專利名稱：：用于蓄電池的包含三嗪的電極材料的制作方法用于蓄電池的包含三。秦的電極材料本發(fā)明涉及利用空間位阻硝基氧(nitroxide)自由基(其結(jié)合至三。秦結(jié)構(gòu)單元)的氧化還原循環(huán)作為活性要素(activeelement)的穩(wěn)定蓄電池。本發(fā)明的其它方面是提供此類蓄電池的方法，各種化合物在蓄電池中作為活性要素的用途以及所選擇的新型硝基氧化合物。硝基氧聚合物在有機(jī)基電池中作為陰極活性材料已經(jīng)有所描述，例如在ElectrochimicaActa50,827(2004)中。描述了4-曱基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制備、其自由基聚合以及隨后的所述聚合物氧化為相應(yīng)的聚合硝基氧。各種基團(tuán)，例如硝基氧基團(tuán)在蓄電池的電極材料中作為活性組分的用途還已經(jīng)公開于EP1128453。由于電極材料在蓄電池電解質(zhì)中低溶解度或不溶性是優(yōu)選的，因此聚合的或低聚的硝基氧特別制得關(guān)注。由于迅速成長(zhǎng)的電子器件市場(chǎng)，例如移動(dòng)電話和移動(dòng)式個(gè)人電腦(筆記本電腦)，近年來(lái)對(duì)具有高能量密度的小容量和大容量蓄電池的需求不斷提高。目前，對(duì)此類應(yīng)用最常使用的蓄電池是鋰離子蓄電池。這種鋰離子蓄電池在正極(陰極)中使用包含鋰的過渡金屬氧化物和在負(fù)極(陽(yáng)極)中使用碳作為活性材料，并通過在這些活性材料中插入Li并從這活性材壽牛消除Li進(jìn)行充電和放電。但是，由于鋰離子蓄電池使用大比重的過渡金屬氧化物(特別是在正極中)，因此其每單位重量具有不合需要的蓄電池容量。因此，已經(jīng)謀求使用更輕的電極材料開發(fā)出大容量蓄電池。例如，US專利No.4,833和2,715,778公開了在正極使用具有二石危鍵的有機(jī)化合物的蓄電池，其采用與二硫鍵的形成和分解有關(guān)的電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)作為蓄電池的原理。例如，如上所述的EP1128453類似地7>開了在蓄電池的電才及材料中將硝基氧基團(tuán)作為活性組分。令人驚訝地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)與1,3,5三。秦化學(xué)連接的硝基氧基團(tuán)可使得活性電極材料的蓄電量比在分子中存在的全部硝基氧基團(tuán)的可逆氧化/還原所可能實(shí)現(xiàn)的理論蓄電量更高。實(shí)際上，1,3,5三嗪與硝基氧的分子組合可顯示出預(yù)料不到的、令人驚訝的協(xié)同效應(yīng)。該效應(yīng)迄今為止沒有任何認(rèn)識(shí)或描述。本發(fā)明的一個(gè)方面是具有改進(jìn)容量的蓄電池，其利用活性材料在正極或負(fù)極的至少之一的可逆氧化/還原循環(huán)中的電極反應(yīng)，該活性材料包括選自由式(Ia)-(Iq)的基團(tuán)化學(xué)上直接鍵合至或通過連接基團(tuán)鍵合至式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元所組成的群組的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中*是表示鍵接至所述三。秦結(jié)構(gòu)單元的化合價(jià)；芳基是苯基或萘基和G為〉N—0.或〉n+=OA-,其中A-是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；*是表示式(Ia)-(Iq)的至少一個(gè)基團(tuán)直接或通過連接基團(tuán)與其連接的鍵；條件是排除化合物(A)本發(fā)明提供使用自由基化合物(radicalcompound)作為電極活性材料的蓄電池。當(dāng)所述自由基化合物由較輕的元素如碳、氫和氧構(gòu)成時(shí)，可期待能夠提供每單位重量具有高能量密度的蓄電池。本文使用的電極活性材料表示對(duì)電極反應(yīng)如充電和放電反應(yīng)直接做出貢獻(xiàn)、并在蓄電池體系中充當(dāng)主要作用的材料?；钚圆牧显诒景l(fā)明中可以用作正極或者負(fù)極活性材料，然而其可能更優(yōu)選用作正極活性材料，因?yàn)槠涮卣鳛檩p質(zhì)并且與金屬氧化物體系相比具有優(yōu)異的能量密度。下述的蓄能機(jī)理是根據(jù)方案1的硝基氧自由基的可逆氧化/還原方案1-eX.、義_e^X,、"X，羥胺陰離子硝基氧自由基氧代銨陽(yáng)離子所述氧代銨陽(yáng)離子的抗tf離子A-可以例如是衍生自如下的陰離子LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3和LIC(C2FsS02)3。即使可能使用完全的氧化還原窗(window)(羥胺陰離子<->氧代銨陽(yáng)離子))，但現(xiàn)在優(yōu)選的蓄電池使用氧化還原對(duì)硝基氧自由基<->氧代銨陽(yáng)離子。因此，電子在氧化態(tài)N+K)和還原態(tài)N-C^之間交換。因此，優(yōu)選的是上述電極反應(yīng)在正極中進(jìn)行的蓄電池。在本發(fā)明中，可以將粘合劑用于增強(qiáng)組分之間的粘合。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚橡膠、以及樹脂粘合劑如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明，在正極和負(fù)極至少之一中的活性材料包括鍵接至三口秦結(jié)構(gòu)單元的自由基化合物，對(duì)其量沒有限制。但是，由于蓄電池的容量依賴于電極中所含的自由基化合物的量，其含量合意地為10-100wt%,優(yōu)選20-100%且特別是50-100%以起到充分的效果。還可使用多于一種的自由基化合物作為活性電極材料。本發(fā)明化合物可以例如與已知的活性材料混合以用作復(fù)合活性材料。當(dāng)在正極中使用即時(shí)(instant)自由基化合物時(shí)，用于負(fù)電極層的材料的實(shí)例包括碳材料如石墨和無(wú)定形碳、金屬鋰或鋰合金、夾雜(occluding)鋰離子的碳和導(dǎo)電聚合物。這些材料可采取適當(dāng)?shù)男问饺绫∧?、散裝、?；勰?、纖維和薄片。還可以加入導(dǎo)電輔助材料或離子傳導(dǎo)性輔助材料以減少形成電極層期間的阻抗。此類材料的實(shí)例包括含碳顆粒如石墨、炭黑和乙炔黑和導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作為導(dǎo)電輔助材料以及凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)性輔助材料。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案為蓄電池，其中活性材料包括10-100wt%的選自由式(Ia)-(Iq)的基團(tuán)化學(xué)鍵接至式(II)的三嗪結(jié)構(gòu)單元所組成的群組的化合物。例如，其余活性材料(特別是在鋰或鋰離子蓄電池中)包含鋰過渡金屬/主族金屬?gòu)?fù)合氧化物。此類活性材料例如為L(zhǎng)iMnP04、LiCo02、LiNi〇2、LiNh-xCOyMetz02、LiMn。5Ni0502、LiMn。3Co03Ni0302、LiFeP04、LiMn204、LiFe〇2、LiMeto.sMnLsCV氧化釩，或其任何兩種或更多種的混合物，其中Met為Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co,和其中0<x<0.3,0<z<0.5，0<y<0.5。其它合適的活性材料為式Lh+xMri2-zMety04-mXn的尖晶石氧化錳，其中Met為Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co,和X是S或F,和其中0<x<0.3,0<z<0.5,0<y<0.5,0<m<0.5和0<n<0.5。還可以使用催化劑以促進(jìn)電極反應(yīng)。催化劑的實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；堿性化合物如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；和金屬離子絡(luò)合物。在本發(fā)明中自由基化合物的濃度優(yōu)選保持為1019自旋(spin)/g或更高，更優(yōu)選1021自旋/g或更高。對(duì)于蓄電池的容量，盡可能大的自旋/g是合意的。通常，自由基濃度可以表示為自旋濃度。也就是說(shuō)，自旋濃度表示每單位重量中不成對(duì)電子(自由基)的數(shù)目，其例如通過以下過程從電子自旋共振譜(在下文中稱為"ESR"譜)中的吸收區(qū)強(qiáng)度測(cè)得。首先，將待通過ESR光譜法測(cè)量的樣品通過在例如研缽中研磨而粉碎，由此可以將樣品研磨至其中表面效應(yīng)(skineffect)即微波穿透不了樣品的現(xiàn)象可以忽略的顆粒尺寸。將給定量的粉碎樣品填充在內(nèi)徑為2mm或更低(優(yōu)選l-0.5mm)的石英玻璃毛細(xì)管中，抽真空至10-5mmHg或更低，密封并經(jīng)歷ESR光譜法。ESR光譜法可以在任何市售型號(hào)中進(jìn)行。自旋濃度可以通過積分兩次獲得的ESR信號(hào)并將其與校準(zhǔn)曲線比較而測(cè)得。對(duì)分光計(jì)或測(cè)量條件沒有限制，只要能夠準(zhǔn)確地測(cè)量自旋濃度。為了蓄電池的穩(wěn)定性，自由基化合物合意地是穩(wěn)定的。本文使用的穩(wěn)定自由基表示自由基形式具有長(zhǎng)壽命時(shí)間的化合物。因此，優(yōu)選的是其中活性材料的自旋濃度至少為1021自旋/g的蓄電池。如方案1中所概括的，下述的蓄能機(jī)理是硝基氧基團(tuán)的可逆氧化/還原。這表示在充電和放電期間，總是存在兩種物類，即硝基氧基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>和其氧化或還原形式，這取決于其為正極還是負(fù)極的活性材料。在蓄電池的優(yōu)選實(shí)施方案中，G為硝基氧基團(tuán)〉N—0.。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池具有例如如EP1128453中所述的構(gòu)造，其中負(fù)極層和正極層經(jīng)由包含電解質(zhì)的分隔物(separator)堆疊。所述負(fù)極層或正極層中使用的活性材料為鍵接至如上所述三。秦結(jié)構(gòu)單元的自由基化合物。在層壓式蓄電池的另一構(gòu)造中，正極集電器、正極層、包含電解質(zhì)的分隔物、負(fù)極層和負(fù)極集電器依次堆疊。蓄電池還可以是多層(mufti-layer)層壓結(jié)構(gòu)，其為在兩側(cè)均具有多個(gè)層的集電器與軋制層壓結(jié)構(gòu)的組合。所述負(fù)極集電器和正極集電器可以是由例如鎳、鋁、銅、黃、銀、鋁合金和不銹鋼制成的金屬箔或金屬板；網(wǎng)狀電極；和石墨電極。由于催化劑或活性材料可以化學(xué)結(jié)合至集電器，所述集電器可以是活性的?？梢詫⒂啥嗫妆∧せ驘o(wú)紡織物制成的分隔物用于防止上述正極與所述負(fù)極接觸。分隔物中所含的電解質(zhì)在電極(即負(fù)極和正極)之間轉(zhuǎn)移電荷載體，并通常顯示出在室溫10-S-10"S/cm的電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率。本發(fā)明中使用的電解質(zhì)可以是通過例如在溶劑中溶解電解質(zhì)鹽來(lái)制備的電解質(zhì)溶液。此類溶劑的實(shí)例包括如碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基乙基酯、y-丁內(nèi)酯、四氬呋喃、二氧戊環(huán)、sulfomne、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本發(fā)明中，這些溶劑可以單獨(dú)使用或在以兩種或更多種的組合使用。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3和LIC(C2FsS02)3。電解質(zhì)可以是固體。固體電解質(zhì)中使用的聚合物的實(shí)例包括偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和單氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物如丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸曱酯的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和曱基丙烯酸的共聚物，丙烯腈和丙烯酸的共聚物以及丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚物；聚環(huán)氧乙烷；環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物；以及這些丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的聚合物。所述聚合物可包含電解質(zhì)溶液以形成凝膠或者所述聚合物可以單獨(dú)使用。本發(fā)明中的蓄電池可具有常規(guī)構(gòu)造，例如，其中電極層壓結(jié)構(gòu)或者軋制層壓結(jié)構(gòu)密封在例如金屬外殼、樹脂外殼或者由金屬箔如鋁箔和合成樹脂薄膜制成的復(fù)合薄膜中。其可采取，但并不限于圓柱形的、棱形的、紐扣或者片材的形狀。本發(fā)明的蓄電池可以通過常規(guī)方法制備。例如，由活性材料在溶劑中的淤漿施涂于電極層壓結(jié)構(gòu)上。產(chǎn)物與反電極經(jīng)由分隔物堆疊?；蛘撸瑢訅航Y(jié)構(gòu)軋制并放入外殼中，然后將其用電解質(zhì)溶液填充。如以上所述的，蓄電池可以使用自由基化合物自身或者使用能夠通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫衔锏幕衔镏苽?。所述活性材料包括選自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化學(xué)鍵接或者經(jīng)由連接基團(tuán)化學(xué)鍵接至式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元組成的群組的化合物。連接基團(tuán)的實(shí)例為C廣C]2亞烷基、亞苯基、胺或者烷基胺基團(tuán)，例如一NH-、—N(C廣C2)-或—N(CVC6環(huán)烷基)-和—O-原子。例如，所述蓄電池包含其中至少兩個(gè)式(Ia)-(Iq)的自由基鍵接至所迷式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元的化合物作為活性要素。例如，所述蓄電池包含其中式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元是低聚物或聚合物的重復(fù)單元之一部分的化合物作為活性要素。鍵接至三嗪結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選自由基具有式(Ib)、Ic)、(In)、(Ip)或(Iq)。例如，所述活性材料包括式(c1)-(c7)的化合物(cl)x2其中n為0-100的數(shù)字；R)和R3獨(dú)立地為H或C廣C,2烷基、C5-C環(huán)烷基、苯基、C廣C?；蚧鶊F(tuán)R2是C2-C12亞烷基或亞苯基；X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)、優(yōu)選(c31)或(c32)的基團(tuán)，7RRR，M<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>1為2-6;R4和R5為氫、d-C!2烷基、Cs-C6環(huán)烷基、苯基、C!-d2酰基或式(c33)、(c36)或(c44)的基團(tuán)；另外X廣Xs的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷氧基、CVC6環(huán)烷氧基、苯氧基、d-C!2酰氧基、CrC2酰氨基、d-C!2烷基氨基、C5-C6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、CrC!2二烷基氨基、CVC6二環(huán)烷基氨基、二苯基氨基、C!-Cu烷硫基、CVC5環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基曱基、卣素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C廣Cu烷基苯基、H、C廣C]2鏈烯基氨基、c廣d2炔基氨基、-scn、-:^111^^1-(:1-(:12烷基、-nhnh-笨基、-n3、-CN、Cs-C6環(huán)烷基、C2-C!2鏈烯基、C2-d2炔基，其中所述烷基為未被取代的或由OR4、NR4R5或SR4取代，或所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子并且為未被間斷的或由-O-、-3-或"^114-間斷，或者所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子且不僅由OR4、-NR4R5或SR4取代而且由-0-、-8-或^尺4-間斷；條件是X廣Xs中的至少一個(gè)為式(c31)-(c45)的基團(tuán)；和G如權(quán)利要求1中所限定；其中m為0-100R66為C2-C，2亞烷基、亞苯基或者直接鍵；R7、R8、R9和R!o獨(dú)立地為H或者C廣C!2烷基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、d-d2?；蚧鶊F(tuán)(c33)或者(c36)或者基團(tuán)X9-Xu彼此獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>且Xu具有對(duì)于X廣Xs所限定的含義;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中Yi和丫2為N、0或S如果Y!和Y2為N或S,則1113為CVd2亞烷基，亞苯基，C2-C12二?；蛑苯渔I；如果Y!或Y2為0或S，則Rn或Ru為電子對(duì)；另外，如果Y,為N,則丫2和Rn可一起為直接鍵；如果Y和丫2為N，則Rn和1112獨(dú)立地為H或d-Cu烷基、C5-C6XyN、環(huán)烷基、d-Cu?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>；Xn-X^獨(dú)立地如對(duì)于X!-X8進(jìn)行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中p為數(shù)字0-18Xn獨(dú)立地為式(c33)或(c36)的基團(tuán)；和X"和X"獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán);〔c6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中X2o和Xu獨(dú)立地為如對(duì)于XrXs所限定的基團(tuán)；Y3為N、0或S;如果Y3為0或S,則R,5為電子對(duì)；如果丫3為N,則1115為H或d-Cu烷基、Cs-C6環(huán)烷基、d-C12X，\yN酰基，笨基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>;x2t為3-6;丫4為三價(jià)的-、四價(jià)的-、五價(jià)的或者六價(jià)的無(wú)機(jī)或者有機(jī)殘基；(c7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中尺16為H或CH3;丫5為N、O或S;如果Ys為O或S，則Rn為電子對(duì)如果丫5為N，貝'JRn為H或d國(guó)C!2烷基、(35畫。6環(huán)烷基、CrC12?；交蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>Y6為直接鍵、—NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X"具有對(duì)于XrX8所限定的相同含義。具有至多12個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-曱基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、l-曱基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四曱基丁基、l-曱基庚基、3-曱基庚基、N-辛基、2-乙基己基、1,1,3-三曱基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-曱基十一烷基、十二烷基，具有至多12個(gè)碳原子的烷氧基的實(shí)例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基，C5-C6環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)戊基和環(huán)己基，尤其是優(yōu)選環(huán)己基。包含8個(gè)碳原子的?；膶?shí)例為甲?；?、乙?；?、丙?；?、丁?；?、戊酰基、己?；⒏；?、辛酰基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基和苯甲酰基。具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基的實(shí)例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞曱基、四亞曱基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞曱基、六亞曱基、三曱基六亞曱基、八亞曱基和十亞甲基。鹵素的實(shí)例為F、Cl、Br和I,尤其是F和C1。三<介和四價(jià)殘基的實(shí)例為例如以下基團(tuán)例如，X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)的基團(tuán)，優(yōu)選(c31)或(c32)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C!-d2烷氧基、C5-Q環(huán)烷氧基、苯氧基、CrC!2酰氧基、CrCu酰氨基、d-Cu烷基氨基、C5-C6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、d-C!2二烷基氨基、CVC6二環(huán)烷基氨基、二苯基氨基、d-Cu烷硫基、Cs-C5環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基甲基、鹵素、-OH、-NH2、-NH-NH2、-SH、C廣d2烷基或苯基。例如，式(cl)、(c3)-(c7)化合物的XrXs如以上所限定。式(c2)的化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選，所述活性材料包括式(dl)-(d7)的化合物(d1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中,n是0-50的數(shù)字;R1和R3獨(dú)立地為H,甲基,甲?；?乙酰基或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>R2為C2-C6亞烷基；X1-X8彼此獨(dú)立地為式(d31)-(d34)的基團(tuán)，優(yōu)選(d31)或(d32)的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d31)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d32)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d33)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(d34)另外，XrX8中的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷氧基、C,-d2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、羧基曱基、卣素、-OH、NH2、-SH、d-Cu烷基H、d-C!2鏈烯基氨基或CrCu炔基氨基；G為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>R4為氬、d-C4烷基或式(d33)或(d34)的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>X9-Xu彼此獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中m為0-50Rs為CVC6亞烷基或直接鍵；R7、R8、R9和R)o獨(dú)立地為H、甲基、甲酰基、乙酰基或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>和XI2具有對(duì)于XrX8所限定的含義:其中Yi和Y2為N、O或S如果和Y2為N或S,則R13為C2-C6亞烷基或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Rn或Ru為電子對(duì)；如果Y,和丫2為N,則Rh和Ru獨(dú)立地為H、C廣C4烷基或式(d33)的基團(tuán)或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>Xn-X6獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；-(chy--NZ-(CH2)^——N、其中p是數(shù)字2-6Xn為基團(tuán)(d33);和X!s和X^獨(dú)立地如對(duì)于X,-Xs進(jìn)行的限定；(d6)X2。丫N丫丫3-X，i其中Xm和X2l獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；Y3為N、O或S;如果Y3為0或S,則Ru為電子對(duì)；如果Ys為N,則Ru為H、C廣C4烷基或式(d33)的基團(tuán)t為3;丫4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；(d7)ox，『N、isT、x，其中R^為H或CH3;Y5為N、O或S;如果Ys為O或S，則Rn為電子對(duì)另外，XrXs中的一個(gè)或多個(gè)為d-d2烷基氨基、C廣d2二烷基氨基、卣素、NH2、d-C]2鏈烯基氨基或d-d2炔基氨基；G為、—0.如果Y5為N，則Rn為H或式(d33)的基團(tuán)；Y6為直接鍵、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X23具有對(duì)于XrXs所限定的相同含義。式(d2)的化合物是優(yōu)選的。例如，X,-X8如以上所限定。特別地，所述活性材料包括式(e1)-(e7)的化合物x2其中n為0-10的數(shù)字；Ri和R3獨(dú)立地為H或基團(tuán)R2》-CH2-CH2-;X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(e31)-(e34)、優(yōu)選(e31)或(e32)的基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>R4為氫或式(e33)的基團(tuán)；X9-Xn彼此獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定;(e3)Il，JR8R9x12其中m為0-10R6為-CH2CH2-或直接鍵；R7、R8、Rg和R10為基團(tuán)和X,2具有對(duì)于X廣Xs所限定的含義;-N-IR。其中Yi和丫2為N、O或S如果Y！和Y2為N或S,則R13為-CH2CH2-或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Ru或1112為電子對(duì)；X,、'N、如果Y！和Y2為N，則Ru和R12為式(e33)的基團(tuán)或基團(tuán)rtX!3-X]6獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定;x2,其中Xm和Xu獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；Y3為N、O或S;如果Y3為0或S，則1115為電子對(duì)；如果Y3為N,貝'JRu為H或式(e33)的基團(tuán):t為3;丫4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；(e7)ox2rn,、x23其中Ri6為H;Ys為N或0;如果Y5為Q,則Rn為電子對(duì)其中p是數(shù)字2-6Xn為基團(tuán)(e33);和X!8和X]9獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定;XTyr."13:—y、\丫Mx如果Ys為N,則Rn為H或式(e33)的基團(tuán)；丫6為直接鍵、-NH-、-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和x22和X23具有對(duì)于X！-x8所限定的相同含義。例如，X廣Xs如以上所限定。例如，X廣Xs彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外，X!-X8中的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷基氨基、C廣C!2二烷基氨基、卣素、NH2、d-Cu鏈烯基氨基或C!-d2炔基氨基例如，X廣Xs彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外，XrX8中的一個(gè)或多個(gè)為d-C!2烷基氨基、鹵素、NH2或C廣d2炔基氨基。例如，所述活性材料具有式(e2)。所述活性材料優(yōu)選為式(e2)的化合物，其中X9、X10、和Xu彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外Xg-Xu中的一個(gè)或多個(gè)為C廣C!2烷基氨基、C廣C,2二烷基氨基、卣素、NH2、d-d2鏈烯基氨基或d-Q2炔基氨基；和R4為H或式(e33)的基團(tuán)。更優(yōu)選地，所述活性材料為式(e2)的化合物，其中X9,X10,和Xu彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另夕卜Xg-Xu中的一個(gè)或多個(gè)為d-d2烷基氨基，鹵素，NH2，或C廣d2炔基氨基；和R4為H或式(e33)的基團(tuán)。所述硝基氧的前體化合物(空間位阻的NH化合物)本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是已知的且部分是市售的。它們?nèi)慷寄軌蛴梢阎椒ㄖ苽?。它們的制備^^開于，例如US-A-5，679,733US曙A-5,204,473、US-A-4,619,958US-A-4,689,416、US曙A-4，408,051US-A-5,049,604、US-A-4,769,457US-A-5,182,390,US-A-3,640,928US-A畫4,110,306US誦A-4,198,334US-A-4,110,334SU-A-768,175(Derwent88-138,751/20)US-A-4,356,307US-A-4,619,956GB-A-2,269，819US-A-5,071,981、US-A-4,547,538US-A-6,046,304、US-A-4,331,586US-A-4,292,240US-A-4,976,889US-A-5,026,849US-A-4,086,204US畫A誦5,051,458、DD-A曙262,439(DerwentCAS136,504匿96畫6特別是、US國(guó)A陽(yáng)4,108,829WO畫A-94/12，544(Derwent94-177,274/22)、89-122,983/17)、US-A畫4,857,595、US-A曙4,529,760、US曙A-4,477,615-US-A-4,233,412、US-A-4,340,534、WO-A-98/51,690和EP曙A匿1,803US4442250或US-A-6,046,304。氧化可以類似于US5,654,434中所述的用過氧化氬氧化4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌咬進(jìn)行。另一合適的氧化方法描述于WO00/40550,使用過乙酸進(jìn)行。硝基氧化學(xué)的詳細(xì)描述可參見例如L.B.Volodarsky,VA.Reznikov,V.I.Ovcharenko.:"SyntheticChemistryofStableNitroxides",CRCPress,1994。WO2004/031150中所述的方法可以用于制備氧4戈銨鹽。適合作為正極或負(fù)極中活性材料的個(gè)體化合物的非限制性實(shí)例于表A中給出(TMP是2,2,6,6-四曱基派咬)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>氨基+羥基-TMP<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>雖dAs憲法能改0'09I60008A00S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage76</formula>本發(fā)明的其它方面是用于提供蓄電池的方法，該方法包括在正極或負(fù)極的至少之一中引入如上限定的活性材料；和選自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化學(xué)鍵接或者經(jīng)由連接基團(tuán)化學(xué)鍵接至式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元組成的群組的化合物的用途。77<formula>formulaseeoriginaldocumentpage78</formula>其中n為0-100的數(shù)字；R!和R3獨(dú)立地是H或C廣d2烷基、Cs-C7環(huán)烷基、苯基、d-C?；蚧鶊F(tuán)R2為C2-Ci2亞烷基或亞苯基；XrX8彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)的基團(tuán)，優(yōu)選(c31)或(c32)的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage80</formula>條件是至少一個(gè)基團(tuán)具有式其中1為2-6;R4和R5為氫、C廣C!2烷基、CVC6環(huán)烷基、苯基、C廣d2?；蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)；另外，XrX8中的一個(gè)或多個(gè)為d-Cu烷氧基、C5-Q環(huán)烷氧基、苯氧基、CrCu酰氧基、C廣d2酰氨基、C廣d2烷基氨基、CVC6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、d-C!2二烷基氨基、CVC6二環(huán)烷基氨基、二苯基氨基、CrCu烷硫基、Cs-C5環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基曱基、囟素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C廣C!2烷基、苯基、H、d畫C!2鏈烯基氨基、C廣d2炔基氨基、-SCN、-NHNH-d-Cu烷基、-NHNH-苯基、-N3、C5-C6環(huán)烷基、CVd2鏈烯基、C2-C!2炔基，其中所述烷基為未一皮取代的或由OR4、NR4Rs或SR4取代，或所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子并且為未被間斷的或由-O-、-S-或-NR4-間斷，或者所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子且不僅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NR4-間斷；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage81</formula>A-,其中A-是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；X9-Xn;f皮此獨(dú)立;l也為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula>其中m為0-100R6為C2-C,2亞烷基、亞苯基或直接鍵；R7、R8、R9和R!o獨(dú)立地為H或d-Cu烷基、CVC6環(huán)烷基、苯基、C廣d2?；蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)和X12具有對(duì)于X廣X8所限定的含義;其中Yj和丫2為N、O或S如果Y！和Y2為N或S,則R13為C2-C12亞烷基、亞苯基或直接鍵;如果Y,或Y2為0或S,則Ru或Ru為電子對(duì)；如果Y和丫2為N，則Ru和Ru獨(dú)立地為H或d-C!2烷基，C5-C6環(huán)烷基，d-C!2酰基，苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)!^J;x2X!3-X!6獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；其中乂20和X^獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xg所限定的基團(tuán)；丫3為N、0或S;如果Y3為0或S,則1115為電子對(duì)；如果丫3為N,則1115為H或C廣d2烷基、Cs陽(yáng)C6環(huán)烷基、CrC12X,、^N、?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)r!l\^j;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>丫4為三價(jià)的-、四價(jià)的-、五價(jià)的或者六價(jià)的無(wú)機(jī)或者有機(jī)殘基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>p為數(shù)字0-18Xn獨(dú)立地為式(c33)或(c36)的基團(tuán)；和X^和X,9獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán);R16為H或CH3;Y5為N、O或S;如果Ys為O或S，則Rn為電子對(duì)如果丫5為N,貝'JRn為H或C廣C!2烷基、CVC6環(huán)烷基、d-C12?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)i、J[-Yg為直接鍵、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和X"和乂23具有對(duì)于XrXs所限定的相同含義。例如，X廣X8彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)的基團(tuán)，優(yōu)選(c31)或(c32)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷氧基、C5-Q環(huán)烷氧基、苯氧基、CVCu酰氧基、d-d2酰氨基、d-d2烷基氨基、CVC6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、d-d2二烷基氨基、Cs-C6二環(huán)烷基氨基、二苯基氨基、C廣d2烷硫基、C5-Cs環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基曱基、鹵素、-OH、NH2、-NH-NH2、-SH、C廣Cu烷基或苯基。式(c2)的化合物是優(yōu)選的。特別地，所述化合物具有式(dl)-(d7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>其中n為0-50的凄史字；R!和R3獨(dú)立地為H、曱基、曱酰基、乙?；蚧鶊F(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>R2為C2-Q亞烷基；X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(d31)-(d34)的基團(tuán)，優(yōu)選(d31)或(d32)的基團(tuán)；(d34)條件是至少一個(gè)基團(tuán)是如下基團(tuán)另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C廣C!2烷氧基、C廣d2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-SH、C廣Cu烷基H、C廣d2鏈烯基氨基或CrCu炔基氨基；G為>-0.R4為氫、d-C4烷基或式(d33)的基團(tuán)；(d2)N丫NX11X9-Xi!彼此獨(dú)立地如對(duì)于X,-X8進(jìn)行的限定;-N~"~R^——N一(d3)||其中m為0-50(d31)R6為C2-C6亞烷基或直接鍵；R7、R8、Rg和R!o獨(dú)立地為H、曱基、曱酰基、乙酰基或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>和X,2具有對(duì)于X廣X8所限定的含義;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>其中Y,和丫2為N、O或S如果Y!和Y2為N或S,則Rn為CVC6亞烷基或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Rn或Ru為電子對(duì)；如果Yj和丫2為N,則Rn和Ru獨(dú)立地為H、d-C4烷基或式(d33)X,、.N、/的基團(tuán)或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>X!3-X^獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>其中p是數(shù)字2-6Xn為基團(tuán)(d33);和X^和X^獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>其中X2o和Xu獨(dú)立地如對(duì)于XrXs進(jìn)行的限定；丫3為N、0或S;如果Y3為0或S,則Ru為電子對(duì)；如果Y3為N,則R,5為H、d棚Ct烷基或式(d33)的基團(tuán)t為3;Y4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>Rw為H或CH3;丫5為N、O或S;如果Ys為O或S,則Rn為電子對(duì)如果Ys為N,則Rn為H或式(d33)的基團(tuán)；Y6為直接鍵、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0x22和X23具有對(duì)于Xi-x8所限定的相同含義。式(d2)的化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述化合物具有式(el)-(e7)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>n為0-10的數(shù)芋；R!和R3獨(dú)立地為H或基團(tuán)R2》-CH2-CH2-;X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(e31)-(e34)、優(yōu)選(e31)或(e32)的基團(tuán),條件是至少一個(gè)是下式的基團(tuán)另外，X,-X8中的一個(gè)或多個(gè)為C廣C2烷基氨基、d-Cu二烷基氨基、卣素、NH2、d-d2鏈烯基氨基或C-Q2炔基氨基；G為>—o.R4為氫或式(e33)的基團(tuán)；e31)X9-Xu彼此獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定;(e3)Il，J<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>R6為-0^。112-或直接鍵；R7、R8、Rg和1110為基團(tuán)和X]2具有對(duì)于X-Xs所限定的含義;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>如果和Y2為N或S,R13為-CH2CH2-或直接鍵;如果Yi或Y2為0或S，則Rn或Ru為電子對(duì)；如果和Y2為N,則Ru和R12為式(e33)的基團(tuán)或基團(tuán)其中p是數(shù)字2-6Xn為基團(tuán)(e33);和X"和Xw獨(dú)立地如對(duì)于XrXg進(jìn)行的限定;其中X2o和X^獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；Y3為N、O或S;如果Y3為0或S,則1115為電子對(duì)；如果Y3為N,則R,5為H或式(e33)的基團(tuán)；t為3;丫4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；其中尺16為H;Ys為N或O;如果Y5為0，則Rn為電子對(duì)；如果Ys為N,則Rn為H或式(e33)的基團(tuán)；Ys為直接鍵、-NH-、-CH2CH2-N^^-CH2CH2-0-;和Xu和乂23具有對(duì)于X廣Xs所限定的相同含義。例如，X廣Xs如以上所限定。例如，XrXs彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為d-d2烷基氨基、d-d2二烷基氨z、Z基、卣素、NH2、d-Cu鏈烯基氨基或C廣Cu炔基氨基。例如，X廣Xs彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷基氨基、卣素、NH2或C廣d2炔基氨基。例如，所述活性材料具有式(e2)。所述活性材料優(yōu)選為式(e2)的化合物，其中X9,X1(),和Xn彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外X9-Xn中的一個(gè)或多個(gè)為d-C12烷基氨基、C廣C!2二烷基氨基、囟素、NH2、C廣C,2鏈烯基氨基或C廣Cu炔基氨基；和R4為H或式(e33)的基團(tuán)。更優(yōu)選地，所述活性材料優(yōu)選為式(e2)的化合物，其中X9,X10，和Xu彼此獨(dú)立地是式(e31)或(e32)的基團(tuán)；另外X9-Xu中的一個(gè)或多個(gè)為d-Cu烷基氨基、鹵素、NH2、或d-C!2炔基氨基；和R4為H或式(e33)的基團(tuán)。以上給出的定義和優(yōu)選適用于本發(fā)明的所有方面。以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。A)制備實(shí)施例實(shí)施例Al:N,N',N，，-三(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基-N-氧基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺(化合物101)A)N,N',N"-三(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺向配備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的1500ml四頸燒瓶裝入600ml的1,2-二氯苯和125g(0.8mol)4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶。然后，立刻加入36.9g(0.2mol)氰尿酰氯并將混合物攪拌30分鐘。然后在回流下攪拌所得懸浮體5小時(shí)并隨后冷卻至室溫。然后加入在400ml水中的25.2g(0.63mol)NaOH溶液并將混合物在80。C攪拌45分鐘。然后用500ml己烷將其稀釋，冷卻至5。C并過濾。將濾餅干燥，再懸浮于300ml己烷中，通過己烷洗濾并干燥以獲得88.4g白色粉末狀的標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)219-221°C。B)氧化向配備有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的2500ml四頸燒瓶裝入400毫升二氯甲烷、150毫升水、113.4g(1.35摩爾)NaHC03、和81.6g(0.15摩爾)N,N',N"-三(2,2,6，6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺。然后將過乙酸(137g,為乙酸中的40%溶液，0.72mol)在1小時(shí)期間加入至攪拌的混合物中同時(shí)使溫度保持在25-32。C之間。再加入150ml水和100ml二氯甲烷并將該稠密的紅色混合物在室溫下攪拌15小時(shí)。進(jìn)一步加入34g過乙酸(為乙酸中的40%溶液，0.18摩爾)并在室溫下將混合物攪拌5小時(shí)。然后分離紅色有機(jī)層，用5。/。Na2C03水溶液和水(各自100ml)洗滌，以MgS04干燥并用250ml甲醇稀釋。然后蒸餾出二氯曱烷并濾出沉淀的紅色晶體。通過將所述晶體溶解在~100ml二氯曱烷中、添加~200ml甲醇并餾出二氯甲烷4次進(jìn)行進(jìn)一步提純。最后，獲得紅色微晶粉末狀的31.8g標(biāo)題材料(化合物101)，熔點(diǎn)249-251。C。對(duì)于(C3。H54N903)(588.82)的元素分析；計(jì)算值/測(cè)量值C61.20/60.88;H9.24/9.22;N21.41/21.38。HPLC掘M=588.4。實(shí)施例A2:1，3,5-三嗪，2,4,6-三[(2,2，6,6-四甲基-1-氧-4-哌啶基)氧基]-(化合物102)。本材料如DE2,319,816(實(shí)施例7)中所述制備。橙色粉末，熔點(diǎn)201隱3。C。實(shí)施例A3:N,N,N，,N，,N"誦五-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基畫N誦氧基)-l,3,5-三。秦-2,4,6-三胺(化合物103)A)6-氯-N.N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三嗪-2,4謂二旌向配備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的1500ml四頸燒瓶裝入350毫升1,2-二氯苯、18.45g(0.1摩爾)氰尿酰氯和65.0g(0.22摩爾)雙(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根據(jù)EP838455制備)。將攪拌的混合物回流285分鐘。然后將其冷卻至120。C并加入另外的53.2g(0.18摩爾)雙(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺和100毫升1,2-二氯苯。然后再次將混合物回流150分鐘，冷卻至室溫并蒸發(fā)至干。向殘余物中加入2800毫升二氯曱烷和8g(0.2摩爾)NaOH在100毫升水中的溶液。攪拌15分鐘后分離有機(jī)層，用200毫升水洗滌，以K2C03干燥并蒸發(fā)。將固體殘?jiān)俜稚⒃?50己烷中，濾出固體，用己烷洗滌并干燥以獲得55.25白色粉末狀的標(biāo)題化合物(compoud)。B)N,N,N，,N，，N"-五-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基Vl,3,5-三嗪-2,4,6-三趁向配備有磁性攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的100毫升三頸燒瓶裝入25毫升1,2-二氯苯、5.1g(7.25mmol)上述氯-衍生物和2.3g(14.7mmol)4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌口定。將該混合物回流4小時(shí)，然后冷卻至5。C并過濾。用己烷洗滌固體并干燥。將由此獲得的灰白色粉末(3.16g)分散在0.2gNaOH的40毫升水溶液中并在30分鐘期間加熱至回流。冷卻以后過濾，用水洗滌并干燥而獲得2.53g白色粉末狀的標(biāo)題材料，熔點(diǎn)318-320°C。C)氧化向配備有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200毫升四頸燒瓶裝入30毫升二氯曱烷、3.2g(38mmol)NaHC〇3、5毫升水和2.06g(2.5mmol)如上所述制備的胺。在5分鐘期間向攪拌的混合物中加入3.8g(為在乙酸中的40%溶液，20mmol)過乙酸同時(shí)使溫度保持在20-26。C之間。在室溫下攪拌4小時(shí)以后，加入另外的0.3毫升過乙酸并將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。分離有才幾層，用1MNa2C03和水洗滌，以MgS04干燥并蒸發(fā)。將殘余物在硅膠上由二氯曱烷-乙酸乙酯(5:3)色譜提純并隨后從乙酸乙酯結(jié)晶以獲得1.22g紅色晶體狀的標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)260-262。C。HPLC-MS:單峰，N^896.7(對(duì)于C48H86Nn05M=897.29)。實(shí)施例A4:1-哌啶基氧基(piperidinyloxy),4，4，,4",4"，-[12,25-雙[(1,1,3,3-四曱基丁基)氨基]-2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮雜三環(huán)[21.3.1.110,14]二十八(octacosa)-1(27),10,12,14(28),23,25-己烯(hexaene)-2,9,15,22-四基]四[2,2,6,6-四曱基-(化合物104)。本材料如WO02/058844Al中所述制備。橙色粉末，熔點(diǎn)267-27CTC,硝?；?通過ESR)95%。實(shí)施例A5:6-氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物105)向1500ml燒瓶裝入35.1g(0.05摩爾)6畫氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2，4-二胺(參見實(shí)施例A3)、550毫升二氯甲烷、60毫升水和50.4g(0.6摩爾)NaHC03。在70分鐘期間向攪拌的混合物中加入64.65g(0.34摩爾，在乙酸中的40%溶液)過乙酸。該紅色混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。然后分離有機(jī)層，用5。/。Na2C03水溶液洗滌，然后用水洗滌3次，以MgS04干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯曱烷-乙酸乙酯(l:l)色譜分離并隨后從甲醇-二氯甲烷結(jié)晶以獲得26.1g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)252-256°C。HPLC-MS:單峰，N^761.3(對(duì)于C39H68N904M=762.48)實(shí)施例A6:N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四甲基-l-氧基-哌啶-4-基)-6-(2，2,6,6-四曱基-l-氧基-哌啶-4-基氧基Hl,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物106)向圓底燒瓶裝入3.8g(22mmol)4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基、0.96g(22mmo1，在石蠟(parrafine)中55%)氬化鈉和22毫升四氫呋喃。將混合物在5CTC攪拌2小時(shí)并隨后冷卻至28°C。此后，加入15.2g(20mmol)6-氯-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物105)和10毫升四氫呋喃，將該混合物回流5小時(shí)并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯曱烷-乙酸乙酯(7:3)色譜分離并隨后從甲醇-二氯甲烷結(jié)晶以獲得15.2g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)233-236°C。HPLC畫MS:單峰，M-897.5(對(duì)于C48H85N10O6M=898.28)。實(shí)施例A7:N,N,N，,N"-四-(2,2,6,6-四甲基-l-氧基-哌啶-4-基)-[1,3,5]三漆_2,4,6-三胺(化合物107)N,N,N，,N"-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三嗪-2,4,6-三胺向1500毫升燒瓶裝入27.6g(0.15摩爾)氰尿酰氯(cyanurchloride)和320毫升1,2-二氯苯。此后，在20分鐘期間加入44.45g(0.15摩爾)雙(2，2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根據(jù)EP838455制備)。然后在7小時(shí)期間將混合物從室溫緩慢加熱至137。C并此后在137。C保持90分鐘。然后，加入70.3g(0.45摩爾)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶并將混合物在180。C加熱2小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑并加入18g(0.45摩爾)NaOH在150毫升水中的溶液?；旌衔镌?0。C攪拌30分鐘，然后冷卻，過濾并用水洗滌固體并干燥。將干燥材料懸浮在170毫升己烷中，將該懸浮體攪拌2小時(shí)，過濾并干燥以獲得77.8g標(biāo)題化合物。白色粉末，熔點(diǎn)235-243°C。B)氧化向1500毫升燒瓶裝入35.1g(0.051摩爾)上述制備的化合物、350亳升二氯曱烷、120毫升水和48.2g(0.574摩爾)NaHCO3。在70分鐘期間向攪拌的混合物中加入58.15g(0.306摩爾，在乙酸中的40%溶液)過乙酸。該紅色混合物在室溫下攪拌19小時(shí)并隨后用50毫升水和30毫升10%NaOH水溶液稀釋。然后分離有機(jī)層，用P/。NaOH水溶液洗滌，然后用水洗滌2次，以MgSOzt干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(7:3)色譜分離并隨后從二氯甲烷結(jié)晶以獲得17.0g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)243-246。C。HPLC-MS:單峰，^4=742.5(對(duì)于C39H70N10O4M=743.06)實(shí)施例A8:N,N,N，,N，,N",N"-六-(2,2,6,6-四曱基-1-氧基-哌啶-4-基)-[l，3,5]-三。秦-2,4,6-三胺(化合物108)A)N,N,N，,N，,N，，,N"-六-(2,2,6、6-四曱基-咪口定-4-基)-「1,3,51-三逢-2，4，6-三胺向50ml鋼高壓釜裝入7.4g(0.025摩爾)雙(2,2,6,6-四曱基-p底。定國(guó)4誦基)-胺(根據(jù)EP838455制備)和8.78g(0.0125摩爾)6-氯-N,N,N，,N，-四隱(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4-二胺(參見實(shí)施例A3)。然后將該高壓釜在250。C加熱15小時(shí)。所得固體用500毫升二氯甲烷、75毫升水和25亳升30%NaOH水溶液攪拌10分鐘，分離有機(jī)層，以MgS04千燥并蒸發(fā)。殘余物用己烷研制，過濾并干燥以獲得9.47g標(biāo)題化合物。白色粉末，熔點(diǎn)325-330°C。B)氧化向100毫升燒瓶裝入0.6g(0.624mmol)上述制備的化合物、20毫升二氯曱烷、1.5毫升水和lg(11.9mmol)NaHC03。向攪拌的混合物中滴力口1.5g(7.9mmo1,在乙酸中的40%溶液)過乙酸。該紅色混合物在室溫下攪拌90小時(shí)并隨后用10毫升10。/。Na2C03水溶液稀釋。然后分離有機(jī)層，用水洗滌，以MgS04干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯-己烷(l:l:l)色譜分離以獲得0.13g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)258-261°C。HPLC-MS:單峰，M4050.5(對(duì)于C^H^NuOsM=1051.53)。實(shí)施例A9:6-氟-N，N,N，,N，-四國(guó)(2,2,6,6誦四曱基-l國(guó)氧基-哌啶國(guó)4陽(yáng)基)-[l,3,5]三。秦-2,4-二胺(化合物109)A)6-氟-N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-『l,3,51三。秦-2,4誦二胺向300毫升燒瓶裝入150毫升1,2-二氯苯和44.35g(0.15摩爾)雙(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-胺(根據(jù)EP838455制備)。滴加氰尿酰氟(6.75g,0.05摩爾)并隨后將混合物在回流下加熱4.5小時(shí)。此后蒸發(fā)溶劑并用4gNaOH在50毫升水和100毫升己烷中的溶液將殘余物攪拌30分鐘。然后將懸浮體過濾，用己烷和水洗滌并干燥以獲得30g白色粉末狀的標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)298-304。C。B)氧化向750毫升燒瓶裝入13.7g(20mmol)上述制備的化合物、250毫升二氯曱烷、25毫升水和20.7g(246mmol)NaHCO3。向攪拌的混合物中滴加26g(137mmo1,在乙酸中的40%溶液)過乙酸。該紅色混合物在室溫下攪拌3.5小時(shí)并隨后用75毫升2MNa2C03水溶液稀釋。然后分離有機(jī)層，用水洗滌，以MgS04干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(4:l)色譜分離以獲得8.2g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)254-257°C。HPLC-MS:單峰，M-745(對(duì)于C39H68N904M=746.03)。實(shí)施例A10:N,N,N，,N，-四-(2,2,6,6畫四曱基l-氧基-哌啶隱4陽(yáng)基)-[l,3,5]三。秦-2,4,6-三胺(化合物110)N,N,N，,N，-四-(2,2，6,6-四曱基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三漆-2,4,6-三胺向50ml鋼高壓釜裝入14g(0.02摩爾)6-氯畫^>1,:^，,]\[，畫四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-l,3,5-三溱-2,4-二胺(參見實(shí)施例A3)和llg曱醇氨溶液(16.6重量％)。然后將該高壓釜在20(TC加熱13小時(shí)。所得固體由100毫升水回流1小時(shí)，過濾，用水洗滌并干燥以獲得11.9白色固體狀的標(biāo)題化合物。B)氧化向750毫升燒瓶裝入9g(13.2mmol)上述制備的化合物和400毫升二氯甲烷。然后在1小時(shí)期間加入間氯過苯甲酸(20.8g,84.4mmo1,700/0)同時(shí)使溫度保持在20-22°C。然后用90毫升2MNa2C03水溶液稀釋混合物并分離有機(jī)層，用水洗滌并蒸發(fā)。從二氯甲烷-甲醇使殘余物結(jié)晶2次以獲得6.0g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)249-253。C。HPLC-MS:單峰，M二742.5(對(duì)于C39H7oN!o04N^743.06)。實(shí)施例All:N-曱基-N,，N，,N",N"-四-(2,2,6,6-四曱基-l-氧基-卩底口定-4-基)-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺(化合物111)A)N-甲基-N，,N，,N",N"-四-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-『l,3,51三嗪誦2,4,6-三胺向50ml鋼高壓釜裝入14g(0.02摩爾)6-氯誦>^^,:^，,:^，-四國(guó)(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3，5-三溱-2，4-二胺(參見實(shí)施例A3)和12.5毫升乙醇曱胺溶液(33重量％)。然后將該高壓釜在20(TC加熱16小時(shí)。所得固體由100毫升水?dāng)嚢?，過濾，用水洗滌并干燥以獲得12g白色固體狀的標(biāo)題化合物。B)氧化向750毫升燒瓶裝入12g(17.2mmol)上述制備的化合物、350毫升二氯甲烷、20毫升水和21.4g(0.255摩爾)NaHC03。向攪拌的混合物中滴加26g(137mmo1,在乙酸中的40%溶液)過乙酸。在室溫下攪拌該紅色混合物16小時(shí)并隨后用50毫升10。/()Na2C03水溶液、100毫升水和100毫升二氯曱烷稀釋。然后分離有機(jī)層，用水洗滌，以MgS04干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(4:1)色譜分離以獲得6.7g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)254-257。C。HPLC-MS:單峰，M-757(對(duì)于C40H72N10O4M=757.08)。實(shí)施例A12:N-丙-2-炔基-N，,N，,N，，,N"-四-(2,2,6,6-四曱基-l-氧基-哌啶-4-基)-[l,3,5]三。秦-2,4,6-三胺(化合物112)A)N-丙-2-炔基-N，,N，,N",N"-四-(2，2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-『1,3,51三。秦-2,4,6-三胺向250ml鋼高壓釜裝入21.1g(0.03摩爾)6-氯-N,N，N，，N，-四-(2,2,6,6-四曱基-哌啶-4-基)-l,3,5-三。秦-2,4-二胺(參見實(shí)施例A3)、5.0g(0.091摩爾)炔丙基胺和75毫升甲苯。然后將該高壓釜在20(TC加熱40小時(shí)。將所得固體用1.6gNaOH在100毫升水中的溶液研制，過濾并干燥以獲得20g白色固體，包含(GC-MS)92。/o標(biāo)題化合物和8%原材料。B)氧化向750毫升燒瓶裝入11.5g(~14.7mmol)上述制備的化合物、200毫升二氯甲烷、35毫升水和22g(0.262摩爾)NaHCO3。向攪拌的混合物中滴加23g(0.121摩爾，在乙酸中的40%溶液)過乙酸。該紅色混合物在室溫下攪拌18小時(shí)并隨后用10毫升10%NaOH水溶液稀釋。然后分離有機(jī)層，用水洗滌，以MgSO4干燥并蒸發(fā)。殘余物在硅膠柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(7:3)色譜分離以獲得2.45g標(biāo)題化合物。紅色晶體，熔點(diǎn)249-252。C。HPLC-MS:N^780(對(duì)于CwEbNwCUM=781.11)。舉例說(shuō)明本發(fā)明的化合物編輯在以下表1中表1Nr結(jié)構(gòu)Nr結(jié)構(gòu)o.理論容量136.6Ahkg"103o.、hn'人乂力.n、廣fsT104理論容量149.4Ahkg-105o.,N、106NN-O.理-論容量140.6Ahkg—理論容量85.2Ahkg-o.、crnT\7、no*o.理論容量149.2Ahkg—o.理論容量135.9Ahkg—理論容量152.9Ahkg-理論容量143.7Ahkg-理論容量137.3Ahkg-B)應(yīng)用實(shí)施例總論由硝基氧自由基組成的成功的電極材料的重要參數(shù)是其蓄電量C[Ah/kg]。這根據(jù)公式1計(jì)算C[Ah/kg]=nxF/3600=fx26803.64/M(公式1)n-硝基氧摩爾數(shù)/kg材料；F-法拉第常數(shù)-96493.1庫(kù)侖；M二以g/Mol計(jì)的硝基氧分子量；f-分子中的硝基氧基團(tuán)數(shù)目。該公式已經(jīng)用來(lái)測(cè)量理論蓄電量。實(shí)施例Bl:對(duì)化合物101在蓄電池(battery)中的評(píng)價(jià)。將一份化合物101徹底地與8份氣相生長(zhǎng)的碳纖維和1份聚(四氟乙烯)粘合劑混合。該混合物通過輥軋形成為薄電極，從該薄電極中沖出12毫米直徑的陰極。然后裝配由鋰金屬陽(yáng)極、包含1MLiPF6的石灰酸亞乙酯-碳酸二乙酯(3/7v/v)電解質(zhì)和分隔物組成的紐扣電池。反復(fù)的充電-放電循環(huán)顯示出165Ah/kg的平均放電容量。這比使用公式(l)對(duì)于化合物101得到的計(jì)算容量(136.6Ah/kg)大28.4Ah/kg。實(shí)施例B2:對(duì)化合物105在蓄電池中的評(píng)價(jià)。和實(shí)施例Bl類似地測(cè)試化合物105反復(fù)的充電-放電循環(huán)顯示出160Ah/kg的平均放電容量。這比使用公式(l)對(duì)于化合物105得到的計(jì)算容量(140.6Ah/kg)大19.4Ah/kg。權(quán)利要求1.具有改進(jìn)容量的蓄電池，其利用在正極或負(fù)極的至少之一的可逆氧化/還原循環(huán)中的活性材料的電極反應(yīng)，該活性材料包括選自由式(Ia)-(Iq)的自由基化學(xué)上直接鍵接至或通過連接基團(tuán)鍵接至式(II)的三嗪結(jié)構(gòu)單元所組成的群組的化合物(Ip)和(Iq)其中*是表示至所述三嗪結(jié)構(gòu)單元的鍵的化合價(jià)；芳基是苯基或萘基和G為或其中A-是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；(II)其中*是表示式(Ia)-(Iq)的至少一個(gè)自由基直接或通過連接基團(tuán)與其連接的鍵；條件是不包括化合物(A)2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述電極反應(yīng)為正極中的電極反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述活性材料包括10-100wt。/。的選自由式(Ia)-(Iq)的自由基化學(xué)鍵接至式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元所組成的群組的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述活性材料的自旋濃度至少為1021自》走/g。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中G為硝基氧自由基6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中至少兩個(gè)式(Ia)-(Iq)的自由基鍵接至所述式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元是低聚物或聚合物的重復(fù)單元的一部分。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述自由基具有式(Ib)、Ic)、(In)、(Ip)或(Iq)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述活性材料包括式(cl)-(c7)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n為0-100的數(shù)字；R1和R3獨(dú)立地為H或d-Cu烷基、Cs-C7環(huán)烷基、苯基、d-C?；蚧鶊F(tuán)R2為C2-C12亞烷基或亞苯基；X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中1為2-6;R4和R5為氫、C廣Cu烷基、Cs-C6環(huán)烷基、苯基、C廣C!2?；蚴?c33)、(c36)或(c44)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為d-d2烷氧基、CVC6環(huán)烷氧基、苯氧基、CrC!2酰氧基、d-d2酰氨基、d-C!2烷基氨基、CVC6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、d-Cu二烷基氨基、Cs-C6二環(huán)烷基氨基、二笨基氨基、d-Cu烷硫基、CVC5環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基甲基、卣素、-OH、-NH2、-NH-NH2、-SH、CrC12烷基、苯基、H、CrC12鏈烯基氨基、d-C12炔基氨基、畫SCN、-NHNH-d-C^烷基、-NHNH-苯基、-N3、CVC6環(huán)烷基、C2-d2鏈烯基、C2-C!2炔基，其中所述烷基為未被取代的或由OR4、NR4R5或SR4取代，或所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子并且為未被間斷的或由-O-、-8-或-忖114-間斷，或者所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子且不僅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NR4-間斷；條件是X廣Xg中的至少一個(gè)為式(c31)-(c45)的基團(tuán)；和G如權(quán)利要求1中所限定；X9-X,彼此獨(dú)立地為如對(duì)于X！-X8所限定的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m為0-100Rs為02-。12亞烷基、亞苯基或直接鍵；R7、R8、R9和Rw獨(dú)立地為H或者d-Cu烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C廣d2酰基或基團(tuán)(c33)或者(c36)或者基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>和乂12具有對(duì)于XrXs所限定的含義;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Yj和丫2為N、O或S如果Y!和Y2為N或S，則Rn為CVd2亞烷基、亞苯基、C2-C12二?；蛑苯渔I；如果Yi或Y2為0或S，則Ru或Ru為電子對(duì)；另外，如果Yi為N,則丫2和Rn可一起為直接鍵；如果Y!和丫2為N,則Ru和Ru獨(dú)立地為H或d-Cu烷基、C5-C6環(huán)烷基、C廣Cj2?；⒈交蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;x2X^-X!6獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中p為數(shù)字0-18Xn為獨(dú)立地基團(tuán)(c33)或(c36);和X,s和X^獨(dú)立地為如對(duì)于X!-X8所限定的基團(tuán);XX1X2,其中Xm和Xu獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán)；Y3為N、0或S;如果Y3為0或S，則Ru為電子對(duì)；如果丫3為N,則R]5為H或d畫d2烷基、0:5曙。6環(huán)烷基、C-C12?；⒈交蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)^^^1;x2t為3-6;丫4為三價(jià)的-、四價(jià)的-、五價(jià)的或者六價(jià)的無(wú)機(jī)或者有機(jī)殘基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中1116為H或CH3;丫5為N、O或S;如果Ys為O或S，則Rn為電子對(duì)如果丫5為N,則Rn為H或C廣d2烷基、C5國(guó)Q環(huán)烷基、d-C12?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)r!J、x，Ys為直接鍵、-NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和X22和X23具有對(duì)于XrX8所限定的相同含義。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電池，其中所述活性材料包括式--<^G(d33)另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C廣C!2烷氧基、d-Cu烷基氨基、C廣C!2二烷基氨基、羧基甲基、鹵素、-OH、NH2、-SH、C廣C!2烷基H、d-d2鏈烯基氨基或CrC,2炔基氨基；G為>—o.R4為氬、d-C4烷基或式(d33)的基團(tuán);(d34)(dl)-(d7)的化合物其中n為0-50的l史字；Ri和R3獨(dú)立地為H、甲基、甲酰基、乙?；蚧鶊F(tuán)R2為C2-C6亞烷基；X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(d31)-(d34)的基團(tuán)網(wǎng)(d2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X9-Xu彼此獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；(d3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中m為0-50Rs為CVC6亞烷基或直接鍵；R7,R8，R9和R!o獨(dú)立地為H、甲基、甲?；⒁阴；蚧鶊F(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>和X12具有對(duì)于XrX8所限定的含義;(d4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Yj和Y2為N、0或S如果Y！和Y2為N或S，則R13為C2-C6亞烷基或直接鍵；如果Y]或Y2為0或S,則Rn或R,2為電子對(duì)；如果Y！和Y2為N,則Ru和Ru獨(dú)立地為H、C廣C4烷基或式(d33)的基團(tuán)或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>16獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)^f亍的限定；(CH2、-NPh(CH2)-NPI其中p是數(shù)字2-6;Xn為基團(tuán)(d33);和X)s和X9獨(dú)立地如對(duì)于X!-X8進(jìn)行的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>入17(d6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X2o和乂21獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；Y3為N、O或S;如果Y3為0或S,則1115為電子對(duì)；如果Y3為N,則Ru為H、C廣C4烷基或式(d33)的基團(tuán)；t為3;Y4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；(d7)其中R,6為H或CH3;Y5為N、O或S;如果Y5為0或S,則Rn為電子對(duì):G(e33)G、、G^\(e34)另外，X,-X8中的一個(gè)或多個(gè)為Crd2烷基氨基、C廣C!2二烷基氨基、卣素、NH2、d-Cu鏈烯基氨基或C廣d2炔基氨基；G為>—0.12如果Ys為N,則Rn為H或式(d33)的基團(tuán)；Y6為直接鍵、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和乂22和X23具有對(duì)于XrXs所限定的相同含義。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蓄電池，其中所述活性材料包括式(el)-(e7)的化合物(el)x2其中n為0-10的數(shù)字；R!和R3獨(dú)立地為H或基團(tuán)mCH2-CH2-;X！-X8彼此獨(dú)立地為式(e31)-(e34)的基團(tuán)e31)N.R4為氫或式(e33)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>X9-Xu彼此獨(dú)立地如對(duì)于x廣Xs進(jìn)行的限定；(e3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中m為0-10;R6為-CH2CH2-或直接鍵；R7、R8、R9和Rio為基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>和X!2具有對(duì)于X廣X8所限定的含義:其中Yi和丫2為N、0或S;如果Y,和Y2為N或S,則R13為-CH2CH2-或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Rn或Ru為電子對(duì)；如果Y！和Y2為N,則Ru和Ru為式(e33)的基團(tuán)或基團(tuán)Xn-X!6獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xg進(jìn)行的限定；N\\其中p是數(shù)字2-6;Xn為基團(tuán)(e33);和X!8和X!9獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；〔e6)1N、zN其中Xm和Xu獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；丫3為N、O或S;如果Y3為0或S，則1115為電子對(duì)；如果Y3為N,則1115為H或式(e33)的基團(tuán):t為3;丫4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；(e7)x，v"。^丄N、nt、x，其中Ri6為H;Y5為N或O;如果Y5為0，則Rn為電子對(duì):如果Ys為N,貝'JRn為H或式(e33)的基團(tuán)；丫6為直接鍵、—NH-,—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和.Xu和X23具有對(duì)于X廣Xs所限定的相同含義。12.用于提供蓄電池的方法，該方法包括在正極或負(fù)極的至少之一中引入如權(quán)利要求1所限定的活性材料。13.選自由式(Ia)-(Iq)的自由基直接化學(xué)鍵接或者經(jīng)由連接基團(tuán)化學(xué)鍵接至式(II)的三。秦結(jié)構(gòu)單元組成的群組的化合物的用途，其作為在蓄電池的正極或負(fù)極至少之一中的活性材料*是表示至所述三。秦結(jié)構(gòu)單元的鍵的化合價(jià)；芳基是苯基或萘基和G為\N—o.或\N+=0A-,其中A—是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>,其中承是表示式(Ia)-(Iq)的至少一個(gè)自由基直接或通過連接基團(tuán)與其連接的鍵；條件是不包括化合物(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中n為0-100的數(shù)字；Ri和Rg獨(dú)立地為H或C廣C,2烷基、C5-C環(huán)烷基、苯基、C廣C2?；蚧鶊F(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>R2為C2-C!2亞烷基或亞苯基；X廣X8彼此獨(dú)立地為式(c31)-(c45)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>14、<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>條件是至少一個(gè)是下式的基團(tuán)其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>or<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>1為2-6;R4和R5為氫、d-C,2烷基、CVC6環(huán)烷基、苯基、C廣d2?；蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)；另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為C廣d2烷氧基、C5-Q環(huán)烷氧基、苯氧基、CrCu酰氧基、CrCu酰氨基、CrCu烷基氨基、C5-C6環(huán)烷基氨基、苯基氨基、N-嗎啉基、d-d2二烷基氨基、CVC6二環(huán)烷基氨基、二苯基氨基、C廣C!2烷硫基、C5-Cs環(huán)烷硫基、苯硫基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-NH-NH2、畫SH、C廣C2烷基、苯基、H、C廣Cu鏈烯基氨基、C廣Cu炔基氨基、-SCN、-NHNH-d-C12烷基、-NHNH-苯基、-N3、Cs-C6環(huán)烷基、C2-C!2鏈烯基、C2-Cu炔基，其中所述烷基為未被取代的或由OR4、NR4Rs或SR4取代，或所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子并且為未被間斷的或由-O-、-S-或-NR4-間斷，或者所述烷基包含至少兩個(gè)碳原子且不僅由OR4、^114115或SR4取代而且由-0-、-S-或-NRzr間斷；和G為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>或〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>a-,其中A—是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；X9-Xn彼此獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xg所限定的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中m為0-100Rs為(:2-。12亞烷基、亞苯基或直接鍵；R7、R8、R9和R,o獨(dú)立地為H或C廣C,2烷基、Cs-C6環(huán)烷基、苯基、C廣d2?；蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)和X^具有對(duì)于X,-X8所限定的含義;其中Y,和丫2為N、O或S如果Y,和Y2為N或S,則R13為C2-C12亞烷基、亞苯基或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Rn或1112為電子對(duì)；如果Yj口丫2為N,則Ru和R!2獨(dú)立地為H或C廣d2烷基、C5-C6環(huán)烷基、d-d2?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)W丫r!j;x2乂13-乂16獨(dú)立地如對(duì)于X廣Xs進(jìn)行的限定；X2,^申Xm和乂21獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán)；丫3為N、O或S;如果Y3為0或S,則Ru為電子對(duì)；如果丫3為N,貝ijR5為H或C廣d2烷基、Cs-C6環(huán)烷基、d-C12?；⒈交蚴?c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)W丫fl;x2t為3-6;丫4為三價(jià)的-、四價(jià)的-、五價(jià)的或者六價(jià)的無(wú)機(jī)或者有機(jī)殘基；:c7)其中其中p為數(shù)字0-18;Xn獨(dú)立地為式(c33)或(c36)的基團(tuán)；和X!s和X^獨(dú)立地為如對(duì)于X廣Xs所限定的基團(tuán);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>Rw為H或CH3;Ys為N、0或S;如果Y5為0或S，則Rn為電子對(duì)；如果Ys為N,則Rn為H或C廣C!2烷基、C5畫C6環(huán)烷基、d-C12X,、yN、?；?、苯基或式(c33)或(c36)的基團(tuán)或者基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>Yg為直接鍵、-NH-或-CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和乂22和X23具有和對(duì)于X廣Xs所限定的相同含義。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的的化合物，其具有式(dl)-(d7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>,N'、、NNT、、N其中n為0-50的數(shù)字；Rj和R3獨(dú)立地為H、甲基、甲酰基、乙?；蚧鶊F(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>X，R2為CVC6亞烷基；X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(d31)-(d34)的基團(tuán)(d31)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>條件是至少一個(gè)基團(tuán)是如下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>或另外，XrX8中的一個(gè)或多個(gè)為C廣Cu烷氧基、C廣d2烷基氨基、C廣d2二烷基氨基、羧基甲基、卣素、-OH、NH2、-SH、d-Cu烷基H-d-C!2鏈烯基氨基或Crd2炔基氨基；G為>—o.R4為氫、d-C4烷基或式(d33)的基團(tuán)；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>X9-X!彼此獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中m為0-50;R6為。2-。6亞烷基或直接鍵；R7、R8、Rg和R!o獨(dú)立地為H、甲基、曱?；?、乙?；蚧鶊F(tuán)X2和Xu具有如對(duì)于X廣Xs所限定的含義；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中Y,和丫2為N、O或S;如果Y,和Y2為N或S,則R13為C2-C6亞烷基或直接鍵；如果Y!或Y2為0或S,則Rn或Ru為電子對(duì)；如果Y!和丫2為N，則Ru和Ru獨(dú)立地為H、d-C4烷基或式(d33)的基團(tuán)或基團(tuán)X2X13-X16獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中p是數(shù)字2-6Xn為基團(tuán)(d33);和Xw和X!9獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)^f亍的限定；其中X20和X21獨(dú)立地如對(duì)于XrXs進(jìn)行的限定;Y3為N、O或S;如果Y3為0或S，則1115為電子對(duì)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>如果Y3為N,則R!5為H、C廣C4烷基或式(d33)的基團(tuán)t為3;Y4為三價(jià)的無(wú)才幾或有機(jī)殘基；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中Rw為H或CH3;Ys為N、O或S;如果Ys為O或S,則Rn為電子對(duì)；如果Ys為N,則Rn為H或式(d33)的基團(tuán)；Y6為直接鍵、-NH-或—CH2CH2-N-或-CH2CH2-0-;和Xu和X23具有如對(duì)于XrXs所限定的相同含義。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其具有式(el)-(e7)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>n為0-10的數(shù)字；&和R3獨(dú)立地為H或基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>X廣Xs彼此獨(dú)立地為式(e31)-(e34)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>條件是至少一個(gè)是下式的基團(tuán)或另外，X廣Xs中的一個(gè)或多個(gè)為cVd2烷基氨基、C廣C!2二烷基氨基、鹵素、NH2、C,-d2鏈烯基氨基或d-d2炔基氨基；G為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>.R4為氫或式(e33)的基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>Xg-Xu彼此獨(dú)立地如對(duì)于X!-X8進(jìn)行的限定:(e3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中m為0-10;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>R6為-CH2CH2-或直接鍵；R7、R8、R9和1110為基團(tuán)和X]2具有如對(duì)于X!-Xs所限定的含義;其中Y!和丫2為N、O或S;如果Yi和Y2為N或S,則R13為-CH2CH2-或直接鍵;如果Y!或Y2為0或S，則Ru或1112為電子對(duì)；如果Y!和丫2為N,則Ru和R^為式(e33)的基團(tuán)或基團(tuán)x,Xn-X^獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)行的限定;其中p是數(shù)字2-6;Xn為基團(tuán)(e33);和X^和X^獨(dú)立地如對(duì)于XrX8進(jìn)^f亍的限定;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中Xw和Xu獨(dú)立地如對(duì)于X1－X8進(jìn)行的限定;丫3為N、O或S;如果Y3為0或S,則1115為電子對(duì)；如果Y3為N,則1115為H或式(e33)的基團(tuán)t為3;丫4為三價(jià)的無(wú)機(jī)或有機(jī)殘基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(e7)其中Rw為H;Y5為N或O;如果Y5為0，則Rn為電子對(duì)；如果Ys為N,則Rn為H或式(e33)的基團(tuán)；Y6為直接鍵、-NH-,-CH2CH2-N-或-CH2CH2畫0-X22和X23具有如對(duì)于X廣Xs所限定的相同含義。全文摘要本發(fā)明涉及利用空間位阻硝基氧基團(tuán)(其結(jié)合至三嗪結(jié)構(gòu)單元)的氧化還原循環(huán)作為活性要素的穩(wěn)定蓄電池。本發(fā)明的其它方面是提供此類蓄電池的方法，各種化合物在蓄電池中作為活性要素的用途以及如此所選擇的新型硝基氧化合物。文檔編號(hào)H01M4/02GK101401234SQ200780009160公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年3月12日優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日發(fā)明者L·巴格農(nóng),P·尼斯瓦德巴申請(qǐng)人:西巴控股有限公司