專利名稱：：具有改進的貴金屬利用效率的燃料電池電極催化劑、其制造方法及包括其的固體聚合物...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有改進貴金屬利用效率的燃料電池電極催化劑、j亥燃料電池電極催4b劑的方法及包括召聚合物燃料電池'用
背景技術(shù)：
期望具有聚合電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池用作車輛例如電動車和小型廢熱發(fā)電系統(tǒng)的電源，由于該燃料電池可容易地減小其尺寸和重量。但是，固體聚合物燃料電池的工作溫度較低，并且其廢熱不能容易地用作輔助驅(qū)動電源等等。因此，為投入實際應(yīng)用，固體聚合物燃料電池需要具有足夠的在有效利用陽極反應(yīng)氣體(純氫)和陰極反應(yīng)氣體(空氣等等)的工作條件下提供高發(fā)電效率和高輸出密度的能力。界面(下文稱作反應(yīng)位置)上進行，其上反應(yīng)氣體、催化劑、和含氟離子交換樹脂(電解質(zhì))全部存在。因此，電極反應(yīng)僅僅在三相界面上進行，這里可同時傳輸或接收作為活性物質(zhì)的氣體(氫或氧)、質(zhì)子(H+)、和電子(e—)。具有上述功能的電極的實例為包括固體聚合物電解質(zhì)、碳顆粒、和催化物質(zhì)的固體聚合物電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極。例如，在該電極中，負載催化劑的碳顆粒與固體聚合物電解質(zhì)混合，并且三維分布該混合物。在電極內(nèi)形成多個孔。作為催化劑載體的碳形成電子傳輸通道。該固體電解質(zhì)形成質(zhì)子傳輸通道。該孔形成氧或氫產(chǎn)物水的供應(yīng)和排放通道。該三個通道在電極中三維分散以形成無數(shù)的允許同時傳輸和接收氣體、質(zhì)子(HT)、和電子(e—)的三相界面。其提供了電極反應(yīng)的位置。因此，在常規(guī)固體聚合物燃料電池中，催化劑例如金屬催化劑或金屬負載催化劑(例如，包括炭黑載體的金屬負栽碳，所述炭黑載體具有大比表面積并且負載例如鉑的金屬催化劑)被涂敷與聚合電解質(zhì)膜中所包括的相同的含氟離子交換樹脂或者與其不同的含氟離子交換樹脂。涂敷的催化劑用作催化劑層的組成材料。因此將催化劑層中的反應(yīng)位置制成三維以增加其數(shù)量和改進昂貴貴金屬例如作為催化性金屬的鉑的利用率。金屬負載催化劑的性能水平取決于活性金屬的分散程度，并且該性能水平在所負載金屬量相同的情況下隨著表面積一致提高。通過浸漬或吸收或者通過允許碳負載金屬膠體可制造這種金屬負載催化劑。日本專利公開(Kokai)2003-320249A描述了制造金屬負載催化劑常規(guī)方法的下述問題。(1)采用浸漬，活性金屬可能聚集、顆粒尺寸增加以及表面積減小。這一點阻止活性金屬充分顯示活性。(2)吸收包括在惰性氣體或者還原氣體中高溫加熱處理(250至300°C)。這一點使得活性金屬可能燒結(jié)。因此，和笫(l)種情況相同，活性金屬顆粒尺寸增加，不能充分顯示其自身的活性。(3)采用允許碳負載金屬膠體的方法，例如通過向鉑的水溶液加入作為還原劑的肼或硫代硫酸酯而制造鉑膠體。這種情況下，肼和硫代硫酸酯的強還原性使得鉑膠體顆粒的尺寸快速增長并且顆粒尺寸增加。因此，和第(l)種情況相同，活性金屬表面積減小，不能充分顯示其自身的活性。而且，疏代硫酸酯使得硫和硫化合物可能殘留，促使催化劑活性降低。因此，為減小活性金屬的顆粒尺寸同時增加顆粒的^度以提供顯示出強活性金屬負載催化劑，日本專利公開(Kokai)2003-320249A如下制造金屬負載催化劑。將用作栽體的Ketjen碳加入用作溶劑的離子交換水和用作還原劑的乙醇的混合溶液。該溶液分軟并沸騰以充分去除溶解的氧。將作為金屬鹽的二硝基二胺鉑鹽加入該溶液，該溶液然后被熱回流以允許Ketjen碳負載Pt膠體。進一步將該溶液冷卻至室溫并過濾、洗滌和干燥。已知在生產(chǎn)催化劑期間還原貴金屬催化劑時如JP專利公開(Kokai)2003-320249A—樣進行加熱。但是，加熱的目的為減小貴金屬顆粒的尺寸以提高貴金屬表面的活性面積。常規(guī)陰極和陽極都采用包括鉑或者鍋合金催化性金屬顆粒的電極催化劑，該鉑或者鉑合金高度M并負載在導(dǎo)電載體例如具有大比表面積的炭黑中。高度^t并負載的催化性金屬顆粒提高了電極的反應(yīng)面積并改進了催化活性。但是，催化劑表面被電解質(zhì)覆蓋，當即使在載體中以微孔負載金屬顆粒時，碳顆粒微孔中的催化性金屬顆粒不能接觸固體電解質(zhì)膜。即，期望常規(guī)催化劑具有碳微孔中的Pt顆粒。與電解質(zhì)聚合物例如高氟化樹脂混合的該催化劑防止聚合物進入微孔。因此，微孔中的Pt顆粒不能促進三相界面，減小了Pt的利用率。
發(fā)明內(nèi)容考慮到常規(guī)技術(shù)的問題構(gòu)造本發(fā)明。本發(fā)明的目標在于進一步提高三相界面Pt顆粒率(Pt利用率)以降低用于燃料電池的催化性金屬例如Pt的量。發(fā)現(xiàn)可進行特別處理制備催化劑以解決上述問題，從而構(gòu)造本發(fā)明。首先，本發(fā)明提供一種燃料電池電極催化劑，包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒，其中負載催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于導(dǎo)電載體中微孔的平均孔尺寸。這里所使用的術(shù)語"導(dǎo)電載體中的微孔"是指孔尺寸最大為2nm的孔，這些孔進一步從導(dǎo)電載體中的孔分叉出。通過將負栽催化性金屬顆粒的平均尺寸提高至大于導(dǎo)電載體中微孔的尺寸防止催化性金屬顆粒i^導(dǎo)電載體中的微孔。催化性金屬因此僅僅出現(xiàn)在導(dǎo)電載體的表面上或者大部分處于孔內(nèi)。另外，尺寸為幾nm的聚合物電解質(zhì)的顆粒通常粘附于導(dǎo)電載體。因此，導(dǎo)電載體、催化性金屬、和以形成三相界面。這一點削減了無效催化性金屬以改進昂貴的Pt顆粒等等的利用效率。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑的催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為至少1.8nm最大5nm，更優(yōu)選至少為2nm最大為5nm?？蓪⑷我鈱挿秶熘娜剂想姵卮呋瘎┏煞钟米鞲鶕?jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑的催化性金屬。優(yōu)選的實施例為鉑。另外，任意寬范圍熟知的燃料電池催化劑載體可用作導(dǎo)電載體。優(yōu)選的實例為任意的各種類型碳粉末或者碳纖維材料。第二，本發(fā)明提供一種制造包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑的方法，該方法包括如下步驟混合并攪拌催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電載體顆粒，然后還原催化性金屬鹽以允許導(dǎo)電載體負載催化性金屬，其中催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電載體顆粒被倒入然后混合和攪拌，同時力口熱。本發(fā)明還提供一種制造包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑的方法，該方法包括如下步驟混合并攪拌催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電載體顆粒，然后還原催化性金屬鹽以允許導(dǎo)電載體負栽催化性金屬，其中在倒入并加熱催化性金屬鹽溶液后，將該溶液于導(dǎo)電載體顆?；旌喜嚢?。在根據(jù)本發(fā)明的制造燃料電池電極催化劑的方法中，優(yōu)選在80至100'C下加熱0.5至2個小時。加熱步驟將催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸調(diào)整至至少1.8nm，優(yōu)選至少2nm。在根據(jù)本發(fā)明的制造燃料電池電極催化劑的方法中，如上所述，催化性金屬的優(yōu)選實例為鉑，導(dǎo)電載體的優(yōu)選實例為炭粉末或者碳纖維材料。第三，本發(fā)明提供一種固體聚合物燃料電池，其具有陽極、陰極、和位于陽極和陰極之間的聚合電解質(zhì)膜，該燃料電池包括作為陰極和/或陽極的電極催化劑的上述燃料電池電極催化劑。盡管提高了貴金屬的利用率并減少了無效貴金屬，但是根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑可構(gòu)造固體聚合物燃料電池，其提供比常規(guī)技術(shù)絕不差的電池電力。根據(jù)本發(fā)明，加熱步驟使得催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸可調(diào)整。因此，本發(fā)明提供一種燃料電池電極催化劑，包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒，其中負栽催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于導(dǎo)電載體中微孔的平均孔尺寸。這一點使得可進一步提高三相界面的Pt顆粒率(Pt利用率)以減少用于燃料電池的催化性金屬例如Pt的量。圖l是常規(guī)燃料電池電極催化劑的示意橫截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑的示意橫截面圖；圖3是示出對比實例和實例l和2中催化劑制備流程的視圖；以及圖4是示出對比實例和實例l和2的電壓-電流密度曲線的視圖。具體實施方式圖1示出了常規(guī)燃料電池電極催化劑的示意橫截面圖。如圖l所示，常規(guī)電極催化劑包括碳載體，其具有孔尺寸大約為幾nm的微孔，在所述微孔中可能出現(xiàn)較小顆粒尺寸的Pt顆粒。當聚合物電解質(zhì)擴散大約4nm時，與聚合物電解質(zhì)例如高氟化樹脂(商標名)混合的Pt催化劑阻止聚合物電解質(zhì)進入微孔。因此，聚合物電解質(zhì)粘附于微孔表面。這一點阻礙了微孔中的Pt顆粒接觸固體電解質(zhì)膜；因此Pt顆粒不用于三相界面。這減小了Pt利用率。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑的示意橫截面圖。如圖2所示，通過將負載催化性金屬顆粒的平均尺寸提高至大于導(dǎo)電載體中微孔的尺寸防止催化性金屬顆粒進入導(dǎo)電載體中的微孔。催化性金屬因此僅僅出現(xiàn)在導(dǎo)電栽體的表面上或者至多處于孔內(nèi)。另外，尺寸為幾nm的聚合物電解質(zhì)顆粒通常粘附于導(dǎo)電載體。因此，導(dǎo)電載體、催化性金屬、和以形成三相界面。這一點減少了無效催化性金屬以改進昂貴的Pt顆粒等等的利用效率。料電池:'''''"々、，、'"、、不特別限定根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑中所包括的金屬催化劑。但是，優(yōu)選鉑或者鉑合金。而且，優(yōu)選將金屬催化劑負載在導(dǎo)電載體中。不特別限定導(dǎo)電載體但是優(yōu)選為比表面積至少為200m2/g的碳材料。例如，優(yōu)選使用炭黑或者活性炭。在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑中所包括的聚合物電解質(zhì)優(yōu)選為含氟離子交換樹脂，特別優(yōu)選為磺酸型全氟化碳聚合物。該磺酸型全氟化碳聚合物在陰極中長時間化學穩(wěn)定并可進行快速質(zhì)子傳輸。體擴散電極中催化劑層的厚度，優(yōu)選為1至100nm，更優(yōu)選為3至50^m。在固體聚合物燃料電池中，與從陽極的氫氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的過電壓相比，從陰極的氧還原反應(yīng)所產(chǎn)生的過電壓非常高。因此，有效利用反應(yīng)位置以改進陰極的電極特征對增強電池的輸出特征有效。另一方面，不特別限定陽極的結(jié)構(gòu)；例如陽極可配置為熟知的氣體擴散電極。不特別限定在根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物燃料電池中所采用的聚合電解質(zhì)膜，并且該膜可以是任何在潤濕條件下顯示出高離子傳導(dǎo)性的離子交換膜。組成聚合電解質(zhì)膜的固體聚合物材料例如可以是具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚磺酸型樹脂、具有膦脧基或者氛基的全氟化碳聚合物等等。特別是，優(yōu)選磺酸型全氟化碳聚合物。該聚合電解質(zhì)膜可由催化劑層中所包括的含氟離子交換樹脂或者與催化劑層不同的樹脂組成?？赏ㄟ^采用負載金屬催化劑的導(dǎo)電載體和通過將聚合電解質(zhì)溶解或者才及催化劑。可選擇地，可通過采用通過將負載催化劑的導(dǎo)電載體和聚合電的燃料電池電極催化劑。該溶劑或*介質(zhì)例如可以為醇、含氟醇、或者含氟醚。然后，將涂敷液涂敷在組成離子交換膜或者氣體擴散層的碳布或類似物上以形成催化劑層?？蛇x擇地，可通過將涂敷液涂敷在分離的底部以形成涂敷層以及將涂敷層轉(zhuǎn)移至離子交換膜而在離子交換膜上形成催化劑層。如果在氣體擴散層上形成燃料電池電極催化劑層，則優(yōu)選通過粘附或者熱壓將催化劑層和離子交換膜接合在一起。另外，如果在離子交換層上形成催化劑層，則陰極可僅僅由催化劑層或者由催化劑層和相鄰氣體擴散層組成。通常將具有形成于其中的氣體通道的隔離體置于陰極外。該通道對陽極供應(yīng)含氫氣體，對陰極供應(yīng)含氧氣體。如上所述配置的固體聚合物燃料電池。對比實例]首先，將4.71g具有較大比表面積的從市場購買的碳粉末添加并^L至0.5L純水中。將含4.71g輛的六水溶膠(hexahydroso)鉑灘酸溶液滴入^L液后與碳充分混合。將大約5mL的0.01N氨添加至溶液中，以將pH值設(shè)置為約9，以形成在碳中沉淀的氫氧化鉑。然后清洗分散液并在真空中以10(TC干燥所獲得的粉末10小時。然后，在500'C下將該粉末保持在氫氣中達2小時以進行還原處理。然后在純水中清洗該粉末。在真空中以ioox:干燥經(jīng)過過濾和清洗的粉末達io小時。所獲得的負載鉑的碳催化劑粉末A的鉑負載密度為50%。另外，進行CO脈沖測量，從而確定平均鉑顆粒尺寸為大約1.5nm。下面所示出的表l中示出了所獲得的催化劑粉末A的物理特征。[實例1]將含4.71g柏的hexahydroso鉑硝酸溶液滴入O.SL純水中。將大約5mL的0.01N氨添加至溶液中以將pH值設(shè)置為約9，以形成氫氧化鉑。然后，將4.71g具有較大比表面積的從市場購買的碳粉末倒入。將M液加熱至90。C并攪拌l小時。該^t液被冷卻至室溫然后清洗以獲得粉末。在真空中以ioox:干燥所獲得的粉末達io個小時。然后，在50ox:將該粉末保持在氫氣中2個小時以進行還原處理。在純水中清洗該粉末。然后過濾并清洗該粉末并將其在真空中以ioox:干燥io個小時。所獲得的負載鉑的碳催化劑粉末B的鉑負載密度為50%。另外，進行CO脈沖測量，以確定平均鉑顆粒尺寸為大約2.0nm。下面所示出的表1中示出了所獲得的催化劑粉末B的物理特征。[實例2將含4.71g柏的hexahydroso賴硝酸溶液滴入0.5L純水中。將大約5mL的O.OIN氨添加至溶液中，以將pH值設(shè)置為約9，以形成氫氧化鉑。然后，將該M液加熱至卯'C，將4.71g從市場購買的具有較大比表面積的碳粉末倒入。并攪拌該分歉液l小時。該^ft液:帔冷卻至室溫然后清洗以獲得粉末。在真空中以100匸干燥所獲得的粉末10個小時。然后，在500。C將該粉末保持在氫氣中2個小時以進行還原處理。在純水中清洗該粉末。然后過濾并清洗該粉末并在真空中以100。C干燥10個小時。所獲得的負栽鉑的碳催化劑粉末C的鉑負載密度為50%。另外，進行CO脈沖測量以確定平均鉑顆粒尺寸為大約2.0nm。下面所示出的表l中示出了所獲得的催化劑粉末C的物理特征。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表l示出了在所有的對比實例和實例l和2中鉑負載密度為50%,但是由CO脈沖測量所確定的實例1和2的平均鉑顆粒尺寸大約為2.0nm，表示對顆粒尺寸的顯著調(diào)整。[性能評估如下所述將所獲得的負載鉑的碳催化劑粉末A至C用于形成固體聚合物燃料電池的單電池電極。將每個負載鉑的碳催化劑粉末A至C和高氟化樹脂(商標)一起M在有機溶劑中。對Teflon(商標)片涂敷所獲得的M液以形成催化劑層。單位電極面積上Pt催化劑的量在碳催化劑粉末A中為0.30mg/cm2、在碳催化劑粉末B中為0.25mg/cm2、而在碳催化劑粉末C中為0.24mg/cm2。分別通過熱壓經(jīng)聚合電解質(zhì)膜將由負載鉑的碳催化劑粉末A至C形成的電極層疊在一起。將擴散層安裝在層疊電極的相對側(cè)以形成單電池電極。[MEA性能評估在下面的條件下對單電池進行發(fā)電評估測試。"陰極膜厚度"6mil"氣體流速"陽極H2500cc/min陰極空氣1000cc/min"增濕溫度"陽極起泡70X:陰極起泡80X:"氣壓，，陽極0.2MPa陰極0.2MPa"電池溫度"80匸在上述條件下，測量電流密度和電池電壓以獲得圖4所示出的I-V評估。該圖示出，盡管實例l和2的陰極Pt含量小于對比實例，但是實例1和2顯示出決不比對比實例發(fā)電性能差的發(fā)電性能。[Pt利用率評估在下面的條件下對單電池進行發(fā)電評估測試。"陰極膜厚度"6mil"氣體流速，，陽極H2500cc/min陰極N21000cc/min"增濕溫度"陽極起泡70"C陰極起泡80°C"氣壓"陽極0.2MPa陰極0.2MPa"電池溫度"80°C在上述條件下，進行CV(循環(huán)伏安法)測量H2脫附峰。計算了下面示出的表2所示的Pt利用率。Pt利用率(％)-[電化學有效Pt表面積(基于H2脫附峰計算)/[幾何Pt表面積(基于Pt顆粒尺寸⑥CO脈沖計算)1x100[表21<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2示出了和對比實例相比顯示出較高Pt利用率的本發(fā)明的實例1和2。工業(yè)應(yīng)用小生根據(jù)本發(fā)明，加熱步驟使得可調(diào)整催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸。因此，本發(fā)明提供了一種包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑，其中負栽載體金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于導(dǎo)電載體中微孔的平均孔尺寸。這一點使得可能進一步提高三相界面的Pt顆粒率(Pt顆粒利用率)以減小用于燃料電池的催化性金屬例如Pt的量。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池電極催化劑促進了實際應(yīng)用和燃料電池的推廣。權(quán)利要求1.一種燃料電池電極催化劑，包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒，其特征在于，負載的催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于所述導(dǎo)電載體中微孔的平均孔尺寸。2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池電極催化劑，其特征在于，所述催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸至少為1.8nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料電池電極催化劑，其特征在于，所述催化性金屬為鉑。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的燃料電池電極催化劑，其特征在于，所述導(dǎo)電載體為碳粉末或者碳纖維材料。5.—種制造包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟混合并攪拌催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電載體顆粒，然后還原催化性金屬鹽以允許所述導(dǎo)電栽體負栽所述催化性金屬，其中，倒入所述催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電載體顆粒，然后在加熱的同時混合和攪拌。6.—種制造包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟混合并攪拌催化性金屬鹽溶液和導(dǎo)電栽體顆粒，然后還原所述催化性金屬鹽以允許所述導(dǎo)電載體負載所述催化性金屬，其中，在倒入并加熱所述催化性金屬鹽溶液后，將所述溶液與所述導(dǎo)電載體顆?；旌喜嚢?。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的制造燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于，以80至100"€加熱0.5至2個小時。8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項的制造燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于，加熱步驟將所述催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸調(diào)整至至少1.8腿。9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項的制造燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于所述催化性金屬為鉑。10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項的制造燃料電池電極催化劑的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電載體為碳粉末或者碳纖維材料。11.一種固體聚合物燃料電池，包括陽極、陰極、以及位于所述陽極和陰極之間的聚合電解質(zhì)膜，其特征在于，所述燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一化劑。全文摘要本發(fā)明的目標在于進一步提高三相界面的Pt顆粒利用率(Pt利用率)以降低用于燃料電池的催化性金屬例如Pt的量。本發(fā)明提供了一種包括導(dǎo)電載體和催化性金屬顆粒的燃料電池電極催化劑，其中負載的催化性金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于導(dǎo)電載體中微孔的平均孔尺寸。文檔編號H01M4/86GK101401237SQ200780009028公開日2009年4月1日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日發(fā)明者寺田智明,榎本晉,永田貴寬,河合秀保,田端壽晴,高橋宏明申請人:株式會社科特拉;豐田自動車株式會社