專利名稱：作為用于燃料電池的電催化劑的鉑和鉑基合金納米管的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關于在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接曱醇燃料電池 (DMFC )的膜電極組件(MEA )中提高電極性能的電極，特別是制備鉑(Pt) 和鉑合金納米管的方法，比如鉑鈀(PtPd)合金納米管。本發(fā)明包括但并不 僅限于用這種鉑納米管(PtNT)和鉑鈀納米管(PtPdNT)形成的提高性能 的陰極催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池是將燃料的化學能和一種氧化劑以非燃燒的方式轉(zhuǎn)換為電能 的器件。燃料電池的基本組件包括對燃料(陽極)和氧化劑(陰極)有催化 活性的電極，和一種在兩個電極中傳導離子的電解質(zhì)，由此產(chǎn)生電能。燃料 通常是氫氣或者曱醇，氧化劑通常是氧氣或者空氣。
燃料電池是直接將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W器件。與內(nèi)燃機相比，燃 料電池并不受卡諾循環(huán)(Camot cycle)的限制，因此理論上可以實現(xiàn)更高的 效率。如果以純氫氣為燃料，燃料電池是非常環(huán)境友好的。高效、低環(huán)境影 響以及高能量密度，這些優(yōu)點已經(jīng)在并且還會繼續(xù)驅(qū)動這個領域大量研究工 作，以實現(xiàn)各種不同的應用，比如交通工具，住宅用電，便攜電子設備。對 于在便攜電子設備的應用，需要具備的重要特征就是高能量密度(長電池壽 命)和兼容性(compactness )。
基于硅的微電子制造技術(shù)是制作緊湊的微燃料電池的有前途的方法之 一。但是現(xiàn)在制備燃料電池電極的方法，通常包括噴涂和/或刷涂碳粉承載的 鉑，這與微電子技術(shù)無法兼容。因此有必要開發(fā)改進的電極以用于制備質(zhì)子 交換膜燃料電池(PEMFC)和直接曱醇燃料電池(DMFC)的電極。直接曱醇燃料電池(DMFC)作為很有前景的便攜電子設備的電源，比 如筆記本電腦和移動電話(cell phone)，已經(jīng)吸引了大量的關注。商業(yè)化直 接甲醇燃料電池的部分原因是燃料電池體系設計簡單，高能量密度，并且甲 醇相對于氬氣更容易儲存和運輸。在當前的直接曱醇燃料電池里，承載在碳 基板上的鉬在陰極作為催化劑來活化氧氣還原反應(ORR)。在陽極則通常 采用鉑銣合金作為催化劑，也可以是有碳材料承載的。電解質(zhì)通常是全氟取 代磺酸鹽(perfluorosulfonate )膜，普遍采用商業(yè)可購的NAFION(杜邦Dupont 制造)。直接甲醇燃料電池面對的主要問題之一是曱醇從陽極向陰極的滲透。 透入的曱醇會造成陰極鉑催化劑中毒，以及在鉑催化劑表面同步進行氧氣還 原反應和曱醇氧化反應從而互相抵消損失。
在本發(fā)明中，采用了眾所周知的旋轉(zhuǎn)圓盤電極來測試催化劑性能，具體 如下。如本領域的技術(shù)人員可以理解的，旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)有一個圓盤 在絕緣軸一端，該絕緣軸以一定的角速度旋轉(zhuǎn)。圓盤上的流體全部是層狀， 這樣流體的數(shù)學描述就非常簡單，溶液流向圓盤的速度僅與表面的距離相 關，而與半徑位置無關。當限速步驟(limiting step)是電化學電子轉(zhuǎn)移過程 而非擴散過程的時候，旋轉(zhuǎn)圓盤電極用于在一定條件下研究電化學機理，比 如本發(fā)明中的一些測試。
采用聚合物電解質(zhì)的低溫燃料電池有兩種最為周知的類型，質(zhì)子交換膜 燃料電池(PEMFC)和直接曱醇燃料電池(DMFC),已經(jīng)被認為很有前景 的電源，用于汽車，住宅和便攜電子產(chǎn)品。但是，它們能否成功商業(yè)化，很 大程度上取決于它們電極催化劑的活性和耐用性。目前為止，所有的準商業(yè) 低溫燃料電池采用介質(zhì)承載的鉑和鉑合金作為電催化劑(electrocatalyst)。選 擇一種電催化劑載體需要考慮的重要性能包括電導率，比表面積，宏觀形貌， 微觀結(jié)構(gòu)，抗腐蝕性以及價格。碳黑，比如Vulcan XC-72,已經(jīng)成為最廣泛 應用的電催化劑載體，因為它在電子電導率，比表面積和價格之間合理的平 衡。最近，大量的具有圖案結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)的碳材料，比如碳納米管(CNT)， 碳納米纖維(CNF),納米線球(nanocoil)，納米陣列以及微孔空球等，均 被廣泛研究。其中由于其獨特的電學性質(zhì)以及宏觀微觀特性，碳納米管引起 特殊的興趣。在模擬燃料電池操作條件下，碳納米管還顯示出超越碳黑的抗 腐蝕性能。
在兩種低溫燃料電池中，直接曱醇燃料電池在為小設備提供電源方面已經(jīng)吸引了很大的關注，比如筆記本電腦，移動電話和個人電子助手，因為其 具備高能量密度，易處理的液體燃料和低操作溫度。但是，陽極反應的低電 動力學(曱醇氧化反應)依然是直接曱醇燃料電池商業(yè)化應用的關鍵問題。 一般來說昂貴的貴金屬合金，比如鉑銣(Pt-Ru)合金，需要很高的電極金
屬用量(如>2.0毫克/平方厘米)才能使燃料電池達到可接受的性能(如90 攝氏度時，氧氣在兩個大氣壓下，80毫瓦/平方厘米)。長期以來，人們都希 望發(fā)展出高性能陽極催化劑來降低電極金屬用量以降低成本。
一些前期的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的刷涂墨水(ink-paste)電極制備 方法，用碳納米管替代碳黑，直接曱醇燃料電池的性能可以得到很大的提高。 例如，采用杯疊碳納米管承載的鉑銣合金陽極催化劑替代碳黑(Vulcan XC-72)承載的鉑銣合金陽極催化劑，直接甲醇燃料電池的最高能量密度可 以提高2倍，因為碳納米管提供更好的電荷傳遞和物質(zhì)傳遞。
有幾種碳納米管可以用于低溫燃料電池電催化劑的載體，單壁碳納米管 (SWNT)，多壁碳納米管(MWNT)和雙壁碳納米管(DWNT)。單壁碳納 米管由于小管徑(例如，1納米)有很大的比表面積(例如，500- 1000平 方米/克)，這是很好的催化劑載體性能。但是它們通常含有相當大量的(例 如，2/3)半導體管，其電導率很低影響其作為催化劑載體。多壁^ 友納米管非 常導電，但是因為其大管徑(例如，40納米)，比表面積有限(例如，100 -200平方米/克)。最近的研究顯示多數(shù)雙壁碳納米管具有高電導率和比表 面積(例如，500- 1000平方米/克)。因此雙壁碳納米管自然成為直接曱醇 燃料電池電催化劑載體最好的選擇。
在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中，低氧氣還原反應速率是其 在汽車中應用的主要限制之一。研究表明Pt3Ni(lll)晶面的對于氧氣還原反 應的催化活性是Pt(lll)面的10倍，是目前PEMFC最好的Pt/C催化劑的90 倍。Pt3Ni(lll)有其不尋常的電子結(jié)構(gòu)(d電子中心位置，d-band center position )和近表面原子分布(arrangement of surface atoms in the near-surface region)。在燃料電池的操作條件下，近表面層電子出現(xiàn)高規(guī)則的原子成分震 蕩，最外層和第三層原子為Pt富集，而第二層是Ni富集。表面Pt原子間的 弱作用力以及無反應性的氧化產(chǎn)物增加了吸附氧氣的活性點數(shù)量。
將質(zhì)子交換膜燃料電池應用于汽車工業(yè)，就必須克服氧氣還原反應的動 力學限制，因為這個限制會引起三個問題。第一，在實際操作電流密度下，氧化還原反應的高過電位(overpotential)使得熱力學效率從理"i侖值83% (氧 化還原反應可逆電位1.23伏)降低到43% (0.7V) 第二，為了滿足大規(guī)模 汽車業(yè)應用成本的需要，電池組中的鉑用量需要減少到1/5。最后，陰極的 鉑溶解和表面積減小必須要大大降低。
如果采用穩(wěn)定的陰極催化劑，同時具有目前最完善的Pt/C催化劑的10 倍活性，那么上述問題都可以克服。制備各種鉑合金是^t是高活性和穩(wěn)定性的 有效方法，因為人們研究了很多雙合金和多合金的氧化還原催化反應。這些 研究使得催化性能持續(xù)提高，但是在活性上還沒有取得大的突破。
考慮到Pt3Ni(lll)表面具有目前為止的最高的催化活性，創(chuàng)造具有類似
Pt3Ni(lll)表面的電學和形貌特征的納米催化劑便成為很有意義的挑戰(zhàn)工作。
因此，在未來研究中，不損失電池電壓的同時保持最高能量密度(瓦/平方厘 米),并且降低目前燃料電池的比能量密度(specific power density ) ( 0.7克
鉑/千瓦)，只能是優(yōu)化類Pt3Ni(lll)表面的納米催化劑。
燃料電池，作為通過電化學反應直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝 置，是氫能源經(jīng)濟的關鍵技術(shù)之一。目前發(fā)展的幾種燃料電池中，聚合物電 解質(zhì)膜電池被認為是未來零排放汽車的可能的電源。但是要實現(xiàn)商業(yè)化的可 能，必須克服因為在電極中大量使用鉑和鉑合金催化劑引起的高成本。在這 里，我們證實了一種低成本(非貴金屬)/ (雜原子聚合物，heteroatomic polymer)納米復合催化劑作為陰極催化劑，具有高氧氣還原活性和高穩(wěn)定 性。
圖1和圖2顯示了燃料電池的操作原理。聚合物電解質(zhì)膜電池采用聚合 物電解質(zhì)膜分離開燃料(氫氣)和氧化劑(空氣或者氧氣)。重金屬催化劑， 主要是鉑，負載在碳上以作為燃料氧化和氧氣還原的催化劑，操作溫度通常 是80- 100攝氏度。除了催化劑和其他電池系統(tǒng)組件(聚合物電解質(zhì)膜，雙 極盤，剩余電力系統(tǒng)等)的高成本，這類電池還面臨低的形成穩(wěn)定性的問題， 主要是因為陰極催化劑被氧化，催化劑遷移，電極活性表面減少，以及碳載 體被腐蝕。在直接甲醇燃料電池中，鉑陰極同樣有著被從陽極通過膜擴散過 來的曱醇毒化的問題。因此，無論是氬氣還是甲醇作為燃料，燃料電池均需 要高效率，高穩(wěn)定性以及更重要的一點，低成本催化劑，即鉑和鉑合金的替 代品。雖然理想狀況下，兩個電極的鉑催化劑都應該被替換，但是用非貴重 材料替換陰極鉑催化劑更有助于降低電池中的鉑用量。這是因為相對于陽極快速的氫氣氧化反應，陰極緩慢的氧氣還原反應速度需要更大量的鉑催化 劑。 -
鉑非常稀有(地殼僅有37p.p.b，)，非常昂貴(-每克45美元，25年來 最高價格)。目前有兩種途徑來替換鉑。 一種是采用非鉑的具有有限的豐度 (abundance)和/或世界分布的其他貴金屬，通常是含鈀(Pd )和銣(Ru)。 雖然避免使用4自，但結(jié)果是使用整體上比鉑活性更低的另一種貴金屬代替了 一種貴金屬。另一種途徑是采用大量的非貴金屬來代替鉑，在大量需求下也 不存在價格問題。 一種采用高溫穩(wěn)定工藝的全新的(非貴金屬)/ (雜原子聚 合物)復合材料制備而成的新的非貴復合催化劑已經(jīng)被證實。應用Co-PPY-C 復合材料的催化劑具有高氧氣還原反應催化活性，并且通過長時間運轉(zhuǎn)沒有 明顯性能損失。這為這些非貴復合陰極催化劑開啟了新的可能。
燃料電池被期望成為潔凈能源的主要組成，特別在交通工具上的運用。 盡管新近的進展，已經(jīng)存在的燃料電池技術(shù)還存在應用障礙，包括陰極氧氣 還原反應的鉑電催化劑不穩(wěn)定性。近期的研究表明在電車的停走駕駛中，質(zhì) 子交換膜燃料電池的鉑表面積隨著時間大幅降低，在延長的時間段內(nèi)這種損 耗大于在恒定電壓下的鉑溶解速度。這份研究報告建議解決這個問題的可能 性，合成改進的氧氣還原反應的鉑催化劑，以及在氧化條件下穩(wěn)定鉑和其他 鉑族金屬。
因此，雖然目前無法實現(xiàn)，但是有這個需求來改良膜電極組件(MEA) 中鉑和鉑合金材料以具有增長的壽命和降低成本。本發(fā)明可以滿足這些需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及應用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC-圖1)和直接曱醇燃 料電池(DMFC-圖2)的催化劑、電極和膜電極組件。燃料電池是一種具有 巨大前景的高效的清潔電源，聚合物電解質(zhì)燃料電池是用氫氣(質(zhì)子交換膜 燃料電池，PEMFC)或者液體曱醇(直接曱醇燃料電池，DMFC)作為燃料 運行于相對較低的溫度(通常從-20。C到140°C)。特別適用于便攜電源、備 用電源、移動電源和固定式發(fā)電。但是，仍然存在很多技術(shù)上的難題。其中 最主要的就是陽極和陰極催化劑的較低的活性、利用率和穩(wěn)定性。最常用的 催化劑是承載在碳材料(中空碳材料、碳納米管、石墨碳納米纖維等等)上的鉬及其合金納米顆粒。
本發(fā)明提供了 一個具有特別是納米結(jié)構(gòu)電極的質(zhì)子交換膜燃料電池。該 納米結(jié)構(gòu)電池具有電極的更高的貴金屬利用率、更高的功率密度(kW/體積 和kW/質(zhì)量)以及更低的成本。這種納米結(jié)構(gòu)的燃料電池適用于固定的和移 動的電器，也可作為一種微電子電器的小型電源，例如筆記本電腦、移動電 話以及其它電子產(chǎn)品。在本發(fā)明中，排列整齊的鉑及鉑合金納米管將用于電 催化劑。
電催化劑的穩(wěn)定性被公認為是質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化之前必須解
決的問題。目前質(zhì)子交換膜燃料電池常用的催化劑都用碳黑(圖3)作為載 體。但是碳黑并不同時能提供足夠的質(zhì)子、電子和氣體傳輸通道，另外，使 用碳黑的膜電極組件具有很低的Pt利用率(20-30%)、致密的催化層、低的 催化活性和較差的傳質(zhì)。
本發(fā)明涉及一種新型的催化劑材料，基于無載體的Pt納米管(PtNT) 和Pt合金納米管例如鉑鈀納米管(Pt/PdNT),這類催化劑都具有出色的穩(wěn) 定性以及非常高的催化活性。由于本發(fā)明中Pt納米管具有獨特的多尺度結(jié) 合，而且具有納米級的壁厚，因而具有較高的Pt表面積，可能能夠消除或 者減輕大部分引起僅具有微米尺度的商業(yè)化碳承載Pt催化劑(Pt/C )或者非 承載型鉑黑(platinum-black, PtB )催化劑活性衰減的途徑。目前商用的PtB 和Pt/C催化劑在穩(wěn)定性測試實驗中，催化劑分別損失51%和90%的表面積， 而本發(fā)明所提供的PtNT催化劑最大僅損失20。/。的鉑表面積。并且，本發(fā)明 的PtNT和PtPdNT催化劑顯示了相比商業(yè)化的Pt/C和PtB更高的質(zhì)量活性 以及高得多的比活性(specific activity )。
本發(fā)明包括Pt及Pt基合金納米管的合成(直徑5-100nm，長度0.1-100um 和壁厚l-10nm)來作為PEMFC和DMFC的催化劑，其相比較于傳統(tǒng)的催 化劑有著如下的優(yōu)點
(1 )因為Pt及Pt基合金納米管直接用于催化劑而不使用任何載體，所 以不存在在高電勢、開停機(start-stop )、燃料短缺情況的氧化問題；
(2) 在膜電極組件(MEA)中，因為具有更薄的催化層(例如，小于 500納米)，因此在高電流密度時具有可忽略的傳質(zhì)過電位；
(3) 由于納米管微米級的長度特性，因此其在高電位、開停機等條件 下，具有抗溶解/抗聚集的更高穩(wěn)定性；(4) 更高的質(zhì)量活性；
(5) 在整個電流密度下具有更高的電極利用率(例如，100%);
(6) 高的電化學表面積；以及
(7) Pt和Pt基合金納米管具有管狀的形貌增強了電荷和質(zhì)量在電極內(nèi) 的傳遞。
Pt和Pt基合金納米管可以用Ag納米線來合成。本發(fā)明的該過程包括由 Ag納米線與含Pt前驅(qū)體的溶液接觸而產(chǎn)生的電鍍置換反應。Pt元素應該主 要被限制在載體的表面。 一旦Pt原子的濃度達到臨界值，它們就會成核生 長成小的團簇，最終成長為包住Ag納米線模板的殼狀結(jié)構(gòu)。這個反應開始 于具有最高表面能的晶面，然后到更低表面能的晶面。因此這種薄的殼在最 初階段是不完整的，因此Ag (I)和Pt (II)可以在這層擴散直到模板被完 全消耗。隨著Pt的沉積，Ag^皮氧化，它們的化學計量比是2: 1,這樣就造 成了 Pt管和收縮的Ag納米線之間的空隙。因此管子側(cè)面的質(zhì)量傳遞也是可 能的。最終Pt殼的壁中的開口會關閉，形成一個無縫的Pt殼。
相似的，用硒納米線也可以合成鉑以及基于鉑的合金納米管。本發(fā)明的 過程包含以柏的硒模板的共形(conformal)涂敷，以及可能發(fā)生的兩個不同 的還原反應(i)通過硒模板在鉑-硒界面上發(fā)生的鉑(II)鹽初始還原，和 (ii)通過醇溶劑發(fā)生的鉑(II)鹽還原。
本發(fā)明中也可以通過表面活性劑法合成鉑和基于鉑的合金納米管。在這
個機理中，水介質(zhì)中的d2E09分子棒狀膠束和更大尺寸的基于山梨聚糖非
離子表面活性劑分子結(jié)合形成混合表面活性劑柱狀膠束(micelle)水溶液。 在冷卻時混合膠束溶液可以被轉(zhuǎn)化成六邊形LC。在最后階段，受限于分子 集合水溶液區(qū)域的鉑類物質(zhì)被還原成鉑原子從而形成納米管。
本發(fā)明的其它的特點和優(yōu)勢將從接下來結(jié)合附圖的詳細敘述變得明顯 易懂，并以舉例的方式例示了本發(fā)明的特點。


圖l描述質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極組件的示意圖。 圖2描述直接曱醇燃料電池的膜電極組件的示意圖。 圖3是典型的(氫)燃料電池的極化曲線。
圖4是分散在碳黑上的鉑催化劑和NAFION聚合物電解質(zhì)的示意圖。
9圖5是鉑納米管的示意圖。
圖6描述鉑納米管的理論表面積對鉑納米管壁厚的曲線圖。 圖7描述理論催化劑層厚度對鉑納米管外徑的曲線圖，假定鉑納米管密 集排列。
圖8是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成鉑納米管的方法的示意圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明從硒納米線做成鉑納米管的方法的示意圖。
圖10是根據(jù)本發(fā)明用表面活性劑法形成鉑納米管的方法的示意圖。
圖11是在基板上垂直排列的鉑和鉑基合金材料的傳遞系統(tǒng)的示意圖。
圖12是銀納米線的直徑掃描電鏡圖。
圖13是示出銀納米線(AgNW)直徑的透射電鏡圖和電子衍射圖案(嵌 入圖)。
圖14是銀納米線長度的掃描電鏡圖。
圖15是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成的鉑納米管直徑的掃描電鏡圖。 圖16是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成的鉑納米管的透射電鏡圖和電子衍 射圖案(嵌入圖)。
圖17是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成的鉑納米管的長度的掃描電鏡圖。 圖18是Pt/C， PtB, PtNT和PtPdNT的X射線衍射圖(XRD)。 圖19是硒納米線長度的掃描電鏡圖。 圖20是竭納米線直徑的透射電鏡圖。
圖21是根據(jù)本發(fā)明從硒納米線做成的鉑納米管的直徑的掃描電鏡圖。
圖22分別對應(A ) Pt/C, (B ) PTB, ( C ) PtNT的循環(huán)伏安(CV)曲 線對循環(huán)數(shù)(cyclenumber)的圖示。
圖23是根據(jù)本發(fā)明的碳上鉑(Pt/C)，商業(yè)化鉑黑，鉑納米管(PtNT) 的歸一化電化學表面積(electrochemical surface area, ECSA )作為循環(huán)伏安 (CV)循環(huán)數(shù)的函數(shù)的圖示。
圖24分別是Pt/C在加速伏安測試(A)之前(B )之后，以及PtB在加 速伏安測試(C)之前(D)之后，PtNT在加速伏安測試(E)之前(F)之 后的透視電鏡圖。
圖25是根據(jù)本發(fā)明的碳上鉑(Pt/C),商業(yè)化鉑黑，鉑納米管(PtNT) 以及鍋-鈀納米管(PtPdNT)上的氧化還原反應極化曲線。
圖26是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成的鉑-鈀納米管(PtPdNT)的掃描電鏡圖。
圖27是根據(jù)本發(fā)明從銀納米線做成的鉑-鈀納米管(PtPdNT)的透射電 鏡圖和電子衍射圖案(嵌入圖)。
圖28是催化劑分散的GC圓盤電極制備草案的流程圖。
具體實施例方式
電催化劑穩(wěn)定性最近被公認為是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)商業(yè) 化之前最急需解決的問題之一。穩(wěn)定性問題在發(fā)生氧氣還原反應的陰極尤其 嚴重。目前，最普遍使用的陰極催化劑體系是承載在無定性碳顆粒團聚體上 的2-5納米的小的Pt納米顆粒(Pt/C)。 Pt/C催化劑的低穩(wěn)定性表現(xiàn)為燃料 電池運行過程中Pt電化學表面積(ECSA)迅速且明顯的降低。陰極的Pt 的ECSA的機理已經(jīng)被討論過，并總結(jié)為以下所述。(i)由于碳載體腐蝕所 造成的Pt納米顆粒電接觸的缺失，(ii)被稱為奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)的Pt的溶解和再沉積，(iii)由表面能最小化驅(qū)動的Pt納米顆粒 的聚集，(iv) Pt納米顆粒溶解，溶解的P產(chǎn)物質(zhì)在聚合物電解質(zhì)中的遷移， 最終被滲透過的H2化學還原。
碳腐蝕的問題可以使用更抗腐蝕的載體來緩解，譬如說石墨化的碳和碳 納米管，但是并沒有有效的方法來解決其他三種機理。本發(fā)明通過開發(fā)無承 載的Pt納米管(PtNT)和Pt合金納米管來提供一種高穩(wěn)定性的電催化劑， 譬如說，但不限制于鉑-鈀納米管(PtPdNT)用作陰極催化劑。由于它們獨 特的多尺度結(jié)合，PtNT和PtPdNT不需要高表面積的載體就可以提供高的 Pt表面積，因為它們具有納米尺度的壁厚(圖5和6)。再者，PtNT和PtPdNT 可能能消除或者明顯減輕所有由于微米尺度的長度造成的上述四種降解途 徑。首先，PtNT不需要載體，所以載體的腐蝕性問題不存在。第二，與的 Pt納米顆粒(0維納米結(jié)構(gòu))相比，具有微米尺度的長度的PtNT ( 1維納米 結(jié)構(gòu))在燃料電池運行中不易溶解、Ostwald熟化和聚集。再者，PtNT以及 PtPdNT與碳納米管(CNT) —樣具有各向異性的形貌，可以提高質(zhì)量傳遞 以及催化劑的使用率。而且如果它們能夠在催化層中合適地組裝(比如說立 方或者六方緊密堆積以及垂直排列在Nafion膜上)，它們也可以形成一層薄 的催化劑層(例如一個由2nm壁厚PtNT組成的Pt載量0.2mg/cm2的催化劑 層的厚度為0.5um)(圖7)。這樣進一步提高了催化層內(nèi)的質(zhì)量傳遞。本發(fā)明合成的鉑納米管(PtNT )和鉑-鈀合金納米管(PtPdNT )具有50nm 的直徑、5-20um的長度和5-8nm的壁厚。本發(fā)明測試了這些合成的納米管 是否適合用作PEMFC中ORR的催化劑。PtNT是通過與銀(Ag )納米線 (AgNW)的電鍍置換反應合成，該方法是從已知的方法發(fā)展而來。Ag納 米線通過多元醇方法(polyol method)合成的，然后在Pt(CH3COO)2水溶液 中回流。經(jīng)過酸和熱處理后通過離心收集Pt納米管產(chǎn)物。
對于附圖，相同的附圖標記代表相同或相應的元件。如圖1所示， PEMFC 100包含陽極110,陰極120,以及質(zhì)子交換膜(PEM) 140。這個三 個部件的組件通常稱為膜電極組件(MEA)。如果純氫(H2) 152用作燃料， 氪在陽極被氧化，氧氣(02) 156在陰極被還原。質(zhì)子158和電子154在陽 極產(chǎn)生并通過質(zhì)子交換膜和具有負載的外電路150分別傳遞到陰極。質(zhì)子和 氧氣結(jié)合而在陰極產(chǎn)生水(H20)。為了使反應氣體順利到達催化劑，包含碳 顆粒和聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene， PTFE )憎水的擴散層用來控制催 化層附近的水含量。
圖2中，本發(fā)明的直接曱醇燃料電池200包含陽極210，陰極220以及 陽極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜(PEM) 240。曱醇(CH3OH)水溶液導 入陽極，并在甲醇氧化中被包含在陽極中的Pt (或其它材料)催化生成二氧 化碳(C02)?？諝饣蛘哐鯕?02)導入陰極，并且在氧氣還原(被Pt或其 它材料催化)中隨著質(zhì)子(KT)通過膜傳輸而生成水。負載250連接陰極和 陽極完成由在曱醇氧化期間釋放的電子(e_)形成的電路傳輸。
如圖3所示，燃料電池極化曲線(I-V) 310，有一個最上面的平行的理 論曲線310以及相關聯(lián)的效率損失。譬如說顯著的陰極動力學損失320和相 對小的陽極動力學損失350。另外存在內(nèi)阻損失330，質(zhì)量傳遞損失340。 PEMFC還有顯著的陰極過電位損失(over-potential loss ),而DMFC表現(xiàn)為 顯著的陽極過電位損失。
參照圖4,最常用的電極催化劑400是承載在碳纖維410上的鉑420、 425。 PEMFC和DMFC商業(yè)化的挑戰(zhàn)之一在于用于催化劑的貴金屬的昂貴 價格(比方說Pt和Pt合金)。通過提高Pt的利用率來P爭低Pt和Pt合金在催 化劑中的含量，這成為過去IO年中一個主要的關注。為了更有效的利用鉑 催化劑，Pt應該同時與氣體、電子導電介質(zhì)以及質(zhì)子導電介質(zhì)良好接觸。在 傳統(tǒng)的由通過墨水工藝(ink-process)制備的鉑基燃料電池的催化層當中，Pt顆粒420與電子導電介質(zhì)及質(zhì)子導電介質(zhì)的同時接觸是通過承載Pt的碳
黑顆粒430以及溶液化的全氟磺酸鹽離子聚合物(perfluorosulfonate ionomer) (例如，NAFION) 450的巧妙混合而獲得。碳顆粒能傳導電子，全氟磺酸 鹽離子聚合物(例如，NAFION)傳導質(zhì)子。
即使是使用最先進的傳統(tǒng)電極仍然有大量的鉑425與外電路和/或質(zhì)子 交換膜(PEM) 440相隔離，造成低的Pt使用率。例如，目前商業(yè)化原型燃 料電池的鉑使用率很低(20-30%),盡管實驗室裝置已經(jīng)獲得更高的利用率。 針對改善鉑催化劑的利用效率的努力集中在尋找優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)同時最小 化鉬用量并滿足氣體接觸、質(zhì)子接觸和電子連續(xù)性(electronic continuity )。 在傳統(tǒng)的墨水工藝中，常見的問題是用于質(zhì)子傳導的溶液化的全氟磺酸鹽離 子聚合物(例如，來自Ion Power公司的NAFION)的必須加入趨于隔離催 化劑層中的碳顆粒，導致低的電子傳導。
碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)、機械及電子性能，它已被用來替代PEMFC 中的傳統(tǒng)的碳粉載體，并通過傳統(tǒng)的墨水工藝使用碳納米管粉末制作膜電極 組件(MEA)而得到展示。納米碳管的使用及其形成的保證的電子通道消除 了前述所提到的傳統(tǒng)PEMFC質(zhì)子導電介質(zhì)(例如，NAFION)可能隔離電 極層中的碳顆粒的問題。承載電極層的碳顆粒的隔離的消除提高了 Pt的使 用率。
如圖8所示，Pt和Pt基合金納米管可以用銀納米線來合成。如在這里 的實例中進一步描述的，本發(fā)明的工藝包括由Ag納米線與含Pt前驅(qū)體的溶 液接觸而產(chǎn)生的電鍍置換反應。Pt元素應該主要被限制在模板表面附近。一 旦Pt原子的濃度達到臨界值，它們就會成核生長成小的團簇，最終成長為 包住Ag納米線模板的殼狀結(jié)構(gòu)。這個反應被認為是開始于具有最高表面能 的晶面，然后到更低表面能的晶面。因此這種薄的殼在最初階段是不完整的， 因此Pt (II)和Ag (I)離子可以在這層擴散直到整個模板被完全消耗。隨 著Pt的沉積，Ag被氧化并產(chǎn)生Pt,它們的比率是2: 1，這樣就造成了 Pt 管和收縮的Ag納米線之間的空隙。因此管子側(cè)面的質(zhì)量傳遞也是可能的。 最終Pt殼的壁中的開口最終會關閉，形成一個無縫的Pt殼。
如圖9所示，Pt和Pt基合金納米管可以用硒(Se)納米線來合成。如 在這里的實例中進一 步描述的，本發(fā)明的工藝包含以鉑的硒模板的共形涂 敷，以及可能發(fā)生的兩個不同的還原反應(i)通過硒模板在鉑-硒界面上發(fā)生的鉑(ii)鹽初始還原，和(ii)通過醇溶劑發(fā)生的鉑(n)鹽還原。
如圖IO所示，Pt和Pt基合金納米管也可以用表面活性劑法來合成。如 在這里的實例中進一步描述的這個機理中，水介質(zhì)中的CuE09分子的桿狀
膠束與比它大許多的山梨聚糖基(sorbitan-based)的非離子表面活性劑分子 相結(jié)合，形成混合表面活性劑膠束的水溶液。當混合的膠束溶液冷卻的時候 就可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅蜭C。最后一步，被限制在分子組件的水區(qū)的Pt組分被 還原形成Pt原子以形成納米管。
如圖ll所示，Pt或Pt基合金的納米管可以垂直排列在基底上，這對于 本領域的技術(shù)人員是公知的方法。Ag納米線的直徑(圖12和13)和長度(圖 14)分別為約40nm和10um。電子書于射圖(圖13的嵌入圖)顯示了 Ag納 米線有多孿晶結(jié)構(gòu)(multiple-twinned structure )。 PtNT的直徑、壁厚(圖15 和16)和長度(圖17)分別為約40nm， 6nm和10um。 PtNT的電子衍射圖
(圖16的嵌入圖)顯示了 Pt納米管的壁是由Pt納米晶體組成的。X射線衍 射圖(XRD)(圖18)顯示PtNT和PtPdNT成功地形成。Pt/C、 PtB、 PtNT 和PtPdNT的面心立方(fcc)的晶格參數(shù)分別為0.3927， 0.3926, 0.3924和 0.3897nm。顯示硒納米線的長度和直徑的SEM和TEM分別示于圖19和20。 顯示由硒納米線形成的Pt納米管的直徑的TEM示于圖21。
電催化劑的性能衰減可以通過在酸溶液中以合適的上下電位限的多次 重復的循環(huán)伏安法(CV)循環(huán)來測定。穩(wěn)定性測試通過在6(TC在N2吹掃的 0.5M疏酸溶液中，以50mV/s的掃描速率，在0-1.3V (對RHE )循環(huán)電極 電位來進行。圖22顯示了 Pt/C (Vulcan XC-7c上的20 wt%， ETEK)、鉑黑
(PtB, ETEK)和PtNT的循環(huán)伏安圖，其中示出隨循環(huán)次數(shù)的增加Pt/C的 鉑ECSA顯著降低，而PtNT只有非常少的降低。歸一化的ECSA作為由Pt/C 和PtNT獲得的CV循環(huán)次數(shù)的函數(shù)被總結(jié)于圖23。在1000次掃描后，PtNT 的鉑ECSA僅僅降低了 20。/。，而PtB和Pt/C催化劑則分別降低了 51%和90% 的鈾ECSA。
CV循環(huán)之后的Pt/C、 PtB和PtNT催化劑進行了 TEM測試。在CV循 環(huán)之后，Pt/C催化劑中的箔納米顆粒從2-5nm增加到10-20nm(約增加5倍) (圖24A和B )從而證實了 Pt/C的Pt的ECSA損失是由于鉑納米顆粒熟化 以及可能由于碳的腐蝕所導致的聚集造成的。同時，CV循環(huán)之后PtB的顆 粒的尺寸從5-10nm增加到10-25nm (圖24C, D),這證明表面能最小化以.及Ostwald熟化是造成Pt納米顆粒的增長的驅(qū)動力。然而對于PtNT來說， CV循環(huán)之后沒有明顯的形貌變化(圖24E和F )。 Pt的ECSA的微小降低可 能是由于鉑納米顆粒的微弱的溶解，因為由于微米尺度的長度以及缺少碳載 體，消除了其它三種機理，即，Ostwald熟化、聚集和碳腐蝕。
圖25展示了室溫條件下在氧氣飽和的0.5M的硫酸溶液的旋轉(zhuǎn)圓盤電極 (RDE )的Pt/C和PtNT的典型ORR極化曲線圖，電極轉(zhuǎn)速是1600rpm。 PtNT、 PtB和Pt/C的半波電位(half-wave potential )分別為837， 817和828mV, 表現(xiàn)出PtNT活性要高于商業(yè)化PtB和Pt/C催化劑的活性。圖25中的嵌入 圖顯示了它們的能更好地指示電催化劑質(zhì)量的質(zhì)量活性(mass activity)和比 活性(specific activity )。在0.85V,與Pt/C相比，PtNT有稍高的質(zhì)量活性, 但是有明顯更高(3.8倍)的比活性。PtNT的質(zhì)量活性與比活性都比PtB的 更高，分別為1.4和1.8倍。PtNT活性的增強可能歸因于某些特定晶面的選 擇性暴露。PtNT的質(zhì)量活性可以用通過降低PtNT的壁厚和使用Pt合金納 米管來進一步提高。
為了獲得更好的質(zhì)量活性并利用文獻中顯示的特定的Pt合金提供的更 高的活性，合成了 PtPdNT。 SEM和TEM圖像(圖26和27 )顯示了均一直 徑(45nm )、壁厚(7nm )和長度(10pm )的PtPdNT。圖27的嵌入圖是PtPdNT 的電子衍射圖。ORR曲線(圖27)顯示了 PtPdNT的半波電位是851mV, 高于PtNT、 PtB和Pt/C的半波電位。PtPdNT的質(zhì)量活性在0.85V時比Pt/C 和PtB高1.4倍和2.1倍，PtPdNT的比活性要比Pt/C和PtB電催化劑高5.8 和2.7倍。相比于PtNT， PtPdNT的ORR動力學活性的提高可能歸因于鍵長 的改變，這一點顯示于由XRD結(jié)果的面心立方晶格參數(shù)的改變并可以從文 獻中看到。
利用納米顆粒的最新進展，由于它們獨特的尺度的結(jié)合，本發(fā)明展示了 新一代的基于PtNT和PtPdNT的無承載的電催化劑。具體地，它們可以擁 有更高的表面積、更高的利用率、更高的活性和更高的穩(wěn)定性。
實驗過程
1.1銀納米線的制備
銀(Ag)納米線在Pt種子和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)) (Aldrich, Mw=40,000 )存在下通過乙二醇(EG )(無水99.8%, Fisher)還 原AgN03 (Aldrich, 99+%)來合成。典型的，50ml乙二醇(EG)在一個三頸圓底燒瓶(安裝有冷凝器、溫度控制器和磁力攪拌器)內(nèi)在165。C回流
一小時，然后加入5ml的H2PtC,6 (AWrich， 99.9% )溶液(2 x l(r4M,在乙 二醇中)。5分鐘后，向熱溶液滴加入25ml的AgN03的溶液(0.12M，在乙 二醇中)和50ml的PVP溶液(0.36M，在乙二醇中)(同時)6分鐘。當?shù)?一滴硝酸銀和PVP乙二醇溶液被加入后，混合物立即變成黃色。隨著繼續(xù) 加入，溶液漸漸變的不透明。注射完畢后，在約15分鐘內(nèi)，溶液變成灰色 的渾濁，這表明Ag納米線的出現(xiàn)，該反應在165。C下持續(xù)50分鐘。整個過 程保持強烈攪拌。所得產(chǎn)品采用離心分離提純。在這種情況下，反應混合物 用丙酮稀釋然后在3000rpm下離心分離15分鐘。含有銀顆粒的上層清液可 以方便的用移液管取走。離心的過程可以重復多次，直到上層液體變成無色。 1.2柏納米管(PtNT)的制備
在典型的鉑納米管的合成中，將5毫升已合成的銀納米線用100毫升水 稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中在沸點下回流IO分鐘。而后，將50毫升lmM 的乙酸鉑水溶液(Pt(CH3COOH)2) (98%，City Chemical LLC)在15分鐘內(nèi)， 緩慢滴加到回流的溶液里?；旌弦后w繼續(xù)回流直到顏色穩(wěn)定。強烈攪拌持續(xù) 在整個合成過程中。在鉑納米管被用作催化劑之前，要進行酸化處理和退火 處理。酸化處理是在0.5M的硝酸溶液中攪拌2個小時。在DDI水和乙醇中 離心分離PtNT。加熱處理是在氬氣流保護下在25(TC烘箱中進行一小時。
1.3鉬鈀納米管(PtPdNT)的制備
在典型的取代反應中，將5毫升已合成的銀納米顆?；蜚y納米線用100 毫升水稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中沸點溫度下回流IO分鐘。而后，將40 毫升lmM的乙酸柏(Pt(CH3COOH)2)水溶液和10毫升lmM的硝酸鈀 (Pd(N03)2)水溶液(99.9%, Aldrich)在15分鐘內(nèi)，緩慢滴加到回流的溶液 里(鉬鈀=4: 1),繼續(xù)回流直到顏色穩(wěn)定。在DDI水中離心分離PtPdNT。
在鉑鈀納米管被用作催化劑之前，要進行酸化處理和退火處理。酸化處 理是在0.5M的硝酸溶液中撹拌2個小時。用DDI水和乙醇離心分離鉑鈀納 米管。加熱處理是在氬氣流保護下在250°C烘箱中進行一小時。
1.4電極的制備
電化學測試使用帶有多通道恒電勢器(VMP, Princeton Applied Research) 和旋轉(zhuǎn)控制裝置(MSR, Pine Instruments)的玻璃碳(glassy carbon, GC )旋 轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE),在恒溫標準電化學電池中進行。電壓由飽和Ag/AgCl電極測定，與工作電極部分之間用一個封閉的電解質(zhì)橋連接。在這里提到的
電勢都是指可逆氫電勢(RHE)。圖S6指出了制備工作電極的方法。簡要的， 2毫克/毫升的催化劑懸濁液通過超聲分散15分鐘來獲得。玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤 電極用作基板(5毫米直徑，0.198平方厘米，AFE3T050GC, Pine Research Instrumentation)來承載催化劑，并4皮拋光至鏡面樣(No. 40-7218 Microdoth, Buehler)。用移液管將20毫升催化劑的懸濁液滴到碳基板上，使達到的金屬 負載量為40微克/平方厘米，包括Pt/C, PtB, PtNT和PdPtNT。將水蒸發(fā)到 空氣中，然后用移液管滴加10微升0.05wt。/。的NAFION溶液(從 5wt%NAFION稀釋出來，Ion Power Inc.)到電極表面用來使催化劑顆粒很好 的結(jié)合在玻璃碳RDE上，達到的NAFION薄膜厚度為大約0.1微米。最終 玻璃碳上的Nafion覆蓋的催化層在12(TC下空氣中加熱一小時。 1.5電化學測試
循環(huán)伏安(CV)的加速耐久性測試在工作電極上通過在6(TC下在氬氣 保護下0.5M硫酸溶液中相對于標準氫電勢從OV到1.3V循環(huán)電壓來進行。 掃描速率是50毫伏/秒。電化學表面積用循環(huán)伏安曲線中的氫氣解吸峰計算。 每個樣品掃描1000次。
循環(huán)伏安曲線中的氳原子的吸收和解吸峰的面積經(jīng)常被用來計算催化 劑的表面積。陰極峰和陽極峰出現(xiàn)在相對于RHE的0到0.35V之間，其來 源于在酸性介質(zhì)中的氫的吸收和解吸。由氫氣的解吸電量Qh，鉑的電化學 有效表面積(ECSA)可以表示為
(1)
其中QH-氫氣的解吸電量(毫庫/平方厘米)， m-鉑在電極上的負載量(毫克/平方厘米) c=氧化鉑上一薄層氫所需要的電量(0.21毫庫/平方厘米) 對于氧化還原實驗，電解質(zhì)是以氧氣飽和。電極的電勢，在0至)j 1.3V 之間循環(huán)若干次，來達到一個干凈的電極表面。電流密度被歸一化到玻璃碳 基板的幾何面積(0.198平方厘米)或者是鉑的表面。掃描速率是5毫伏/秒。
測定的電流密度，j，被描述成下列關系
11 1其中jk和jd分別是動力學和擴散極限電流密度。 然后，動力學電流用下列公式(3)計算
1.6物理表征
透射電子顯微鏡(TEM)在PHILIPS CM300上以300千伏進行。掃描 電子顯微鏡(SEM)是在PHILIPS XL30-FEG上以10千伏進行。X射線衍 射(XRD )圖案在Bruker D8 Advance Diffractometer ( Bruker AXS )上使用
CuKa作為放射源進行。
2可代替的方法 2.1 4艮納米線方法
銀納米線是在鉑或銀種子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，利用乙 二醇(EG)還原硝酸銀制備成的。在典型的合成中，5毫升六氯鉑酸(H2PtCl6) 溶液(2><104]\4,在乙二醇中)被加到50毫升的乙二醇中，在一個圓底燒瓶
(安裝有冷凝器，溫度控制器，磁力攪拌器)中在165。C加熱。5分鐘后， 25毫升硝酸銀溶液(0.12M，在乙二醇中)和50毫升聚乙烯吡咯烷酮溶液
(0.36M,在乙二醇中)滴加到(同時)熱溶液中，滴加時間超過6分鐘。 反應混合物繼續(xù)在165。C加熱30到60分鐘。整個過程，需要保持強烈攪拌。 產(chǎn)物用離心分離來提純。反應混合物用丙酮稀釋，然后在3000rpm下離心 15分鐘。包含銀納米顆粒的上層清液可以用移液管方便地取走。離心的過程 可以重復多次，直到上層液體變成無色。
在典型的取代反應中，將2.5毫升已合成的銀納米顆?；蜚y納米線用50 毫升水稀釋，然后在沸點溫度下回流10分鐘。而后，將一定數(shù)量lmM的 PtCl2 (99.9% Aldrich)水溶液滴加到回流的溶液里。混合物繼續(xù)回流直到顏色 穩(wěn)定。強烈攪拌持續(xù)在整個合成過程中。通過使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、處3+和其它金屬鹽溶液當作前驅(qū)體，相同的過程可能被用來合成鉑基 合金納米管。
在鉑和鉑合金納米管被用作催化劑之前，要進行退火處理和酸化處理。 加熱處理是在氬氣流保護下在350。C烘箱中進行一定時間(例如，l到10小 時)。酸化處理是在2M到6M的硝酸溶液中攪拌過夜。用DDI水離心分離 納米管。2.2 ^ 西納米線法
固體硒原位形成為球型膠體，是在圓底燒瓶中以過量的辨(例如10毫
升0.6M)在不同溫度(例如80°C、卯。C或IO(TC下)回流100毫升二價硒酸 (0.05M) 15分鐘。磚紅色立即出現(xiàn)在溶液中，表明無定型硒或者a-硒以球 型膠體的形式形成，尺寸在300納米左右。然后該溶液用300毫升雙去離子 水(DDIH20)稀釋。溶液在30分鐘之內(nèi)降到室溫。當溶液溫度降到室溫的 時候，溶解在溶液中的少量硒以納米晶體的硒或t-硒形式沉淀出來。然后， 膠體狀的分散液體在室溫下在黑暗中老化7到10天。產(chǎn)物在3000rpm下離 心15分鐘若干次。
將硒納米線(大約lmmol)在10毫升乙醇中用20毫升閃爍管震動分散。 然后加入二氯化鈾(2-10mmo1)。蓋上閃爍管，然后在40到70。C之間加熱 并磁力攪拌，直到達到需要的鉑覆蓋層的厚度。用邊緣刻蝕的聚碳酸酯膜來 過濾分離硒鉑納米結(jié)構(gòu)，然后用5毫升稀釋的鹽酸洗兩次，再用5毫升90 。C的熱水洗兩次。將硒鉑納米管浸泡在肼中3到4個小時，然后在TEFLON (聚四氟乙烯，PTFE)過濾器上恢復納米管，再用5毫升乙醇洗兩次，從 而得到純凈的鉑納米管?？梢酝ㄟ^在熱盤上加熱干的樣品(200-250°C ) 1到 5分鐘來去掉硒核。通過使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、 Rl^+和其它金屬 鹽溶液當作前驅(qū)體，相同的過程也可以用來合成鉑基合金納米管。 2.3表面活性劑法
在典型的制備過程中，六氯鉑酸(hexachloroplatinicacid, H2PtCl6)、聚 酸醇(nonaethylene glycol monododecyl ether, C12E09)、聚氧乙歸(20 )山 梨酉享肝單硬月旨酸酉旨(polyoxyethylene(20) sorbitan monostearate )(吐溫60, Tween 60 )和水以1: 1: 1: 60的摩爾比例混合并在6(TC下震動，然后降溫 到15。C與25。C之間，并且在該溫度持續(xù)30分鐘。過量的肼加入到冷卻的(25 。C)面糊似的物質(zhì)中，然后保持該溫度24小時。得到的固體，用水分離、 洗滌，然后使用乙醇重復洗滌，最后在空氣中干燥。通過使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、 Rh"和其它金屬鹽溶液，相同的過程也可以用來合成鉑基 合金納米管。
催化劑的電化學表征用Solartron electrochemical interface(SI1287)在恒 溫(25°C )三層式玻璃池中測試。用Ag/AgCl電極來測試并報告電極電勢， 該Ag/AgCl電極通過Luggin毛細管，放置在工作電極旁。鉑線用作對向電極。通過將催化劑墨水涂敷到玻璃碳圓盤(Pine Instrument, 5毫米直徑)上， 來得到工作電極(旋轉(zhuǎn)圓盤電極)。催化劑墨水通過在lmL乙醇中超聲分散 4.0mg催化劑來制備。在每個實驗開始前，玻璃碳圓盤需要用0.05微米的硅 懸濁液拋光成鏡面，然后在丙酮和蒸餾水中超聲。隨后，用移液管將10微 升催化劑懸濁液滴加在圓盤上，達到鉑的負載量是40微克/平方厘米。80°C 烘干電極后，用移液管將10微升0.05wt %的NAFION溶液(從5 wt %的稀 釋，Ion Power Inc.)滴加到電極表面來使催化劑顆粒結(jié)合到玻璃碳基板上。
本發(fā)明的詳細說明已經(jīng)被闡明和描述，本領域的技術(shù)人員應該理解，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的情況下，可以進行各種修改。利用膜電極組件和燃料電 池的文獻只是一些實例，并且描述的具體實施方式
在所有方面應僅被認為是 說明性的而不是限制性的。本發(fā)明可以以其它具體形式實施而不偏離其精神 和必要特征。因此，本發(fā)明不應被限制，除被所附的權(quán)利要求限制外。
權(quán)利要求
1、一種電催化劑，包括鉑納米管。
2、 一種電催化劑，包括鉑基合金納米管。
3、 一種電催化劑，包括鉬-把納米管。
4、 一種通過在銀納米線上沉積鉑來制備鉑納米管和鉑基合金納米管的 方法。
5、 一種通過在硒納米線上沉積鉑來制備鉑納米管和鉑基合金納米管的 方法。
6、 一種使用表面活性劑法制備鉑納米管和鉑基合金納米管的方法。
7、 一種制造電極的方法，包括 通過制作鉑納米管來形成催化劑； 將所述鉑納米管催化劑放置在基板上；以及 將所述柏納米管催化劑和基板轉(zhuǎn)移到膜上。
8、 如權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述鉑納米管材料從由鉑納米管、 鉑-4巴納米管和由其它鉑合金形成的納米管組成的組中選擇。
9、 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法形成的用于燃料電池的膜電極組件。
10、 用于形成膜電極組件的系統(tǒng)、設備和方法，所述膜電極組件具有這 里提供的說明書和附圖中描述和公開的鉑納米管和鉑基合金納米管。
11、 用于形成辨料電池的系統(tǒng)、設備和方法，所述燃料電池具有由這里 提供的說明書和附圖中描述和公開的鉑納米管和鉑基合金納米管形成的電
全文摘要
近來電催化劑的穩(wěn)定性被認為是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)商業(yè)化之前需解決的最重要的問題之一。本發(fā)明涉及基于無承載鉑納米管(PtNT)和鉑合金納米管例如鉑-鈀納米管(PtPdNT)的一新系列的陰極催化劑，它們具有顯著的穩(wěn)定性和高催化活性。由于它們在多長度尺度的尺寸的獨特結(jié)合，本發(fā)明的鉑納米管由于其納米尺寸的壁厚可以提供高鉑表面積，并具有消除或減輕商業(yè)化碳承載鉑催化劑(Pt/C)和無承載鉑黑(PtB)由于其微米尺寸的長度導致的大部分衰退路徑。本發(fā)明的鉑納米管催化劑在穩(wěn)定性測試中漸進地達到約20％的表面積損失的最大值，而商業(yè)化PtB和Pt/C催化劑分別損失約最初表面積的51％和90％。而且，本發(fā)明的PtNT和PtPdNT催化劑顯示出比Pt/C和PtB更高的質(zhì)量活性和高得多的比活性。
文檔編號H01M4/00GK101432907SQ200780014805
公開日2009年5月13日 申請日期2007年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者嚴玉山, 陳忠偉 申請人:加利福尼亞大學董事會