專利名稱：：用于電解質(zhì)的內(nèi)酰胺基添加劑及含有其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用作電解質(zhì)添加劑的內(nèi)酰胺基化合物，其能在二次電池陽極上被還原形成固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜。更具體而言，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)添加劑，該電解質(zhì)添加劑由這樣一種內(nèi)酰胺基化合物構(gòu)成，即其氮原子位置以吸電子基團(tuán)(EWG)取代，而且具有增強(qiáng)的還原電位。
背景技術(shù)：
：近來，由于便攜式電子裝置如可攜式計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話以及可攜式攝像錄像機(jī)等持續(xù)向小尺寸與輕量型方向發(fā)展，因此作為電子裝置的驅(qū)動(dòng)能源的鋰二次電池亦需要具有體積小、重量輕的特性。鋰二次電池包括陰極、陽極以及電解質(zhì)。充電時(shí)，鋰離子自陰極活性材料脫出。接著，鋰離子嵌入陽極活性材料例如碳顆粒中，并在放電時(shí)自陽極活性材料中脫出。鋰離子在陰極與陽極之間以這種方式往復(fù)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)傳遞能量，從而使電池進(jìn)行充電/放電。然而，鋰二次電池的品質(zhì)會(huì)因重復(fù)的充放電循環(huán)過程中陽極的劣化而下降。而且，電池暴露在高溫情況下時(shí)，會(huì)由于電池中產(chǎn)生氣體，造成其穩(wěn)定性變差。為解決上述問題，EU683537以及JP1996-45545提出一種通過利用碳酸亞乙烯酯(以下也稱作VC)在陽極上形成SEI薄膜來減少陽極劣化的方法。然而，由VC形成的SEI薄膜顯示出相對(duì)較高的電阻，且暴露于高溫下時(shí)容易分解產(chǎn)生氣體如二氧化碳，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性變差。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的一個(gè)目的在于，考察引入內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供電子性與內(nèi)酰胺基化合物的還原/氧化電位之間的相互關(guān)系。本發(fā)明的另一目的在于，考察二次電池因引入內(nèi)酰胺基電解質(zhì)添加劑的氮原子位置的取代基的供電子性而表現(xiàn)出的不同特性，從而提供能改善二次電池壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性的電解質(zhì)。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種二次電池的電解質(zhì)，其包含一種電解質(zhì)鹽以及一種電解質(zhì)溶劑，該電解質(zhì)還包含一種在其氮原子位置被一種吸電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物。本發(fā)明亦提供一種包含該電解質(zhì)的二次電池。此外，本發(fā)明提供一種在其表面部分地或全部地形成有固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜的電極，該固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜包含一種在其氮原子位置被一種吸電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物的還原形態(tài)。本發(fā)明亦提供一種包含該電極的二次電池。再者，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)的添加劑，其由一種可在二次電池的陽極被還原形成一種固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜的內(nèi)酰胺基化合物構(gòu)成，該內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置被一種吸電子基團(tuán)取代，且具有增加的還原電位。除了上述之外，本發(fā)明提供一種通過改變引入內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供電子性而控制該內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位的方法。圖示結(jié)合下述詳細(xì)說明，本發(fā)明前述及其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)將更為明確，其中圖l是實(shí)施例l、實(shí)施例2與比較例1-4的二次電池的DSC(差示掃描量熱儀)分析結(jié)果的示意圖，這些電池所包含的電解質(zhì)中各含有一種內(nèi)酰胺基添加劑，且這些添加劑帶有引入其氮原子位置的具有不同供電子性的取代基。具體實(shí)施方式接下來，將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。在鋰二次電池中，初始充電循環(huán)期間陽極活化材料會(huì)與電解質(zhì)溶劑在陽極表面上反應(yīng)，形成固態(tài)電解質(zhì)界面(以下也稱作SEI)薄膜。上述所形成的SEI薄膜能用來防止電解質(zhì)在陽極表面分解，且能用來阻止電解質(zhì)溶劑共嵌入陽極活性材料，從而防止陽極結(jié)構(gòu)的坍塌。然而，由常規(guī)電解質(zhì)溶劑(如碳酸酯基有機(jī)溶劑)形成的SEI薄膜，其強(qiáng)度差、多孔而且粗糙，因而容易由于在重復(fù)的充電/放電循環(huán)過程中升高的電化學(xué)能與熱能而分解。因此，副反應(yīng)可能會(huì)在由于SEI薄膜分解而暴露出的陽極表面和其周圍的電解質(zhì)間持續(xù)不斷地發(fā)生。故，電池中的鋰離子會(huì)在重復(fù)的充電/放電循環(huán)過程中不斷地消耗掉，而導(dǎo)致電池的容量特性與循環(huán)壽命特性降低。此外，由于SEI薄膜在高溫下會(huì)加速分解，因此電池表現(xiàn)出差的高溫特性。同時(shí)，已知內(nèi)酰胺基化合物用作電解質(zhì)添加劑時(shí)，在室溫時(shí)能提高電池的品質(zhì)。然而，由于內(nèi)酰胺基化合物通常具有低氧化電位，因此其在重復(fù)的充電/放電循環(huán)期間，很容易由于在電池陰極處的氧化而分解。此外，像內(nèi)酰胺基化合物的這種氧化分解是不可逆的，而且在高溫下更為劇烈，以至于在利用內(nèi)酰胺基化合物作為電解質(zhì)添加劑時(shí)，會(huì)造成電池的穩(wěn)定性以及高溫特性變差的問題。為了解決此問題，進(jìn)行了多種嘗試，如利用甲基或乙烯基基團(tuán)取代內(nèi)酰胺基化合物，或者改變內(nèi)酰胺環(huán)的碳原子數(shù)。盡管作出了這些嘗試，仍然無法解決電池的穩(wěn)定性以及高溫特性變差的相關(guān)問題。在這些情況中，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為內(nèi)酰胺環(huán)中氮原子的電子密度，是影響內(nèi)酰胺基化合物還原/氧化電位的重要因素。因此，本發(fā)明的發(fā)明人研究通過改變引入內(nèi)酰胺環(huán)中氮原子位置的取代基的供電子性，而升高或降低氮原子的電子密度，以控制內(nèi)酰胺基化合物的還原/氧化電位。當(dāng)一種內(nèi)酰胺基化合物被吸電子基團(tuán)(以下也稱作EWG)取代，以降低氮原子的電子密度時(shí)，該內(nèi)酰胺基化合物可更容易從外界接受電子，但向外界供給電子的難度增加。因此，具有EWG取代基的內(nèi)酰胺基化合物表現(xiàn)出還原/氧化電位增加的特性。相反地，當(dāng)一種內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置以一種供電子基團(tuán)(以下也稱作EDG)取代時(shí)，該內(nèi)酰胺基化合物表現(xiàn)出還原/氧化電位下降的特性(見下表1)。此處，還原/氧化電位是基于Li7Li電位的電位，而且在全電池中，當(dāng)引入內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供電子性變化時(shí)，內(nèi)酰胺基化合物的還原電位與上述反向變化。此外，根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的考察，二次電池的品質(zhì)取決于引入內(nèi)酰胺基添加劑的氮原子位置的取代基的供電子性。與氮原子位置未被取代或以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物相比，氮原子位置被EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物具有較高的還原電位。因此，當(dāng)用作二次電池的電解質(zhì)添加劑時(shí)，在其氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物更容易還原，亦能更容易地在第一次充電循環(huán)期間在陽極表面形成SEI薄膜，甚至在原來的SEI薄膜因重復(fù)充電/放電循環(huán)而分解時(shí)，能容易地重新產(chǎn)生新的SEI薄膜。因此，氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基添加劑，能將因可逆反應(yīng)鋰量的降低所造成的電池容量的下降程度減到最小。此外，氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基添加劑，能于陽極表面形成穩(wěn)固且致密的SEI薄膜，以防止因?yàn)殛枠O劣化造成的電池品質(zhì)下降。最終能改善電池的壽命、高溫特性以及穩(wěn)定性(見下表2)。同時(shí)，氮原子位置未被取代或以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物用作電解質(zhì)添加劑時(shí)，會(huì)因?yàn)榇朔N化合物的低氧化電位，而加速此種化合物在陰極的氧化分解，結(jié)果造成電池的總體品質(zhì)下降。相反地，由于EWG的吸電子性，氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物相比氮原子位置未被取代或以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物，具有更高的氧化電位。因此，使用以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物作為電解質(zhì)添加劑時(shí)，內(nèi)酰胺基化合物在陰極的氧化分解減少，使得電池的壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性得以改善(見表1及表2)。因此，本發(fā)明的一個(gè)特征在于使用一種在其氮原子位置以EWG取代并具有相對(duì)較高的還原/氧化電位的內(nèi)酰胺基化合物作為電解質(zhì)添加劑。藉此特點(diǎn)，可在陽極表面形成堅(jiān)固且致密的SEI薄膜，可將內(nèi)酰胺基添加劑在陰極處的不可逆氧化分解減到最少，并可使電池的壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性獲得改善。此處，對(duì)于本發(fā)明用作電解質(zhì)添加劑的內(nèi)酰胺基化合物在氮原子位置的取代基EWG并無特別的限制，只要該EWG具有親電子性并能吸電子即可。優(yōu)選EWG為一p合米特取代基常數(shù)(Hammettsubstituentconstant,oP)大于0的原子團(tuán)。哈米特取代基常數(shù)(oP)較高者更優(yōu)選(R.Jones，"PhysicalandMechanisticOrganicChemistry"，p.35，CambridgeUniversityPress,1979;J.March,"AdvancedOrganicChemistry"，3rded.,Chap.9，JohnWileyandSons,1985)。本發(fā)明可使用的EWG的非限定實(shí)例包括氰基(CN)、硝基(N02)、曱磺?；?S02CH3)、苯磺酰基(S02Ph)、三氟曱磺?；?S02CF3)、五氟乙磺?；?S02C2Fs)、五氟苯基(C6Fs)、乙?；?C0CH3)、乙基酮基團(tuán)(C0C2H5)、曱基酯基團(tuán)(C00CH3)或類似物。氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物，在本發(fā)明中可用作電解質(zhì)添加劑，可由以下式l表示[式1]X(CH2)n-M-C=0其中n為3ll的數(shù)，X為吸電子基團(tuán)(EWG)。雖然氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物，能以控制的量用于二次電池的電解質(zhì)，以改善電池的總體品質(zhì)，但內(nèi)酰胺基化合物的使用量優(yōu)選為IOO重量份的電解質(zhì)中占0.05~10重量份。如果此化合物的使用量低于0.05重量份，則不能充分地改善電池的壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性。另一方面，如果內(nèi)酰胺基化合物的使用量大于10重量份，會(huì)因?yàn)檫^剩的內(nèi)酰胺基化合物，造成電池的容量或離子傳導(dǎo)率降低，或者電解質(zhì)的粘度增加，結(jié)果使得電池的總體品質(zhì)下降。加入內(nèi)酰胺基化合物的電池電解質(zhì)，包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)組分，例如電解質(zhì)鹽以及電解質(zhì)溶劑。可用于本發(fā)明的電解質(zhì)鹽，包括一種以式A+B—表示的鹽，其中A+代表選自Li+、Na+、K+及其組合的堿金屬陽離子；B—代表選自PF6_、　BF4—、CI—、Br_、I—、C10"AsF,、CH3C03—、N(CF3S02)2_、C(CF2S02)3—及其組合的陰離子。尤其優(yōu)選為鋰鹽?？捎糜诒景l(fā)明的電解質(zhì)溶劑，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)溶劑，如環(huán)狀碳酸酯和/或線型碳酸酯。電解質(zhì)溶劑的非限定實(shí)例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二曱基亞砜、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸曱乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、甲酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。上述電解質(zhì)溶劑的卣素衍生物亦可〗吏用。此外，本發(fā)明提供一種電極(優(yōu)選陽極)，其包含部分或全部形成于其表面的SEI薄膜，且該SEI薄膜包含一種在其氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的還原形態(tài)。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制得的電極和含有氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)組裝成單元電池后，可通過至少一次充電/放電循環(huán)獲得該電極，以便在電極活性材料的表面形成SEI薄膜。在另一種變化方案中，在組裝成電池單元之前，將通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制得的電極浸漬于含有氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)中進(jìn)行電還原，以獲得在其上具有初始形成的SEI薄膜的電極。不具有SEI薄膜的電極可藉由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法獲得。在此類常規(guī)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，電極漿料可通過將電極活化材料與任選含有粘結(jié)劑、傳導(dǎo)劑及分散劑的溶劑混合并攪拌而制得，然后將該漿料施用(涂覆)于金屬集電器上，接著進(jìn)行壓制及干燥。陽極活性材料可包含一般在常規(guī)二次電池陽極中所用的任何常規(guī)陽極活性材料。陽極活性材料的具體的非限定性實(shí)例包括鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其它碳質(zhì)材料。陽極集電器的非限定性實(shí)例包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合形成的箔片。再者，本發(fā)明的二次電池包含一種含有氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)，和/或在表面部分或全部形成有SEI薄膜的電極，該SEI薄膜包含一種氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的還原形態(tài)。優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種二次電池，其包含隔離膜；陰極；表面部分或全部形成有SEI薄膜的陽極，該SEI薄膜包含氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物的還原形態(tài)；和/或電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含在氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物。優(yōu)選地，該二次電池為鋰二次電池，且該鋰二次電池的非限定實(shí)例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。具體而言，陰極活性材料可包括一般用于常規(guī)二次電池陰極中的任何常規(guī)的陰極活性材料。陰極活性材料的具體的非限定實(shí)例包括鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，包括LiMxOy(其中M=Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)，例如鋰錳復(fù)合氧化物(如LiMn204)、鋰鎳氧化物(如LiNi02)、鋰鈷氧化物(如LiCo02)、或用其它過渡金屬部分替代錳、鎳以及鈷的其它氧化物；疏屬元素化物(如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)；或類似物。在上述例子中，尤其優(yōu)選LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCObMric)02(其中0<a<l、0<b<l、0<c<l、a+b+c=l)、LiNi卜YCoY02、LiCo卜YMnY02、LiNi卜YMnY02(其中0<Y<1)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2—zNiz04、LiMri2-zCOz04(其中0<Z<2)、LiCoP04、LiFeP04或其混合物。陰極集電器的非限定實(shí)例包括鋁、鎳或其組合所形成的箔片。優(yōu)選地，所述隔離膜為一種多孔性隔離膜?？墒褂玫母綦x膜的非限定實(shí)例包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烴基隔離膜。本發(fā)明的二次電池可藉由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法獲得。例如，由一個(gè)陰極、一個(gè)陽極以及一插置于兩電極間的隔離膜形成一個(gè)電極組件，接著向其中注入包含上述內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)。以上述方法得到的二次電池，外形無特別限制，該二次電池可以為圓柱形、棱柱形、盒狀或錢幣狀電池。再者，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)添加劑，其由一種能在二次電池陽極上還原形成SEI薄膜的內(nèi)酰胺基化合物構(gòu)成，該內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置以EWG取代，并具有增加的還原電位。除了上述以外，本發(fā)明提供一種通過改變引入內(nèi)酰胺基化合物氮原子位置的取代基的供電子性來控制該內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位的方法。例如，可通過用EWG作為取代基從而降低內(nèi)酰胺環(huán)中氮原子處的電子密度來提高內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位。而且，可根據(jù)原子團(tuán)彼此不同的哈米特取代基常數(shù)，來調(diào)整取代基的吸電子程度，以更精準(zhǔn)地控制內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位。以下將詳細(xì)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)理解的是，下列實(shí)施例僅用于示例說明，本發(fā)明并不受限于此。實(shí)施例1將1M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC):碳酸曱乙酯(EMC)(以體積計(jì)為3:7)的混合溶劑的溶液作為電解質(zhì)使用。并將1.0wt。/。量如以下式2所示的N-三氟甲基己內(nèi)酰胺加入該電解質(zhì)中[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>以人造石墨當(dāng)作陰極、鋰金屬箔片當(dāng)作陽極，以常規(guī)方式提供一個(gè)類錢幣狀的半電池。上述電解質(zhì)亦使用于該半電池中。實(shí)施例2以與實(shí)施例1的相同方式得到一種電解質(zhì)與一個(gè)二次電池，不同之處在于將N-三氟曱基己內(nèi)酰胺換成如下列式3所示的N-曱磺?；簝?nèi)醜胺[式3]比較例1以與實(shí)施例1的相同方式得到一種電解質(zhì)與一個(gè)二次電池，不同之處在于將N-三氟曱基己內(nèi)酰胺換成如下式4所示的s-己內(nèi)酰胺[式4]比較例2以與實(shí)施例1的相同方式得到一種電解質(zhì)與一個(gè)二次電池，不同之處在于將N-三氟曱基己內(nèi)酰胺換成如下式5所示的N-曱基己內(nèi)酰胺[式5]比較例3以與實(shí)施例1的相同方式得到一種電解質(zhì)與一個(gè)二次電池，不同之處在于將N-三氟曱基己內(nèi)酰胺換成如下式6所示的N-乙烯基己內(nèi)酰胺[式6]比較例4以與實(shí)施例1的相同方式得到一種電解質(zhì)與一個(gè)二次電池，不同之處在于1M的LiPF6溶液中沒有任何添加劑。實(shí)驗(yàn)例1:內(nèi)酰胺基化合物的供電子性的比較本發(fā)明中內(nèi)酰胺基化合物的各取代基的哈米特取代基常數(shù)(ap)如表1所示。(R.Jones,"PhysicalandMechanisticOrganicChemistry"，p.35，CambridgeUniversityPress,1979;J.March,"AdvancedOrganicChemistry"，3rded.，Chap.9,JohnWileyandSons,1985)。表1中，三氟曱基基團(tuán)(實(shí)施例l)及曱磺酰基基團(tuán)(實(shí)施例2)的哈米特取代基常數(shù)(cjp)分別為正值，起到EWG的作用。而曱基基團(tuán)(比較例2)與乙烯基基團(tuán)(比較例2)的哈米特取代基常數(shù)(cjp)分別為負(fù)值，起到EDG的作用。同時(shí)，氫(比較例l)的哈米特取代基常數(shù)為0。實(shí)驗(yàn)例2:含內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)的還原電壓的比較將實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1~4得到的各個(gè)類錢幣狀半電池，在0.1C至5mV之間放電。接下來，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪出dQ/dV曲線。各半電池的還原電壓的峰值如表1所示。在實(shí)驗(yàn)完成之后，實(shí)施例1與實(shí)施例2的用氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各個(gè)半電池，表現(xiàn)出最高的還原電壓。相反地，比較例2與比較例3的用氮原子位置以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各個(gè)半電池表現(xiàn)出最低的還原電壓。此外，比較例1的用氮原子位置沒有任何取代基的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的半電池，表現(xiàn)出中度的還原電壓(見表l)。因此，由上述結(jié)果可見，在內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置引入的取代基的供電子性與該化合物的還原電位有密切的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)例3:含內(nèi)酰胺基化合物的電解質(zhì)的初始氧化電壓的比較對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1~4得到的各電解質(zhì)施以線性掃描伏安法。測(cè)量的各電解質(zhì)的初始氧化電壓如表1所示。此處，初始氧化電壓定義為氧化電流達(dá)到0.1mA/cn^時(shí)的電壓。工作電極為圓形的柏電極，參考電極為鋰金屬，輔助電極為一種線狀鈿電極。掃瞄速率i殳定為20mV/s。在含10ppm或以下水氣及氧氣的氬(Ar)氣氛下的手套箱中，測(cè)量初始氧化電壓。在實(shí)驗(yàn)完成之后，可以看出實(shí)施例1、實(shí)施例2以及比較例1~3中使用內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各電解質(zhì)，與比較例4沒有使用添加劑的電解質(zhì)相比，表現(xiàn)出較低的初始氧化電位(見表1)。因此，從上述結(jié)果可見，與未使用添加劑的電解質(zhì)相比，電解質(zhì)中加入內(nèi)酰胺基化合物能促進(jìn)陰極處電解質(zhì)的氧化分解。同時(shí)，實(shí)施例1與實(shí)施例2中的利用氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各電解質(zhì)，表現(xiàn)出最高的氧化電壓。相反，比較例2與比較例3中的利用氮原子位置以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各電解質(zhì)，表現(xiàn)出最低的氧化電壓。此外，比較例1中使用氮原子位置沒有任何取代基的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)，表現(xiàn)出中度的氧化電壓(見表1)。因此，從上述結(jié)果可見，在內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置引入的取代基的供電子性與該化合物的氧化電位有密切的相互關(guān)系。尤其是，氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物，具有較高的氧化電位。故，可以預(yù)見，電解質(zhì)中加入此類化合物，可減少陰極處電解質(zhì)的氧化分[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)驗(yàn)例4:鋰二次電池的品質(zhì)評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1~4的各個(gè)類錢幣狀半電池，在溫度23"C與60°C、電流0.5C下，施以50次充電/放電循環(huán)。其結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在實(shí)驗(yàn)完成之后，實(shí)施例1與實(shí)施例2的利用氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各個(gè)電池，在室溫(23°C)與高溫(60"C)下表現(xiàn)出最高的維持壽命。然而，比較例2與比較例3的利用氮原子位置以EDG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的各個(gè)電池，則表現(xiàn)出最低的維持壽命。此外，比較例1的使用氮原子位置沒有任何取代基的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的電池，在室溫(23n)下表現(xiàn)出高維持壽命，但高溫(601C)下相較于實(shí)施例1、實(shí)施例2的利用氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的電池，則表現(xiàn)出較低的維持壽命。因此，由上述結(jié)果可見，引入內(nèi)酰胺基化合物氮原子位置的取代基的供電子性與室溫/高溫下電池的壽命及品質(zhì)有密切的關(guān)系。尤其是可以看出，與利用氮原子位置沒有任何取代基或氮原子位置以供電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物作為電解質(zhì)添加劑的各電池相比，利用在氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的電池表現(xiàn)出極佳的壽命以及高溫特性。一般認(rèn)為，這是因?yàn)槭褂迷诘游恢靡訣WG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑，可提高還原電位與氧化電位，從而使得陽極表面加速形成SEI薄膜，且減少陰極處不可逆的氧化分解。此外，與使用的電解質(zhì)中含有在氮原子位置以哈米特取代基常數(shù)((jp)(即吸電子程度)相對(duì)較低的三氟曱基基團(tuán)(CF3)取代的內(nèi)酰胺基化合物的實(shí)施例1的電池相比，實(shí)施例2的電池表現(xiàn)出更佳的品質(zhì)，其使用的電解質(zhì)中包含在氮原子位置以哈米特取代基常數(shù)(ap)(即吸電子程度)相對(duì)較高的曱磺?；鶊F(tuán)(S02CH3)取代的內(nèi)酰胺基化合物。如此即顯示了，引入內(nèi)酰胺基添加劑氮原子位置的取代基的哈米特取代基常數(shù)(即吸電子程度)越高，會(huì)使得電池的壽命、高溫特性以及穩(wěn)定性的改善程度越高。實(shí)驗(yàn)例5對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1~4得到的各個(gè)類錢幣狀半電池，在23"C、電流O.2C下，施以3次充電/放電循環(huán)；將各個(gè)電池拆開；接著在放電狀態(tài)下，從每個(gè)電池中收集陽極。以DSC(示差掃描量熱儀)分析陽極。其結(jié)果如圖l以及下表3所示。一般認(rèn)為，圖l以及表3中出現(xiàn)的熱發(fā)射峰是由陽極表面的SEI薄膜熱分解造成的。陽極的放熱行為隨著實(shí)施例1、實(shí)施例2以及比較例1~4中各種電解質(zhì)使用的添加劑的種類而改變(見圖1以及表3)。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，在本發(fā)明中當(dāng)作電解質(zhì)添加劑使用的氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物，參與了陽極上SEI薄膜的形成。此外，與利用氮原子位置沒有任何取代基或以供電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑的比較例1~3的各電池相比，實(shí)施例1與實(shí)施例2的電池，其利用氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物當(dāng)作電解質(zhì)添加劑，表現(xiàn)出較高的熱發(fā)射峰值溫度(見圖1以及表3)。一般認(rèn)為，DSC鐠圖中的熱發(fā)射峰值溫度越高，表示形成于陽極表面的SEI薄膜的熱穩(wěn)定性越佳。因此，可以看出，由本發(fā)明的氮原子位置以EWG取代的內(nèi)酰胺基化合物形成的SEI薄膜，表現(xiàn)出極佳的熱穩(wěn)定性。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性由上述可見，利用氮原子位置以EWG取代且具有相對(duì)高還原電位的內(nèi)酰胺基化合物作為二次電池電解質(zhì)添加劑，可在陽極表面形成堅(jiān)固且致密的SEI薄膜，使陰極處不可逆的氧化分解反應(yīng)減到最少，由此能提供壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性顯著改善的電池。以上藉由目前被認(rèn)為是最實(shí)用的和最優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解的是，本發(fā)明不受限于所公開的實(shí)施方案和附圖。相反，本發(fā)明旨在嚢括所附權(quán)利要求書的主旨和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)及變化方案。權(quán)利要求1.一種二次電池的電解質(zhì)，包含一種電解質(zhì)鹽以及一種電解質(zhì)溶劑，該電解質(zhì)還包含一種內(nèi)酰胺基化合物，該內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置被一種吸電子基團(tuán)(EWG)取代。2.權(quán)利要求l的二次電池電解質(zhì)，其中該內(nèi)酰胺基化合物是一種能夠在二次電池的陽極表面被還原形成一種固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)薄膜的化合物，且該內(nèi)酰胺基化合物因氮原子位置處的EWG取代基而具有增加的還原電位。3.權(quán)利要求l的二次電池電解質(zhì)，其中該內(nèi)酰胺基化合物因氮原子位置處的EWG取代基而具有增加的氧化電位。4.權(quán)利要求l的二次電池電解質(zhì)，其中吸電子基團(tuán)選自氰基(CN)、硝基(N0J、曱磺?；?S02CH》、苯磺?；?S02Ph)、三氟曱磺?；?S02CF3)、五氟乙磺酰基(S02C2Fs)、五氟苯基((^5)、乙酰基(COCH》、乙基酮基團(tuán)(C0C2H5)和曱基酯基團(tuán)(COOCH3)。5.權(quán)利要求l的二次電池電解質(zhì)，其中該氮原子位置以一種吸電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物的使用量為100重量份的電解質(zhì)中含有O.05~IO重量份。6.—種其表面部分地或全部地形成有固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)薄膜的電極，其中該SEI薄膜包含一種氮原子位置以一種吸電子基團(tuán)取代的內(nèi)酰胺基化合物的還原形態(tài)。7.權(quán)利要求6的電極，其中吸電子基團(tuán)選自氰基(CN)、硝基(亂)、甲磺?；?S02CH》、苯磺酰基(S02Ph)、三氟曱磺?；?S02CF3)、五氟乙磺?；?S02C2F5)、五氟苯基(C6Fs)、乙?；?C0CH3)、乙基酮基團(tuán)(C0C2H5)和曱基酯基團(tuán)(COOCH3)。8.—種二次電池，包含陰極、陽極以及電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)是如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所定義的電解質(zhì)；和/或該陰極或陽極是如權(quán)利要求6至7中任一項(xiàng)所定義的電極。9.一種電解質(zhì)的添加劑，其由一種能在二次電池的陽極上被還原形成一種固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)薄膜的內(nèi)酰胺基化合物組成，該內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置處被一種吸電子基團(tuán)(EWG)取代并具有增加的還原電位。10.權(quán)利要求9的電解質(zhì)添加劑，其中吸電子基團(tuán)選自氰基(CN)、硝基(N02)、曱磺酰基(S02CIU、苯磺酰基(S02Ph)、三氟曱磺?；?S02CF3)、五氟乙磺酰基(S02C2Fs)、五氟苯基(C6Fs)、乙?；?COCH3)、乙基酮基團(tuán)(COC2H5)和曱基酯基團(tuán)(COOCH3)。11.一種控制內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位的方法，其是通過改變引入該內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供電子性而進(jìn)行。12.權(quán)利要求ll的方法，其中該方法是通過利用一種吸電子基團(tuán)(EWG)作為引入該內(nèi)酰胺基化合物的氮原子位置的取代基，來提高該內(nèi)酰胺基化合物的還原電位或氧化電位。13.權(quán)利要求ll的方法，其中取代基選自氰基(CN)、硝基(N02)、曱磺酰基(S02CH3)、苯磺酰基(S02Ph)、三氟曱磺?；?S02CF3)、五氟乙磺酰基(S02C2F5)、五氟苯基0^5)、乙酰基(C0CH3)、乙基酮基團(tuán)(C0C2H5)和曱基酯基團(tuán)(COOCH3)。全文摘要本申請(qǐng)公開一種二次電池的電解質(zhì)，包含一種電解質(zhì)鹽以及一種電解質(zhì)溶劑，該電解質(zhì)還包含一種內(nèi)酰胺基化合物，該內(nèi)酰胺基化合物在其氮原子位置以一種吸電子基團(tuán)(EWG)取代。該電解質(zhì)能在陽極表面形成堅(jiān)固且致密的SEI薄膜，使陰極處不可逆的氧化分解反應(yīng)減到最少，由此可提供壽命、穩(wěn)定性以及高溫特性顯著改善的電池。文檔編號(hào)H01M4/50GK101401251SQ200780009002公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者尹琇珍,曹正柱,李鎬春申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)