專利名稱：：過氧化物分解催化劑粒子的制作方法過氧化物分解催化劑粒子發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及催化活性組分，其能夠分解燃料電池膜電極組件中的過氧化氫，并由此提供更穩(wěn)定的質(zhì)子交換膜和膜電極組件。、，，'甬，.背景:支術(shù)、、，質(zhì)子交換膜(下文稱為"PEM")被用作電解質(zhì)。金屬催化劑和電解質(zhì)的混合物通常被用來形成陽極和陰極電極。電化學(xué)電池公知的用途是以堆的形式用于燃料電池(一種將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化為電能的電池)。在這樣的電池中，將反應(yīng)物或者還原性流體例如氬氣或者曱醇供給到陽極，并將氧化劑例如氧氣或空氣供給到陰極。還原性流體在陽極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生氫離子和電子。該電子被傳導(dǎo)到外負(fù)載電路，然后返回陰極，同時(shí)氫離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陰極，在這里它們與氧化劑和電子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水，并釋放出熱能。燃料電池典型的是由膜電極組件(MEA)的堆或者裝配而形成，其每個(gè)包括PEM、陽極電極和陰極電極，和其它任選的元件。燃料電池MEA典型的還包含多孔導(dǎo)電片材料，所述的多孔導(dǎo)電片材料與每個(gè)電極之間電接觸并允許反應(yīng)物擴(kuò)散到電極，并被稱作氣體擴(kuò)散層、氣體擴(kuò)散基體或者氣體擴(kuò)散背材。當(dāng)電催化劑被涂覆到PEM上時(shí)，MEA被稱為包括催化劑涂覆膜(CCM)。在另外的電催化劑涂覆到氣體擴(kuò)散層的情況中，MEA被稱為包括氣體擴(kuò)散電極(一個(gè)或多個(gè))(GDE)。燃料電池的功能元件通常以下面的層來排列導(dǎo)電片/氣體擴(kuò)散背材/陽極電極/膜/陰極電極/氣體擴(kuò)散背材/導(dǎo)電片。PEM的長期穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池非常重要。例如，固定燃料電池應(yīng)用的壽命目標(biāo)是運(yùn)轉(zhuǎn)40000小時(shí)。本領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)使用的典型的膜將通過該膜中的離子交換聚合物的分解和隨后的溶解而隨著時(shí)間降解，由此危及膜壽命和性能。盡管不希望局限于理論，但是認(rèn)為這種降解是(至少部分是)所述的膜的離子交換聚合物和/或所述的電極與過氧化氬(11202)自由基反應(yīng)的結(jié)果，該自由基是在燃料電池運(yùn)行中產(chǎn)生的。通常認(rèn)為在燃料電池運(yùn)行中含氟聚合物膜比不含氟的烴膜更穩(wěn)定，但是即使是全氟化的離子交換聚合物在使用中也會(huì)降解。全氟化的離子交換聚合物的降解同樣被認(rèn)為是該聚合物與過氧化氫反應(yīng)的結(jié)果。因此，期望發(fā)展一種方法，該方法用于降低或防止由于質(zhì)子交換膜或者膜電極組件與過氧化氫自由基的相互作用而引起的它們的降解，由此在保持長期的穩(wěn)定性和壽命的同時(shí)保持性能，其中作為其結(jié)果，可以降低燃料電池的成本。發(fā)明概述本發(fā)明涉及對(duì)于提高膜電極組件中的抗過氧化氫自由基性能有用的粒子。該粒子包含金屬氧化物、穩(wěn)定劑和至少一種催化劑；所述的金屬氧化物選自氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鍺(germania)，二氧化硅，二氧化鈰和它們的組合；所述的穩(wěn)定劑選自金屬離子和準(zhǔn)金屬離子以及它們的組合；所述的催化劑不同于所述的穩(wěn)定劑，并且其選自鈰和釕。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是一種或多種含有選自鋁，硼，鴒，鈦，鋯和釩的元素的金屬離子或者準(zhǔn)金屬離子。發(fā)明詳述除非另有說明，否則在陳述數(shù)值范圍的地方，該范圍意在包括該范圍中的端點(diǎn)、全部的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，其目的并非將本發(fā)明的范圍限制到所陳述的具體的數(shù)值。此外，此處提出的全部的范圍目的是不僅包括明確描述的特定的范圍，而且包括其中的數(shù)值的任何組合(包括所陳述的最小和最大值)。本發(fā)明目的是與使用質(zhì)子交換膜的燃料電池一起使用。實(shí)例包括氬燃料電池、重整氫燃料電池、直接曱醇燃料電池或者其它有機(jī)原料燃料電池，例如^f吏用乙醇、丙醇、二曱基或二乙基醚、甲酸、羧酸體系例如乙酸等的那些。作為此處使用的，"催化活性組分，，應(yīng)當(dāng)是指一種能夠作為過氧化氫清除劑的組分，該組分通過將過氧化氫分解為2H20和〇2來防止PEM與過氧化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如上所述，雖然不希望局限于理論，但是認(rèn)為PEM的降解是膜聚合物與過氧化氫自由基反應(yīng)的結(jié)果，該自由基是燃料電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的。本領(lǐng)域普遍使用的典型的全氟磺酸離子交換膜將通過含氟聚合物的分解和隨后的溶解而隨著時(shí)間降解，由此危及膜的壽命和性能。但是，本發(fā)明提供一種具有長期穩(wěn)定性的膜，其目標(biāo)是在汽車燃料電池應(yīng)用中高達(dá)大約8000小時(shí)的耐久性和在固定燃料電池應(yīng)用中高達(dá)大約40000小時(shí)的耐久性。催化活性組分通常，本發(fā)明的催化活性組分可以被傳輸?shù)诫x子交換膜、陽極電極、陰極電極的內(nèi)部，或者氣體擴(kuò)散背材的表面(陽極或者陰極側(cè))。催化活性組分可以另外地或者替代地被提供到其它部位例如離子交換膜或者電極的表面。本發(fā)明的催化活性組分的主要的優(yōu)勢(shì)是該組分可以混入到PEM或者M(jìn)EA中，而不需要隨后的處理步驟例如將前體化學(xué)還原或者水解處理為催化活性組分，這樣的處理是許多已知的催化活性組分所具有的情況。用于處理PEM或者M(jìn)EA的催化活性組分包含膠體或者熱解金屬氧化物粒子例如氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈰(Ce02),Ce203,二氧化鈦(Ti02),Ti203,氧化鋯，二氧化錳，氧化釔(丫203),Fe203，F(xiàn)eO，氧化錫，氧化鍺，氧化銅，氧化鎳，氧化錳，氧化鴒，和它們的混合物。優(yōu)選的粒子是膠體粒子，其包括但不限于膠體二氧化硅，膠體二氧化鈰和膠體二氧化鈦，并且膠體二氧化硅是最優(yōu)選的。這些金屬氧化物粒子可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來生產(chǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氧化物由金屬氧化物附聚物和膠體粒子組成，所述膠體粒子具有最大膠體粒子尺寸小于大約l.O微米，并且平均膠體粒子直徑小于大約0.4微米的尺寸分布以及足以抵制和克服在粒子附聚物和/或單個(gè)粒子之間的范德華力的力。本發(fā)明中的粒子尺寸分布可以使用已知的技術(shù)例如透射電子顯微鏡法(TEM)來測(cè)量。平均粒子直徑指的是使用TEM圖像分析，即，基于粒子的橫截面的平均等價(jià)的球體直徑。用"力"表示金屬氧化物粒子的表面勢(shì)能或者水合力必須足以抵制和克服粒子之間的范德華吸引力。本發(fā)明中優(yōu)選的是球形或者近似球形的粒子。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氧化物膠體粒子可以由離散的、單個(gè)金屬氧化物膠體粒子組成，該粒子具有2nm-200nm,更優(yōu)選5nm-100nm和最優(yōu)選5-50nm的平均粒子直徑。所述的催化活性組分進(jìn)一步包含至少一種穩(wěn)定劑。作為此處使用的，術(shù)語"穩(wěn)定劑"意思是一種有效的幫助粒子在水介質(zhì)中作為溶膠保持的試劑。合適的穩(wěn)定劑包括金屬和邊緣金屬或者準(zhǔn)金屬，來自硼，鵠，鋁，鈦，鋯和釩和它們的組合。優(yōu)選的，穩(wěn)定劑包含含有鋁，硼，鴒，鈦，鋯，或者釩的金屬離子或者準(zhǔn)金屬離子，并且含硼的離子是最優(yōu)選的。所述的催化活性組分進(jìn)一步包含至少一種催化劑。作為此處使用的，術(shù)語"催化劑"意思是一種有效催化H202的分解反應(yīng)的試劑。優(yōu)選的催化劑具有多個(gè)氧化態(tài)，并且來自鈰，柏，4巴，鑭，釔，禮，銀，鐵，釕，鈦，釩和它們的組合。所述的催化劑可以作為金屬、金屬鹽或金屬氧化物而存在。釕和鈰是最優(yōu)選的催化劑。所述的至少一種穩(wěn)定劑和至少一種催化劑不應(yīng)當(dāng)同時(shí)為相同的元素。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含雙金屬表面改性的膠體粒子，其包含作為在粒子表面上的二種金屬的硼和釕，或者硼和鈰。從前面的描述中應(yīng)當(dāng)很顯然的是用于表面改性上下文中的術(shù)語"金屬"和"雙金屬"意在包括邊緣金屬或者準(zhǔn)金屬例如硼，以及更原型(prototypical)的金屬。其它金屬的組合也是可能的，如金屬和非金屬的組合。優(yōu)選的是膠體粒子上的至少10%,更優(yōu)選40-95%,甚至更優(yōu)選80-95%的可利用的表面位置被穩(wěn)定劑和/或催化劑所占據(jù)。本發(fā)明組合物中的粒子上覆蓋的表面位置的百分比可以高達(dá)100%。催化劑與穩(wěn)定劑的摩爾比可以根據(jù)膠體粒子的組分而變化。類似的，催化劑與膠體金屬氧化物的摩爾比也可以根據(jù)條件和期望的結(jié)果而變化。例如，催化劑與穩(wěn)定劑的摩爾比優(yōu)選是1:1-1:10,催化劑與金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選是1:1-1:10。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑與膠體金屬氧化物粒子的摩爾比是10:1-1:10。典型的，穩(wěn)定劑構(gòu)成催化活性組分的大約0.1wty。-大約20wt%，優(yōu)選構(gòu)成催化活性組分的大約0.5wt。/。-大約15wt。/。和更優(yōu)選大約0.8wt%-大約7wt%。典型的，催化劑構(gòu)成催化活性組分的大約0.05wt。/。-大約40wt%,優(yōu)選構(gòu)成催化活性組分的大約0.1wt。/。-大約20wtQ/。和更優(yōu)選大約0.3wt%-大約10wt%。用穩(wěn)定劑表面改性的金屬氧化物粒子的量取決于粒子的平均尺寸。較小的并且因此而具有更高的表面積的膠體粒子通常比具有較低的表面積的較大粒子需要更高量的穩(wěn)定劑。作為一種非限定的說明性的實(shí)例，對(duì)于硼酸表面改性的膠體二氧化硅，為了在酸性介質(zhì)例如質(zhì)子形式的離子交換聚合物中實(shí)現(xiàn)對(duì)于形成凝膠良好的穩(wěn)定性，不同尺寸的膠體粒子需要如下表所示的大概量的改性硼酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*近似值表面改性的金屬氧化物粒子的表面覆蓋可以使用^電勢(shì)測(cè)量來表征。例如，硼酸在二氧化珪表面上的表面覆蓋量可以使用ColloidialDynamics4義器來測(cè)量,i亥4義器由ColloidialDynamicsCorporation,Warwick,RhodeIsland制造。該ColloidialDynamics儀器測(cè)量表面改性粒子的^電勢(shì)(表面電荷)。在制備硼酸改性的二氧化硅過程中，將硼酸加入到去離子的二氧化硅粒子中，其改變了該二氧化硅粒子表面的^電勢(shì)。在達(dá)到全部的表面覆蓋之后，表面改性的二氧化硅的^電勢(shì)不再變化。根據(jù)作為給定量的二氧化硅的硼酸克數(shù)的函數(shù)的c電勢(shì)的滴定曲線，可能確定硼酸在二氧化硅表面上的表面覆蓋百分率。在與硼酸反應(yīng)完成后，還可以通過同樣的方式根據(jù)c電勢(shì)來確定用第二金屬鹽與該硼改性溶膠反應(yīng)所達(dá)到的表面覆蓋。同樣可能的是提供表面改性的金屬氧化物粒子，該粒子含有連接到它們表面上的兩種以上的不同試劑。因此，在它們表面上含有兩種以上不同的金屬或準(zhǔn)金屬的多金屬表面改性的粒子同樣也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，同樣的落入本發(fā)明范圍的是至少兩種不同的金屬、準(zhǔn)金屬和其它有機(jī)試劑例如螯合劑或絡(luò)合劑的組合。上述的多金屬表面改性的粒子可以通過將在水性分散體中的去離子金屬氧化物粒子(例如氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鍺，二氧化硅，二氧化鈰和它們的混合物)與溶液(例如硼酸，醋酸鋁，鵠酸，或者醋酸鋯的溶液)中的穩(wěn)定劑反應(yīng)來制備。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，去離子膠體二氧化硅粒子的水性分散體在大約60。C與具有大約2的pH的硼酸溶液進(jìn)行反應(yīng)。被穩(wěn)定過的粒子可以隨后在環(huán)境溫度下與催化劑金屬鹽溶液或者催化劑金屬鹽的混合物進(jìn)行反應(yīng)來獲得多金屬表面改性的粒子。合適的催化劑金屬鹽的實(shí)例包括氯化柏、硝酸亞硝酰釕和乙酸二氧化鈰。多金屬表面改性粒子還可以用螯合劑或絡(luò)合劑進(jìn)行處理，隨后與另外的金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中有用的一種釕和硼改性的二氧化硅粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)用下面的結(jié)構(gòu)(I)來表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)在本發(fā)明中有用的一種二氧化鈰和硼改性的二氧化硅粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)用下面的結(jié)構(gòu)(II)來表示。膜的離子交換聚合物中或者膜電極組件的電極中。催化活性組分可以進(jìn)一步均勻的或者非均勻的分散、表面涂覆或沉積在離子交換膜、陽極電極、陰極電極或者氣體擴(kuò)散背材的表面。催化活性組分的用量取決于該活性組分用于其中的方法，例如，無論它分散于膜或者電極中，還是施用到膜、電極或者氣體擴(kuò)散背材的表面。催化活性組分可以通過本領(lǐng)域幾種已知的方法而直接加入到質(zhì)子交換膜中，這些已知的方法是例如諸如PEM的直接吸液或者通過澆鑄或熔體擠出具有混入到該離聚物中催化活性組分前體的PEM。典型的，本發(fā)明的催化活性組分構(gòu)成所述膜總重量的大約lwt。/。-大約20wt%,并優(yōu)選為該膜的大約2wt。/。-大約10wt%,更優(yōu)選大約3wty。-大約8wt%。一種優(yōu)選的用于將催化活性組分混入到PEM中的方法是膜的溶液澆鑄。在這種方法中，將催化活性組分粒子和離聚物以及有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑的混合物或者水相混合。有利的是具有能夠在所使用的方法的條件下快速干燥的足夠低的沸點(diǎn)的溶劑。當(dāng)使用易燃組分時(shí)，可以選擇所述的溶劑來使得與這樣的組分相關(guān)的加工危險(xiǎn)性最低。溶劑還必須在離子交換聚合物存在下足夠穩(wěn)定，該離子交換聚合物處于酸形式時(shí)是強(qiáng)酸活性的。溶劑典型的包括與離子交換聚合物相兼容的極性組分。多種醇類很好的適合用作所述的有機(jī)溶劑，其包括Cl-C8烷基醇例如曱醇，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>乙醇，l-丙醇，異丙醇，正、異、仲和叔-丁醇；異構(gòu)的5-碳醇例如l、2-和3-戊醇，2-曱基-l-丁醇，3-曱基,l-丁醇，等等；異構(gòu)的6-碳醇，例如i-、2-和3-己醇,2-曱基-l-戊醇;3-甲基-l-戊醇，2-曱基-l-戊醇,3畫甲基，l-戊醇，4-甲基-l-戊醇，等等；異構(gòu)的C7醇和異構(gòu)的C8醇。環(huán)醇同樣是合適的。優(yōu)選的醇是正丁醇和正己醇。有機(jī)溶劑還可以包括單獨(dú)使用的或者和醇組合使用的二元醇。將催化活性組分、離聚物和溶劑的混合物澆鑄到載體基體上，干燥除去溶劑，然后高溫加熱來聚結(jié)該膜。膜可以以多種形式來溶液澆鑄，所述形式包括單層膜、多層膜，或者與增強(qiáng)基體或增強(qiáng)纖維合為一體的:增強(qiáng)溶液:鑄膜中，催化活性組分4以、混人到增強(qiáng)膜的一側(cè)，、增強(qiáng)膜的兩側(cè)或者整個(gè)膜中。或者，在膜成層澆鑄中，催化活性組分可以作為離聚物中的催化活性組分薄層而在膜的一個(gè)或多個(gè)層之間選擇性使用。此外，不同的催化活性組分粒子可以加入到溶液澆鑄膜的不同層中。為了吸收具有催化活性組分的PEM,可以將PEM浸入到催化活性組分的水、醇或者它們的混合物溶液中。該膜典型的在所述的溶液中浸泡30分鐘到幾小時(shí)。浸泡之后，將膜從溶液中取出并干燥來將催化活性組分留到該膜中。上述的催化活性組分可以在電催化劑應(yīng)用之前，使用本領(lǐng)域已知的施涂這樣的涂料的方法來施用到膜表面；施用到作為部分電催化劑層的膜表面；或者施用到電極或者氣體擴(kuò)散背材表面。當(dāng)催化活性組分施用到膜、電極或者氣體擴(kuò)散背材(GDB)表面時(shí)，將該催化活性組分和離聚物以及溶劑相混合來應(yīng)用到期望的表面上。含有所述催化活性組分和離聚物的表面層典型的具有小于大約IO微米，優(yōu)選大約0.01-大約5微米，和更優(yōu)選大約0.5-大約3微米的厚度。可以使用油墨印刷工藝來將催化活性組分、離聚物和溶劑的混合物施用到膜或者電極表面上?；蛘?，可以使用貼花轉(zhuǎn)移方法，其中催化活性組分、離聚物和溶劑的混合物被施用到剝離膜上并干燥形成貼花圖案。將該貼花圖案的曝露表面隨后靠著膜或者電極表面放置，并進(jìn)行熱壓來將貼花圖案在剝離膜脫除之前固定到所述的表面上。還可以使用本領(lǐng)域已知的其它的施涂和涂覆技術(shù)，例如噴涂、涂抹、片狀基板涂布(patchcoating)、絲網(wǎng)印刷、移印或者苯胺印刷。典型的，使用液體介質(zhì)或者載體來將催化活性組分和離聚物的表面涂層施用傳遞到膜、電極或者GDB上。通常，所述的液體介質(zhì)同樣是與制造氣體擴(kuò)散電極(GDE)或者催化劑涂覆膜(CCM)的方法相適應(yīng)的，或者是與將陰極和陽極電催化劑涂覆到膜或者GDB上的方法相適應(yīng)的。對(duì)于液體介質(zhì)而言有利的是具有在所使用的加工條件下能夠快速干燥的足夠低的沸點(diǎn)。但是假定該介質(zhì)不能干燥的太快以至于在轉(zhuǎn)移到膜或者電極表面之前該介質(zhì)就干燥了。所述的介質(zhì)還必須在離子交換聚合物存在下足夠穩(wěn)定，該離子交換聚合物處于酸形式時(shí)可以具有強(qiáng)酸活性。液體介質(zhì)典型的包括與離子交換聚合物相容的極性組分，并優(yōu)選能夠潤濕該膜。典型的使用極性有機(jī)液體或其混合物，例如在上面的溶液澆鑄部分中討論過的醇類和醇/水混合物。如果水不干涉涂覆加工，則其可以存在于所述的介質(zhì)中...雖然當(dāng)存在足夠大的量時(shí)，某些極性有機(jī)液體可能溶脹膜，但是液體的用量優(yōu)選足夠小到在涂覆過程中的溶脹的副作用較小或者不可察覺出來。催化活性組分可以以許多方式施用到膜電極組件的氣體擴(kuò)散背材。氣體擴(kuò)散背材包含碳質(zhì)紙、織物或者復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形式的多孔導(dǎo)電片材料，其可以任選的被處理來表現(xiàn)出親水或疏水行為，并且在一個(gè)或者兩個(gè)表面上涂覆氣體擴(kuò)散層，典型的包含粒子層和粘合劑(例如含氟聚合物，如PTFE)。在催化活性組分直接施用到氣體擴(kuò)散背材的場合，可以使用適當(dāng)?shù)氖┩糠椒ɡ鐕娡?、浸涂或者涂布。催化活性組分還可以混入到用來預(yù)處理GDB表面的"碳油墨，，(炭黑和電解質(zhì))中，該GDB與膜電極表面相接觸。催化活性組分還可以加入到PTFE分散體中，該分散體經(jīng)常施用到GDB來賦予GDB疏水性。在通過將催化活性組分加入到膜電極組件的陽極或者陰極電催化劑電極層中而將其施用到PEM的表面的場合，催化活性組分構(gòu)成電極總重量的大約0.5wty。-大約10wt%，更優(yōu)選構(gòu)成電極總重量的大約lwt%-大約8wt%。這樣的電極層可以直接施用到離子交換膜，或者替代地，施用到氣體擴(kuò)散背材，由此分別形成催化劑涂覆膜(CCM)或者氣體擴(kuò)散電極(GDE)。已知有多種制造CCM的技術(shù)。典型的將電極層施用到氣體擴(kuò)散背材或者膜上的方法包括噴涂、涂抹、片狀基板涂布和絲網(wǎng)、貼花、移印或者苯胺印刷。這樣的涂覆技術(shù)可以用于制造廣泛的多種施涂層，該層基本上具有任何的厚度范圍:從非常厚例如30ym或者以上到非常薄例如1ym或者以下的厚度。施涂層的厚度取決于組分因素以及用以產(chǎn)生該層的方法。本發(fā)明的實(shí)施方案在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步說明。從上面的討論和這些實(shí)施例中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明確本發(fā)明的本質(zhì)特征，并可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種改變和變化來使其適應(yīng)不同的用途和條件，而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。因此除了此處所示和和所述的這些之外，本發(fā)明不同的改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說根據(jù)前述的說明將是顯而易見的。雖然已經(jīng)參考具體的方式、材料和實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于這些具體的公開內(nèi)容，并且可以擴(kuò)大到權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部等價(jià)物。實(shí)施例實(shí)施例涉及到金屬改性的膠體二氧化硅的制備和其與燃料電池MEA全氟膜的應(yīng)用。制備精選的雙金屬表面涂覆的膠體二氧化硅粒子并用來處理適用于MEA中的質(zhì)子交換膜。根據(jù)過氧化氫穩(wěn)定性試驗(yàn)來測(cè)試樣品膜的氧化穩(wěn)定性。在過氧化氫穩(wěn)定性試驗(yàn)中，測(cè)試由于在Fe^催化劑存在下&02對(duì)于膜的作用而引起的不同膜的分解。膜分解通過測(cè)量在與過氧化氫自由基反應(yīng)過程中從膜釋放出來的氟化氫的量而確定。實(shí)施例的A部分描述了雙金屬表面涂覆的二氧化硅膠體粒子的制備。B部分描述了吸收有A部分的雙金屬改性的二氧化硅的PEM的制備和性能。C部分描述了具有混入其中的A部分的雙金屬改性的二氧化硅的溶液澆鑄PEM的制備和性能。A部分:金屬-氧化硼改性的二氣化硅的兩歩制備。步驟1涉及到硼改性的二氧化硅的制備，步驟2涉及到不同的催化劑金屬離子在硼改性的二氧化硅上的固定。步驟l:硼改性的二氧化硅的制備。用于制備硼涂覆的二氧化硅的程序如同涉及到表面改性的膠體研磨劑的美國專利No.6743267中所述。用1升的20%石充酸溶液清洗大約1kg的AMBERLITEIR-120(—種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，羅門哈斯公司，賓夕法尼亞州，費(fèi)城)。將該混合物攪拌并使得樹脂沉淀。傾析水性層，并用10升的去離子水清洗。使得該混合物再次沉淀，然后傾析水性層。重復(fù)這個(gè)程序直到傾析過的水成為無色的。這個(gè)程序提供了一種酸性的樹脂。將12kg(大約2.27加侖)的SYTONTMHT50(—種50nm平均粒徑的鈉形式的膠體二氧化硅，DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.,Tempe，亞利桑那州)放入5加侖的裝備有攪拌器的混合槽中。將2.502kg的去離子水加入該槽中，混合所述溶液幾分鐘。測(cè)定該溶液的pH為大約10.2。在連續(xù)的pH監(jiān)控下，加入少量的酸態(tài)離子交換樹脂，同時(shí)使得pH在加入過程中保持穩(wěn)定。少部分加入另外的樹脂直到pH降低到1.90-2.20。一旦達(dá)到該pH界限并穩(wěn)定在這個(gè)范圍，則不再加入另外的離子交換樹脂，并將該混合物攪拌1-1.5小時(shí)。隨后，使該混合物通過500篩孔的篩子來除去離子交換樹脂，并提供去離子的SYTONHT50膠體二氧化硅。在10加侖的裝備有攪拌器和加熱器的混合槽中制備268g硼酸粉末(FisherScientific,2000ParkLane,匹茲堡，賓夕法尼亞州)在5.55kg去離子水中的溶液:通過緩慢加入硼酸粉末直到全部的粉末都加入到水中，然后攪拌該混合物5分鐘，并將混合物的溫度升高到55-65°C。然后在攪拌所述的混合物的同時(shí)，在大約1.2小時(shí)內(nèi)以大約200ml/min的速度并保持高于52°C的溫度緩慢加入去離子的和稀釋過的SYTONHT50(14.5kg)到該硼酸溶液中。該加入完成后，在60。C加熱并連續(xù)攪拌混合物5.5小時(shí)。隨后通過l-微米過濾器來過濾所形成的溶液，產(chǎn)生硼表面改性的膠體二氧化硅的水性分散體，具有大約30%的固體。這種硼表面改性的膠體二氧化珪的特征在于使用ColloidalDynamics儀器(Warwick,RhodeIsland)的膠體穩(wěn)定性超過15天，并被發(fā)現(xiàn)在15天的測(cè)試期間表現(xiàn)出的恒定的pH(pH大約6.6)和^電勢(shì)(^電勢(shì)大約58毫伏)二者。這種表面-改性的膠體二氧化硅被含硼化合物(一種或多種)覆蓋的表面部位的百分比經(jīng)計(jì)算為大約98%。硼酸與二氧化硅摩爾比是4.3。步驟2:催化劑金屬離子在硼改性的二氧化硅上的固定。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，將170g去離子水加入到250ml燒杯中，并使用磁攪拌器保持于攪拌下。向該去離子水中緩慢加入80g的30%固體的硼酸改性的二氧化硅的水性分散體，并混合另外10分鐘。對(duì)于實(shí)施例1和2，將硝酸亞硝?；懺跀嚢柘录尤氲剿龅臒恢衼硇纬呻p金屬表面改性的二氧化硅的分散體。將每種分散體另外攪拌15分鐘。測(cè)量每個(gè)分散體的pH并列于表l中。表1還匯總了每種分散體的組分量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用上面的步驟1所述的方法制造的硼涂覆的膠體二氧化硅來制備另外的分散體，除了使用12nm平均粒徑的膠體二氧化硅粒子(SytonHS-40,DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，Tempe,亞利桑那州)來代替50nm膠體二氧化硅粒子。硼酸在該12nm膠體二氧化硅粒子的表面上的覆蓋率大約是46%。硼酸與二氧化硅的摩爾比是大約4.0。向250ml燒杯中加入110g的18.15wto/o固體的所述的金屬改性的二氧化硅的水性分散體，并使用磁攪拌器保持于攪拌下。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，向該硼改性的二氧化硅中緩慢加入表2所示量的去離子水，并另外混合10分鐘。在攪拌下，分別緩慢加入表2所示的用于實(shí)施例3和4的金屬鹽。將每種分散體另外攪拌15分鐘。測(cè)量pH并列于表2中。表2還匯總了每種分散體的組分量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>B部分:吸收的膜。如下制備用于測(cè)試的含有雙金屬改性的二氧化硅粒子的膜:向25mmx200mm的試管中加入一個(gè)l.Og的干燥過的(在真空爐中90。C保持1小時(shí))質(zhì)子形和大約1050EW的NationN117質(zhì)子交換膜(獲自DuPont，Wilmington,特拉華)，該交換膜具有大約7密耳的厚度和大約28cm2的面積。向其中加入25mL去離子水和下面的每個(gè)實(shí)施例所示的量的雙金屬改性的二氧化硅粒子分散體，目的是將大約5-6wty。的該粒子添加劑混入到Nafion⑧膜中。將攪拌棒放在所述的膜上來使其浸沒入溶液中。將該樣品管緩慢浸入熱水浴(85。C)中并保持30分鐘。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例1-4和對(duì)比例A重復(fù)該過程。實(shí)施例1硝酸亞硝?；懜男缘呐鹜扛驳亩趸?0.1%摩爾比)，0.5g實(shí)施例2硝酸亞硝?；懜男缘呐鹜扛驳亩趸?0.5%摩爾比)，0.5g實(shí)施例3乙酸二氧化鈰改性的硼涂覆的二氧化硅，0.5g實(shí)施例4硝酸亞硝?；懜男缘呐鹜扛驳亩趸?，0.5g對(duì)比例A硼酸改性的二氧化石圭對(duì)照物，0.2g使用下面的過氧化氫穩(wěn)定性測(cè)試來測(cè)試每個(gè)膜的氧化穩(wěn)定性。在將所述的試管從熱水浴中取出并冷卻到室溫之后，將25mL的300/()過氧化氫的溶液和石危酸亞鐵(FeS04.7H2O)(0.005g)加入到所述試管中，該試管含有水和吸收有金屬改性的二氧化硅粒子的膜。然后將每個(gè)試管緩慢的浸入熱水浴(85。C)中并加熱18小時(shí)。取出每個(gè)樣品并冷卻，從試管中將液體傾析到稱過皮重的400mL燒杯中。將試管和膜用250mL去離子水沖洗，并將沖洗物放入所述的400mL燒杯中。加入兩滴酚酞，并用0.1NNaOH滴定燒杯中的內(nèi)容物直到溶液變成粉紅色。稱量燒杯的重量。將10mL滴定過的溶液和10mL醋酸鈉緩沖液的混合物在容量瓶中用去離子水稀釋到25mL。使用氟化物離子選擇性電極測(cè)量這個(gè)緩沖過的溶液的電導(dǎo)率，并根據(jù)所測(cè)量的電導(dǎo)率，使用前面得到的"濃度"對(duì)"電導(dǎo)率"校準(zhǔn)曲線來確定氟化物(ppm)濃度?？諝飧稍镂沼须p金屬改性的二氧化硅粒子的膜，然后爐子干燥(真空爐中9(TC保持1小時(shí))并立即稱重。根據(jù)干膜重量來計(jì)算重量百分比損失。實(shí)施例1和2以及對(duì)比例A的氟化物排放數(shù)據(jù)列于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>下表4表示了第二對(duì)照物和實(shí)施例3和4的氟化物排放數(shù)據(jù)，這些實(shí)施例全部是在同于上述條件下分別測(cè)量的，但是使用了不同份額的Nafion⑧膜。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在上面的實(shí)施例中，金屬改性的硼涂覆的二氧化硅粒子保護(hù)PEM免受過氧化氫自由基的攻擊，這可以用更低的氟化物離子排放來證實(shí)。用釕和鈰改性的硼涂覆的二氧化硅粒子在這些試^r中是有效的。此外，具有12nm較小粒徑的金屬改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(實(shí)施例3和4)在降低氟化物排放方面比50nm的較大粒子更有效。C部分:溶液澆鑄膜。含有不同量的實(shí)施例1的釕改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的溶液洗鑄全氟磺酸膜是根據(jù)下面的程序來制備的，并根據(jù)過氧化氫穩(wěn)定性測(cè)試來進(jìn)行測(cè)試。向100mL燒杯中加入50.4g的11.9wt%的Nafion全氟磺酸聚合物在l-丁醇中的分散體，并用磁攪拌棒進(jìn)行攪拌。該全氟磺酸聚合物樹脂處于磺酸形并具有用FTIR分析的886EW的磺酰氟化物形式的樹脂。向這個(gè)混合物中加入0.6g實(shí)施例5的釕改性的硼涂覆的二氧化硅粒子，并將該混合物攪拌30分鐘。在這種分散體中的雙金屬二氧化硅粒子固體與Nafion⑧聚合物固體的重量比是0.01。使用不銹鋼刮刀將分散體溶液澆鑄到5密耳MylarA膜(TekraCorporation,NewBerlin,威斯康星州)上制備膜并空氣干燥。隨后將該膜在120。C的爐子中干燥20分鐘，取出Mylar⑧膜，然后在160°C退火3分鐘。使用下表5中的量，重復(fù)這個(gè)相同的用于制備含有同樣的雙金屬改性的二氧化硅粒子的溶液澆鑄膜的程序，來制備具有改性的二氧化硅與Nafion⑧聚合物重量比為0.05和0.10的膜。根據(jù)實(shí)施例1-8所用的過氧化氫穩(wěn)定性測(cè)試程序來對(duì)溶液澆鑄膜進(jìn)行測(cè)試，除了每個(gè)膜樣品每次使用新鮮的過氧化氬和硫酸亞鐵(II)試劑測(cè)試三次。三次測(cè)試周期的累積的氟化物排放列于下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>制備含有不同量的實(shí)施例3的二氧化鈰改性的硼涂覆二氧化硅粒子和實(shí)施例4的釕改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的另外的溶液洗鑄全氟磺酸膜，并才艮據(jù)實(shí)施例5-7和對(duì)比例B的程序進(jìn)行測(cè)試。向100mL燒杯中加入表6量的11.9wt。/。的Nafion⑧全氟磺酸聚合物在l-丁醇中的分散體，并用磁攪拌棒進(jìn)行攪拌。該全氟磺酸聚合物樹脂處于磺酸形并具有用FTIR分析的920EW的磺酰氟化物形樹脂。向這個(gè)混合物中加入實(shí)施例3的二氧化鈰改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(實(shí)施例8和9)或者實(shí)施例4的釕改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(實(shí)施例10和11),并將混合物攪拌30分鐘。金屬改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的量和這種分散體中的改性的二氧化硅粒子固體與Nafion⑧聚合物固體的重量比列于下表6中。使用不銹鋼刮刀將分散體澆鑄到5密耳Mylar⑧A膜(TekraCorporation,NewBerlin,威斯康星州)上制備膜并空氣干燥。將該膜在120。C的爐子中干燥20分鐘，取出Mylar⑧膜，然后在160。C退火3分鐘。使用下表6中所示的實(shí)施例8-11的組分量，重復(fù)這個(gè)用于制備含有雙金屬改性的二氧化硅粒子的溶液澆鑄膜的程序，來制備膜。根據(jù)實(shí)施例1-4所用的過氧化氫穩(wěn)定性測(cè)試程序來對(duì)溶液澆鑄膜進(jìn)行測(cè)試，除了每個(gè)膜樣品每次使用新鮮的過氧化氫和硫酸亞鐵(II)試劑測(cè)試三次。三次測(cè)試周期的累積的氟化物排放列于下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.用于提高膜電極組件中的抗過氧化氫自由基性能的粒子，其包含金屬氧化物，該金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、TiO2、Ti2O3、氧化鋯、二氧化錳、氧化錳、Y2O3、Fe2O3、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鎢、氧化鍺、CeO2、Ce2O3和它們的組合，穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑選自金屬離子和準(zhǔn)金屬離子以及它們的組合，和至少一種催化劑，該催化劑不同于所述穩(wěn)定劑并且選自鈰和釕。2.權(quán)利要求1的粒子，其中所述穩(wěn)定劑是一種或多種含有選自鋁、硼、鎢、鈦、鋯和釩的元素的離子。3.權(quán)利要求1的粒子，其中所述的粒子是膠體粒子，具有小于200nm的平均粒徑。4.權(quán)利要求3的粒子，其中所述的膠體粒子包含二氧化硅。5.權(quán)利要求3的粒子，其中所述金屬和準(zhǔn)金屬離子包括硼離子。6.權(quán)利要求1的粒子，其中所述的粒子是膠體粒子，具有小于100nm的平均粒徑。7.權(quán)利要求6的粒子，其中該膠體粒子包含二氧化硅和硼離子。8.權(quán)利要求1的粒子，其中所述的粒子是膠體粒子，具有小于25nm的平均粒徑。9.權(quán)利要求8的粒子，其中該膠體粒子包含二氧化硅和硼離子。全文摘要提供了一種包含粒子的催化活性組分，所述的粒子含有金屬氧化物例如二氧化硅、金屬離子或者準(zhǔn)金屬離子例如包含硼的離子和催化劑。當(dāng)被引入到燃料電池的膜電極組件中時(shí)，所述的粒子提高了在膜電極中的抗過氧化物自由基性能。文檔編號(hào)H01M4/86GK101401235SQ200780009025公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日發(fā)明者J·A·西迪奎,K·G·賴富德申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司