專利名稱：制備限制的層的方法和用該方法制造的裝置的制作方法
制備限制的層的方法和用該方法制造的裝置
相關申請的交叉參考
本申請是于2006年4月10日提交的美國序列號11/401151的部分繼續(xù)申 請，該申請要求于2006年3月2日提交的序列號60/751549的臨時申請的優(yōu) 先權(quán)。
背景信息 發(fā)明領域
本公開內(nèi)容總體涉及制造電子裝置的方法。本公開還涉及由該方法制造的裝置。
背景技術：
利用有機活性材料的電子裝置存在于許多不同類型的電子設備中。在這些裝置 中，有機活性層夾在兩個電極之間。
一類電子裝置是有機發(fā)光二極管(OLED)。 OLED由于其高功率轉(zhuǎn)換效率和低 加工成本而有希望應用于顯示器應用。這些顯示器特別有希望應用于電池供電 的便攜式電子裝置，包括手機、個人數(shù)字助理、手持型個人電腦和DVD播放器。 這些應用要求顯示器具有高信息量、全色和快速圖像速率響應時間以及低能 耗。
目前，研究生產(chǎn)全色OLED的方向是開發(fā)低成本和高產(chǎn)量的彩色像素的生產(chǎn) 方法。為了通過液體加工生產(chǎn)單色的顯示器，人們已經(jīng)廣泛釆用旋涂法(見比如 David Braun禾口 Ala J. Heeger， Appl. Phys. Letter (應用物理通報)58 ， 1982(1991))。然而，生產(chǎn)全色顯示器需要對生產(chǎn)單色顯示器中使用的程序作 某些修改。比如，為了制造具有全色圖像的顯示器，每一個顯示器像素分成三 個亞像素，每一個亞像素發(fā)射三種基本顯示顏色(紅色、綠色和藍色)中的一種 顏色。全色像素分為三個亞像素導致需要修改目前的方法以便防止液體著色材 料(比如油墨)的鋪展和顏色的混合。
文獻中描述了幾種用于提供油墨限制的方法。這些方法以限制結(jié)構(gòu) (containment structure)、表面張力的突變，以及這兩者的組合為基礎。限制結(jié)構(gòu)是防止鋪展的幾何結(jié)構(gòu)的障礙物像素井、堤墻等。為了使這些結(jié)構(gòu)有 效，它們相比較沉積材料的濕厚度必需足夠大。當發(fā)射的油墨被印刷入這些結(jié) 構(gòu)時，油墨濕潤結(jié)構(gòu)的表面，所以，在所述結(jié)構(gòu)附近的厚度均勻性降低。因此， 必需將這些結(jié)構(gòu)移出發(fā)射"像素"區(qū)，使得操作時所述非均勻性不可見。由于 顯示器上的空間有限(特別是對于高分辨率顯示器)，所以這樣會減少像素可用 的發(fā)射區(qū)域。當使連續(xù)的電荷注入層和輸運層沉積時，實際的限制結(jié)構(gòu)一般對 質(zhì)量具有負面影響。因此，必需印刷所有的層。
而且，當存在低表面張力材料的印刷區(qū)或氣相沉積區(qū)時，會產(chǎn)生表面張力突變
(discontinuity)。這些低表面張力材料通常必需在于像素區(qū)中印刷或涂布第一有
機活性層之前施加。通常，當涂布連續(xù)的非發(fā)射層時，這些處理的使用會影響 質(zhì)量，所以必須印刷全部的層。
兩種油墨限制技術的組合的例子是光刻膠堤墻結(jié)構(gòu)(像素井、通道)的CF4—等離 子體處理。通常，所有的活性層必需印刷在像素區(qū)中。
所有這些限制方法都具有妨礙連續(xù)涂布的缺點。人們希望連續(xù)涂布一個或多 個層，因為這能導致較高的產(chǎn)率和較低的設備成本。因此，我們需要一種用于 形成電子裝置的改善的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供在第一層上形成限制的第二層的方法，所述方法包括
形成具有第一表面能的第一層；
用反應性表面活性組合物處理第一層以便形成具有第二表面能的處理過的第
一層，所述第二表面能低于第一表面能； 對處理過的第一層進行輻射曝光；和 形成第二層。
本發(fā)明提供制造包含位于電極上的第一有機活性層和第二有機活性層的有機 電子裝置的方法，所述方法包括
在電極上形成具有第一表面能的第一有機活性層；
用反應性表面活性組合物處理第一有機活性層以便形成具有第二表面能 的處理過的第一有機活性層，所述第二表面能低于第一表面能； 對處理過的第一有機活性層進行輻射曝光；和 形成第二有機活性層。本發(fā)明還提供有機電子裝置，所述有機電子裝置包括位于一個電極上的第一有 機活性層和第二有機活性層，還包含位于第一有機活性層和第二有機活性層之間的 反應性表面活性組合物。
前面的概括性描述和下面的詳細描述都只是對本發(fā)明的示例和說明，不構(gòu) 成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明由所附權(quán)利要求書限定。
附圖簡述
參照


實施方式，以更好地理解本文所述的概念。
圖1包括說明接觸角的圖。
圖2示出一種有機電子器件。
圖3包括對具有陽極線的基材的說明。
圖4包括對圖3基材涂布有緩沖材料的說明。
圖5包括對圖4基材還涂布有反應性表面活性組合物的說明。
圖6包括曝光和顯影后圖5的基材的說明。
本領域技術人員應理解，為了簡化和清楚起見對各物件進行圖示，這些物 件不一定按比例繪制。例如，附圖中某些物件的尺寸可以相對其它物件放大， 有助于更好地理解這些實施方式。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供在第一層上形成限制的第二層的方法，所述方法包括 形成具有第一表面能的第一層；
用反應性表面活性組合物處理第一層以便形成具有第二表面能的處理過 的第一層，所述第二表面能低于第一表面能； 對處理過的第一層進行輻射曝光；和 在處理過的并曝光過的第一層上施加第二層。
上面已描述了許多方面和實施方式，這些方面和實施方式只是舉例，不構(gòu) 成限制。本領域技術人員在閱讀本說明書后，應能理解不偏離本發(fā)明范圍的其 他方面和實施方式也是可能的。
由下面的詳細描述以及由權(quán)利要求書，可以清楚地了解任何一個或多個實 施方式的其他特征和益處。以下詳細描述中首先提出對術語的定義和說明，然 后是反應性表面活性組合物，方法，有機電子器件，最后是實施例。l.術語的定義和說明
在提出下面描述的實施方式的細節(jié)之前，定義或說明一些術語。 使用術語"活性"表示層或材料時，是指該層或材料表現(xiàn)出電子輻射或電 輻射性質(zhì)。在電子裝置中，活性材料通過電子手段促進裝置的操作。活性材料的 例子包括但不限于傳導、注入、輸運或阻擋電荷的材料，其中所述電荷可以是 電子或空穴，以及當接受輻射時發(fā)射輻射或顯示電子-空穴對濃度變化的材料。
非活性材料的例子包括但不局限于平坦化材料、絕緣材料和環(huán)境隔離(barrier) 材料。
當提及層時，術語"限制的"意在指層不會明顯擴展到其沉積的區(qū)域以外。層 可以通過表面能作用或表面能作用和物理隔離結(jié)構(gòu)的組合而成為限制的。
術語"電極"意在指設計用于在電子元件中輸運載流子的構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。例如， 電極可以是陽極、陰極、電容器電極、門電極等。電極可包括一對晶體管、電 容器、電阻器、電感線圈、二極管、電子部件、電源或其任意組合。
術語"有機電子器件"意在指包括一層或多層半導體層或材料的器件。有 機電子器件包括但不限于以下(l)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如發(fā)光二極 管、發(fā)光二極管顯示器、二極管激光器或發(fā)光板)，(2)采用電子方法檢測信號 的器件(例如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控開關、光電晶體管、光 電管、紅外("IR")檢測器或生物傳感器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例 如光伏器件或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個具有一個或多個有機半導體 層的電子部件的器件(例如晶體管或二極管)，或在上述(1)至(4)項的器件的任 意組合。
當提及有機化合物時，術語"氟化的"意在指化合物中的一個或多個氫原子被 氟取代。該術語包括部分氟化和全氟化的材料。
術語"輻射"指施加任何形式能量，包括任何形式的熱能、全電磁譜或亞原子 顆粒，無論這種輻射是否是射線、波或顆粒的形式。
術語"反應性表面活性組合物"意指含有至少一種輻射敏感性材料的組合物， 當這種組合物施加于層時，該層的表面能減小。對反應性表面活性組合物進行輻 射曝光導致組合物的至少一種物理性質(zhì)發(fā)生改變。該術語縮寫為"RSA"，指 輻射曝光之前和之后的組合物。
當提及材料時，術語"輻射敏感性"意在指一種材料曝露于輻射時，會導致形 成材料的至少一種化學性質(zhì)、物理性質(zhì)或電性質(zhì)。術語"表面能"是由材料產(chǎn)生單位面積表面所需的能量。表面能的特征是具 有給定表面能的液體材料不會濕潤具有較低表面能的表面。
術語"層"與術語"薄膜"可互換使用，表示覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術 語不受尺寸的限制。所述區(qū)域可以大到整個器件或小至特定功能區(qū)域，例如實 際可視的顯示器，或小至單個亞像素。層和薄膜可以通過任何常規(guī)沉積技術來 形成，包括氣相沉積、液體沉積(連續(xù)和不連續(xù)的技術)和傳熱。
術語"液體組合物"意在指能將物質(zhì)溶解形成溶液的一種液體介質(zhì)，能將 物質(zhì)分散形成分散體的一種液體介質(zhì)，或能將物質(zhì)懸浮形成懸浮液或乳液的一 種液體介質(zhì)。"液體介質(zhì)"意在指不加入溶劑或載體流體時為液體的材料，即處 于其固化溫度以上的溫度下的材料。
術語"液體限制結(jié)構(gòu)"意在指工件內(nèi)或工件上的結(jié)構(gòu)，其中這一種或多種結(jié)構(gòu)
本身或共同地起到在液體流過工件表面時在一面積或區(qū)域內(nèi)限制或引導液體的主 要功能。液體限制結(jié)構(gòu)可以包括陰極分隔器或井結(jié)構(gòu)。
術語"液體介質(zhì)"意在指液體物質(zhì)，包括純液體，液體的組合，溶液，分 散體，懸浮液和乳液。無論是否存在一種或多種溶劑，都可以使用液體介質(zhì)。
如本文所使用的，術語"在...之上"不是一定指一個層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)緊鄰或接 觸另一個層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)?？梢源嬖诟郊拥闹虚g層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。
本文中所用的術語"包括"、"包含"、"具有"、"有"或它們的任意 其他變體，是意圖包括非排它性的包含。例如，包含一系列要素的過程、方法、 制件或設備并不一定只限于那些要素，而是還可以包括沒有明確列出的或者這 些過程、方法、制件或設備所固有的其他要素。而且，除非明確表示相反含義， 否則，"或"是指"包含或"而非"異或"。例如，以下任何一條件都滿足條
件A或B: A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或 存在)，以及A和B都為真(或存在)。
同樣，使用"一個"或"一種"描述本發(fā)明的要素和組分。這種做法只是 為了方便，賦予本發(fā)明范圍的普遍性含義。這種描述應當理解為包括一個(種) 或至少一個(種)，單數(shù)也包括復數(shù)的情況，除非明確有相反含義的表示。
元素周期表中對應于列的族的編號使用"新命名法"(New Notation)約定， 參見CRC Handbook of Chemistry and Physics,第81版(2000-2001)。
除非另外定義，本文中所使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所屬領域 普通技術人員通常所理解的同樣含義。雖然在本發(fā)明的實施方式的實施或測試中可以采用類似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但是，下面描述了合 適的方法和材料。除非列出特定段落，本文中述及的所有出版物、專利申請、 專利和其他文獻都全文參考結(jié)合于本文。在抵觸的情況，以本說明書包括定義
為準(will control)。此外，材料、方法和例子都只是說明性的，并不構(gòu)成限 制。
對本文中沒有描述的內(nèi)容，有關具體材料、處理作用和電路的許多細節(jié)是 常規(guī)的并可以在有關有機發(fā)光二極管顯示器、光電檢測器、光生伏打和半導體 元件領域的教科書和其他來源找到。
2.反應性表面活性組合物
反應性表面活性組合物("RAS")是輻射敏感性組合物。當曝露于輻射時，RSA 的至少一種物理限制和/或化學性質(zhì)發(fā)生改變，使得曝光的和未曝光的區(qū)域被物理 地區(qū)分開。用KSA處理來降低被處理材料的表面能。
在一個實施方式中，RSA是可輻射硬化的組合物。在這種情況下，當曝露于 輻射時，RSA會變得較易溶解于或更易分散于液體介質(zhì)中、粘度較弱、較硬、可流 動性較差、可移動性較差或可吸收性較差。其它的物理性質(zhì)也可能受到影響。
在一個實施方式中，RSA是可輻射軟化的組合物。在這種情況下，當曝露于 輻射時，RSA會變得較不易溶解于或分散于液體介質(zhì)中、較粘、較軟、可流動性較 好、可移動性較好或較易吸收。其它的物理性質(zhì)也可能受到影響。
所述輻射可以是任何一類導致RSA物理性質(zhì)改變的輻射。在一個實施方式中， 輻射選自紅外輻射、可見光輻射、紫外輻射和它們的組合。
曝露于輻射的RSA區(qū)域和非曝露于輻射的RSA區(qū)域之間的物理區(qū)分(下文中 稱為"顯影")可以通過任何已知的技術來實現(xiàn)。這些技術已經(jīng)在光刻膠領域中廣 泛使用。顯影技術的例子包括但不局限于用液體介質(zhì)處理、用吸收性材料處理、用 發(fā)粘材料處理等。
在一個實施方式中，RSA基本上由一種或多種輻射敏感性材料組成。在一個 實施方式中，RSA基本上由一種材料組成，當曝露于輻射時該材料會硬化，或變得 在液體介質(zhì)中較不易溶解或較不易溶脹或較不易分散，或粘性或可吸收性變差。在 一個實施方式中，RSA基本上由一種或多種具有可輻射聚合基團的材料組成。這 些基團的例子包括但不局限于烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。在一個 實施方式中，RSA材料具有兩個或更多個可聚合的基團，這些基團能導致交聯(lián)。在 一個實施方式中，RSA基本上由一種材料組成，當曝露于輻射時該材料會軟化，或變得在液體介質(zhì)中較易溶解或較易溶脹或較易分散，或變得較粘或較易吸收。在一
個實施方式中，RSA基本上由至少一種聚合物組成，當曝露于波長為200-300納 米的遠紫外輻射時，該聚合物主鏈發(fā)生降解。發(fā)生這種降解的聚合物的例子包括但 不局限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮、聚砜、它們的共聚物和它們的混合 物.
在一個實施方式中，RSA基本上由至少一種反應性材料和至少一種輻射敏感性材 料組成。當曝露于輻射時，所述輻射敏感性材料產(chǎn)生活性物質(zhì)，活性物質(zhì)引發(fā)反應 性材料的反應。輻射敏感性材料的例子包括但不局限于產(chǎn)生自由基、酸或它們的組 合的材料。在一個實施方式中，反應性材料是可聚合的或可交聯(lián)的?；钚晕镔|(zhì)引發(fā) 或催化反應性材料聚合反應或交聯(lián)反應。通常，輻射敏感性材料存在的含量是(基 于RSA總重量)O. 001 %至10. 0%。
在一個實施方式中，RSA基本上由一種材料組成，當曝露于輻射時該材料會硬 化，或變得在液體介質(zhì)中較不易溶解或較不易溶脹或較不易分散，或粘性或可吸收 性變差。在一個實施方式中，反應性材料是烯鍵式不飽和化合物，輻射敏感性材料 產(chǎn)生自由基。烯鍵式不飽和化合物包括但不局限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯 基化合物和它們的組合物?？梢允褂萌魏萎a(chǎn)生自由基的已知類型的輻射敏感性材 料。產(chǎn)生自由基的輻射敏感性材料的例子包括但不局限于醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、 芳基酮、過氧化物、雙咪唑、芐基二甲基縮酮、羥烷基苯基苯乙酮、二垸氧基苯乙 酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰環(huán)己醇、甲基硫代苯嗎啉代酮、 嗎啉代苯基氨基酮、a-卣素苯乙酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、 苯甲酰肟酯、硫代蒽酮(thioxanthrone)、樟腦醌、香豆素酮(ketocoumarin)和邁克 爾酮(Michler's ketone)?；蛘?，輻射敏感性材料可以是化合物的混合物，當通過輻 射活化的感光劑致使混合物提供自由基時，由其中一種化合物提供自由基。在一個 實施方式中，輻射敏感性材料對可見光輻射或紫外輻射敏感。
在一個實施方式中，RSA是具有一個或多個可交聯(lián)基團的化合物?？山宦?lián)的基 團具有含雙鍵、三鍵、能原位形成雙鍵的前體或能雜環(huán)加聚的基團。可交聯(lián)基團的 一些例子包括苯并環(huán)丁烷，疊氮化合物，環(huán)氧乙垸(oxiran) ， 二(烴基)氨基，氰 酸酯，羥基，縮水甘油醚，丙烯酸C1-10垸基酯，甲基丙烯酸C1-IO烷基酯，鏈烯 基，鏈烯氧基，炔基，馬來酰亞胺，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰亞胺(nadimide)， 三(C1-4)烷基甲硅烷氧基，三(C1-4)烷基甲硅垸基，以及它們的鹵化衍生物。在一 個實施方式中，可交聯(lián)的基團可選自以下乙烯基芐基，p-乙烯基苯基，全氟乙烯基，全氟乙烯氧基，苯并-3， 4-環(huán)丁垸-l-基，以及對-(苯并-3,4-環(huán)丁垸-l-基)苯 基。
在一個實施方式中，反應性材料能進行由酸引發(fā)的聚合，輻射敏感性材料產(chǎn)生 酸。這種反應性材料的例子包括但不局限于環(huán)氧化物。產(chǎn)酸的輻射敏感性材料的例 子包括但不局限于锍鹽和鎩鹽，諸如六氟磷酸二苯基鍋。
在一個實施方式中，RSA基本上由一種材料組成，當曝露于輻射時該材料會軟 化，或變得在液體介質(zhì)中較易溶解或較易溶脹或較易分散，或變得較粘或較易吸收。 在一個實施方式中，反應性材料是酚醛樹脂，輻射敏感性材料是重氮基萘醌。
也可以使用本領域已知的其它輻射敏感性體系。
在一個實施方式中，RSA含有氟化的材料。在一個實施方式中，RSA含有具 有一個或多個氟代垸基的不飽和材料。在一個實施方式中，氟代垸基具有2至20 個碳原子。在一個實施方式中，RSA是氟化的丙烯酸酯、氟化的酯或氟化的烯烴 單體?？捎米鱎SA材料的市售的材料的例子包括但不局限于宙尼爾(Zonyl)⑧8857A， 一種可從E. I.杜邦公司(E. I. du Pont de Nemours and Company)(維明頓 (Wilmington)，美國北卡羅來納州)購買的氟化不飽和酯單體以及可從西格瑪-艾爾 德瑞切爾公司(Sigma-Aldrich Co.)(圣路易斯，美國密蘇里州)購買的 3， 3, 4, 4， 5， 5, 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9, 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12-二H^一氟十二烷基丙烯酸 酯(H2C=CHC02CH2CH2 (CF2) 9CF3)。
在一個實施方式中，RSA是氟化的大分子。在此所用術語"大分子"指具有 一個或多個為端基或鏈的側(cè)基的活性基團的低聚物。 一些實施方式中，大分子的分 子量大于1000; —些實施方式中，大于2000; —些實施方式中大于5000。 一些實 施方式中，大分子的主鏈包含醚鏈段和全氟醚鏈段。 一些實施方式中，大分子的主 鏈包含烷基鏈段和全氟烷基鏈段。 一些實施方式中，大分子的主鏈包含部分氟化的 垸基鏈段或部分氟化的醚鏈段。在一些實施方式中，大分子具有一個或兩個可聚合 端基或可交聯(lián)端基。
一個實施方式中，RSA是具有可裂解側(cè)鏈的低聚物或聚合物的物質(zhì)，具有這種 側(cè)鏈的物質(zhì)能形成具有不同于沒有這種側(cè)鏈的物質(zhì)的表面能的膜。在一個實施方式 中，RSA具有非氟化的主鏈和部分氟化或全氟化的側(cè)鏈。具有這種側(cè)鏈的RSA將形 成具有一定表面能的膜，該表面能小于沒有這種側(cè)鏈的RSA形成的膜的表面能。因 此，可以將RSA施用于第一層，按一種圖案曝露于輻射，以裂解該側(cè)鏈，并顯影， 除去該側(cè)鏈。這樣產(chǎn)生的圖案為，在輻射曝光而去除側(cè)鏈的區(qū)域為高表面能，在未曝光而保留側(cè)鏈的區(qū)域為低表面能。 一些實施方式中，側(cè)鏈為易熱變的，并可通過 加熱，熱紅外激光加熱而發(fā)生裂解。這種情況下，顯影可以與紅外輻射曝光同時進 行?；蛘?，通過施加真空或用溶劑處理來完成顯影。在一些實施方式中，側(cè)鏈可以 通過UV輻射曝光而裂解。用上述的紅外系統(tǒng)時，顯影可以與輻射曝光同時進行， 或通過施加真空或用溶劑處理來進行。
一個實施方式中，RSA包括具有活性基團和二型官能團(second-type functional group)的物質(zhì)?？梢源嬖诙凸倌軋F，以改變RSA的物理處理性質(zhì)或 光物理性質(zhì)。改變處理性質(zhì)是二型官能團的例子包括增塑基團，如烯氧基。改變光 物理性質(zhì)的二型官能團的例子包括電荷輸運基團，如咔唑、三芳基氨基或者噁二唑 基。
一個實施方式中，曝露于輻射時RSA與下面的區(qū)域反應。該反應的確切機理取 決于所使用的材料。輻射曝光后，通過適當?shù)娘@影處理，除去在未曝光區(qū)域的RSA。 —些實施方式中，只除去在未曝光區(qū)域中的RSA。 一些實施方式中，還在曝光區(qū)域 除去部分RSA，在這些區(qū)域留下較薄的層。 一些實施方式中，留在曝光區(qū)域的RSA 的厚度小于50A。 一些實施方式中，留在曝光區(qū)域的RSA基本上為單層厚度。
3.方法
在本文提供的方法中，形成第一層，用反應性表面活性組合物("RSA")處理 第一層，對處理過的第一層進行輻射曝光，在處理過并曝光的第一層上形成第二層。
一個實施方式中，第一層是基材。所述基材可以是無機的或有機的?；牡?例子包括但不局限于玻璃、陶瓷和聚合膜(諸如聚酯和聚酰亞胺膜)
一個實施方式中，第一層是電極。電極可以是未圖案化的或圖案化的。在一 個實施方式中，電極以平行線圖案化。電極可以在基材上。
在一個實施方式中，第一層沉積在基材上。第一層可以是圖案化的或無圖 案的。在一個實施方式中，第一層是電子器件中的有機活性層。
可以通過任何沉積技術來形成第一層，包括氣相沉積技術、液體沉積技術、 傳熱技術。在一個實施方式中，通過液體沉積技術和隨后的干燥來形成第一層。 在這種情況下，第一材料溶解于或分散于液體介質(zhì)中。液體沉積方法可以是連 續(xù)的或非連續(xù)的。連續(xù)液體沉積技術包括但不限于旋涂、輥涂布、幕涂、浸 涂、縫型模頭涂布、噴涂和連續(xù)噴嘴涂布。非連續(xù)的液體沉積技術包括但不限
于噴墨印刷、凹版印刷、膠版印刷和絲網(wǎng)印刷。在一個實施方式中，通過連 續(xù)液體沉積技術來沉積第一層。干燥步驟在室溫或升高的溫度下進行，只要第一材料和任何下層的材料不受到破壞。
用RSA處理第一層。處理可以與形成第一層同時進行或在第一層形成后發(fā)生。
在一個實施方式中，RSA處理與形成第一有機活性層同時進行。在一個實施 方式中，RSA加入用于形成第一層的液體組合物中。當沉積的組合物干燥而形 成膜時，RSA遷移到空氣界面，即第一層的上表面以便降低體系的表面能。
在一個實施方式中，RSA處理在第一層形成后進行。在一個實施方式中，RSA 作為在第一層之上的并與第一層直接接觸的單獨的層施加。
在一個實施方式中，應用RSA時不將其加入溶劑。在一個實施方式中，通過 氣相沉淀施加RSA。在一個實施方式中，RSA在室溫下是液體，通過液體沉積 將其施加在第一層上。液體RSA可以成膜或可以被吸收或吸附到第一層的表面 上。在一個實施方式中，液體RSA冷卻到低于其熔點的溫度以便在第一層上形 成第二層。在一個實施方式中，RSA在室溫下不是液體，將它加熱到其熔點以 上的溫度，沉積在第一層上，并冷卻至室溫以便在第一層上形成第二層。液體 沉積可以使用上述任何方法。
在一個實施方式中，RSA由第二液體組合物沉積。如上所述，液體沉積法可 以是連續(xù)的或非連續(xù)的。在一個實施方式中，RSA液體組合物使用連續(xù)性液體 沉積法沉積。選擇用于沉積RSA的液體介質(zhì)時，要根據(jù)RSA材料本身的確切性 質(zhì)。在一個實施方式中，RSA是氟化材料，液體介質(zhì)是氟化液體。氟化液體的例 子包括但不局限于全氟辛垸、三氟甲苯和六氟二甲苯。
在一些實施方式中，RSA處理包括在第一層上形成犧牲層的第一步驟，和 在犧牲層上施用RSA層的第二步驟。犧牲層是無論采用哪種顯影處理都能比RSA 層更容易除去的層。因此，如下面討論的，輻射曝光后，在顯影步驟，RSA層 和犧牲層或在曝光的區(qū)域或在未曝光的區(qū)域被除去。使用犧牲層的目的是促進 從選擇的區(qū)域完全去除RSA層，并保護下面的第一層免受RSA層中的活性物質(zhì)
的不利作用。
在RSA處理后，對處理過的第一層進行輻射曝光。如上所述，所用的輻射的 類型取決于RSA的敏感性。曝露可以是掩蓋的、全部曝露，或者曝露可以是圖 案狀的。如本文使用的，術語"圖案狀"指只對材料或?qū)拥倪x擇部分進行曝光。 圖案狀曝露可以使用任何已知的成像技術來實現(xiàn)。在一個實施方式中，由通過 光掩模的曝光來實現(xiàn)圖案。在一個實施方式中，通過僅使選擇的部分進行激光曝光來實現(xiàn)圖案。曝光的時間為幾秒至幾分鐘，取決于所用RSA的特定化學性質(zhì)。 當使用激光時，用于每個單個區(qū)域的曝光時間縮短很多，這取決于激光的能量。 曝光步驟可以在空氣中或在惰性氣氛中進行，這取決于材料的敏感性。
在一個實施方式中，輻射選自以下紫外輻射(10-390納米)、可見光輻射 (390-770納米)、紅外輻射(770-106納米)和它們的組合，包括同時處理和順次處理。 在一個實施方式中，輻射是熱輻射。在一個實施方式中，輻射曝光通過加熱進行。 加熱步驟的溫度和持續(xù)時間應使RSA的至少一種物理性質(zhì)發(fā)生改變，但不破壞在發(fā) 光區(qū)域的任何下襯的層。在一個實施方式中，加熱溫度低于25(TC。在一個實施方 式中，加熱溫度低于15(TC。
在一個實施方式中，輻射是紫外輻射或可見光輻射。在一個實施方式中，以圖 案形式施加輻射，形成曝光的RSA區(qū)域和未曝光的RSA區(qū)域。
在一個實施方式中，在以圖案形式地曝露于輻射后，處理第一層以便除去曝光 的RSA區(qū)域或未曝光的RSA區(qū)域。以圖案形式曝露于輻射和處理除去曝光的或 未曝光的區(qū)域是光刻膠領域眾所周知的技術。
在一個實施方式中，對RSA進行輻射曝光，導致RSA在溶劑中的溶解性或 分散性的改變。當以圖案形式進行曝光時，可以接著進行濕法顯影處理。通常，這 種處理包括用溶劑洗滌，以溶解、分散或除去一類區(qū)域。在一個實施方式中，以圖 案形式進行輻射曝光，導致曝光的RSA區(qū)域不溶解，溶劑處理造成除去未曝光的 RSA區(qū)域。
在一個實施方式中，RSA在可見光輻射或紫外輻射下曝光導致發(fā)生反應，該 反應減小曝光區(qū)域中RSA的揮發(fā)性。當以圖案形式進行曝光時，可以接著進行熱 法顯影處理。該處理包括加熱到未曝光材料的揮發(fā)溫度或升華溫度以上、材料為熱 反應性時的溫度以下的溫度。例如，對于可聚合的單體，將材料加熱至升華溫度以 上和熱聚合溫度以下的溫度。應該理解，熱反應性溫度與揮發(fā)溫度相近或低于揮發(fā) 溫度的RSA材料可能不能以這種方式顯影。
在一個實施方式中，對RSA進行輻射曝光，導致材料熔點、軟化溫度或流動 溫度改變。當圖案狀地進行曝光時，可接著進行干顯影處理。干顯影處理可包 括使元件的最外部表面與吸收劑表面接觸以便吸收或通過毛細作用除去較軟 的部分。這種干顯影可以在升高的溫度下進行，只要這不會進一步影響初始未曝 光部分的性質(zhì)。
RSA處理和輻射曝光后，第一層的表面能比處理前更低。在輻射曝光后除去部分RSA的情況下，由RSA覆蓋的第一層區(qū)域的表面能低于沒有RSA覆蓋的區(qū) 域的表面能。
一種確定相對表面能的方法是，比較用RSA處理前和處理后第一有機活性層 上的給定液體的接觸角。本文中使用術語"接觸角"來表示圖1中所示的角O。 對于一滴液體介質(zhì)，角O通過表面平面與從液滴外緣到該表面的直線相交確 定。而且，在液滴到達其所施加平面上的平衡位置之后測量角O，即"靜態(tài)接 觸角"。各種生產(chǎn)商制造能夠測量接觸角的儀器。
然后，在RSA處理過的第一層上施加第二層?？梢酝ㄟ^任何沉積技術施加第 二層。在一個實施方式中，通過液體沉積技術來沉積第二層。在這種情況下， 液體組合物包含第二材料，第二材料被溶解或分散在液體介質(zhì)中，施加在RSA 處理過的第一層上，并干燥以便形成第二層。選擇液體組合物，其表面能大于 RSA處理過的第一層的表面能，但是約小于或等于未處理的第一層的表面能。 因此，所述液體組合物將能潤濕未處理的第一層，但是被RSA處理過的區(qū)域排 斥。液體鋪展在RSA處理過的區(qū)域，但是反潤濕(de-wet)。
在一個實施方式中，RSA是圖案化的，使用連續(xù)性液體沉積技術施加第二層。 在一個實施方式中，使用非連續(xù)性液體沉積技術施加第二層。
在一個實施方式中，RSA是未圖案化的，使用非連續(xù)性液體沉積技術施加第 二層。
在一個實施方式中，第一層施加在液體限制結(jié)構(gòu)上?？赡苄枰褂貌蛔阋酝?全限制但是仍然允許調(diào)整被印刷層的厚度均勻性的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，可能 需要控制在厚度調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)上的潤濕，提供限制和均勻性。那么，可能需要能夠 調(diào)節(jié)發(fā)光油墨(emissive ink)的接觸角。大多數(shù)用于限制的表面處理(比如CF4 等離子體)不能提供這種水平的控制。
在一個實施方式中，第一層施加在所謂的堤墻(bank)結(jié)構(gòu)上。堤墻結(jié)構(gòu)通常 由光刻膠、有機材料(比如聚酰亞胺)或無機材料(氧化物、氮化物等)形成。堤墻結(jié) 構(gòu)可以用于限制液體形式的第一層，防止顏色混合；以及/或用于在液體形式 的第一層干燥時改善其厚度均勻性；以及/或用于保護下襯的特征免于接觸液 體。這種下襯特征可以包括導電跡線、導電跡線之間的間隙、薄膜晶體管、電 極等。經(jīng)常希望在堤墻結(jié)構(gòu)上形成具有不同表面能的區(qū)域以實現(xiàn)兩種或多種目的 (比如防止顏色混合和改善厚度均勻性)。 一種方法是提供多層的堤墻結(jié)構(gòu)，每一 層具有不同的表面能。 一種實現(xiàn)這種表面能調(diào)制的成本效益較高的方法是通過調(diào)節(jié)用于固化RSA的輻射來控制表面能。用于固化的輻射的調(diào)制形式可以是能量
劑量(能量*曝光時間)或通過光掩模圖案對RSA曝光，所述光掩模圖案模擬不同的 表面能(比如通過網(wǎng)點密度(halftone density)光掩模進行曝光)。
在本文中提供的一個方法的實施方式中，第一層和第二層是有機活性層。第 一有機活性層形成于第一電極上，用反應性表面活性組合物處理第一有機活性 層以便降低該層的表面能，第二有機活性層形成于處理過的第一有機活性層之 上。
在一個實施方式中，通過含有第一有機活性材料和液體介質(zhì)的液體組合物的液 體沉積形成第一有機活性層。將該液體組合物沉積在第一電極上，然后干燥以形 成層。在一個實施方式中，通過連續(xù)性液體沉積法形成第一有機活性層。這些 方法可以導致較高的產(chǎn)率和較低的設備成本。
在一個實施方式中，RSA處理緊接著第一有機活性層的形成。在一個實施方 式中，RSA作為位于第一有機活性層之上并與第一有機活性層直接接觸的單獨 的層施加。在一個實施方式中，RSA由第二液體組合物沉積。如上所述，液體 沉積法可以是連續(xù)的或非連續(xù)的。在一個實施方式中，RSA液體組合物使用連 續(xù)性液體沉積法沉積。
RSA層的厚度取決于該材料的最終用途。在一些實施方式中，RSA層的厚 度至少為100A。 一些實施方式中，RSA層的厚度為100-3000A; —些實施方式 中為1000-2000A。
在RSA處理后，對處理過的第一有機活性層進行輻射曝光。如上所述，所 用的輻射的類型取決于RSA的敏感性。曝露可以是掩蓋的、全部曝露，或者曝 露可以是圖案狀的。
在一個實施方式中，對RSA進行輻射曝光，導致RSA在液體介質(zhì)中的溶 解性或分散性的改變。在一個實施方式中，以圖案形式進行曝光。之后，用液體 介質(zhì)處理RSA以便除去曝光的或未曝光的RSA部分。在一個實施方式中，RSA 是可輻射硬化的，由液體介質(zhì)除去未曝光的部分。
4.有機電子器件
我們將就上述方法在電子器件中的應用作進一步的描述，盡管該方法不局限于 這種應用。
圖2是示例性的電子器件，其是一種有機發(fā)光二極管(OLED)顯示器，它包括至少兩個位于兩個電接觸的層之間的有機活性層。電子器件100包括一個或多個
層120和130以便促進空穴從陽極層110注入光活性層140。通常，當存在兩個 層時，靠近陽極的層120稱為空穴注入層或緩沖層。靠近光活性層的層130稱為 空穴輸運層。任選的電子輸運層150位于光活性層140和陰極層160之間。依據(jù) 器件100的應用，光活性層140可以是通過施加的電壓活化的發(fā)光層(如在發(fā) 光二極管或發(fā)光電化學電池中)，或是響應輻射能并在施加偏壓或沒有施加偏 壓條件下產(chǎn)生信號的材料層(如在光電檢測器中)。所述裝置在系統(tǒng)、驅(qū)動方法和 利用模式方面沒有限制。
對于多顏色器件，光活性層140由至少三種不同顏色的不同區(qū)域組成。所述 不同顏色的區(qū)域是通過印刷獨立的有色區(qū)域而形成的?；蛘?，可以通過形成總 體的層以及為層的不同區(qū)域摻雜具有不同顏色的發(fā)射材料來實現(xiàn)。這種方法已 經(jīng)在比如公布的美國專利申請2004-0094768中有描述。
一個實施方式中，在此描述的新方法可用于在電極層(第一層)上施加有機 層(第二層)。 一個實施方式中，第一層是陽極IIO，第二層是緩沖層120。
在一些實施方式中，本文所述的新型方法可以用于器件中的任何有機層連續(xù) 對，其中第二層將包含在特定的區(qū)域中。在該新型方法的一個實施方式中，第二 有機活性層是光活性層140，第一有機活性層是在剛好在層140之前被施加的 裝置層。在許多情況下，以陽極層為開端構(gòu)建器件。當空穴輸運層130存在時， 在施加光活性層140之前將RSA處理應用于層130。當層130不存在時，RSA處 理應用于層120。在以陰極為開端構(gòu)建器件的情況下，在施加光活性層140之前 將RSA處理應用于電子輸運層150。
在該新型方法的一個實施方式中，第二有機活性層是空穴輸運層130，第 一有機活性層是在剛好在層130之前被施加的器件層。在以陽極為開端構(gòu)建器 件的情況下，在施加空穴輸運層130之前將RSA處理應用于緩沖層120。
在一個實施方式中，以平行的條紋的模式形成陽極IIO。緩沖層120和任選 的空穴輸運層130在陽極110上形成連續(xù)層。RSA作為直接位于層130(當層130 存在時)或?qū)?20(當層130不存在時)上的單獨的層施加。以一種圖案對RSA曝 光，使得陽極條紋和陽極條紋外邊緣之間的區(qū)域被曝光。
器件中的層可以由任何已知可用于這些層的材料制成。所述器件可以包括支 承體或基片(未示出)，所述支承體或基片可以與陽極層IIO或陰極層150相鄰。 最常見的情況是，所述支承體與陽極層110相鄰。所述支承體可以是柔軟的或是剛性的，是有機的或是無機的。通常，玻璃或撓性的有機膜用作支承體。陽極層 110是相比陰極層160注入空穴效率更高的電極。陽極可以包括含有金屬、混
合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括第2族元素(即 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra)、第11族元素、第4、 5、 6族中的元素和第8-10族過 渡元素的混合氧化物。如果陽極層IIO是透光的，則使用第12， 13和14族元 素的混合金屬氧化物，如氧化銦-錫。如本文所用，詞語"混合氧化物"指具 有兩種或更多種選自第2族元素或第12， 13或14族元素的不同陽離子的氧化 物。用于陽極層IIO材料的一些非限制的具體例子包括但不局限于氧化銦錫 ("ITO")、氧化鋁錫、金、銀、銅和鎳。陽極也可以包含有機材料，諸如聚苯胺、 聚噻吩或聚吡咯。
可以由化學或物理氣相沉積法或旋涂法形成陽極層110。化學氣相沉積可 以按等離子體增強的化學氣相沉積("PECVD")或金屬有機化學氣相沉積 ("MOCVD")進行。物理氣相沉積包括所有濺射形式，包括離子束濺射，以及 電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)(resistance evaporation)。物理氣相沉積的具體形式包括 射頻磁控管濺射和電感耦合等離子體物理氣相沉積("IMP-PVD")。這些沉積 技術是半導體制造領域眾所周知的。
通常，在光刻操作中使陽極層110形成圖案。所述圖案可按照要求變化。通 過例如將形成圖案的掩?；蚬饪棠z定位于第一撓性復合阻擋結(jié)構(gòu)上，然后施涂 第一電接觸層材料，來以圖案形成所述的層?；蛘撸瑢㈥枠O層以全層施涂(也稱 掩蓋沉積(blanket deposit)),然后采用例如形成圖案的光刻膠層和濕化學蝕刻或 干蝕刻技術形成圖案。還可以采用本領域眾所周知的其他形成圖案的方法。當 電子器件位于陣列中時，陽極層110通常形成基本上平行的條紋(strip)，這些條紋 的長度向基本上相同的方向延伸。
緩沖層120的作用是促進將空穴注入光活性層和使陽極表面平滑以便防止器 件中發(fā)生短路。緩沖層通常由聚合物材料形成，如由聚苯胺(P認I)或聚亞乙基 二氧噻吩(PEDOT)形成，這些聚合物材料經(jīng)常摻雜有質(zhì)子酸。質(zhì)子酸例如可以 是聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸)等。緩沖層120可以 包含電荷輸運化合物等，如銅酞菁和四硫富瓦烯-四氰基醌二甲垸體系 (TTF-TCNQ)。 一個實施方式中，緩沖層120由導電聚合物以及形成膠體的聚合 酸的分散體形成。這種材料已在公布的美國專利申請2004-0102577和 2004—0127637中描述?？梢酝ㄟ^任何沉積技術施加緩沖層120。在一個實施方式中，如上所述，通 過溶液沉積法施加緩沖層。在一個實施方式中，通過連續(xù)溶液沉積技術來沉積緩 沖層。
例如Y. Wang在Kirk-0thraer Encyclopedia of Chemical Technology, 第 四版，第18巻，第837-860頁，1996中匯總了用于任選層130的空穴輸運材 料的例子?？昭ㄝ斶\分子和聚合物都可以使用。常用的空穴輸運分子包括但不 限于4，4'，4"-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)、 4， 4，， 4"-三(N-3-甲 基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA) 、 N， N，-二苯基-N， N，-二 (3-甲基苯 基)-[l，l，-聯(lián)苯]-4，4，-二胺(TPD)、 1，l-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己垸 (TAPC)、 N，N，-二(4-甲基苯基)-N，N，-二(4-乙基苯基)-[1， l，-(3， 3，-二甲基)聯(lián) 苯]-4， 4，-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N， N， N，， N，-2， 5-亞苯基二胺(PDA)、 a-苯基-4-N， N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙 (DEH)、三苯胺(TPA)、 二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲 垸(MPMP)、 1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基] 吡唑啉(PPP或DEASP)、 1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、 N，N，N，，N，-四(4-甲基苯基)-(1， 1'-聯(lián)苯)-4， 4，-二胺(TTB) 、 N， N，-二 (萘-1-基)-N， N，-二 -(苯基)聯(lián)苯胺(a-NPB)、以及卟啉化合物例如銅酞菁。常用的電荷輸運聚合物 包括但不限于聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅垸、聚(二氧基噻吩)、聚苯胺 和聚吡咯。還可以通過將上述空穴輸運分子摻雜到聚合物例如聚苯乙烯和聚碳 酸酯中而獲得空穴輸運聚合物。在一些實施方式中，空穴輸運材料包括可交聯(lián) 的低聚物或聚合物材料。形成空穴輸運層后，材料經(jīng)過輻射處理，進行交聯(lián)。 在一個實施方式中，輻射是熱輻射。
可以用任何沉積技術施加空穴輸運層130。在一個實施方式中，如上所述， 用溶液沉積法施加空穴輸運層。在一個實施方式中，通過連續(xù)溶液沉積技術來 沉積空穴輸運層。
任何有機場致發(fā)光("EL")材料均可以用于光活性層140，包括但不局限 于小分子有機熒光化合物、熒光和磷光金屬配合物、共軛聚合物和它們的混合 物。熒光化合物的例子包括但不限于芘、茈(perylene)、紅熒烯、香豆素、它 們的衍生物、以及它們的混合物。金屬配合物的例子包括但不限于金屬螯合 的類羥基喹啉(oxinoid)化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);環(huán)金屬化的 銥和鉑電致發(fā)光化合物，例如Petrov等的美國專利6670645和公布的PCT申請W0 03/063555和WO 2004/016710中揭示的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基 嘧啶配體的配合物；例如公開的PCT申請WO 03/008424、 WO 03/091688和WO 03/040257中揭示的有機金屬配合物；以及它們的混合物。Thompson等在美國 專利6303238、 Burrows和Thompson在公開的PCT申i青W0 00/70655和WO 01/41512中描述了包含帶電荷的基質(zhì)材料和金屬配合物的電致發(fā)光發(fā)射層。共 軛聚合物的例子包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚 噻吩、聚(對-亞苯基)、它們的共聚物、和它們的混合物。
可以通過任何沉積技術施加光活性層140。在一個實施方式中，如上所述， 通過溶液沉積法施加光活性層。在一個實施方式中，通過連續(xù)溶液沉積技術來 沉積光活性層。
任選的層150可以起促進電子注入/輸運的作用，并且還可作為限制層防 止在層界面上使反應猝滅。更具體來說，層150可以促進電子遷移性，并且當 層140和160直接接觸時降低猝滅反應的可能性。用于任選層150的材料的例 子包括但不局限于金屬螯合的類羥基喹啉化合物(比如Alq3或類似物)；菲咯啉 基化合物(比如2,9-二甲基-4,7-二苯基-l,10-菲咯啉("DDPA")， 4,7-二苯基-1，10-菲咯啉("DPA")或類似物)；吡咯化合物(比如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯 基)-l，3,4-噁二唑("PBD"或類似物)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯 基)-l,2,4-三唑("TZ"或類似物)；其它類似化合物；或它們的任何一種或多種 組合?；蛘?，任選的層150可以是無機的，包含Ba0、 LiF、 1^20等。
陰極160是能夠特別有效地注入電子或負電荷載流子的電極。所述陰極層 160可以是功函數(shù)低于第一電接觸層(在該情況中是陽極層110)的任何金屬或 非金屬。在一個實施方式中，所用術語"低功函數(shù)"用來表示功函數(shù)不大于約 4.4eV的材料。 一個實施方式，"高功函數(shù)"用來表示功函數(shù)至少約為4.4eV 的材料。
用于陰極層的材料可以選自第l族的堿金屬(例如，Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)、 第2族的金屬(例如，Mg、 Ca、 Ba等)、第12族的金屬、鑭系(例如，Ce、 Sm、 Eu等)以及錒系(例如，Th、 U等)。還可以使用鋁、銦、釔以及它們的組合之 類的材料。用于陰極層160的材料的非限制性具體例子包括但不限于鋇、鋰、 鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、以及它們的合金和組合。
所述陰極層160 —般通過化學或物理氣相沉積方法形成。 在另一個實施方式中，在有機電子器件中可以存在另外的層。當從陽極側(cè)開始制造器件時，本文所述的新方法的RSA處理步驟可以是在
形成陽極110之后，在形成緩沖層120之后，在空穴輸運層130之后，或它們 的任意組合之后進行。當從陰極側(cè)開始制造器件時，本文所述的新方法的RSA 處理步驟可以是在形成陰極160之后，在形成電子輸運層150之后，或它們的 任意組合之后進行。
不同的層可以具有任何合適的厚度。無機陽極層IIO通常不大于約500納 米，比如為約10-200納米；緩沖層120和空穴傳輸層130通常都不大于約250 納米，比如為約50-200納米；光活性層140通常不大于約1000納米，比如為 約50-80納米；任選層150通常不大于約IOO納米，比如為約20-80納米；陰 極層160通常不大于約100納米，比如為約1-50納米。如果陽極層110或陰極 層160需要透射至少一些光，那么該層的厚度不能超過約100納米。
實施例
由下面的實施例進一步描述本文中所述的原理，但是這些實施例不構(gòu)成對 權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍的限制。
實施例1
實施例1表示與第一層的形成同時發(fā)生的RSA處理。所述第一層是有機活 性層。
涂層l:將材料A(來自日本東京住友化學公司(Sumitomo Chemical Col， Tokyo, Japan)的可交聯(lián)的空穴輸運材料)的第一有機活性層從對二甲苯旋涂到 載玻片上。
涂層2:第一有機活性層由含有95%材料A和5%作為RSA的氟化不飽和酯 單體(宙尼爾⑧8857A，來自E.I.杜邦公司，維明頓，美國特拉華州)的溶液旋涂到載 玻片上制成。
在空氣中于13(TC下在電熱板上干燥這兩個涂層。調(diào)節(jié)旋涂的條件以便提供 干燥后具有相近厚度的膜。在對流烘箱中(烘爐中為氮氣氣氛)于20(TC使涂布 的材料熱固化30分鐘。使用麥克羅凡博(MicroFab)公司的印刷機將發(fā)光油墨 (按8:92比例由BD052禾卩BH140(初光有限公司(Idemitsu Kosan Ltd.),曰本 千葉市)制成，在苯甲醚中的總固體量為1.5%)印刷在每一個涂層上，級溫為 5(TC。通過測量印刷的液滴干燥后的直徑來比較油墨在兩個表面上的鋪展。含有RSA的涂層2上的油墨鋪展比無RSA的涂層1上的結(jié)果小7% 。在涂層1上苯 甲醚的接觸角約為9度，在含有宙尼爾⑧8857A的涂層2表面上約為15度。
實施例2
實施例2表示第一層形成后進行的RSA處理。所述第一層是有機活性層。 在載玻片上制備材料A的涂層，并在具有氮氣氣氛的對流烘箱中于20(TC下固 化30分鐘。將作為RSA的氟化丙烯酸酯單體(宙尼爾⑧TA-N，來自E丄杜邦公司， 維明頓，美國特拉華州)的溶液旋涂在固化的材料A表面上。RSA溶液是六氟丙氧 基苯中的溶液，固體含量約為20%。通過在空氣中，在電熱板上于13(TC加熱 使RSA固化。通過在培養(yǎng)皿中浸泡于三氟甲苯中15分鐘，洗去任何未固化的RSA， 然后在空氣中于環(huán)境溫度下干燥。使用苯甲醚測定固化的、未涂布的材料A的接 觸角為約9度。如果用三氟甲苯(無RSA涂層)簡單地漂洗表面，那么在實驗誤 差內(nèi)固化的、未涂布的材料A的接觸角是相等的。如果將RSA涂布到材料A上 并用三氟甲苯洗去RSA(不在烘箱中使RSA反應)，那么在實驗誤差內(nèi)接觸角是相 等的。烘箱固化的RSA表面的接觸角是27度。這表明施加和除去RSA不影響下 襯表面能，而且能容易地測量比較固化的膜的差別。
實施例3
實施例3表示第一層形成后進行的RSA處理。所述第一層是有機活性層。 如上所述，用材料A涂布載玻片并熱固化。如上所述，用RSA溶液(宙尼爾 ⑧TA-N)外涂在一些載玻片上的材料A上，并在環(huán)境中干燥RSA。使用VEECO NT3300干涉輪廓測量儀測定RSA涂層的厚度約為100埃(A)。在空氣中使RSA 曝露于光化輻射(365-405納米，2.7焦耳/平方厘米)；掩蓋該載玻片的一半以防止曝 光。曝光后，通過在三氟甲苯中浸泡3分鐘，洗去未固化的RSA。在RSA曝露 于光化輻射的區(qū)域上，苯甲醚的接觸角是40度。在實驗誤差內(nèi)，未曝光的區(qū)域 中的接觸角與材料A相等，這表明未曝光的RSA完全溶解并能完全地從材料A 表面上洗去。使沒有RSA的材料A的涂層曝露于光化輻射，接觸角沒有變化。 這表明可通過曝露于光化輻射在RSA中產(chǎn)生圖案，表面能的變化是由RSA引起而 不是處理步驟引起的。實施例4
實施例4表示第一層形成后進行的RSA處理。該實施例也表示在印刷發(fā)光油 墨過程中實施的限制結(jié)構(gòu)。該實施例顯示在圖3至圖6中。
通過光刻法使具有厚度為約IIOOA的氧化銦錫(ITO)涂層的玻璃基材(在圖3中 顯示為200)形成圖案，以便產(chǎn)生ITO線的陣列(顯示為210)， ITO線的寬度是約90 微米，線之間的間隔是10微米。將材料A的層220涂布在這線陣列上面，并在氮 氣氛的對流烘箱中于20(TC固化30分鐘，如圖4中顯示。涂布ITO的材料A線顯 示為211。通過旋涂將宙尼爾⑧TA-N涂層230從六氟丙氧基苯施加到一基材上 的材料A上，然后在空氣中干燥，如圖5中所示。使用負型光掩模使涂層在來自 光源的輻射中曝光，該光源的主要發(fā)射的范圍是365-404納米，使得曝光區(qū)域覆蓋 ITO線之間的間隙和2-3微米的ITO線的邊緣。曝光量約為3.8焦耳/平方厘米。在 三氟甲苯中洗滌這些板以便除去未曝光的RSA。圖6顯示顯影后的板，其上有 RSA覆蓋的區(qū)域230和材料A覆蓋在ITO上的區(qū)域211，以及材料A覆蓋在玻 璃上的區(qū)域220。在環(huán)境條件下，使用麥克羅凡博(MicroFab)公司的印刷機將 發(fā)光油墨(含有比例為8:92的BH119和BH215(都來自初光公司)，分散在苯甲 醚中，總固體量為1.5%)印刷在IT0線上。液滴體積約為40-45微微升，液滴 間距為0.08毫米，產(chǎn)生連續(xù)的印刷線。在沒有RSA的板上，印刷線鋪展約 200-300微米；即油墨遍及3條ITO線。在實際的印刷過程中，這將導致不可接 受的顏色混合。在具有圖案化的RSA的板上，油墨完全包含在用RSA處理過的 區(qū)域中，能形成高質(zhì)量印刷的器件。
實施例5
實施例5表示第一層形成后進行的RSA處理。
如上所述，制備材料A的涂層并進行熱固化。然后如上所述用宙尼爾⑧TA-N 的RSA涂料外涂。RSA涂層接受掩蓋的曝光，最高曝光量約4焦耳/平方厘米。 曝光后在三氟甲苯中洗滌涂層，用苯甲醚測量接觸角。苯甲醚接觸角從約9度(材 料A表面)調(diào)節(jié)至40-50度。如果在空氣或惰性氣氛中進行曝光，觀察不到明 顯的差別。
實施例6
實施例6顯示在第一層形成后進行的RSA處理，其中通過升華除去未曝光的區(qū)域。
如上所述，制備材料A的涂層并進行熱固化。然后如上所述通過旋涂將二
十一氟十二烷基丙烯酸酯的RSA涂料作為3重量/體積％的全氟辛烷溶液外涂布在 固化的材料A的涂層上。其中一個RSA涂層接受掩蓋的紫外曝光，曝光量約為 1.5焦耳/平方厘米；另一個涂層不接受紫外曝光。兩個涂層在空氣中于195°C 下在電熱板上烘培20分鐘，用苯甲醚測量接觸角。在曝露于紫外輻射的RSA涂 層上，苯甲醚接觸角約為55度。在未曝露于紫外輻射的涂層上，苯甲醚接觸角 是10度。這表明可以通過加熱除去未曝露于紫外輻射的RSA。如果RSA涂層以 圖案形式曝露于紫外輻射，然后加熱，那么在曝光區(qū)RSA的接觸角保持約55 度，未曝光區(qū)的接觸角為約IO度。
注意并非以上一般描述或?qū)嵤├兴龅乃泄ぷ鞫际切枰模囟üぷ?中的一部分可能不是必需的，除了所述工作之外還可以進行一種或多種其他的 工作。另外，所述工作的順序并不一定是必須進行這些工作的順序。
在以上說明書中，已經(jīng)參考具體實施方式
描述了原理。但是，本領域普通技術 人員能夠理解，在不偏離以下權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍的情況下可以進行各 種修改和變化。因此，應當認為說明書和附圖是說明性的，而非限制性的，所有這 些修改都包括在本發(fā)明范圍中。
以上關于具體實施方式
描述了益處、其他優(yōu)點和解決問題的方案。但是，不應 認為這些益處、優(yōu)點、解決問題的方案，以及可能產(chǎn)生任何益處、優(yōu)點或解決方案 或者使其更為顯著的任何特征是任何或所有權(quán)利要求的關鍵、需要或必需的特征。
應理解，為清楚起見，在本文中，在單獨的各實施方式的內(nèi)容中描述的一 些特征還可以合并在單一的實施方式中提供。反之，在單一實施方式的內(nèi)容中 簡短描述的各特征也可以單獨提供或以任何子組合的形式提供。此外，關于在 各范圍中列出的值則包括在所述范圍之內(nèi)的每一個值。
權(quán)利要求
1. 一種在第一層上形成限制的第二層的方法，所述方法包括形成具有第一表面能的第一層；用反應性表面活性組合物處理第一層以便形成具有第二表面能的處理過的第一層，所述第二表面能低于第一表面能；對處理過的第一層進行輻射曝光；和形成第二層。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應性表面活性組合物是氟 化的材料。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應性表面活性組合物是可 輻射硬化的材料。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應性表面活性組合物是可 交聯(lián)的氟化的表面活性劑。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應性表面活性組合物與第一層一起沉積。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應性表面活性組合物作為 單獨的層施加在第一層之上。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在圖案上施加輻射，以形反應 性表面活性組合物的曝光的區(qū)域和未曝光的區(qū)域。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括去除反應性表面活性組合物的 曝光的區(qū)域或未曝光的區(qū)域。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，用液體清洗去除所述的區(qū)域。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過加熱去除所述的區(qū)域。
11. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過使最外部表面與吸收劑表 面接觸以吸收或通過毛細管作用除去較軟的區(qū)域，從而除去所述區(qū)域。
12. —種制造有機電子器件的方法，該有機電子器件包括位于電極上的第 一有機活性層和第二有機活性層，所述方法包括在電極上形成具有第一表面能的第一有機活性層；用反應性表面活性組合物處理所述第一有機活性層以形成處理過的第一有機 活性層；對處理過的第一有機活性層進行輻射曝光，以此降低第一表面能，和 形成第二有機活性層。
13. —種有機電子器件，所述有機電子器件包括位于電極上的第一有機活 性層和第二有機活性層，還包含位于第一有機活性層和第二有機活性層之間的 反應性表面活性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在第一層上形成限制的第二層的方法，所述方法包括以下步驟形成具有第一表面能的第一層；用反應性表面活性組合物處理第一層以便形成具有第二表面能的處理過的第一層，所述第二表面能低于第一表面能；對處理過的第一層進行輻射曝光；和形成第二層。本發(fā)明還提供由該方法制造的有機電子器件。
文檔編號H01L35/24GK101416327SQ200780012080
公開日2009年4月22日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者D·D·勒克羅克斯, E·M·史密斯, G·A·約翰松 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司