專利名稱：微電子中的銅電沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在微電子學(xué)制造領(lǐng)域的電解銅金屬化的方法、 混合物和添加劑。
背景技術(shù)：
電解銅金屬化在微電子制造領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于提供電互連，比如，
在半導(dǎo)體集成電路(ic)設(shè)備的生產(chǎn)中。半導(dǎo)體集成電路(IC)設(shè)備，例
如具有高電路速度和高填充密度的計(jì)算機(jī)芯片的生產(chǎn)要求在超大規(guī)模集成 電路和大規(guī)模集成電路中縮小結(jié)構(gòu)尺寸?？s小設(shè)備尺寸和增加電路密度的 趨勢(shì)需要降低互連結(jié)構(gòu)的尺寸規(guī)模?；ミB結(jié)構(gòu)是指一種在電介質(zhì)基材中形 成的類似于通道或溝槽的結(jié)構(gòu)，通過(guò)在其中填充金屬產(chǎn)生導(dǎo)電互連。進(jìn)一 步縮小互連結(jié)構(gòu)尺寸的困難在于金屬填充。
銅已取代鋁而被用于在半導(dǎo)體基材中形成連接線和互連。與鋁相 比，銅有更小的電阻率，具有相同電阻的銅線就比鋁線更細(xì)。
銅的使用給集成電路生產(chǎn)工藝提出很多要求。首先，銅易于融進(jìn)半 導(dǎo)體的連接點(diǎn)從而改變半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)。為解決該問(wèn)題，在銅層沉積之 前，向電解質(zhì)施加如氮化鈦、鉭、氮化鉭或其他領(lǐng)域內(nèi)公知的的隔離層。 同時(shí)，必須在確保在集成電路裝置間傳輸信號(hào)的必須覆蓋厚度的情況下將
銅經(jīng)濟(jì)的沉積在隔離層。隨著IC設(shè)備體積的不斷收縮，這種要求越來(lái)越
難以滿足。
傳統(tǒng)的半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝是銅鑲嵌系統(tǒng)。具體來(lái)講，該種系統(tǒng)首先基 材的電介質(zhì)材料上蝕刻電路結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由上面提到的通道或溝槽組成。 然后，在電介質(zhì)上鋪設(shè)隔離層以阻止后鋪設(shè)的的銅層融入基材連接點(diǎn)，接 著用物理的或化學(xué)的氣相沉積產(chǎn)生銅種子層而為后面的電化學(xué)過(guò)程提供導(dǎo) 電性。填充到基材上的通道或溝槽里的銅可以通過(guò)鍍(比如化學(xué)鍍的和電解鍍)、濺射、等離子氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。 一般認(rèn) 為，對(duì)銅而言，電化學(xué)沉積法是最好的方法，因?yàn)樵摲椒ㄏ鄬?duì)其它沉積方 法而言更經(jīng)濟(jì)，并且能無(wú)缺陷的填充到互連結(jié)構(gòu)(常被稱作"自底而上" 增長(zhǎng))。在該銅層被沉積完畢后，多余的銅通過(guò)化學(xué)機(jī)械打磨法被從電介 質(zhì)的表面移除，僅僅留下電介質(zhì)的互連結(jié)構(gòu)中的銅。之后的鍍層可通過(guò)類 似的方法制造，再組裝入半導(dǎo)體包裝中。
銅鍍方法必須滿足半導(dǎo)體行業(yè)的嚴(yán)格要求。例如，銅沉積必須均勻 并且能夠無(wú)缺陷的填充到小尺寸的互連結(jié)構(gòu)中，例如具有100nm或更小 開口的設(shè)備。
依賴于所謂的"超級(jí)填充"和"自底而上增長(zhǎng)"方法，電解銅系統(tǒng) 已經(jīng)發(fā)展到將銅沉積入到高深寬比的結(jié)構(gòu)中。超級(jí)填充涉及自底而上的填 充，而不是在基材的所有表面以一種相同的速率填充以避免能導(dǎo)致空洞的 裂縫和夾斷出現(xiàn)。由作為添加劑的抑制劑和加速劑組成的多部分系統(tǒng)已經(jīng) 被研發(fā)出來(lái)用于超級(jí)填充，參見美國(guó)專利No. 6,776,893，該專利公開了 起加速作用的聚硫基化合物和起抑制作用的聚醚基化合物。由于自底而上 增長(zhǎng)的動(dòng)力，在具有互連結(jié)構(gòu)的區(qū)域的銅沉積物比沒有互連結(jié)構(gòu)的區(qū)域更 厚。這些過(guò)度增長(zhǎng)區(qū)域一般地被稱作過(guò)量鍍、堆埋、凸點(diǎn)或者峰丘。由于 更快的超級(jí)填充速度，越小的互連結(jié)構(gòu)產(chǎn)生越高的過(guò)量鍍峰丘。過(guò)量鍍?yōu)?之后銅表面的化學(xué)和機(jī)械打磨工序設(shè)置不少困難。被稱為"勻化劑"的第 三種有機(jī)添加劑，常用來(lái)處理"過(guò)度增長(zhǎng)"和其他問(wèn)題。參見美國(guó)刊物 Commander et al., U.S. Pub. No. 2003/0168343。
由于芯片結(jié)構(gòu)越來(lái)越小，銅必須在100nm或者更小的互連線的通道 中增長(zhǎng)以填充互連結(jié)構(gòu)，所以需要提高自底而上的增長(zhǎng)速度。也就是，銅 必須更快的填充，即在互連結(jié)構(gòu)底部至其通道方向上的垂直增長(zhǎng)速度必須 比其他區(qū)域的增長(zhǎng)速度更快，甚至比在較大互連結(jié)構(gòu)中的傳統(tǒng)超級(jí)填充更 快。
除了超級(jí)填充和過(guò)量鍍問(wèn)題，當(dāng)電沉積銅以填充互連結(jié)構(gòu)時(shí)，可能 形成細(xì)微的缺陷。可能發(fā)生的缺陷之一為在結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成內(nèi)空洞。由于銅 從結(jié)構(gòu)的側(cè)壁和頂部入口沉積，如果自底而上的增長(zhǎng)速度不夠快，從結(jié)構(gòu)側(cè)壁和頂部入口的沉積會(huì)被夾斷(pinch off)，從而關(guān)閉至互連結(jié)構(gòu)深處 的通路，尤其是在小尺寸的互連結(jié)構(gòu)(例如"00nm)和/或具有高深寬比 (深度寬度)的互連結(jié)構(gòu)中。更小的結(jié)構(gòu)尺寸或更高的深寬比一般要求更 快的自底而上增長(zhǎng)速度以避免夾斷(pinch off)。此外，具有更小的尺寸 或者更高的深寬比的結(jié)構(gòu)傾向于在通道或溝槽的側(cè)壁和底部具有更薄的種 子覆蓋厚度，在所述區(qū)域會(huì)由于銅增長(zhǎng)不足導(dǎo)致空洞產(chǎn)生。內(nèi)空洞會(huì)影響 互連結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)性。
微空洞是另一種類型的缺陷，它可能在電解沉積銅的過(guò)程中或之后 由于不均勻的銅增長(zhǎng)或鍍銅電后發(fā)生的顆粒再結(jié)晶形成。
從另一個(gè)方面來(lái)看，半導(dǎo)體基材上的某些區(qū)域在電解沉積時(shí)無(wú)法實(shí) 現(xiàn)銅增長(zhǎng)，從而導(dǎo)致凹陷或金屬損失缺陷。所述銅損失可能發(fā)生于圖案化 或非圖案化的晶片區(qū)域，并且被認(rèn)為是"致命缺陷(killer defects)"， 因?yàn)樗麄儨p少了半導(dǎo)體生產(chǎn)制品的產(chǎn)量。多種機(jī)理導(dǎo)致了這些銅空洞的形 成，包括半導(dǎo)體基材本身。然而，銅電鍍化學(xué)，尤是電解液中所含抑制劑 化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理屬性，能影響這些缺陷的產(chǎn)生以及產(chǎn)生的量。在 半導(dǎo)體行業(yè)中，很多人都付出巨大努力嘗試控制金屬損失類缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明旨在提供一種將銅沉積物電解鍍至具有包括亞微結(jié) 構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體集成電路設(shè)備基材上的方法，所述亞微結(jié)構(gòu)具有 基材、側(cè)壁、頂部開口，該方法包括將半導(dǎo)體集成電路設(shè)備基材浸入電
解鍍混合物中，混合物包含一種酸， 一種銅離子源和一種抑制劑化合物;
所述銅離子源中銅離子的量足以電解沉積銅至基材上，并進(jìn)入電互連結(jié)
構(gòu)；所述抑制劑化合物為與含有醇衍生的醚基團(tuán)的引發(fā)基元共價(jià)鍵合的聚 醚鏈，可溶解并共存于鍍液中并且具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，R是引發(fā)基元，衍生自取代或無(wú)取代的具有1至12個(gè)碳原子 的非環(huán)醇、取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有5到7個(gè)碳原子的環(huán)醇或含有一個(gè) 羥基基團(tuán)的多元醇；R2含有EO單元和PO單元的無(wú)規(guī)聚醚鏈；
R3選自由氫、取代或無(wú)取代的垸基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或 雜芳基基團(tuán)；
向電解混合物提供電流使銅沉積至基材上并通過(guò)由下至上的快速沉 積超級(jí)填充亞微結(jié)構(gòu)。
另一方面，本發(fā)明旨在提出一種將銅沉積物電鍍至具有包括亞微結(jié)
構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體集成電路設(shè)備基材上的方法，所述亞微結(jié)構(gòu)具有
基材、側(cè)壁和頂部開口，所述方法包括
將所述半導(dǎo)體集成電路裝置基材浸入電解鍍混合物中，所述電解鍍
混合物包括酸、銅離子源和抑制劑化合物；所述銅離子源的銅離子的量足 以將銅電解沉積到基材上并進(jìn)入電互連結(jié)構(gòu)中；所述抑制劑化合物為可溶 解并共存于鍍液中的一種無(wú)規(guī)PO/EO共聚物，并具有如下結(jié)構(gòu)
其中，n介于1至550之間，m介于1至125之間，抑制劑化合物的 分子量至少為2800g/mol;和
向電解混合物提供電流使銅沉積至基材上并通過(guò)由下至上的快速沉 積超級(jí)填充亞微結(jié)構(gòu)。
另一方面，本發(fā)明旨在提出一種用于將銅沉積物電解鍍至具有包括 亞微結(jié)構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體集成電路裝置上的電解鍍混合物，所述亞
微結(jié)構(gòu)具有基材、側(cè)壁、頂部開口，該混合包括
銅離子源，所述銅離子源中銅離子的量足以電解沉積銅至基材上， 并進(jìn)入電互連結(jié)構(gòu)；和
抑制劑化合物，所述抑制劑化合物為可溶解并共存于鍍液中的一種
無(wú)規(guī)PO/EO共聚物，所述抑制劑化合物具有的結(jié)構(gòu)選自(a)式或(b)式其中，R是引發(fā)基元，衍生自取代或無(wú)取代的具有1至12個(gè)碳原
子的非環(huán)醇、取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有5到7個(gè)碳原子的環(huán)醇或含有一 個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇；
R2含有EO單元和PO單元的無(wú)規(guī)聚醚鏈；
Rs選自由氫、取代或無(wú)取代的烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或 雜芳基基團(tuán)；和
其中，n介于1至550之間； m介于1至125之間；并且 所述抑制劑化合物的分子量至少為2800g/mol。 其他目的和特征部分是已經(jīng)清楚的，部分將在下文中指出。
圖1A和1B是根據(jù)實(shí)施例6所述的方法的超級(jí)填充測(cè)試通道的掃描 電子顯微圖(SEM)
圖2A和2B是根據(jù)實(shí)施例7所述的方法的超級(jí)填充測(cè)試通道的掃描 電子顯微圖(SEM)
圖3A和3B是根據(jù)實(shí)施例8所述的方法的超級(jí)填充測(cè)試通道的掃描 電子顯微圖(SEM)
圖4A和4B是按照實(shí)施例例9所述的方法的超級(jí)填充測(cè)試通道的掃 描電子顯微圖(SEM)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，提供了混合物。所述混合物適于對(duì)具有挑戰(zhàn)性填充性 質(zhì)的半導(dǎo)體集成電路基材施加鍍層，例如種子貧乏或未實(shí)質(zhì)接種的互連結(jié) 構(gòu)、具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的互連結(jié)構(gòu)、大尺寸互連機(jī)構(gòu)以及小尺寸互連結(jié)構(gòu)(小于0.5|jm)，以及具有高深寬比(至少為3: 1)或低深寬比(小于 3- 1)的結(jié)構(gòu)，其中銅必須完全填充所有結(jié)構(gòu)而基本無(wú)缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的用于將銅超級(jí)填充至具有挑戰(zhàn)性填充性質(zhì)的半導(dǎo)體集 成電路基材上的混合物包括抑制劑化合物和銅離子源。所述混合物一般包 括這些成分通常還包括勻化劑、加速劑和氯化物。上述添加劑可以應(yīng)用在 高銅/低酸電解鍍?cè)?，低銅/高酸電解鍍?cè)『椭兴?高銅電解鍍?cè)≈小８鶕?jù)本 發(fā)明的包含抑制劑、勻化劑和加速劑的混合物可用于填充小直徑/高深寬 比的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中優(yōu)選的用于鍍銅混合物的抑制劑含有聚醚鏈。 一方面，聚 醚鏈可以共價(jià)鍵合至由醇衍生的含有醚的引發(fā)基元上。相應(yīng)的，抑制劑可
以包括至少兩個(gè)截然不同的醚功能基團(tuán)(1) 一種來(lái)自醇和聚醚鏈的一
個(gè)任意二醇單元的反應(yīng)的醚基團(tuán)，(2)來(lái)自于聚醚鏈內(nèi)的隨機(jī)的二醇之
間的反應(yīng)的醚基團(tuán)。另一方面，聚醚鏈缺少引發(fā)基元并因此缺少源自醇或 其他任何引發(fā)基元與聚醚鏈的任一二醇單元之間的反應(yīng)的醚基團(tuán)。
在聚醚鏈包含具有衍生自醇的醚基團(tuán)的引發(fā)基元的實(shí)施例中，合適 的醇包括被取代或無(wú)取代的非環(huán)醇及取代或無(wú)取代的環(huán)醇。所述醇包括至 少一個(gè)羥基基團(tuán)，因此可以是一元醇或多元醇，所述多元醇優(yōu)選的包括兩
個(gè)或兩個(gè)以上羥基基團(tuán)，更優(yōu)選的包括2至6個(gè)羥基基團(tuán)。非環(huán)醇包括被 取代或無(wú)取代的支鏈或直鏈垸基，所述烷基優(yōu)選的為具有1-12個(gè)碳原子 的短鏈烴，所述短鏈烴優(yōu)選的具有4至10個(gè)碳原子。示例非環(huán)醇包括正 丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、叔戊醇、乙二醇、1,2-丁二醇、 1,3-丁二醇、1，4-丁二醇，丙三醇等。環(huán)垸基基團(tuán)通常包括個(gè)5至7個(gè)碳 的碳環(huán)，盡管二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)烷基均適用。示例環(huán)醇包括環(huán)戊醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇、環(huán)己醇、1，2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán) 己二醇、環(huán)己六醇等。
所述聚醚包含無(wú)規(guī)二醇單元鏈，其中無(wú)規(guī)二醇鏈可以由環(huán)氧單體聚 合而成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述環(huán)氧單體選自氧化乙烯單體、環(huán)氧 丙烷單體以及它們的組合。優(yōu)選的，所述聚醚包括由氧化乙烯單體和環(huán)氧 丙垸單體共同聚合而成的無(wú)規(guī)二醇單元鏈的聚醚。相應(yīng)的，聚醚中的環(huán)氧乙烷(EO) 二醇單元和環(huán)氧丙烷(PO) 二醇單元的比例介于1:9至9:1 之間。在一個(gè)具體實(shí)施例中，該比例介于1:3至3:1之間，例如1:1。無(wú) 規(guī)聚醚可以包括最多800個(gè)EO 二醇單元和最多250個(gè)PO 二醇單元。 在一個(gè)實(shí)施例中，所述無(wú)規(guī)聚醚包括1至120個(gè)EO 二醇單元和120個(gè) 至1個(gè)PO 二醇單元，例如15至60個(gè)EO 二醇單元和60至15個(gè)PO 二醇單元。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述無(wú)規(guī)聚醚包括20至25個(gè)EO 二 醇單元和15至20個(gè)PO 二醇單元。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述無(wú)規(guī) 聚醚包括38至42個(gè)EO 二醇單元和28至32個(gè)PO 二醇單元。在另一 個(gè)具體實(shí)施例中，所述無(wú)規(guī)聚醚包括56至60個(gè)EO 二醇單元和42至46 個(gè)PO二醇單元。
所述無(wú)規(guī)聚醚的分子量可低至1000g/mol或高達(dá)90000g/mol，優(yōu)選 的介于3000g/mol至30000g/mol之間,更加優(yōu)選的介于3000g/mol至 12000g/mol之間。根據(jù)本發(fā)明的抑制劑有雙重好處更快的自底而上的 填充速度以及鍍態(tài)銅沉積物的低缺陷率。已經(jīng)觀察到，分子量太小會(huì)減慢 填充速度。
可選的，EO/PO聚醚由取代或無(wú)取代的烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)，芳烷 基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)包覆。優(yōu)選的包覆基元是甲基基團(tuán)，它易于制造且成 本低廉的。
根據(jù)本發(fā)明的抑制劑化合物包括隨機(jī)排列的EO 二醇單元和PO 二醇 單元，而不是嵌段或有序交替排列。 一般認(rèn)為，EO單元和PO單元的單 獨(dú)功能性為不同的化學(xué)和物理屬性做出貢獻(xiàn)，所述不同的化學(xué)和物理屬性 作用并增強(qiáng)無(wú)規(guī)聚醚作為根據(jù)本發(fā)明的鍍銅混合物中的抑制劑的功能。我 們相信PO單元是根據(jù)本發(fā)明的抑制劑中的活性單元。即，PO單元具備 抑制劑的功能并且影響銅沉積物的質(zhì)量。不限于特定理論， 一般認(rèn)為相對(duì) 疏水的PQ單元在銅種子層上形成極性膜并電解沉積銅。
銅種子層一般是通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)，物理氣相沉積 (PVD)和現(xiàn)有技術(shù)中其他方法沉積在互連結(jié)構(gòu)的隔離層上。銅種子層作 為陰極用于在電解鍍操作中進(jìn)一步還原用于填充互連結(jié)構(gòu)的銅。銅種子層 可薄(即少于約700埃)可厚(即介于700埃至1500埃之間)。然而，由于PVD工藝中不均勻沉積速度，互連結(jié)構(gòu)的底部或側(cè)壁上的銅厚度通 常比頂部和無(wú)圖案區(qū)域的厚度要薄得多。在一些極端的情況下，底部或側(cè) 壁的銅覆蓋層太薄以致種子是非連續(xù)的。在另一情況中，結(jié)構(gòu)頂端的種子 覆蓋層比其他區(qū)域厚，該情況通常被稱為"種子過(guò)剩"。 一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu) 尺寸的縮小和深寬比增加會(huì)顯著降低種子覆蓋層的均勻性。本發(fā)明已被證 明在處理薄的或過(guò)剩的種子層時(shí)的表現(xiàn)良好，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
具有某些疏水基團(tuán)PO單元的抑制劑化合物可以在銅種子層上形成抑 制膜。銅種子層較薄的情況下，所述極性有機(jī)膜會(huì)導(dǎo)致電流更均勻地分布 在整個(gè)互連結(jié)構(gòu)中，即通道或溝槽的底部和側(cè)壁的中。均勻的電流分布被 認(rèn)為可以促進(jìn)相對(duì)于側(cè)壁更快的自底而上的增長(zhǎng)，并且可以減少或消除底 部及側(cè)壁空洞。所述抑制性很強(qiáng)的的抑制劑也可抑制在互連結(jié)構(gòu)頂部種子 過(guò)剩區(qū)域的銅增長(zhǎng)，并減少早期夾斷而導(dǎo)致的內(nèi)部空洞。已發(fā)現(xiàn)所述包含 無(wú)規(guī)聚醚鏈的抑制劑化合物可以有效抑制銅在或薄或厚的銅種子層上的沉 積。僅由PO單元構(gòu)成的具有相對(duì)疏水性的聚醚，缺乏作為合適抑制劑所
必需的溶解度。即，當(dāng)PO為優(yōu)先抑制劑時(shí)，僅由PO單元構(gòu)成的聚合物
不能充分溶于鍍銅溶液中，導(dǎo)致不能被銅種子層吸收至足夠高濃度形成極
性膜。相應(yīng)的，所述無(wú)規(guī)聚醚鏈進(jìn)一步包括EO單元，以增強(qiáng)其親水性和 溶解度。
除通道或溝槽填充不足所造成的空洞外，圖案化或者非圖案化的晶 片表面也會(huì)形成缺陷，無(wú)論填充效果怎樣。例如，晶片基材的某些區(qū)域可 能在電解銅沉積的過(guò)程中漏鍍，導(dǎo)致凹陷或或金屬損失缺陷。這些銅損失 將減少半導(dǎo)體晶片設(shè)備的產(chǎn)量，使它們被視為人們希望減少或消除的"致 命缺(killer defects)"?？梢杂^察到，作為抑制劑的PO和EO的無(wú)規(guī) 共聚物可以大大降低孔蝕型缺陷的發(fā)生。所述無(wú)規(guī)共聚物在減少銅鍍后缺 陷和CMP后缺陷方面，特別是減少金屬凹陷方面，超出嵌段共聚物的表 現(xiàn)，。
由聚醚基團(tuán)共價(jià)鍵合至由醇衍生的引發(fā)基元上的抑制劑具有以下的 結(jié)構(gòu)式(1):
Rl~O—R2—R3 f i 、^中
R為引發(fā)基元，衍生自取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有1至12個(gè)碳原 子的非環(huán)醇或者取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有5至7個(gè)碳原子的環(huán)醇；在某 些具體實(shí)施例中，R是由另一個(gè)共價(jià)鍵合至無(wú)規(guī)聚醚鏈的的羥基取代的 多元醇，所述無(wú)規(guī)聚醚鏈含有EO單元、PO單元或二者的組合；
R2是優(yōu)選的含有EO單元、PO單元或二者組合的無(wú)規(guī)聚醚鏈； R3選自由氫原子、取代或無(wú)取代的垸基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基
團(tuán)或雜芳基基團(tuán)組成的組；
一種具有結(jié)構(gòu)式(1)結(jié)構(gòu)并包括共價(jià)鍵合至由醇衍生的基元的聚醚
基團(tuán)的示例性抑制劑，其結(jié)構(gòu)如(2)所示。結(jié)構(gòu)式(2)是一種含有價(jià)鍵合至由正丁醇衍生的基元的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物的抑制劑，其結(jié)構(gòu)式
為
H3C-(CH2)3-(OC3H6)m/(OC2H4)n-H (2)，
其中n可以介于1到200之間，m可介于1至200之間。優(yōu)選的， n至少為29， m至少為22。 EO: PO單單元的數(shù)量比能夠使所述抑制劑 化合物優(yōu)選的包含質(zhì)量比為45%至55%的EO單元和質(zhì)量比為55%至 45%的PO單元，所述EO和PO單元在聚醚鏈中無(wú)規(guī)排列。在一個(gè)示例 性抑制劑化合物中，所述抑制劑包含在聚醚鏈中無(wú)規(guī)排列的質(zhì)量比為50 %的EO單元和質(zhì)量比為50%的PO單元。無(wú)規(guī)PO/EO共聚物的分子量 可以介于1000g/mol至10000g/mol之間，至少2800g/mol，優(yōu)選的介于 3000g/mol至4000g/mol之間。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)分子量介于3000g/mol至 4000g/mol之間并且EO: PO的質(zhì)量比介于45:55至55:45之間(如 50: 50)的任何具有式(2)結(jié)構(gòu)的抑制劑化合物,在低鍍銅缺陷率的快 速"自底而上"填充方面特別有優(yōu)勢(shì)。 一種具有上述參數(shù)的抑制劑如實(shí)施 例1所示。除了處于上述優(yōu)勢(shì)范圍外的抑制劑化合物可用于本發(fā)明所述的 銅鍍液，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)了所述較小優(yōu)勢(shì)范圍內(nèi)的參數(shù)導(dǎo)致的驚人的優(yōu)異成 果。
一種具有結(jié)構(gòu)式(2)的示例性抑制劑化合物可從密歇根州的米德蘭 的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company )購(gòu)買，其商品名為UCON 50HB 2000。也可以從巴斯夫(BASF)公司購(gòu)買，商品名為 PLURASAFE WS Fluids。還有從亨斯邁公司(Huntsman)購(gòu)買的商品 名為WS- 4000。所述抑制劑的UCON指明其組成。艮P， 50HB表明50
%的抑制劑的分子量是來(lái)自EO單元而另50%的分子量來(lái)自PO單元。 相應(yīng)地，UCON 50HB 2000表示無(wú)規(guī)PO/EO共聚物包含22個(gè)PO單 元和29個(gè)EO單元。另一種具有結(jié)構(gòu)式(2)的示例性無(wú)規(guī)共聚物也可以 從陶氏化學(xué)公司購(gòu)買，商品名為UCON 50HB 3520。這種無(wú)規(guī)PO/EO 共聚物包含28個(gè)PO單元和38個(gè)EO單元。還有一種具有結(jié)構(gòu)式(2) 的無(wú)規(guī)共聚物也可以從陶氏化學(xué)公司購(gòu)買，商品名為UCON 50HB 5100。該無(wú)規(guī)PO/EO共聚物包含33個(gè)PO單元和44個(gè)EO單元。鍍液 混合物可以包括具有結(jié)構(gòu)式(2)的無(wú)規(guī)共聚物的混合物。
如上所述，在一備選實(shí)施例中，所述抑制劑化合物可以包括一個(gè)缺 少如醇或胺的引發(fā)基元的聚醚鏈。相應(yīng)地，包含無(wú)規(guī)PO/EO共聚物的抑 制劑化合物具有式(3)的結(jié)構(gòu)
HO-(C3H60)m / (C2H40)n-H (3)，
其中n可以介于1至550之間，m可介于1至125之間。優(yōu)選的， n是至少為200， m至少為50。 EO:PO單元的數(shù)量比使所述抑制劑化合 物優(yōu)選的包含質(zhì)量比為70%至75°/。之間的EO單元和質(zhì)量比為30%至 25%之間的PO單元EO和PO單元在聚醚鏈中無(wú)規(guī)排列。在一個(gè)示例性 抑制劑化合物中，所述抑制劑包括在聚醚鏈中無(wú)規(guī)排列的質(zhì)量比為75% 的EO單元和質(zhì)量比為25%的PO單元。所述無(wú)規(guī)PO/EO共聚物的分子 量至少為2800g/mol，可以介于3000g/mol至30000g/mol之間，優(yōu)選的介 于11000g/mol至13000g/mol之間。 一種示例性抑制劑化合物的分子量 為12000g/mo1。具有結(jié)構(gòu)式(3)的抑制劑可以這樣制備將諸如NaOH 或KOH的堿引發(fā)劑加入到含有PO和EO單體單元的溶液中，所述PO 和EO單體單元在所述溶液中的濃度足以獲得包含所需比例PO和EO單 元的無(wú)規(guī)聚醚鏈。堿引發(fā)劑不能夠摻入聚醚中，從而使所述聚醚僅含有無(wú) 規(guī)排列的PO和EO單元。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有式(3)結(jié)構(gòu)的抑制劑化合物 的特點(diǎn)是分子量介于10000g/mol至12000g/mol， EO:PO質(zhì)量比例介于65:35至75:25之間，并且EO和PO單元在聚醚鏈中無(wú)規(guī)排列，該抑制 劑化合物在低鍍銅缺陷率的快速"自底而上"填充方面特別有優(yōu)勢(shì)。符合 這些參數(shù)的一種示例性抑制劑如實(shí)施例5所示。除了處于上述優(yōu)勢(shì)范圍外 的抑制劑化合物可用于本發(fā)明所述的銅鍍液，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)了所述較小優(yōu) 勢(shì)范圍內(nèi)的參數(shù)導(dǎo)致的驚人的優(yōu)異成果。
一種具有式(3)結(jié)構(gòu)的示例性抑制化合物可從密歇根州米德蘭陶的 氏化學(xué)公司獲得，商品名為UCONTM 75h 90000。 UCON 75h 90000 的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物中含有52個(gè)PO單元和204個(gè)EO單元。
在所有的實(shí)施例中，抑制劑的兼容性取決于其濁點(diǎn)和溶解性。優(yōu)選 的，所述抑制劑的濁點(diǎn)高于浴操作溫度，所述浴操作溫度通常是室溫，但 是可以高達(dá)4CTC或更高。上文所述的抑制劑在水溶液中具有足夠的溶解 度，從而使它們的總體鍍液濃度為約介于10mg/L至1000mg/L之間，優(yōu) 選的介于100mg/L至300mg/L之間。將聚醚抑制劑加入具有所述濃度的 鍍銅混合物足以填補(bǔ)集成電路設(shè)備中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)是減少早期夾 斷、底部空洞或側(cè)壁空洞。
本發(fā)明的混合物優(yōu)選的包括勻化劑，所述勻化劑具有增強(qiáng)的勻化效 果且不會(huì)大幅干擾將銅超級(jí)填充至高深寬比的結(jié)構(gòu)中。 一種優(yōu)選的勻化劑 已由公開號(hào)為2005/0045488、提交于2004年10月12日的美國(guó)專利公 開，其全部公開內(nèi)容明確納入?yún)⒖嘉募?。所述勻化劑不?huì)大幅干擾超級(jí) 填充，所以銅鍍液可以由加速劑和抑制添加劑的組合形成，它提供了一 個(gè)在垂直方向增長(zhǎng)速度，所述速度遠(yuǎn)高于在水平方向的增長(zhǎng)速度，甚至高 于在較大互連結(jié)構(gòu)中的常規(guī)超級(jí)填充的速度。 一種優(yōu)選的勻化劑是可從恩 索恩公司獲得的4-乙烯基吡啶和甲基硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物，商品名為 ViaForm L700。所含的所述勻化劑的濃度可以介于0.1mg/L至25mg/L 之間。另一種優(yōu)選的勻化劑是2005/0045488實(shí)施例20所述的4-乙烯基 吡啶和1，3-二氯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，本發(fā)明實(shí)施例4采用了該勻化劑。
關(guān)于加速劑，在申請(qǐng)人當(dāng)前優(yōu)選使用的系統(tǒng)中，加速劑為美國(guó)專利 第6,776,893號(hào)公開的可溶性有機(jī)二價(jià)硫化合物，該專利的全部公開內(nèi)容已被納入?yún)⒖嘉募?。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，加速劑對(duì)應(yīng)式(4)的結(jié) 構(gòu)
FV(S)nRX。3M (4)，
其中，
M是為了滿足原子價(jià)態(tài)的氫、堿金屬或銨； X是S或P;
R是具有1至8個(gè)碳原子的亞烴基或環(huán)亞烴基基團(tuán)，具有6至12個(gè) 碳原子的脂芳烴或芳烴； n是1至6;
F^是M03XR，其中M, X和R如上文定義。
一種特別優(yōu)選的加速劑是具有如下式(5)結(jié)構(gòu)的1-丙烷磺酸，3,3'-二硫代雙，二鈉鹽
S (CH2) 3 I o Na+
O (5)
所述加速劑濃度一般介于0.5到約1000mg/L之間，更典型的介于2 至50mg/L之間，比如介于5至30 mg/L之間。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是 它允許使用更高濃度的加速劑，并在許多實(shí)際應(yīng)用中，必須使用比傳統(tǒng)工 藝更大的加速劑濃度。這允許將提高下文所述超級(jí)填充的速度。
可選的是，下列類型的勻化劑化合物都可以放入鍍液，例如公開號(hào) 為2003/0168343的美國(guó)專利所公開的氯化芐和羥乙基多聚乙烯的反應(yīng)產(chǎn) 物，該專利的全部公開內(nèi)容已明確納入?yún)⒖嘉募?br>
依照基材和所需銅沉積物的類型，銅電解鍍液的組成可以變化很 大。電解液包括酸性液和堿性液。各種銅電解鍍液在名為《Modern Electroplating》的書中有所描述，由F. A. Lowenheim, John Reily &
S-(CH )Sons, lnc.編輯，1974，第183-203頁(yè)。示例性銅電解鍍液包括銅氟硼酸 鹽、銅焦磷酸鹽、銅氰化物、銅磷酸鹽以及其它諸如甲垸磺酸的銅金屬?gòu)?fù) 合物。最典型的銅電解鍍液包括酸性溶液中的銅硫酸鹽。
銅和酸的濃度可以區(qū)別很大;例如，從介于4至70g/L之間的銅和從 介于2至225g/L的酸。本發(fā)明中這方面的化合物可以在不同的酸/銅濃度 范圍內(nèi)使用，如高酸/低銅系統(tǒng)、低酸/高銅系統(tǒng)以及中酸/高銅系統(tǒng)。在高 酸/低銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可介于4g/L至30g/L之間；酸的濃度可以是 濃度大于100g/L最大可達(dá)225g/L的硫酸的濃度。在高酸/低銅系統(tǒng)中， 銅離子濃度為17g/L而硫酸濃度是180g/L。在一些低酸/高銅系統(tǒng)，銅離 子濃度可介于35g/L至60g/L之間，如38g/L至42g/L之間。在一些低酸 /高銅系統(tǒng)，銅離子濃度可介于46g/L到60g/L之間，如48g/L至52g/L 之間。(35g/L的銅離子對(duì)應(yīng)140g/L的CuS04* 5H20)。在這些系統(tǒng) 中酸濃度優(yōu)選的小于100g/L。在一些低酸/高銅系統(tǒng)中，酸濃度可在5g/L 至30g/L之間，如10g/L至15g/L之間。在一些低酸/高銅系統(tǒng)中，酸濃 度可介于50g/L至100g/L之間，如75g/L至85g/L之間。在一個(gè)示例性 低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度為40g/L而硫酸濃度是10g/L。在另一示例 性低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度是50g/L，硫酸濃度是80g/L。在中酸/ 高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可以介于30g/L至60g/L之間;酸濃度可以為濃 度高于50g/L而最大為100g/L的硫酸的濃度。在一中酸/高銅系統(tǒng)中，銅 離子濃度是50g/L而硫酸濃度是80g/L。
氯離子也可用于鍍液中，其濃度可以高達(dá)200 mg/L，優(yōu)選的介于 10至90 mg/L。加入所述濃度范圍內(nèi)的氯離子可以加強(qiáng)其他鍍液添加劑 的功能。這些添加劑系統(tǒng)包括加速劑、抑制劑和勻化劑。
大量的添加劑可用于鍍液從而為鍍銅金屬提供所需最終表面。通常 需要使用一個(gè)以上添加劑，各個(gè)添加劑都可以形成所需的功能。 一般至少 有兩個(gè)添加劑用于引發(fā)對(duì)互連結(jié)構(gòu)自底向上的填充并改善金屬物理性質(zhì) (如亮度)，結(jié)構(gòu)和電學(xué)屬性(如導(dǎo)電性和可靠性)。特定的添加劑(通 常是有機(jī)添加劑)用于晶粒細(xì)化、抑制支鏈增長(zhǎng)、改善覆蓋率和勻鍍能力。電解鍍中使用的典型添加劑在大量的文獻(xiàn)中都有討論，包括上文引用
的現(xiàn)代電鍍(Modem Electroplating)。
用于鍍半導(dǎo)體基材的鍍?cè)O(shè)備是公知并且有描述的，參見美國(guó)專利第 6,024,856號(hào)，專利權(quán)人為Haydu等。鍍?cè)O(shè)備包括裝銅電解液的電鍍池， 所述電鍍池用適當(dāng)?shù)牟牧献龀桑缢芰匣蚱渌慌c電鍍液反應(yīng)的惰性材 料。所述電鍍池可以是圓柱形，特別是用于晶片電鍍時(shí)。陰極是橫向放置 在電鍍池的上半部分，基材可以是任何類型的，比如一個(gè)諸如通道或溝槽 的開口的硅片。晶片基材通常首先涂上一層隔離層，所述隔離層可以是氮 化鈦、鉭、氮化鉭或釕以抑制銅的擴(kuò)散；接下來(lái)，涂上一層銅或其它金屬 的種子層以引發(fā)此處的銅的超級(jí)填充鍍。銅種子層可用化學(xué)氣相沉積 (CVD)、物理氣相沉積(PVD)或類似的方法鋪設(shè)。陽(yáng)極也優(yōu)選的為 環(huán)狀以用于晶片鍍，所述陽(yáng)極橫向放置在鍍池下半部分，從而在陽(yáng)極和陰 極之間形成一定的空間。陽(yáng)極通常是可溶陽(yáng)極，如銅金屬。
鍍液添加劑與隔膜技術(shù)結(jié)合使用更為有效，這種技術(shù)由各種設(shè)備制 造商幵發(fā)。在這個(gè)系統(tǒng)中，陽(yáng)極可用隔膜與有機(jī)鍍液添加劑分離開。將所 述陽(yáng)極和有機(jī)鍍液添加劑分離的目的是盡量減少有機(jī)鍍液添加劑對(duì)陽(yáng)極表 面的氧化。
將陰極基材和陽(yáng)極通過(guò)配線分別與整流器(電源)連接起來(lái)。陰極 基材因直流電或脈沖電流而帶有凈負(fù)電荷以促使溶液中的銅離子在陰極基 材上還原而在陰極表面形成金屬銅鍍。陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。陰極和陽(yáng)極在 鍍池內(nèi)可橫向或縱向放置。
在電鍍系統(tǒng)工作期間，給整流器充電，銅金屬就會(huì)被鍍?cè)陉帢O基材 表面。可以使用脈沖電流、直流電流、交流電流或其他合適的電流。電解 液的溫度可以用加熱器/冷卻器來(lái)維持，即電解液是從鍍池流經(jīng)加熱器/冷 卻器，然后再流回鍍池。
如果銅種子的覆蓋面超薄，更少的電流將被傳遞到互連結(jié)構(gòu)的低含 量部分，可能導(dǎo)致底部或側(cè)壁空洞并降低自底而上的增長(zhǎng)。在種子過(guò)剩的 結(jié)構(gòu)中，電解銅增長(zhǎng)可能在自底而上的增長(zhǎng)到達(dá)表面前在結(jié)構(gòu)頂部出現(xiàn)早 期夾斷。常規(guī)抑制劑不能將電流充分的分布在互連結(jié)構(gòu)底部以提高自底而上的超級(jí)填充的速度至足以阻止由于銅電沉積導(dǎo)致的互連結(jié)構(gòu)的夾斷，所 述夾斷會(huì)導(dǎo)致的內(nèi)部空洞特別是在種子層較薄的結(jié)構(gòu)上。此外，常規(guī)抑制 劑未必有足夠的抑制力來(lái)抑制種子過(guò)剩區(qū)域的銅增長(zhǎng)以防止早期夾斷。不 限于特定理論，可以觀察到，本發(fā)明中的抑制劑可以通過(guò)在種子層上形成 極性膜來(lái)抑制內(nèi)部空洞的形成并提高自底向上超級(jí)填充的沉積速度，該沉 積速率高達(dá)典型的不含有本發(fā)明中的抑制劑的電鍍液沉積速度的兩倍。并 且，本發(fā)明中的抑制劑相對(duì)于傳統(tǒng)的抑制劑具有更強(qiáng)的抑制性(更極 化)，它使電流在沉積在互連結(jié)構(gòu)的底部和側(cè)壁的銅種子層上分布更均 勻，從而減少或消除底部及側(cè)壁的空洞。相對(duì)于在其它區(qū)域的沉積，均勻 的電流分布提高了銅在結(jié)構(gòu)底部的增長(zhǎng)以至于自底而上的超級(jí)填充的速度 快到使側(cè)壁和頂部的沉積不會(huì)導(dǎo)致沉積物的夾斷和內(nèi)部空洞的形成。本發(fā) 明的抑制劑化合物對(duì)在較薄或種子過(guò)剩的銅種子層上的自底而上的快速超 級(jí)填充都是有效的。舉例來(lái)說(shuō)，抑制劑化合物在互連結(jié)構(gòu)的底部和側(cè)壁的 厚1埃至100埃之間的薄銅種子層上的超級(jí)填充都是有效的。
與不包含所述抑制劑化合物的鍍液形成的沉積物相比，將本發(fā)明中 的抑制劑化合物加入至銅鍍液中的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以減少內(nèi)部空洞的產(chǎn)生。 銅沉積過(guò)程中在結(jié)構(gòu)底部和頂部入口形成的空洞，導(dǎo)致夾斷從而關(guān)閉了通
入結(jié)構(gòu)深處的通道。該缺陷在小尺寸(例如<100nm)和/或具有高深寬
比(深度寬度)如>4: 1的結(jié)構(gòu)上特別顯著。所述結(jié)構(gòu)中的空洞可以干 擾銅互連中的電連接。本發(fā)明中的抑制劑化合物可以通過(guò)上述的快速超級(jí) 填充機(jī)制和強(qiáng)抑制力來(lái)減少內(nèi)部空洞的發(fā)生。
如美國(guó)專利第6， 024， 856號(hào)所描述的控制鍍系統(tǒng)是一個(gè)可選的工 藝特點(diǎn)，所述的控制通過(guò)在符合預(yù)設(shè)操作參數(shù)(條件)時(shí)移除一部分系統(tǒng) 中的電解液，并且在移除電解液時(shí)或之后向系統(tǒng)加入基本等量的新電解液 來(lái)實(shí)現(xiàn)。新的電解質(zhì)溶液優(yōu)選的為包含所有必需材料以維持電解鍍液和系 統(tǒng)的單一液體。加入/移除系統(tǒng)可以使體系保持穩(wěn)定狀態(tài)，提高電鍍效 果，比如恒定的電鍍性質(zhì)。有了這個(gè)系統(tǒng)和方法，鍍液可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài) 而鍍液組成基本為穩(wěn)定值。電解條件，如電流濃度、外加電壓、電流密度、電解液溫度，本質(zhì) 上跟傳統(tǒng)的銅電解鍍方法相同。舉例來(lái)說(shuō)，鍍液溫度通常是室溫，如20-
27°C ，但可以提升溫度溫度至4CTC或更高。電流密度通常最高達(dá) 100mA/cm2 ，通常約2mA/cm2至60mA/cm2。優(yōu)選的，陽(yáng)極-陰極的比例 為1:1，但這個(gè)比例可以范圍更大，從1:4至4:1。過(guò)程中還可通過(guò)攪拌 或優(yōu)選的池內(nèi)鍍液循環(huán)流動(dòng)在電鍍池進(jìn)行混勻。經(jīng)過(guò)鍍池的鍍液流提供了 一個(gè)一般少于1分鐘的停留時(shí)間，更典型的為少于30秒，例如10-20 秒。
下面的例子將進(jìn)一 步闡述本發(fā)明的實(shí)施。 實(shí)施例
實(shí)施例1具有本發(fā)明的抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液 為了超級(jí)填充小直徑/高深寬比集成電路設(shè)備，制備含有以下成分的
低酸/高銅電解鍍液
160g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
10g/L H2S04 (濃硫酸)
50 mg/L氯離子
9 mL/L ViaForm 加速劑
200 mg/L抑制劑(具有結(jié)構(gòu)式(2)結(jié)構(gòu)、分子量為3380g/mol、含正 丁醇的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物). 以如下方式制備鍍液(1L):
CuS04 5H20 (160g)全部溶解于去離子水。加入濃硫酸(10g)，然
后加入足量的鹽酸使溶液中產(chǎn)生50mg氯離子。再加入去離子水至總體積 為1L。通過(guò)進(jìn)一步加入ViaForm加速劑(9mL)和抑制劑(200mg)制得最
終鍍液。
對(duì)比實(shí)施例1具有對(duì)比抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
制備含有以下成分的對(duì)比低酸/高銅電解鍍液
160g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)10g/L H2S04 (濃硫酸)
50 mg/L氯離子
9 mL/L ViaForm 加速劑
200 mg/L可商業(yè)獲得的抑制劑，其結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中e + f + g-21， h + i+j = 27，可從恩索恩公司獲得，商品名為 ViaForm抑制劑.
實(shí)施例2具有本發(fā)明的抑制劑的高酸/低銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/高深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的高酸/低銅電解鍍液
70 g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
180 g/L H2S04 (濃硫酸)
50 mg/L氯離子
5 mL/L ViaForm 加速劑
400 mg/L抑制劑(具有結(jié)構(gòu)式(2)結(jié)構(gòu)、分子量為3380g/mol、含正 丁醇的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物)
實(shí)施例3具有本發(fā)明所述的抑制劑的中酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/低深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的中酸/高銅電解鍍液
200g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
80 g/L H2S04 (濃硫酸)
50 mg/L氯離子
8 mL/L ViaForm 加速劑200 mg/L抑制劑(具有結(jié)構(gòu)式(2)結(jié)構(gòu)、分子量為3930g/mol、含正 丁醇的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物) 4 ml_/l_ ViaForm L700.
對(duì)比實(shí)施例3具有本發(fā)明所述抑制劑的中酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/低深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的中酸/高銅電解鍍液
200g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
80 g/L H2S04 (濃硫酸)
50 mg/L氯離子
8 mL/L ViaForm 加速劑
4 m匕/L ViaForm l_700.
200 mg/L可商業(yè)獲得的抑制劑，其結(jié)構(gòu)式如對(duì)比實(shí)施例1所述。
例4具有本發(fā)明所述抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/高深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的高酸/低銅電解鍍液
160g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅) 10 g/L H2S04 (濃硫酸) 50 mg/L氯離子
18mg/L 1-丙垸磺酸，3,3'-二硫代雙，二鈉鹽 200 mg/L抑制劑(具有式(2)結(jié)構(gòu)、分子量為3380g/mol、含正丁醇 的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物)
4.5 mL/L乙烯吡啶勻化劑
對(duì)比實(shí)施例4具有本發(fā)明所述抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/低深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的中酸/高銅電解鍍液
200g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)80 g/L H2S04 (濃硫酸) 50 mg/L氯離子
9 mL/L ViaForm 加速劑
3 mL/L ViaForm NEXT勻化齊U
200 mg/L 200 mg/L可商業(yè)獲得的抑制劑，其結(jié)構(gòu)式如對(duì)比實(shí)施例1 所述。
實(shí)施例5具有本發(fā)明所述的抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
制備包含以下成分的低酸/高銅電解鍍液
160g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
10 g/L H2S04 (濃硫酸) 50 mg/L氯離子
9 mL/L ViaForm 加速劑
200 mg/L抑制劑(具有結(jié)構(gòu)式(3)相應(yīng)結(jié)構(gòu)、分子量為 12000g/mol、包含75%EO單元和25%PO單元的無(wú)規(guī)PO/EO共聚物)
對(duì)比實(shí)施例5含有對(duì)比抑制劑的低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液
為了超級(jí)填充小直徑/高深寬比集成電路設(shè)備結(jié)構(gòu)，制備包含以下成
分的低酸/高銅電解鍍液
化0g/L CuS04 5H20 (五水硫酸銅)
10 g/L H2S04(濃硫酸) 50mg/L氯離子
9 mL/L ViaForm 加速劑
200 mg/L對(duì)比實(shí)施例1所述的可商業(yè)獲得的抑制劑
實(shí)施例6低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液的超級(jí)填充測(cè)試溝槽
使用實(shí)施例1的含有本發(fā)明的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí) 填充測(cè)試溝槽(140nm;深寬比介于3:1到4:1之間)，并與使用對(duì)比實(shí)施例1的含有可商業(yè)獲得的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí)填充的 測(cè)試溝槽進(jìn)行比較。
測(cè)試溝槽中的電解鍍銅沉積物的掃描電鏡圖片(SEM)如圖1A和
1B所示。圖1A是使用實(shí)施例1的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試溝槽的的掃描 電鏡圖片(SEM)。圖1B是使用對(duì)比實(shí)施例1的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試 溝槽的掃描電鏡圖片(SEM)。兩種沉積物以3.5mA/ cr^的電流密度鍍 15秒以揭示自底而上的增長(zhǎng)的進(jìn)度。從掃描電鏡圖像可以看出，使用實(shí) 施例1的鍍液進(jìn)行的超級(jí)填充能夠獲得比使用對(duì)比實(shí)施例1的鍍液進(jìn)行的 超級(jí)填充獲得更完整的填充，從而證明了大幅提高的填充速度。
例7使用中酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液超級(jí)填充測(cè)試溝槽
使用實(shí)施例3的含有本發(fā)明的抑制劑的中酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí) 填充測(cè)試溝槽(96nm;深寬比介于3:1到4:1之間)，并與使用對(duì)比實(shí) 施例3所述的含有可商業(yè)獲得的抑制劑的中酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí)填 充的測(cè)試溝槽進(jìn)行比較。
測(cè)試溝槽中的電解鍍銅沉積物的掃描電鏡圖片(SEM)如圖2A和 2B所示。圖2A是使用實(shí)施例3的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試溝槽的的掃描 電鏡圖片(SEM)。圖2B是使用對(duì)比實(shí)施例3的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試 溝槽的掃描電鏡圖片(SEM)。兩種沉積物以7mA/ crr^的電流密度鍍 30秒以揭示自底而上的增長(zhǎng)的進(jìn)度。從掃描電鏡圖像可以看出，使用實(shí) 施例3的鍍液進(jìn)行的超級(jí)填充能夠獲得比使用對(duì)比實(shí)施例3的鍍液進(jìn)行的 超級(jí)填充獲得更完整的填充，從而證明了大幅提高的填充速度。
實(shí)施例8使用低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液超級(jí)填充測(cè)試溝槽
使用實(shí)施例4的含有本發(fā)明的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí) 填充測(cè)試溝槽(180nm;深寬比介于3:1到4:1之間)，并與使用對(duì)比實(shí) 施例4所述的含有可商業(yè)獲得的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí)填 充的測(cè)試溝槽進(jìn)行比較。測(cè)試溝槽中的電解鍍銅沉積物的掃描電鏡圖片(SEM)如圖3A和 3B所示。圖3A是使用實(shí)施例4的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試溝槽的的掃描 電鏡圖片(SEM)。圖3B是使用對(duì)比實(shí)施例4的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試 溝槽的掃描電鏡圖片(SEM)。兩種沉積物以7mA/crr^的電流密度鍍 5.5秒以揭示自底而上的增長(zhǎng)的進(jìn)度。從掃描電鏡圖像可以看出，使用實(shí) 施例4的鍍液進(jìn)行的超級(jí)填充能夠獲得比使用對(duì)比實(shí)施例4的鍍液進(jìn)行的 超級(jí)填充獲得更完整的填充，從而證明了大幅提高的填充速度。
例9使用低酸/高銅超級(jí)填充電解鍍液超級(jí)填充測(cè)試溝槽
使用實(shí)施例5的含有本發(fā)明的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí) 填充測(cè)試溝槽(140nm;深寬比介于3:1到4:1之間)，并與使用對(duì)比實(shí) 施例5所述的含有可商業(yè)獲得的抑制劑的低酸/高銅電解鍍液用銅超級(jí)填 充的測(cè)試溝槽進(jìn)行比較。
測(cè)試溝槽中的電解鍍銅沉積物的掃描電鏡圖片(SEM)如圖4A和 4B所示。圖4A是使用實(shí)施例5的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試溝槽的的掃描 電鏡圖片(SEM)。圖4B是使用對(duì)比實(shí)施例5的鍍液進(jìn)行電解鍍的測(cè)試 溝槽的掃描電鏡圖片(SEM)。兩種沉積物以3.5mA/ crr^的電流密度鍍 20秒以揭示自底而上的增長(zhǎng)的進(jìn)度。從掃描電鏡圖像可以看出，使用實(shí) 施例5的鍍液進(jìn)行的超級(jí)填充能夠獲得比使用對(duì)比實(shí)施例5的鍍液進(jìn)行的 超級(jí)填充獲得更完整的填充，從而證明了大幅提高的填充速度。
當(dāng)介紹本發(fā)明的要素或其優(yōu)選實(shí)施例時(shí)，文章中的"一個(gè)"，"一 種"，"該"和"所述"旨在表示該要素有一個(gè)或多個(gè)。舉例來(lái)說(shuō)，說(shuō)明 書和權(quán)利要求書中的"一"個(gè)互連結(jié)構(gòu)是指存在一個(gè)或多個(gè)這樣的互連結(jié) 構(gòu)。"包含"，"包括"和"具有"旨在指明其包容性，意為可能存在所 列要素之外的其它要素。
由于可以對(duì)上述技術(shù)方案進(jìn)行改變而不脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍，上 述說(shuō)明中所包含的以及后附圖中所示的所有內(nèi)容都應(yīng)被解釋為舉例，而不 是限定。本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書進(jìn)行限定，對(duì)上文所述的具體實(shí) 施例的可能的修改并未超出本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種將銅沉積物電解鍍至具有包括亞微結(jié)構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體集成電路設(shè)備基材上的方法，所述亞微結(jié)構(gòu)具有基材、側(cè)壁、頂部開口，該方法包括將半導(dǎo)體集成電路設(shè)備基材浸入電解鍍混合物中，混合物包含一種酸，一種銅離子源和一種抑制劑化合物；所述銅離子源中銅離子的量足以電解沉積銅至基材上，并進(jìn)入電互連結(jié)構(gòu)；所述抑制劑化合物為與含有醇衍生的醚基團(tuán)的引發(fā)基元共價(jià)鍵合的聚醚鏈，可溶解并共存于鍍液中并且具有以下結(jié)構(gòu)式R1——O——R2——R3其中，R1是引發(fā)基元，衍生自取代或無(wú)取代的具有1至12個(gè)碳原子的非環(huán)醇、取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有5到7個(gè)碳原子的環(huán)醇或含有一個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇；R2含有EO單元和PO單元的無(wú)規(guī)聚醚鏈；R3選自由氫、取代或無(wú)取代的烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)；向電解混合物提供電流使銅沉積至基材上并通過(guò)由下至上的快速沉積超級(jí)填充亞微結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)基元是正丁醇的衍生物，所述抑制劑化合物具有以y結(jié)構(gòu)其中，n介于1至200之間，m介于1到200之間。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中n至少為29， m至少為22。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抑制劑化合物分子量介于 3000g/mol至4000g/mol之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抑制劑化合物中EO: PO的 質(zhì)量比介于45:55到55:45之間。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抑制劑化合物的分子量介于 3000g/mol至4000g/mol之間并且EO: PO的質(zhì)量比介于45:55至 55:45之間。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其中所述銅離子的初始濃度 介于35至60g/L之間，所述酸的初始濃度介于5至30g/L之間。
8. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其中所述銅離子的初始濃度 介于35至60g/L之間，所述酸的初始濃度介于10至15g/L之間。
9. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其中所述銅離子的初始濃度 介于46至60g/L之間，所述酸的初始濃度介于5至30g/L之間。
10. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其中所述銅離子的初始濃 度介于48至52g/L之間，所述酸的初始濃度介于5至30g/L之間。
11. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其中所述銅離子的初始濃 度介于38至42g/L之間，所述酸的初始濃度介于10至15g/L之間。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)基元是含有具有四至 十個(gè)碳原子的短鏈烴的醇。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)基元為醇，可以選自 正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇構(gòu)成 的組。
14. 如權(quán)利要求1-13任一所述的方法，其中所述抑制劑化合物的初 始濃度介于100mg/L至300mg/L之間。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚醚抑制劑包含如下結(jié)構(gòu)其中，n可以介于1到120之間，m可以介于1到約120之間， n:m的數(shù)量比使抑制劑化合物中包含質(zhì)量比為50%的EO單元和質(zhì)量比 為50X的PO單元。
16. —種將銅沉積物電鍍至具有包括亞微結(jié)構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo) 體集成電路設(shè)備基材上的方法，所述亞微結(jié)構(gòu)具有基材、側(cè)壁和頂部開 口，所述方法包括將所述半導(dǎo)體集成電路裝置基材浸入電解鍍混合物中，所述電解鍍 混合物包括酸、銅離子源和抑制劑化合物；所述銅離子源的銅離子的量 足以將銅電解沉積到基材上并進(jìn)入電互連結(jié)構(gòu)中；所述抑制劑化合物為可溶解并共存于鍍液中的一種無(wú)規(guī)PO/EO共聚物，并具有如下結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 4</formula>其中，n介于1至550之間，m介于1至125之間，抑制劑化合物 的分子量至少為2800g/mol;和向電解混合物提供電流使銅沉積至基材上并通過(guò)由下至上的快速沉 積超級(jí)填充亞微結(jié)構(gòu)。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述抑制劑化合物的分子量 在介于10000至12000g/mol之間。
18. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述抑制劑化合物的EO: PO 質(zhì)量比介于65:35至75:25之間。
19. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述抑制劑化合物的分子量 介于10000至12000g/mol之間，并且EO: PO質(zhì)量比介于65:35至 75:25之間。
20. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述抑制劑化合物的分子量 為12000g/mol，并且EO: PO質(zhì)量比為75:25。
21. —種用于將銅沉積物電解鍍至具有包括亞微結(jié)構(gòu)的電互連結(jié)構(gòu) 的半導(dǎo)體集成電路裝置上的電解鍍混合物，所述亞微結(jié)構(gòu)具有基材、側(cè) 壁、頂部開口，該混合包括-酸；銅離子源，所述銅離子源中銅離子的量足以電解沉積銅至基材上， 并進(jìn)入電互連結(jié)構(gòu)；和抑制劑化合物，所述抑制劑化合物為可溶解并共存于鍍液中的一種 無(wú)規(guī)PO/EO共聚物，所述抑制劑化合物具有的結(jié)構(gòu)選自(a)式或(b)式<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R是引發(fā)基元，衍生自取代或無(wú)取代的具有1至12個(gè)碳原 子的非環(huán)醇、取代或無(wú)取代的優(yōu)選的具有5到7個(gè)碳原子的環(huán)醇或含有 一個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇-，R2含有EO單元和PO單元的無(wú)規(guī)聚醚鏈；R3選自由氫、取代或無(wú)取代的烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)組成的組；和其中，n介于1至550之間； m介于1至125之間；并且 所述抑制劑化合物的分子量至少為2800g/mol。
22. 如權(quán)利要求21所述的電解鍍混合物，其中，所述銅離子的初 始濃度介于35至60g/L之間，酸的初始濃度介于5至30g/L之間。
23. 如權(quán)利要求21或22所述的電解鍍混合物，其中，所述抑制劑 化合物具有(a)式的結(jié)構(gòu)且所述引發(fā)基元為醇，選自由正丁醇、異丁 醇、叔丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇組成的組。
24. 如權(quán)利要求21或22所述的電解鍍混合物，其中，所述抑制劑 化合物具有(a)式的結(jié)構(gòu)；所述引發(fā)基元衍生自正丁醇；所述抑制劑化合物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 5</formula>其中n介于1至200之間，m介于1至200之間。
25. 如權(quán)利要求24所述的電解鍍混合物，其中，n:m的數(shù)量比使所 述抑制劑化合物包含質(zhì)量比為50%的EQ單元和質(zhì)量比為50%的PO 單元。
26. 如權(quán)利要求24所述的電解鍍混合物，其中，所述抑制劑化合 物的分子量介于3000g/mol至4000 g/mol之間。
27. 如權(quán)利要求21所述的電解鍍混合物，其中，所述抑制劑化合 物具有(b)式結(jié)構(gòu)并且和分子量介于10000g/mol至12000g/mol之間。
28. 如權(quán)利要求21所述的電解鍍混合物，其中，所述的抑制劑化 合物具有(b)式結(jié)構(gòu)且EO: PO質(zhì)量比介于65:35至75:25之間。
全文摘要
一種電解鍍方法和一種用于將銅電解鍍至具有亞微尺寸互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體集成電路基材上的混合物，所述混合物含有銅離子源和一種含有聚醚基團(tuán)的抑制劑化合物。所述方法是一種快速的自底向上的超級(jí)填充沉積法，所述超級(jí)填充的速度使得自互連結(jié)構(gòu)底部至頂部開口的垂直方向的銅沉積速度比銅在側(cè)壁的沉積速度快。
文檔編號(hào)H01L21/44GK101416292SQ200780011853
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者保羅·費(fèi)格拉, 克里斯蒂娜·懷特, 小文森特·M·帕納卡索, 宣 林, 理查德·哈圖比斯 申請(qǐng)人:恩索恩公司