專利名稱：化合物和有機(jī)el器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)化合物和具有該化合物的發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光器件具有這樣的構(gòu)造，即其中含有熒光有機(jī)化合物或磷 光有機(jī)化合物的薄膜夾持在陽(yáng)極和陰極之間。從各個(gè)電極注入電子和 空穴以產(chǎn)生該熒光化合物或該磷光化合物的激子。有機(jī)發(fā)光器件使用 當(dāng)該激子返回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光。
苯并熒蒽化合物已經(jīng)被研究過(guò)(日本專利申請(qǐng)公開No. H10-189247, 2005-235787， 2000-7587， 2000-7594和2005-68087 )。

發(fā)明內(nèi)容
然而，當(dāng)前已需要具有更高亮度和更高轉(zhuǎn)換效率的光輸出。另夕卜， 有機(jī)發(fā)光器件在耐久性方面仍然存在著大量的問(wèn)題，例如由于長(zhǎng)時(shí)間 使用的經(jīng)時(shí)變化和由于含有氧、濕氣等的環(huán)境氣體的劣化。此外，當(dāng) 考慮到將該器件應(yīng)用于全色顯示器等時(shí)，需要具有良好的色純度的藍(lán)、 綠和紅光發(fā)光。然而涉及發(fā)光的問(wèn)題還沒(méi)有被充分地解決。
本發(fā)明的目的是提供新型化合物和具有該化合物并且具有高效率 和高亮度的光輸出的有機(jī)電致發(fā)光UL)器件，。本發(fā)明的另一目的 是提供高耐久的有機(jī)EL器件。本發(fā)明的另 一 目的是提供能夠容易地以 較低成本制造的有機(jī)EL器件。
根據(jù)本發(fā)明，提供由以下通式(1)表示的化合物其中，Id和R2各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)卣素原子、具有1~5 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的二烯丙基氨基、可具有 取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；
R3 l各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)氫原子、鹵素原子、具有1~5 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的二烯丙基氨基、可具有 取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基； 和
所述取代基各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)鹵素原子、具有1 20個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烷基(在該烷基中， 一個(gè)亞曱基、或兩個(gè)或更多 個(gè)彼此不相鄰的亞曱基可以被-0-、 -S-、 -CO-、 -CO-0-、 -O-CO-、 -OCH-或-CsC-替代，并且一個(gè)亞曱基、或兩個(gè)或更多個(gè)亞甲基可以 被亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基替代；并且該烷基的氫原子可以被氟原子取 代)、二苯基氨基、三苯基甲硅烷基、芳基和雜環(huán)基。
本發(fā)明的化合物能夠適合用于發(fā)光器件中。另外，在其發(fā)光層中 使用該化合物的本發(fā)明的發(fā)光器件是不但能夠高效地發(fā)光而且能夠長(zhǎng) 時(shí)間保持高亮度的優(yōu)異器件。另外，在相同的電壓值下，該器件比傳 統(tǒng)器件顯示更大的電流值，因此能預(yù)期在低電壓下驅(qū)動(dòng)該器件。


圖1A、 1B和1C是均表示本發(fā)明的發(fā)光器件的實(shí)例的示意圖。 圖2是表示示例性化合物No. F-28在甲苯中的發(fā)光特性的圖。 圖3是表示示例性化合物No. F-ll在甲苯中的發(fā)光特性的圖。
1
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及由下述通式(1)表示的化合物
<formula>formula see original document page 7</formula>(1)
其中，K和R2各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)鹵素原子、具有1~5 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的 曱硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；
R3 R6各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)氫原子、卣素原子、具有1~5 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的 曱硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；和
這里所述的取代基各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)卣素原子、具有1~ 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基(在該烷基中， 一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或 更多個(gè)彼此不相鄰的亞甲基可以被-O-、 -S-、 -C0-、 -C0-0-、 -0-C0-、 -CH-CH-或-CsC-替代，并且一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或更多個(gè)亞甲基可以 被亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基替代；并且該烷基的氫原子可以被氟原子取 代)、二苯基氨基、三苯基甲硅烷基、芳基和雜環(huán)基。
或者，由上述通式(l)表示的化合物中，本發(fā)明的化合物是下述 通式(2)表示的化合物<formula>formula see original document page 7</formula>
其中K、 R2、 117和R8各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)鹵素原子、具有1~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有取代 基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基、和可具有取代基的雜環(huán)基；
1~116和Rd各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)氫原子、囟素原子、 具有1 ~ 5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有 取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基、和可具有取代基的雜環(huán)基；
和
這里所述的取代基各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)囟素原子、具有1~ 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基(在該烷基中， 一個(gè)亞曱基、或兩個(gè)或 更多個(gè)彼此不相鄰的亞甲基可以被-O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -CH-CH-或-C^C-替代，并且一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或更多個(gè)亞甲基可以 被亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基替代；并且該烷基的氫原子可以被氟原子取 代)、二苯基氨基、三苯基甲硅烷基、芳基和雜環(huán)基。
或者，上述通式(1)所示的化合物中，本發(fā)明的化合物是下述通 式(3)所示的化合物
另外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件是在一對(duì)電極之間包括至少一個(gè)含有 有機(jī)化合物的層的有機(jī)電致發(fā)光器件(有機(jī)EL器件)。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件是其中該含有有機(jī)化合物的層是發(fā)光層的有機(jī)EL器件。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件是如下有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該含 有有機(jī)化合物的層是發(fā)光層，該發(fā)光層由至少作為主體的化合物和作 為客體的化合物組成，并且該主體和該客體中至少一個(gè)是上述有機(jī)化合物。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件是其中來(lái)自該客體的發(fā)光是熒光發(fā)光 的有機(jī)EL器件。
下面給出進(jìn)一步說(shuō)明。
當(dāng)發(fā)光層由栽流子傳輸性主體材料和客體形成時(shí)，發(fā)光的主要過(guò) 程包括以下幾個(gè)步驟
1. 電子或空穴在發(fā)光層中的傳輸；
2. 產(chǎn)生主體材料的激子；
3. 激發(fā)能量在主體材料分子之間的傳移；
4. 激發(fā)能量從主體材料到客體的移動(dòng)。
在各個(gè)步驟中所需的能量移動(dòng)和發(fā)光與各種減活步驟竟?fàn)幇l(fā)生。
當(dāng)然，為了可以提高EL器件的發(fā)光效率，發(fā)光中心材料本身的發(fā) 射量子產(chǎn)率必須大。然而，能夠進(jìn)行主體分子之間或主體與客體分子 之間能量移動(dòng)的效率也很重要。另外，盡管通電引起的發(fā)光劣化的原 因目前尚未揭示，據(jù)推斷與由于至少發(fā)光中心材料本身或其周圍分子 所引起的發(fā)光材料周圍的環(huán)境變化有關(guān)。
考慮到上述內(nèi)容，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)做了各種研究。結(jié)果，發(fā) 明者已發(fā)現(xiàn)使用通式(1 )所示的化合物作為電子傳輸層或發(fā)光層、優(yōu) 選作為發(fā)光層的主體或客體的有機(jī)EL器件以高效率發(fā)光，長(zhǎng)時(shí)間保持 高亮度，并且顯示小的由于通電而產(chǎn)生的發(fā)光劣化。
因?yàn)橥姸拱l(fā)光劣化的一個(gè)可能原因是由于客體在發(fā)光層中的 遷移而在客體分子之間產(chǎn)生受激子。當(dāng)發(fā)光材料的分子具有其中分子 的共軛平面的重疊程度如熒蒽那樣大的形狀時(shí)，分子之間產(chǎn)生受激子 的概率高，因此容易產(chǎn)生由于客體沒(méi)有以高濃度使用的事實(shí)而引起的 發(fā)光位點(diǎn)不足，或者由于遷移而引起的發(fā)光分子之間的幹滅。因此，熒蒽作為發(fā)光核使用，并且該核部分在無(wú)任何共軛平面的 延伸的情況下被覆蓋，這樣的設(shè)計(jì)能夠提供具有高效率且甚至在高濃 度下顯示小的色變化的發(fā)光器件。具體地說(shuō)，這種發(fā)光器件的實(shí)現(xiàn)是
通過(guò)如下方式而達(dá)到的將作為取代基的苯基引入到熒蒽中，并且用 骨架取代苯基的鄰位的兩個(gè)氫原子以獲得本發(fā)明的化合物，所述骨架 的每一個(gè)的原子半徑都比氫原子的原子半徑大。
另外，當(dāng)將在其鄰位具有氫原子以外的取代基的苯基，引入熒蒽 時(shí)，相比該苯基在其鄰位沒(méi)有取代基的情況，熒蒽和苯基在使熒蒽和 苯基之間失去平面性的方向上改變它們的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)變化在打破熒 蒽和苯基之間的共輒的方向上發(fā)展，因此與該苯基在其鄰位上無(wú)取代
基的情況相比，該苯基在其鄰位上具有取代基的情況能發(fā)揮使發(fā)光波 長(zhǎng)縮短的效果。
如上所述，本發(fā)明的化合物在發(fā)光層中使用是有效的。在電子傳 輸層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子注入層或空穴注 入層中使用該化合物也是有效的。
含有本發(fā)明的化合物的有機(jī)層能夠通過(guò)以下方法制備，例如，真 空氣相沉積法、澆鑄法、涂布法、旋涂法或噴墨法。
另外，在所述取代基中，二烯丙基氨基包括二苯基氨基、萘基苯
基氨基和二萘基氨基。
圖1A、 1B和1C均表示本發(fā)明的基本器件構(gòu)成。
如圖1A、 1B和1C中所示，有機(jī)EL器件通常具有如下構(gòu)造具有 50nm 200nm厚度的透明電極14、多個(gè)有機(jī)層和金屬電極11形成于透 明基材15上，以使該有機(jī)層插入該電極之間。
圖1A表示其中由發(fā)光層12和空穴傳輸層13組成有機(jī)層的實(shí)例。 例如，將具有大功函的ITO用于該透明電極l4，以有助于從透明電極 14向空穴傳輸層13中注入空穴。將具有小功函的金屬材料例如鋁、 鎂或者它們的合金用于金屬電極11中，以有助于將電子注入有機(jī)層 中。
將本發(fā)明的化合物用于發(fā)光層12中?？蓪⒕哂薪o電子性的材料二胺衍生物適當(dāng)?shù)赜糜诳昭▊鬏攲?3中。
具有上述構(gòu)造的器件顯現(xiàn)電矯正性能。當(dāng)外加電場(chǎng)以使金屬電極 11作為陰極工作并且透明電極14作為陽(yáng)極工作時(shí)，將電子從金屬電 極11注入發(fā)光層12中，并且將空穴從透明電極14注入發(fā)光層12中。 注入的空穴和電子在發(fā)光層12中再結(jié)合以生成激子，由此發(fā)光。 在這種情況下，空穴傳輸層13作為電子阻擋層工作。因此，在發(fā)光層 12和空穴傳輸層13之間的界面空穴和電子的再結(jié)合效率提高，所以 器件的發(fā)光效率提高。
此外，在圖1B中，在如圖1A中所示的金屬電極11和發(fā)光層l2 之間提供電子傳輸層16。將發(fā)光功能、電子和空穴傳輸功能彼此分離， 以使器件的構(gòu)造在阻擋栽流子上更加有效。因此器件的發(fā)光效率提高。 例如，可將嗜，二唑衍生物用于該電子傳輸層16中。
此外，如圖1C中所示的4層結(jié)構(gòu)也是可取的，其中4層即空穴傳 輸層13、發(fā)光層12、防止激子擴(kuò)散層17、電子傳輸層16和金屬電極 11從作為陽(yáng)極的透明電極14 一側(cè)以所述順序提供。
本發(fā)明中擬使用的有機(jī)化合物的具體結(jié)構(gòu)式如下所示。 這些式只是代表性實(shí)例，并且本發(fā)明并不局限于它們。
ii<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
在下文中，將參照下述實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不 局限于它們。
實(shí)施例1 (示例性化合物No. F-28的合成)
<formula>formula see original document page 14</formula>
把360毫克(1亳摩爾)化合物1-1、 450毫克(3毫摩爾)化合 物1-2 (由SIGMA-ALDRICH生產(chǎn))、0. 1克Pd (PPh3) 4、 10毫升曱 苯、5毫升乙醇和10毫升的2M碳酸鈉水溶液注入到100毫升的茄形 燒瓶中，并將混合物在80X:下在氮流中攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完成后，通 過(guò)過(guò)濾分離結(jié)晶，并用水和乙醇清洗。在經(jīng)過(guò)用曱苯的熱過(guò)濾后，由 此產(chǎn)生的結(jié)晶用甲苯/庚烷進(jìn)行重結(jié)晶并在12(TC下在真空中進(jìn)行干 燥，由此得到356毫克的示例性化合物No. F-28 (產(chǎn)率87%)。圖2表示化合物在甲苯中的發(fā)光特性的圖。 實(shí)施例2
在此實(shí)施例中，使用具有如圖IB中所示包括3個(gè)有機(jī)層的器件結(jié) 構(gòu)的器件。將ITO在玻璃基材上制圖以形成IOO納米厚的圖案。在壓 力l(T5Pa的真空室中，通過(guò)利用電阻加熱的真空氣相沉積，將下述有 機(jī)層和電極層在由此生成的ITO基材上連續(xù)地形成，以使對(duì)電極面積 為3平方毫米。
器件A:
空穴傳輸層(20nm):化合物A
發(fā)光層(25nm):示例性化合物No. F-28 (重量比5°/ ):化合物
B
電子傳輸層 (40nm) : Bphen 金屬電極層1 ( lnm) :KF 金屬電極層2 ( 100nm) : Al
EL器件的伏安特性用由Hewlett-Packard公司制造的型號(hào)為 4140B的微安計(jì)測(cè)定，器件的發(fā)光亮度用由TOPCON公司制造的BM7測(cè) 定。結(jié)果，觀察到來(lái)自示例性化合物No.F-28的發(fā)光。
實(shí)施例3 (示例性化合物No. F-ll的合成)
<formula>formula see original document page 15</formula>把984毫克(4毫摩爾)化合物3-1、 1， 毫克(4毫摩爾)化 合物3-2、 0. 1克Pd (PPh3) 4、 20毫升甲苯、10毫升乙醇和20毫升 2-M碳酸鈉水溶液注入200毫升的茄形燒瓶中，并將混合物在80匸下 在氮流中攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離結(jié)晶，并用水和乙 醇清洗。在經(jīng)過(guò)用甲苯的熱過(guò)濾后，由此產(chǎn)生的結(jié)晶物用甲苯/庚烷進(jìn) 行重結(jié)晶并在120X:下真空中進(jìn)行干燥，由此得到900毫克的示例性 化合物No.F-11 (產(chǎn)率72%)。
圖3表示該化合物在甲苯中的發(fā)光特性的圖。
基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)證實(shí)此化 合物具有430. 1的M+。
用與實(shí)施例2中的同樣的方式制備器件，所不同的是使用示例性 化合物No. F-ll替代實(shí)施例2的示例性化合物No. F-28。結(jié)果，觀測(cè) 到發(fā)光。
此申請(qǐng)要求于2006年4月25日提交的日本專利申請(qǐng)第 2006-120806號(hào)的權(quán)利，在此作為參考整體引入。
權(quán)利要求
1. 由以下通式(1)表示的化合物其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)鹵素原子、具有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的二烯丙基氨基、可具有取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；R3～R6各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)氫原子、鹵素原子、具有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的二烯丙基氨基、可具有取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；和所述取代基各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)鹵素原子、具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基(在該烷基中，一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或更多個(gè)彼此不相鄰的亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，并且一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或更多個(gè)亞甲基可以被亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基替代；并且該烷基的氫原子可以被氟原子取代)、二苯基氨基、三苯基甲硅烷基、芳基和雜環(huán)基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物由下述通式(2 ) 表示其中，R7和Rs各自獨(dú)立地選自卣素原子、具有1~5個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的甲硅烷基、可 具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；Rd各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的甲硅烷基、可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜環(huán)基；和
3.所述取代基各自獨(dú)立地選自鹵素原子、具有1~20個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基(在該烷基中， 一個(gè)亞甲基、或兩個(gè)或更多個(gè)彼此不相鄰的亞甲基可以被-0-、 -S-、 -CO-、 -C0-0-、 -O-CO-、 -CH-CH-或-C 替代，并且一個(gè)亞曱基、或兩個(gè)或更多個(gè)亞曱基可以被亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基替代；并且該烷基的氫原子可以被氟原子取代)、二苯基氨基、三苯基曱硅烷基、芳基和雜環(huán)基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物由以下通式(3)表示<formula>formula see original document page 3</formula>
5.有機(jī)EL器件，其包含:陽(yáng)極；陰極；和在該陽(yáng)極和該陰極之間插入的有機(jī)化合物層， 其中該有機(jī)化合物層具有根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)EL器件，其中該有機(jī)化合物層是 發(fā)光層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL器件，其中該發(fā)光層具有主體 和客體，并且該主體是由權(quán)利要求1的通式表示的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL器件，其中該發(fā)光層具有主體 和客體，并且該客體是由權(quán)利要求1的通式表示的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL器件，其中該發(fā)光層具有主體 和客體，并且該主體和該客體各自獨(dú)立地選自權(quán)利要求1的通式所示 的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供高性能有機(jī)EL器件和用于該器件的新型化合物。本發(fā)明的新型化合物是具有下述通式(1)的熒蒽化合物。本發(fā)明的有機(jī)EL器件是含有陽(yáng)極、陰極和在該陽(yáng)極和該陰極之間插入的有機(jī)化合物層的有機(jī)EL器件，其中該有機(jī)化合物層具有熒蒽化合物。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101432250SQ20078001478
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者井川悟史, 岡田伸二郎, 沖中啟二, 山田直樹, 橋本雅司, 瀧口隆雄, 鐮谷淳, 齊藤章人 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社