專利名稱：：用于可充電電池的穩(wěn)定的非水電解液的制作方法用于可充電電池的穩(wěn)定的非水電解液發(fā)明背景1.發(fā)明領域本發(fā)明通常涉及非水電解液、電流產生單元和能量儲存單元的領域。更具體地，本發(fā)明涉及非水電解液，其包括(a)—種或多種溶劑；(b)—種或多種離子鹽；以及(c)一種或多種添加劑。本文公開了電流產生單元、包括非水電解液的能量儲存單元以及用芳族亞磷酸酯化合物制備非水電解液的方法，所述芳族亞磷酸酯化合物用作為鋰和鋰離子可充電電池、超電容等中的卣代鹽的穩(wěn)定劑。2.相關技術描述電流產生單元例如電池由相反極性的對電極組成，所述對電極被包括溶劑和溶質的電解溶液分隔。通過離子傳導的溶質即鹽維持電極之間的電荷流動。通過將鋰鹽溶解在各種有機溶劑中制造用于鋰和鋰離子電池的非水電解溶液。具體地，包括六氟磷酸鋰(LiPF6)的非水電解液顯示出非常好的電化學穩(wěn)定性和傳導率。然而，如下列反應所述，LiPF6不是熱穩(wěn)定的，容易通過水解而分解LiPF6—LiF+PF5(1)LiPF6+H20—2HF+LiF+POF3(2)LiPF6的熱分解在升高的溫度下發(fā)生(反應l)，并且由于五氟化磷(PF5)和溶劑的反應在溶液中被加速，因為PFs不僅是催化電解液溶劑的分解(或聚合)的非常強的路易斯酸，而且是容易與有機溶劑反應的強氟化劑。一般認為PFs是鋰離子電池的電解液熱分解的主要原因。通常由于在電解液中存在質子雜質例如水分、醇和酸性雜質發(fā)生LiPF6的水解(反應2)。因此，在鋰和鋰離子電池系統(tǒng)中，水、醇和酸性雜質(特別是氟化氫(HF))是不希望的。強酸HF對電池特別有害，因為它與電極活性材料反應并腐蝕固體電解液界面(SEI),導致電池性能差。似乎使電解液中的PFs失活或者除去電解液中的PF5將減少或防止隨后的電解液分解反應，由此提高電解液的熱穩(wěn)定性，這反過來改善以此制造的電池的熱穩(wěn)定性和高溫性能。通過用路易斯堿絡合PFs能夠實現PF5失活或除去。Zhang等人發(fā)現具有路易斯堿性P(III)中心的三(2，2,2-三氟乙基)亞磷酸酯能夠在60。C下使1.2M的LiPF6在EC/PC/EMC(3:3:4)中的電解液穩(wěn)定兩星期，并充當鋰離子電池中不可燃電解液的阻燃共溶劑(參見Electrochem.Solid-StateLetters,5(9)，A206-A208(2002年)，以及J.PowerSources,113，166-172(2003年)，因此將它們的全文引入作為參考)。美國專利6,939，647(全文引入作為參考)公開了包含l50wt。/。亞磷酸三烷基酯例如部分氟化的亞磷酸烷基酯的電解液。Li等人也報道了用路易斯堿例如吡啶、六曱氧基環(huán)三磷腈和六曱基磷酰胺通過形成堿:PF5絡合物來穩(wěn)定EC/DMC/DEC(1:1:1)中的1.0M的LiPF6(參見J.Electrochem.Soc，152(7),A1361-A1365(2005年)；全文引入作為參考)。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有亞磷酸酯化合物充當鋰和鋰離子可充電電池中的囟代鹽的穩(wěn)定劑的非水電解溶液，該亞磷酸酯化合物包含至少一個芳基基團，所述芳基基團的結構通常由以下式l描述。式1P(OA'R'm)(OA2R2n)(OA3R3p)在式l中，取代基A1、八2和八3中的每個獨立地是芳基或烷基原子團，其條件是A1、A"和AS三個不能同時是烷基原子團，其中R1、112和113中的每個可以相同或不同，并且獨立地選自由氫、卣素、C廣C20烷基、C廣C20取代的烷基、苯基和取代的苯基組成的組，并且其中m、n和p中的每個獨立地是05。此外，芳族亞磷酸酯化合物在電解溶液中的濃度小于5wt0/。。還展望了包括上述非水電解溶液的二次電池。本發(fā)明還提供用于二次電池的非水電解溶液在5(TC下儲存兩個月后保持APHA色度讀數低于50的方法，其包括將非水電解溶液與約0.01約5wt。/。的本文所公開的非水電解液接觸。所述電解溶液包括(a)至少一種鋰鹽，(b)至少一種溶劑，(c)芳族亞磷酸酯，并且可以包括其它的添加劑。典型的囟代鋰鹽(halogenatedUtWumsalt)包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6和LiAlCU。典型的有機溶劑包括碳酸亞乙酉旨(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸曱乙酯(EMC)、Y-丁內酯(GBL)、丁酸曱酯(MB)和乙酸丙酯(PA)。本發(fā)明人已發(fā)現芳族亞磷酸酯化合物可用于穩(wěn)定包含卣代鋰鹽的電解溶液。采用這種亞磷酸酯的電解溶液在高儲存溫度下經長的儲存期限是穩(wěn)定的。減少了卣代鋰鹽的分解和水解，并且提高了鋰鹽和電解溶液的穩(wěn)定性。本文描述了基于LiPF6的電解溶液的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本發(fā)明可以用于其它的卣代鋰鹽例如LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCU以及它們的組合，以及與其它鋰鹽例如LiC104、LiB(C204)、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2等的組合。本文中有用的溶劑包括一種或更多種常規(guī)溶劑，例如，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁二酯(butylenecarbonate)、碳酸亞乙烯酯以及碳酸乙烯亞乙酯；鏈狀碳酸酯，如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸曱丙酯；其它基于酯的溶劑，如Y-丁內酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯；醚例如二氧戊環(huán)、二曱氧基乙烷、四氫呋喃以及它們的混合物。例如，溶劑可以是碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯和碳酸曱乙酯的混合物。發(fā)明詳述下列實施方案描述目前設想用于執(zhí)行本發(fā)明的優(yōu)選方式，并未試圖描述符合本發(fā)明精神和目的的全部可能的改進和變化。考慮描述本發(fā)明的優(yōu)選及替換的實施方案的下列詳細描述，本發(fā)明的這些及其它特征和優(yōu)點對本領域技術人員將是顯而易見的。本發(fā)明4是供包括芳族亞磷酸酯化合物的穩(wěn)定的非水電解溶液，以及包括這種非水電解溶液的電池。在下文詳述這種電池的每個組分。亞磷酸酯穩(wěn)定劑。本文有用的亞磷酸酯穩(wěn)定劑的一般化學結構由式l表示式1P(OA'R'm)(OA2R2n)(OA3R3p)在該式中，取代基A1、八2和八3中的每個獨立地是芳基或烷基原子團，條件是A1、八2和八3三個不能同時是烷基原子團，其中R1、112和113中的每個可以相同或不同，并且獨立地選自由氫、卣素、C廣C2o烷基、Q-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基組成的組，并且其中m、n和p中的每個獨立地是05。在優(yōu)選的實施方案中，R1、112和113中的至少一個進一步包括選自由-O-、-S-、-CO-、-COr、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、屮117-和-8《118119)-組成的組的部分，其中R4！19中的每個獨立地是氫、卣素、C廣C20飽和或不飽和的烷基或者取代的烷基、苯基、或取代的苯基。在進一步優(yōu)選的實施方案中，114119中的至少一個進一步包括選自由-0-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、胺、磷鍵(phosphorouslinkage)和硅氧鍵(silicalinkage)所組成的組的部分。芳基和取代的芳基基團的非限制性例子包括苯基、鄰曱苯基、間甲苯基、對曱苯基、對氯苯基、對氟苯基、對曱氧苯基等。烷基基團的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正己基、2-甲基己基、異癸基、十八烷基、油烯基等。取代的烷基基團的例子包括曱硅烷基化的烷基基團如三曱基甲硅烷基；烷氧基烷基基團如2-曱氧基乙基和2-乙氧基乙基；以及卣代烷基基團，特別是氟代烷基基團，例如2-氯乙基(ClCH2CH2)、2-氟乙基(FCH2CH2)、2,2-二氟乙基(CF2HCH2)、2，2，2畫三氟乙基(CF3CH2)、2,2,3，3，3畫五氟丙基(CF3CF2CH2)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基((CF3)2CH)、2,2,3，3，4,4，4-七氟丁基(CF3CF2CF2CH2)和全氟叔丁基((CF3)3C)。根據本發(fā)明的芳族亞磷酸酯的非限制性例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰曱苯酯、亞磷酸三間曱苯酯、亞磷酸三對曱苯酯、亞磷酸三對氯苯酯、亞磷酸三對氟苯酯、亞磷酸三對甲氧基苯酯、亞磷酸二曱基笨酯、亞磷酸二乙基笨酯、亞磷酸二苯基曱酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)S旨、亞磷酸三壬基苯酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。優(yōu)選地，亞磷酸酯化合物是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三對曱苯酯和亞磷酸三對氟苯酯。本發(fā)明人已發(fā)現芳族亞磷酸酯化合物可用于穩(wěn)定包含囟代鋰鹽的電解溶液。得到的電解溶液在高溫下且經過長的儲存期限是非常穩(wěn)定的。鹽。本文中鹽是包含至少一種金屬離子的離子鹽。典型地此金屬離子是鋰(Li+)。本文中鹽起到在電池的陽極和陰極之間傳輸電荷的作用。鋰鹽優(yōu)選是面代的，例如，LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LiCF3S03、Li2B10Cl10、I^BkjFk)、Li2B12HxF(i2-x)、LiBFy(RF)4-y、LiPFz(RF)6—z、UBF2[C204(CE2)w]、UPF2[C204(CE2)w]2、LiPF4[C204(CE2)w]、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CpF2pS02:^LiC(S02CpF2pS02XS02CqF2q+1)，其中E是H、F或C1;其中RF是全氟化的C廣C2o烷基基團或全氟化的芳基基團；其中l(wèi)《k,m,n，p,q《10;0《w《4;(Kx《12;(Ky《3;并且(Kz"。此外適當的鋰鹽包括螯合的原硼酸鹽和螯合的正磷酸鹽(在下文統(tǒng)稱正酸鹽(ortho-salts))。示范性的正鹽包括雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙丙二酸硼酸鋰(LiBMB)、雙(二氟丙二酸)硼酸鋰(L舊DFMB)、(丙二酸草酸)硼酸鋰(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸鋰、三草酸磷酸鋰(LiTOP)和三(二氟丙二酸)磷酸鋰(LiTDFMP)。在2005年4月25日提交的共同所有的未決的美國申請11/113,823中能夠發(fā)現關于正鹽的更多細節(jié)，將其全文引入作為參考。廣泛地，電解溶液中鹽的濃度為大約0.012:5M(摩爾/升)。優(yōu)選電解溶液中所有鹽的總量為約lwt。/。約50wt%，優(yōu)選為約3wt。/。約35wt°/。，更優(yōu)選為約5wt。/。約25wt%。最優(yōu)選電解溶液包括LiPF6。溶劑。溶劑是在室溫(即25°C)下溶解所述鹽的非水的、對質子有惰性的極性有機物質?？梢允褂枚嘤谝环N溶劑的混合物。通常，溶劑可以是碳酸酯、羧化物、內酯、磷酸酯、五元或六元雜環(huán)化合物以及具有至少一個經氧原子連接到碳的C廣C4基團的有機化合物。內酯可以是曱基化的、乙基化的和/或丙基化的(propylated)。通常，電解溶液包括至少一種溶于至少一種溶劑中的鹽。本文有用的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、1，4畫1，4-二嗜.烷、1，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸甲酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y扁丁內酯、2曱基-y-丁內酯、3-曱基-Y-丁內酯、4-曱基-Y-丁內酯、(3-丙內酯、5-戊內酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酉旨、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯以及它們的組合。可以使用其它溶劑，只要它們是非水的并且對質子有惰性的，而且能夠溶解所述鹽。商業(yè)上按照Purolyte⑧名稱可從費羅公司(FerroCorporation,Cleveland,Ohio)獲得的溶劑是適當的?？偟恼f來，非水電解溶液包括約20wt。/。99wtn/。，優(yōu)選約50wt。/。約97wt%，更優(yōu)選約70wt。/。約95wt。/。的一種或更多種溶劑。在優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它們的組合。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑包括約160wt。/。的EC，約l~99wt%的DMC,以及約199wt。/。的EMC。在另一個優(yōu)選的實施方案中，非水溶劑包括重量比1:1:1的EC、DMC和EMC。陰極。陰極包括鋰金屬氧化物。特別地，陰極包括至少一種鋰混合金屬氧化物(MMO)。鋰MMO包含至少一種其它金屬，所述其它金屬選自由Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V以及它們的組合所組成的組。例如下列4里MMO可用于陰極LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNizCo,隱z02(0<z<l)、LiFeP04、LiVP04、LiMn0.5Ni。.5O2、LiMnxNiyCoz02,其中0<x,y，z<l;LiNirCosMet02，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一種或更多種，并且0<r,s,t<l;以及LiMco.sMn,.504其中Mc是二價金屬；以及它們的混合物。陽極。陽極可以包括碳或鋰的化合物。碳可以是石墨的形式?？梢允褂媒饘黉囮柌偶?。還展望了鋰混合金屬氧化物(MMO)例如LiMn02和Li4Ti5012。可以使用鋰與過渡金屬或其它金屬(包括類金屬)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Gd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N以及它們的組合。陽極可以進一步包括另外的材料，例如包括SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它們的組合的金屬氧化物。陽極或陰極或者二者可以進一步包括聚合物粘結劑。在優(yōu)選的實施方案中，粘結劑可以是聚偏二氟乙烯、丁笨橡膠、聚酰胺或三聚氰胺樹脂或它們的組合。本發(fā)明中的電解溶液可以進一步包括一種或更多種添加劑，例如乙烯基化合物(例如，碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯)，以幫助在石墨陽極的表面上產生穩(wěn)定的固體電解液界面，從而提高電池的循環(huán)壽命性能；或者進一步包括石黃內酯(例如，1,3-丙石黃酸內酯和1,4-丁石黃酸內酯)，以在電池于高于環(huán)境溫度的溫度下充放電時防止或減少電解溶液產生氣體；和/或進一步包括芳族化合物(例如，聯(lián)苯和環(huán)己基苯)，以防止電池過度充電?？梢灶A見的是，本文所討"^侖的電解溶液和電池具有廣泛的應用，包括^f旦不限制于無線電通訊設備、電視、計算器、手表、助聽器、電子設備例如電腦、手機、游戲機以及運輸應用例如蓄電池供電的和/或混合動力型汽車。實施例下列組成代表本發(fā)明的示范性實施方案。提出它們以更詳細地解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。(1)電解溶液制備和儲存期限測試實施例1。按重量比1:1:1混合碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸曱乙酯制備非水有機溶劑混合物。將1.0M的LiPF6添加到上述溶劑混合物中。然后按5.0wt。/。的量將亞磷酸三苯酯添加到電解溶液中以產生實施例1。將電解溶液在80。C烘箱中儲存一個月，與儲存之前的電解溶液的21APHA相比，由HachDR/2010便攜式數據記錄分光光度計在入=455nm測得的電解溶液的色度為19APHA(PtCo)。如本領域中已知的，APHA是單一數字黃度指數，其中每個APHA單位是基于PtCo的500ppm原液稀釋液。蒸餾水具有零的APHA值。原液具有500的APHA值。在ASTM標明的D1209,"用于清澈液體的色度的標準測試方法(Pt-Co標尺)(StandardTestMethodforColorofClearLiquids(Platinum-CobaltScale)，，中可以發(fā)現溶液制備和測量步驟的詳細描述。除采用3.0wt。/。的亞磷酸三苯酯之外，與實施例1同樣地制備實施例2。電解溶液在8(TC烘箱中儲存一個月，并且與儲存之前23APHA的最初色度相比，電解溶液的色度為5APHA。除采用1.0wt。/。的亞磷酸三苯酯之外，與實施例1同樣地制備實施例3。電解溶液在65。C烘箱中儲存一個月，并且與儲存之前22APHA的最初色度相比，電解溶液的色度為10APHA。除采用0.5wt。/。的亞磷酸三苯酯之外，與實施例1同樣地制備實施例4。電解溶液在50。C烘箱中儲存兩個月，并且與儲存之前10APHA的最初色度相比，電解溶液的最終色度僅為2APHA。除采用0.1wt。/。的亞磷酸三苯酯之外，與實施例1同樣地制備實施例5。電解溶液在5(TC烘箱中儲存兩個月，與儲存之前17APHA的最初色度相比，電解溶液的最終色度為14APHA。實施例6。將2.0wt。/。碳酸亞乙烯酯添加到實施例4的電解溶液中以產生實施例6。在5(TC下儲存兩個月之后電解溶液的色度為14APHA，與儲存之前電解溶液的色度相同。比較例表示現有技術。比較例1。按重量比1:1:1混合碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯和碳酸曱乙酯以制備非水有機溶劑混合物。向該溶劑混合物中添加l.OM的LiPF6以產生電解溶液。與儲存之前23APHA的最初色度相比，在5(TC儲存2星期之后電解溶液的最終色度為69APHA。比較例2。將2.0wt。/。碳酸亞乙烯酯添加到比較例1的電解溶液中以產生比較例2。與儲存之前12APHA的最初色度相比，在50。C儲存1星期之后電解溶液的最終色度為214APHA。(2)制備陰極。通過將LiCo02(正極活性材料，90wt%)、聚偏氟乙烯(PVdF,粘結劑，5wt%)和乙炔黑(導電劑，5wt%)分散在l-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備陽極漿料。將該漿料涂敷在鋁箔上，干燥并擠壓以產生陰極。用具有14.3mm直徑的沖床將陰極沖切成圓盤。(3)制備陽極。將人造石墨(作為負極活性材料，95wt%)和PVdF(作為粘結劑，5wt。/。)混合到NMP中以產生負極活性材料漿料，將其涂敷在銅箔上，干燥并擠壓以產生負極。用具有15.9mm直徑的沖床將陽極沖切成圓盤。(4)鋰離子二次電池的組裝。在氬氣氛下的千燥箱中采用2032型鈕扣電池組裝鋰離子二次電池。也就是說，將陰極放置在陰極罐上，并在其上設置多微孔的聚丙烯薄膜(厚度25(im且直徑為19.1mm)作為分離器。用聚丙烯墊圈擠壓它，然后放置陽極。在其上設置不銹鋼隔片和彈簧以調節(jié)厚度和產生良好的接觸。向獨立的電池中添加實施例1~4和比較例1中每個實施例的電解溶液，并且允許吸收。最后，通過巻曲機在其上安裝陽極罩以密封電池，從而完成鈕扣型鋰離子二次電池的組裝。(5)檢測電池。按照(A)初次充電和放電(確認容量)和(B)檢測壽命周期的順序進行上述組裝電池的評估。A.容量確認。根據室溫氣氛下恒電流/電壓充電和恒電流放電方法進行上述組裝電池的初次充電和放電。首先以0.5mA/cm2(毫安每平方厘米)的恒定電流率將電池充電至4.2伏特(V)。達到4.2V之后，以4.2V的恒定電壓對電池連續(xù)充電直到充電電流達到O.lmA或更小。然后電池以0.5mA/cm2的恒定電流率放電直到達到3.0V的截止電壓。非水電解液二次電池的標準容量是4.2mAh(毫安時)。—B.壽命周期檢測。通過以C/2(2.1mA)的恒定電流率將上述初始充電/放電的電池充電至4.2V，然后以4.2V的恒定電壓充電直到電流達到O.lmA或更少，在室溫下經50次循環(huán)進行壽命周期檢測。然后電池以c/2(2.1mA)的恒定電流率放電直到達到3.0V的截止電壓。循環(huán)壽命的放電容量保持率(％)=(第n次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)x100%。第一循環(huán)效率是(第1次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)充電容量)x100%。表1顯示出壽命周期檢測的結果。表l.所選擇的二次電池的放電、循環(huán)效率和容量保持率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>還可從表1中看出，當以3wt。/o或更少的量向電解溶液中添加芳族亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯時，與對照溶液相比，電池性能例如電解溶液的放電容量和容量保持率得到改善或相類似。當采用5wt。/。的芳族亞磷酸酯時電池性能受損。所屬領域技術人員容易想到另外的優(yōu)點和改進。因此，本發(fā)明在其較寬的方面并不局限于本文所顯示和描述的具體細節(jié)和說明性的實施例。因此，可以在不脫離如所附權利要求及其等同物所限定的一般發(fā)明概念的精神或范圍的情況下進行各種改進。權利要求1.一種二次電池，其包括a.陽極；b.包含鋰的陰極；和c.電解溶液，該電解溶液包括i.非水溶劑；ii.溶質；和iii.約0.01wt％～約5wt％的具有式P(OA1R1m)(OA2R2n)(OA3R3p)的芳族亞磷酸酯化合物，式中A1、A2和A3各自獨立地是芳基或烷基原子團，其條件是A1、A2和A3三個不能同時是烷基原子團；R1、R2和R3中的每個可以相同或不同，并且獨立地選自由氫、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基所組成的組；并且m、n和p中的每個獨立地為0到5。2.如權利要求1所述的二次電池，其中，R1、112和113中的至少一個還包括選自由-O-、-S-、-CO畫、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、-PR7^。-Si(R8R9)-所組成的組的部分，其中R4~R9中的每個獨立地是氫、卣素、d-C2o飽和或不飽和的烷基或者取代的烷基、苯基或取代的苯基。3.如權利要求2所述的二次電池，其中，114~尺9中的至少一個還包括選自由-O-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-SOr、胺、磷鍵和硅氧鍵所組成的組的部分。4.如權利要求1所述的二次電池，包括約0.05~約3wt。/。的芳族亞磷酸酯化合物。5.如權利要求1所述的二次電池，包括約0.1~約2wt。/。的芳族亞磷酸酯化合物。6.如權利要求1所述的二次電池，其中，所述溶質以約0.1約2.5M的濃度存在，并且選自以下所組成的組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCU、LiCF3S03、Li2B,。ClK)、I^BkjF^Li2B12HxF(12.x)LiBFy(RF)4_y、LiPFz(RF)6.z、LiBF2[C204(CE2)w]、LiPF2[C204(CE2)w]2、UPF4[C204(CE2)w]、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiN(S02CpF2pS02;^LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+l),其中E是H、F或CI;RF是全氟化的C廣C2o烷基或全氟化的芳基，l<k,m，n，p，q，<10;(Kw<4;(Kx<12;(Ky<3;以及(Kz《5。7.如權利要求1所述的二次電池，其中，所述非水溶劑選自由碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、1,4-二嗜烷、1,2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸甲酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內酯、2-曱基-Y-丁內酯、3-曱基-Y-丁內酯、4-曱基-y-丁內酯、p-丙內酯、5-戊內酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及它們的組合。8.如權利要求1所述的二次電池，其中，所述陰極包括選自以下所組成的組的鋰混合金屬氧化物LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCo卜x02(0<x<l)、LiFeP04、LiMn0.5Ni05O2、LiMnxCoyNiz02、LiMco.5MiiL504以及它們的混合物，其中(Kx,y，z〈1，Mc是二價金屬。9.如權利要求1所述的二次電池，其中，所述陽極包括選自以下所組成的組的材料結晶碳、金屬鋰、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li44Sn、LiC6、Li3FeN2、Ii2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li4Ti5012以及它們的組合。10.如權利要求9所述的二次電池，其中，所述陽極還包括選自以下所組成的組的材泮牛SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb2Os、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它們的組合。11.如權利要求9所述的二次電池，其中，所述陽極還包括選自由聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺以及它們的組合所組成的組的粘結劑。12.如權利要求1所述的二次電池，還包括選自由螯合的原硼酸鹽和螯合的正磷酸鹽所組成的組的鹽添加劑。13.如權利要求12所述的二次電池，其中，所述的鹽添加劑選自雙草酸硼酸鋰、雙丙二酸硼酸鋰、雙(二氟丙二酸)硼酸鋰、(丙二酸草酸)硼酸鋰、(二氟丙二酸草酸)硼酸鋰、三草酸磷酸鋰和三(二氟丙二酸)磷酸鋰。14.用于二次電池的非水電解溶液，其包括a.非水溶劑；b.溶質；和c.具有式P(OA'R、)(OA2R2n)(OA3R3p)的芳族亞磷酸酯化合物，式中A1、八2和AS各自獨立地是芳基或烷基原子團，其條件是A1、八2和八3三個不能同時是烷基原子團；R1、112和113中的每個可以相同或不同，并且獨立地選自由氬、囟素、CrC2。烷基、C廣C2。取代的烷基、苯基和取代的苯基所組成的組；并且m、n和p中的每個獨立地是0到5。15.如權利要求14所述的非水電解溶液，其中，R1、112和113中的至少一個還包括選自由-O畫、-S-、-CO畫、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、-NR5R6、-PR7-和-Si(RSR"-所組成的組的部分，其中114~119中的每個獨立地是氫、卣素、C,-C20飽和或不飽和的烷基或者取代的烷基、苯基或取代的苯基。16.如權利要求15所述的非水電解溶液，其中，114~119中的至少一個還包括選自由-O-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、胺、磷鍵和硅氧鍵所組成的組的部分。17.如權利要求16所述的非水電解溶液，其中，第一鹽選自以下所組成的組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LiCF3S03、Li2B10Cl10、Li2B10F10、Li2B12HxF(12—x)、LiBFy(RF)4.y、LiPFz(RF)6—z、LiBF2[C204(CE2)w]、LiPF2[C204(CE2)w]2、LiPF4[C204(CE2)w]、LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+I)、LiN(S02CpF2pS02)和LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+1)，其中E是H、F或CI;Rf是全氣化的C^Qo》克基基團或全IU匕的芳基基團；1《k，m,n，p,q《10;0《w<4;0《x<12;0<y《3;以及CKz《5。18.將用于二次電池的非水電解溶液在50。C下儲存兩個月后保持APHA色度讀數低于50的方法，包括使所述的非水電解溶液與約0.01~約5wt。/。的具有式P(OVR、)(OASR^)(OASR^)的芳族亞磷酸酯化合物接觸，其中A1、八2和AS各自獨立地是芳基或烷基原子團，其條件是A1、八2和^三個不能同時是烷基原子團；R1、112和113中的每個可以相同或不同，并且獨立地選自由氬、囟素、d-C20烷基、d-C20取代的烷基、苯基和取代的苯基所組成的組；并且m、n和p中的每個獨立地是0到5。19.一種包括電解溶液的二次電池，其中，所述電解溶液包括非水溶劑、溶質和亞磷酸三苯酯，條件是亞磷酸三苯酯在溶液中的濃度不超過5wt0/0。20.用于二次電池的非水電解溶液，其包括鹽和亞磷酸三苯酯，條件是亞磷酸三苯酯在溶液中的濃度不超過5wt%。全文摘要本發(fā)明涉及將芳族亞磷酸酯化合物用于包含鹵代鹽例如LiPF₆和LiBF₄的非水電解溶液作為穩(wěn)定劑的應用。包含這種亞磷酸酯的電解溶液在環(huán)境溫度和高溫下顯示出優(yōu)異的儲存期限。該電解液適用于電化學電池例如鋰(離子)可充電電池和超電容器。文檔編號H01M4/48GK101405912SQ200780009857公開日2009年4月8日申請日期2007年3月9日優(yōu)先權日2006年3月22日發(fā)明者武徐,鄧中意申請人:費羅公司