可采用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的薄板或無紡布，這類材料具有化學(xué)抗性極疏水性。當(dāng)使用一種固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)也可同時(shí)用作隔膜和電解質(zhì)?？墒褂玫姆撬噪娊赓|(zhì)有非水性電解液、固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)。作為本發(fā)明使用的非水性電解液，例如可提及非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-曱基-2-吡咯烷酮、環(huán)狀和/或線性碳酸酯化合物，包括例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二曱酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基法蘭克(tetrahydroxyFranc)、2-曱基四氬吹喃、二曱基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基曱烷、曱酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜(sulfolane)、曱基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。在這些溶劑化合物之中，特別優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸乙基曱基酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸曱酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。本發(fā)明使用的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可提及的有聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚二氟乙烯及含離子解離基團(tuán)的聚合物。本發(fā)明使用的無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可提及的有鋰的氮化物、卣化物及硫酸鹽，例如L"N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-L亂Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S-SiS2。鋰鹽是一種很容易溶于上述非水性電解質(zhì)的物質(zhì)，可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF"LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH萬Li、CF3S03Li、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、氯硼酸鋰(chloroboranelithium)、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰(lithiumtetraphenylborate)及酰亞胺。這些材料之中，特別優(yōu)選LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiPF"LiBF4、LiAsF6、LiN(C2F5S02)2和LiN(CF3S02)2。此外，為改善充電/放電特性和阻燃性，可向非水性電解質(zhì)中加入例如吡吱、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-甘醇二曱醚(n-glyme)、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、辟"敏亞胺染料(quinoneiminedyes)、N-取4戈噁喳烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為提供不燃性，非水性電解質(zhì)還可包括含卣素的溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。具體實(shí)施方式實(shí)施例現(xiàn)將參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅用于示例說明本發(fā)明而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和主旨。[實(shí)施例1]1-1.陰極的制造將94重量％的LiMri204作為陰極活性材料、2.5重量°/。的Super-P作為傳導(dǎo)性材料、1.5重量y。的PVdF作為粘結(jié)劑及2重量y。的苯甲酸銨加入醒P(N-曱基-2-吡咯烷酮)溶劑中，制成陰極混合物漿液。之后，將生成的陰極漿液涂覆在鋁箔上，接著進(jìn)行干燥和壓制而制成陰極。1-2.陽極的制造將95重量％的人造石墨作為陽極活性材料、2重量％的Super-P作為傳導(dǎo)性材料及3重量％的PVdF作為粘結(jié)劑加入NMP中，制成陽極混合物漿液。之后，將生成的陽極漿液涂覆在銅箔上，接著進(jìn)行干燥和壓制而制成陽極。1-3.電池的組裝將1-1的陰極和1-2的陽極順序堆疊，并在其中插入Celgard隔膜。然后，將形成的電極組件固定在電池盒上，并向其中注入1MLiPF6EC/EMC電解質(zhì)而制成鋰二次電池。[實(shí)施例2]除加入4重量。/。的苯曱酸銨之外，以與實(shí)施例l相同的方式制造二次電池。[實(shí)施例3]除加入2重量％的吡啶苯甲酸銨而非苯曱酸銨之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造二次電池。[實(shí)施例4]除加入4重量％的吡啶苯曱酸銨而非苯曱酸銨之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造二次電池。[實(shí)施例5]陰極的制造將94重量％的LiMn204作為陰極活性材料、3.5重量％的Super-P作為傳導(dǎo)性材料及2.5重量°/。的PVdF作為粘結(jié)劑加入NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)溶劑中，制成陰極混合物漿液。之后，將生成的陰極漿液涂覆在鋁箔上，接著進(jìn)行干燥和壓制而制成陰極。1-2.陽極的制造將95重量％的人造石墨作為陽極活性材料、2重量％的Super-P作為傳導(dǎo)性材料及3重量％的PVdF作為粘結(jié)劑加入NMP中，制成陽極混合物漿液。之后，將生成的陽極漿液涂覆在銅箔上，接著進(jìn)行干燥和壓制而制成陽極。1-3.電池的組裝將2重量。/。的苯曱酸銨涂覆在Celgar(T隔膜的表面。將1-1的陰極和1-2的陽極順序堆疊，并將該涂覆的隔膜置于其之間。然后，將形成的電極組件固定在電池盒上，并向其中注入1MLiPF6EC/EMC電解質(zhì)而制成鋰二次電池。[實(shí)施例6]除將3重量％的吡啶苯曱酸銨涂覆在CelgardTM隔膜的表面之外，以與實(shí)施例5相同的方式制造二次電池。[對(duì)比例1]除不添加苯曱酸銨之外，以與實(shí)施例l相同的方式制造二次電池。[實(shí)驗(yàn)例1]將實(shí)施例1-6及比較例1制得的電池于65X:存放7天，并分別測(cè)量其剩余容量和恢復(fù)容量。所得結(jié)果如下表1所示?！幢?〉<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可見，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與對(duì)比例1的電池相比，實(shí)施例1-6的電池在電池的剩余容量和恢復(fù)容量方面顯示出約10%的改進(jìn)。此外，其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)，就電池的剩余容量和恢復(fù)容量而言，實(shí)施例1-6的電池與對(duì)比例1的電池之間的差異隨其儲(chǔ)存期而增大。工業(yè)實(shí)用性從以上描述可明顯看出，本發(fā)明的二次電池即使在經(jīng)過高溫儲(chǔ)存之后，在其剩余容量和恢復(fù)容量方面仍表現(xiàn)出改進(jìn)，并且表現(xiàn)出在低溫和高溫時(shí)電池的電力保持力方面的改進(jìn)。盡管出于示例說明目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，可進(jìn)行多種變化、增加及替代而不偏離所附權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和主旨。權(quán)利要求1.一種二次電池，包含作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中將一種有機(jī)銨化合物添加到陰極和/或涂覆于隔膜上。2.權(quán)利要求1的電池，其中所述有機(jī)銨化合物為至少一種選自式(I)的化合物Ri-C(V(NH4)+(I)其中Ri為任選被取代的烷基或任選被取代的芳基。3.權(quán)利要求2的電池，其中所述有機(jī)銨化合物為苯甲酸銨和/或吡咬苯曱酸銨。4.權(quán)利要求1的電池，其中所述有機(jī)銨化合物在制備陰極漿液的過程中與陰極活性材料一起添加到陰極中，或者以涂層的形式被添加到施用于電流收集器的陰極活性材料上。5.權(quán)利要求1的電池，其中所述有機(jī)銨化合物添加0.01-10重量％，基于陰極混合物的總重計(jì)。6.權(quán)利要求1的電池，其中在隔膜的表面涂覆0.01-10重量％的有機(jī)銨化合物，基于隔膜的總重計(jì)。7.權(quán)利要求1的電池，其中陰極活性材料為鋰過渡金屬氧化物，陽極活性材料由一種碳材料構(gòu)成。全文摘要公開了一種包含作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物的二次電池，其中將一種有機(jī)銨化合物添加到陰極和/或涂覆于隔膜上。因此，本發(fā)明的二次電池即使在經(jīng)過高溫儲(chǔ)存之后，仍可在剩余容量和恢復(fù)容量方面獲得改進(jìn)，同時(shí)在低溫和高溫時(shí)具有改進(jìn)的電池電力保持力。文檔編號(hào)H01M10/36GK101401231SQ200780008248公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年3月6日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者全浩辰,金東洙,金鐘桓,韓昌周申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)