專利名稱：：堿性一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及至少含有羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的堿性一次電池。
背景技術(shù)：
：堿性一次電池一般具有內(nèi)鋅外碳式的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在兼作正極端子的正極殼體中設(shè)置有緊密附著在所述正極殼體的內(nèi)表面的圓筒狀的正極合劑，在正極殼體的中央通過隔膜設(shè)置有凝膠狀負極。近年來，伴隨著數(shù)碼設(shè)備的普及，設(shè)備的負載功率逐漸增大，從而對提高用作該設(shè)備的電源的電池的強負載放電性能的要求越來越高。例如，在專利文獻l中，為了提高強負載放電性能，提出了在正極活性物質(zhì)中使用羥基氧化鎳的堿性一次電池。但是，在正極活性物質(zhì)中使用羥基氧化鎳的堿性一次電池中，由于正極殼體與正極合劑之間的電阻增大、或者有助于放電的正極活性物質(zhì)的量減少等，相比在正極活性物質(zhì)中使用二氧化錳的堿性一次電池，存在在高溫保存后強負載放電性能降低的情況。對此，在專利文獻2中，為了抑制在高溫保存后強負載放電性能的降低，提出了在正極活性物質(zhì)中使用共晶有錳的羥基氧化鎳。專利文獻l:特開2000—48827號公報專利文獻2:特開2004—259453號公報
發(fā)明內(nèi)容在正極活性物質(zhì)中使用羥基氧化鎳的堿性一次電池與在正極活性物質(zhì)中使用二氧化錳的堿性一次電池相比，在強負載放電性能上優(yōu)良，因此，作為以數(shù)碼相機為代表的數(shù)碼設(shè)備的主電源正在受到普及。例如，在數(shù)碼相機中，對應(yīng)于閃光燈發(fā)光、光學鏡頭的伸縮、液晶部的顯示、以及圖象數(shù)據(jù)向記錄介質(zhì)的寫入等各種功能的瞬間的強負載功率就成為必須。但是，以往的在正極活性物質(zhì)中使用羥基氧伴鎳的堿性一次電池中，由于放電產(chǎn)生的氫氧化鎳為絕緣體，因此在進行電池的放電時，難以在瞬間供給強負載功率，存在數(shù)碼相機的電源突然斷電的情況。即，與在正極活性物質(zhì)中使用二氧化錳的堿性一次電池相比，在正極活性物質(zhì)中使用羥基氧化鎳的堿性一次電池中，強負載脈沖放電時的放電末期的極化變大，存在突然發(fā)生電池斷電的情況。特別是在為了提高在高溫保存后的電池的強負載放電性能，使錳在羥基氧化鎳中共晶的專利文獻2的堿性一次電池中，強負載放電末期的極化增大，容易突然發(fā)生電池斷電。本發(fā)明為了解決上述以往的問題，提供了一種堿性一次電池，該堿性一次電池具有優(yōu)良的高溫保存性能，同時在放電末期，能抑制極化的增大，抑制電壓的急劇下降，具有優(yōu)良的強負載脈沖放電性能。本發(fā)明的堿性一次電池具有至少含有羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的正極、含有鋅或鋅合金作為負極活性物質(zhì)的負極、配置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及堿性電解液，其特征在于，所述羥基氧化鎳至少含有錳和鈣作為固溶或共晶的元素。優(yōu)選在所述羥基氧化鎳中，每1摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10—210.0X10—2摩爾的錳，且每1摩爾羥基氧化鎳含有0.2X10—25.0乂10_2摩爾的鈣。進一步優(yōu)選在所述羥基氧化鎳中，每1摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10_25.0X10—2摩爾的錳，且每1摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10_25.0X10_2摩爾的鈣。根據(jù)本發(fā)明，能得到一種堿性一次電池，該堿性一次電池具有優(yōu)良的高溫保存性能，同時通過抑制放電末期的極化增大，抑制了放電末期的電壓的急劇下降，在強負載脈沖放電性能上優(yōu)良。圖1是將本發(fā)明的堿性干電池的局部進行剖切后的正視圖。圖2是表示氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖的一例的圖。具體實施例方式本發(fā)明者們?yōu)榱双@得適合以數(shù)碼相機為代表的負載功率大的數(shù)碼設(shè)備的特性的堿性一次電池，謀求使羥基氧化鎳中所含的元素以及該元素的含量最適化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在正極活性物質(zhì)中使用固溶或共晶有錳和鈣的羥基氧化鎳的堿性一次電池在初期或保存后的強負載脈沖放電性能方面優(yōu)良。艮口，本發(fā)明涉及一種堿性一次電池，該堿性一次電池具有至少含有羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的正極、含有鋅或鋅合金作為負極活性物質(zhì)的負極、配置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及堿性電解液，其特征在于，所述羥基氧化鎳至少含有錳和鈣作為固溶或共晶的元素。通過將固溶或共晶有錳的羥基氧化鎳用于正極活性物質(zhì)，使得正極的氧發(fā)生電位升高，且高溫保存性能提高。另外，通過在該含錳的羥基氧化鎳中進一步固溶或共晶有鈣，則在羥基氧化鎳的晶格中發(fā)生變形，能促進晶體內(nèi)的質(zhì)子的擴散，從而在強負載脈沖放電時的放電末期的極化減小，能抑制放電末期的電池電壓急劇下降。相對于1摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的錳的含量優(yōu)選為2.0X1(T210.0乂10—2摩爾。相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的錳的含量不滿2.0乂10_2摩爾時，無法充分提高保存性能。另外，相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的錳的含量超過10.0X10—2摩爾時，鎳的含量減少，容量降低。相對于1摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的錳的含量更優(yōu)選為2.0X10_25.0X10—2摩爾。相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈣的含量優(yōu)選為0.2X1(T25.0X10^摩爾。相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈣的含量不滿0.2X10—2摩爾時，無法充分提高強負載脈沖放電性能以及保存性能。另外，相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈣的含量超過5.0X10^摩爾時，鎳的含量減少，容量降低。相對于1摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈣的含量更優(yōu)選為2.0X10一25.0X10—2摩爾。羥基氧化鎳中，除了錳和鈣之外，也可以進一步固溶或共晶有鈷。由于可以提高導(dǎo)電性、減小放電時的極化，從而可以進一步提高放電性能。相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈷的含量優(yōu)選為0.5X1(T22.0X10—2摩爾。相對于l摩爾羥基氧化鎳，羥基氧化鎳中的鈷的含量不滿0.5X10—2摩爾時，導(dǎo)電性提高效果減小。另外，羥基氧化鎳中的鈷的含量超過2.0X10^摩爾時，鎳的含量減少，容量降低。對于正極，例如，可以使用由作為正極活性物質(zhì)的至少上述羥基氧化鎳粉末、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末及堿性電解液的混合物構(gòu)成的正極合劑。作為正極活性物質(zhì)，也可以使用羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末的混合物。對于羥基氧化鎳粉末以及二氧化錳粉末的體積基準的平均粒徑，例如，羥基氧化鎳為820ym，二氧化錳為3050um。石墨粉末的體積基準的平均粒徑例如可以是825ura。進而，羥基氧化鎳粉末的體積基準的平均粒徑優(yōu)選為818ym。在這種情況下，正極合劑的填充性提高，同時與作為導(dǎo)電材料的石墨粉末的接觸狀態(tài)變得良好，初期以及高溫保存后的強負載放電性能提高。羥基氧化鎳粉末的體積基準的平均粒徑不滿8um時，正極合劑的填充性顯著降低。羥基氧化鎳粉末的體積基準的平均粒徑超過18wm時，與作為導(dǎo)電材料的石墨粉末的接觸狀態(tài)變差。羥基氧化鎳粉末的平均鎳價數(shù)優(yōu)選為2.95以上。在這種情況下，正極活性物質(zhì)粉末中的氫氧化鎳的比例減少，初期以及高溫保存后的強負載放電性能提高。正極中的羥基氧化鎳粉末以及二氧化錳粉末的混合重量比優(yōu)選為20:S090:10。在這種情況下，強負載脈沖放電性能提高，同時能夠獲得充分的抑制電池短路時的溫度上升的效果。相對于合計為100重量份的羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末，正極中的羥基氧化鎳粉末的含量不滿20重量份時，無法充分獲得通過添加羥基氧化鎳帶來的對強負載放電性能的改善效果。相對于合計為100重量份的羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末，正極中的羥基氧化鎳粉末的含量超過90重量份時，電池容量減少。對于負極，例如可以使用由作為負極活性物質(zhì)的鋅粉末或鋅合金粉末、作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉及堿性電解液的混合物構(gòu)成的凝膠狀負極。鋅合金含有例如鋁、鉍、以及銦。鋅粉末或鋅合金粉末例如含有6080重量。^的粒徑為大于75um但為425um以下的粉末、以及2040重量％的粒徑為75um以下的粉末。對于隔膜，例如可以使用以聚乙烯醇纖維以及人造絲纖維為主體并混抄而成的無紡布。對于堿性電解液，例如可以使用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液。實施例下面詳細說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例?！秾嵤├?》(1)氫氧化鎳粉末的制作準備2.55mol/L的硫酸鎳水溶液、0.08mol/L的硫酸錳水溶液、0.05mol/L的氯化鈣水溶液、5mol/L的氫氧化鈉水溶液、以及5mol/L的氨水溶液。將這些溶液通過泵分別以0.5ml/min的流量連續(xù)地供給到保持在4(TC下的具有攪拌槳的反應(yīng)裝置內(nèi)。然后，在反應(yīng)裝置內(nèi)，在pH達到穩(wěn)定、金屬鹽濃度和金屬氫氧化物粒子濃度的平衡達到穩(wěn)定、從而成為穩(wěn)定的狀態(tài)時，采集通過外溢(overflow)而得到的懸濁液，通過傾析法分離沉淀物。在將沉淀物用pH為1314的氫氧化鈉水溶液處理，除去金屬氫氧化物粒子中的硫酸離子等的陰離子后，水洗，干燥。由此，得到體積基準的平均粒徑為12.4um的氫氧化鎳粉末。另外，體積基準的平均粒徑的測定使用激光衍射式粒度分布計(日機裝株式會社制的粒度分布測定裝置"MicrotracFRA")。上述得到的氫氧化鎳粒子的晶體結(jié)構(gòu)通過如下所示的粉末X射線衍射法來測定。這里，代表性的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖如圖2所示。在測定中使用理學株式會社制的粉末X射線衍射裝置"RINT1400"。測定條件設(shè)定為，對陰極Cu、過濾器Ni、管電壓40kV、管電流lOOmA、取樣角度0.02deg.、掃描速度3.0deg./min.、發(fā)散狹縫l/2deg.、散射狹縫l/2deg.。從通過用CuKa射線的上述X射線衍射測定得到的X射線衍射圖可以確認，氫氧化鎳粒子為P-Ni(OH)2的單相，添加的錳和鈣以固溶或共晶的狀態(tài)存在于氫氧化鎳晶體中。相對于下述的1摩爾的羥基氧化鎳，該氫氧化鎳中所含的錳和鈣的量分別為3.0X10—2摩爾和2.0X10—2摩爾。(2)羥基氧化鎳粉末的制作其次，作為上述得到的羥基氧化鎳粉末的化學氧化處理，將氫氧化鎳粉末加入到0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中，加入以氧化劑當量計為1.2的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度12重量％)，在反應(yīng)環(huán)境溫度為45'C下攪拌3小時，制作體積基準的平均粒徑為12um的羥基氧化鎳粉末。將得到的羥基氧化鎳粉末充分水洗后，在60'C下真空干燥，得到正極活性物質(zhì)粉末。(3)正極合劑的制作以重量比50:50:6.5:1的比例將上述得到的羥基氧化鎳粉末、體積基準的平均粒徑為35Pm的二氧化錳粉末、體積基準的平均粒徑為15"m的石墨粉末、以及37重量％的氫氧化鉀水溶液混合形成堿性電解液。將該混^"物用攪拌機攪拌、混合均勻，并整粒成規(guī)定的粒度。將得到的粒狀物加壓成形為中空圓筒狀，得到正極合劑。(4)堿性一次電池的制作使用上述得到的正極合劑，如下所述地制作圖1所示的單3形堿性一次電池。圖1為將本發(fā)明的一實施例涉及的堿性一次電池的局部進行剖切后的正視圖。在內(nèi)表面形成有石墨涂布膜2的、由鍍鎳鋼板形成的有底圓筒形的正極殼體1內(nèi)，插入多個正極合劑3后，在正極殼體1內(nèi)進行再加壓，從而使得正極合劑3緊密附著在正極殼體1的內(nèi)表面。然后，在該正極合劑3的內(nèi)側(cè)配置隔膜4以及絕緣帽5，然后，為了使隔膜4以及正極合劑3潤濕，再注入37重量％的氫氧化鉀水溶液作為電解液。注液后，在隔膜4的內(nèi)側(cè)填充凝膠狀負極6。作為凝膠狀負極6，使用將作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉、作為堿性電解液的40重量％的氫氧化鉀水溶液、以及負極活性物質(zhì)以1:33:66的重量比混合而成的物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，使用含有250ppm的Bi、250ppm的In、以及35ppm的Al的鋅合金。將與樹脂制封口板7、兼作負極端子的底板8、以及絕緣墊片9一體化的負極集電體10插入到凝膠狀負極6中。通過封口板7的端部將正極殼體1的開口端部斂縫在底板8的周邊部，將正極殼體1的開口部密封。然后，將外裝標簽11覆蓋在正極殼體1的外表面。由此制得堿性一次電池1。《比較例1》在制作氫氧化鎳粉末時，除了使用2.63mol/L的硫酸鎳水溶液以及0.05mol/L的氯化轉(zhuǎn)水溶液來代替2.55moI/L的硫酸鎳水溶液、0.08mol/L的硫酸錳水溶液、0.05mol/L的氯化鈣水溶液之夕卜，按照與實施例l相同的方法制作堿性一次電池2?！侗容^例2》在制作氫氧化鎳粉末時，除了使用2.60mol/L的硫酸鎳水溶液以及0.08mol/L的硫酸錳水溶液來代替2.55mol/L的硫酸鎳水溶液、0.08mol/L的硫酸錳水溶液、0.05mol/L的氯化鈣水溶液之外，按照與實施例1相同的方法制作堿性一次電池3?！侗容^例3》在制作氫氧化鎳粉末時，除了使用2.68mol/L的硫酸鎳水溶液來代替2.55mol/L的硫酸鎳水溶液、0.08mol/L的硫酸錳水溶液、0.05mol/L的氯化鈣水溶液之外，按照與實施例1相同的方法制作堿性一次電池4。對于上述制得的初期的各電池，在20'C的環(huán)境下進行放電試驗。此外，將各電池在6(TC的環(huán)境下保存2周后，進行與初期同樣的放電試驗。對于放電試驗，設(shè)想用作數(shù)碼相機的電源，每1小時實施脈沖放電，所述脈沖放電是將以1.5W放電2秒后、再以0.65W放電28秒的工序反復(fù)進行10次。然后，測定了電池的閉路電壓達到1.05V為止的放電持續(xù)時間、和電池的閉路電壓達到1.05V的時間點的電壓下降幅度(以下表示成AV)。另外，△V為在閉路電壓達到1.05V的1.5W放電之前的0.65W放電結(jié)束時(第28秒)的閉路電壓與1.05V的差。由于與0.65W放電時相比，1.5W放電時電壓下降更早發(fā)生，因此，閉路電壓必定在1.5W放電時達到1.05V。結(jié)果如表1所示。表1中的脈沖放電性能的值是將比較例3的電池4的放電持續(xù)時間設(shè)為100后的指數(shù)來表示。此外，各電池的試驗數(shù)為10個，表1中的放電持續(xù)時間是IO個電池的放電持續(xù)時間的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l可以看出，與比較例13的堿性一次電池24相比，羥基氧化鎳含有錳和鈣兩者的實施例1的堿性一次電池1的初期及保存后的放電性能均良好，AV值小。使用了只含鈣的羥基氧化鎳的比較例1的堿性一次電池2的保存性能不充分。使用了只含錳的羥基氧化鎳的比較例2的堿性一次電池3的初期放電性能降低，AV值增大。使用錳和鈣均不含的羥基氧化鎳的比較例3的堿性一次電池4在初期以及保存后的任意情況下，放電性能不充分，AV值增大?！秾嵤├?》本實施例中，對羥基氧化鎳中的錳的含量進行了研究。具體地說，將錳和鈣的總金屬離子濃度設(shè)定為恒定的2.68mol/L，將鈣含量固定在2.0X10^摩爾，使錳含量變成1.0乂10_2摩爾、2.0X10—2摩爾、5.0X10—2摩爾、10.0X10-2摩爾、12.5X10—2摩爾、或15.0X10—2摩爾。為了使錳和鈣的含量為上述值，在制作氫氧化鎳時，使用規(guī)定濃度的硫酸鎳水溶液、硫酸錳水溶液、以及氯化鈣水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的方法制作堿性一次電池510，進行與上述相同的評價。其結(jié)果與實施例1以及比較例1的堿性一次電池1以及2的結(jié)果一起顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表2可以看出，錳的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳為2.0X1(T210.0X10^摩爾的堿性一次電池l以及68，在初期以及保存后均能獲得優(yōu)良的放電性會g。羥基氧化鎳中的錳的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳不滿2.0X10—2摩爾的堿性一次電池2以及5中，保存后的放電性能不充分。另外，羥基氧化鎳中的錳的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳超過10.0X10—2摩爾的堿性一次電池9以及10，鎳含量減少，放電性能降低?！秾嵤├?》本實施例中，對羥基氧化鎳中的鈣的含量進行了研究。具體地說，將錳和鈣的總金屬離子濃度設(shè)定在恒定的2.68mol/L，將羥基氧化鎳中的錳的含量固定在相對于每1摩爾羥基氧化鎳為3.0X10^摩爾，同時使羥基氧化鎳中的鈣的含量變成相對于每1摩爾羥基氧化鎳為0.2X10—2摩爾、1.0X10—2摩爾、3.5X10一2摩爾、5.0X10—2摩爾、8.0X10—2摩爾、或10.0X10—2摩爾。在制作氫氧化鎳時，為了使鈣和錳的含量為上述值，使用規(guī)定濃度的硫酸鎳水溶液、硫酸錳水溶液、以及氯化鈣水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的方法制作堿性一次電池1116，進行與上述相同的評價。其結(jié)果與實施例1以及比較例2的堿性一次電池1以及3的結(jié)果一起顯示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3可以看出，羥基氧化鎳中的鈣的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳為0.2乂10_25.0乂10_2摩爾的堿性一次電池1以及1114中，在初期以及保存后均能獲得優(yōu)良的放電性能。羥基氧化鎳中的鈣的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳不滿0.2X10_2摩爾的堿性一次電池3中，初期以及保存后的放電性能均降低。另外，羥基氧化鎳中的鈣的含量相對于1摩爾的羥基氧化鎳超過5.0X1(TS摩爾的堿性一次電池15以及16中，鎳含量減少，放電性能降低。本發(fā)明的堿性一次電池由于在強負載脈沖放電性能以及保存性能方面優(yōu)良，因此適合用作以數(shù)碼相機為代表的數(shù)碼設(shè)備的電源。權(quán)利要求1、一種堿性一次電池，其特征在于，具有至少含有羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的正極、含有鋅或鋅合金作為負極活性物質(zhì)的負極、配置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及堿性電解液，所述羥基氧化鎳至少含有錳和鈣作為固溶或共晶的元素。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性一次電池，在所述羥基氧化鎳中，每l摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10—210.0X10—2摩爾的錳，且每1摩爾羥基氧化鎳含有0.2X10—25.0X10—2摩爾的鈣。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性一次電池，在所述羥基氧化鎳中，每l摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10—25.0X10—2摩爾的錳，且每1摩爾羥基氧化鎳含有2.0X10_25.0X10—2摩爾的鈣。全文摘要本發(fā)明的堿性一次電池具有至少含有羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的正極、含有鋅或鋅合金作為負極活性物質(zhì)的負極、配置在所述正極與所述負極之間的隔膜、以及堿性電解液。羥基氧化鎳至少含有錳和鈣作為固溶或共晶的元素。文檔編號H01M4/52GK101416332SQ20078001228公開日2009年4月22日申請日期2007年6月1日優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日發(fā)明者岡田忠也,白岡稔,野矢重人,阿部功申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社;住友金屬礦山株式會社