專利名稱：具有凝膠聚合物層的電池用隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括具有三維開孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物層的電池用 隔膜、 一種用于制備該隔膜的方法以及一種包含該隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來(lái)，能源儲(chǔ)存技術(shù)已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。電池已經(jīng)被廣
泛地用作攜帶式電話、攝錄一體機(jī)(camcorder )、筆記本計(jì)算機(jī)、個(gè) 人計(jì)算機(jī)和電動(dòng)汽車的能源，致使其獲得密集的研究與開發(fā)。就這一 點(diǎn)而言，電化學(xué)裝置是廣為關(guān)注的對(duì)象。特別是，可充電的二次電池 的開發(fā)已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。
二次電池為能夠經(jīng)由化學(xué)能與電能之間的可逆轉(zhuǎn)換來(lái)重復(fù)進(jìn)行充 電/》文電循環(huán)的化學(xué)電池，并且可以被劃分為Ni-MH 二次電池和鋰二 次電池。
隔膜的作用是防止鋰二次電池中的陰極與陽(yáng)極之間的直接接觸所 造成的內(nèi)部短路，并使離子滲過(guò)。目前使用的隔膜通常是基于聚乙烯 (在下文中也被稱為"PE")或聚丙烯(在下文中也被稱為"PP")。
同時(shí)，常規(guī)鋰聚合物電池使用其上涂布有一層稠密的凝膠聚合物 層的隔膜。這種稠密的凝膠聚合物層通過(guò)下述步驟形成將聚合物溶 解到一種溶劑中形成一種涂布溶液，并將一種聚烯烴基隔膜浸泡于所 述涂布溶液中。
授予A.S. Gozdz的美國(guó)專利5，460，卯4中公開了 一種混合型聚偏氟 乙烯(polyvinylidene fluoride,在下文中也被稱為"PVdF，，)畫基聚合 物電解質(zhì)。所述混合型PVdF-基聚合物電解質(zhì)通過(guò)下述步驟獲得使 用塑化劑使聚合物基質(zhì)中形成亞微米級(jí)納米孔，并將一種有機(jī)電解質(zhì) 注入所述孔中。然而，在這種情況下，需要一個(gè)額外的步驟來(lái)萃取包 含在該聚合物基質(zhì)內(nèi)的塑化劑，因此使整個(gè)過(guò)程被不合需要地復(fù)雜化了。此外，如果無(wú)法將塑化劑從聚合物基質(zhì)中完全除去，則殘留的塑
化劑可能會(huì)造成電池質(zhì)量下降。此外，PVdF-基電解質(zhì)雖然具有較高 的機(jī)械強(qiáng)度，但對(duì)電極的粘著性卻較差
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將一種非溶劑(non-solvent)添加至凝膠 聚合物溶液中并且在控制溫度下干燥所得溶液時(shí)，此溶液會(huì)經(jīng)歷相分 離而形成凝膠聚合物富相與凝膠聚合物貧相，從而使得在形成凝膠聚 合物層時(shí)形成多個(gè)三維開孔，所述三維開孔彼此相互連接。本發(fā)明系 基于此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，提供一種電池用隔膜，所述隔膜包括一種 形成于基體之上的凝膠聚合物層，所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相 互連接的三維開孔。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此 相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟 將一種非溶劑部分地加入到含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚 合物溶液中，以使所述溶液發(fā)生相分離，并且將所述相分離溶液涂布 到基體上；以及干燥所述凝膠聚合物層。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此 相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟 將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基體 上，并且將所述基體浸泡在一種非溶劑中以產(chǎn)生相分離；以及干燥所 述凝膠聚合物層。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此 相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟 將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基體 上；以及在干燥所述凝膠聚合物層的同時(shí)將一種非溶劑的蒸汽霧化至 所述凝膠聚合物層中以產(chǎn)生相分離。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種電化學(xué)裝置，其包括(a)—個(gè)陰 極；(b)—個(gè)陽(yáng)極；(c)一種隔膜，所述隔膜包括一層形成于基體之上的 凝膠聚合物層，所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔； 以及(d)—種電解質(zhì)。


圖1為本發(fā)明所用的相分離方法的基礎(chǔ)三元體系相圖。
圖2為本發(fā)明通過(guò)相分離方法所形成的具有開孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物 層的隔膜的示意圖。
圖3為掃描式電子顯微鏡所拍攝的顯示比較例1中形成的稠密凝 膠聚合物層(左邊照片)以及實(shí)施例1中形成的具有開孔結(jié)構(gòu)的凝膠 聚合物層(右邊照片)的照片。
圖4為比較例1中形成的稠密凝膠聚合物層(左邊照片)和實(shí)施 例1中形成的具有開孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物層(右邊照片)在電解質(zhì)滲 入各凝膠聚合物層之后的照片。
圖5為表示電池的放電特性的圖表，所述電池分別使用了比較例 1中形成的包含稠密凝膠聚合物層的隔膜以及實(shí)施例1中形成的包含 具有開孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物層的隔膜。
圖6為表示電池的壽命特性的圖表，所述電池分別使用了比較例 1中形成的包含稠密凝膠聚合物層的隔膜以及實(shí)施例1中形成的包含 具有開孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物層的隔膜。
圖7為實(shí)施例2中通過(guò)蒸汽霧化方法所形成的具有開孔結(jié)構(gòu)的凝 膠聚合物層的照片。
圖8為表示實(shí)施例2的電池的壽命特性的圖表。
圖9為掃描式電子顯微鏡所拍攝的顯示實(shí)施例3所制備的多孔凝 膠聚合物層的照片。
圖10為掃描式電子顯微鏡所拍攝的顯示實(shí)施例4所制備的多孔凝 膠聚合物層的照片。
具體實(shí)施例方式
下文將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的解釋。
本發(fā)明的電池隔膜的特征在于，包括形成于基體之上的凝膠聚合 物層，其中在作為基質(zhì)樹脂的凝膠聚合物的存在下，三維開孔彼此相
互連接。如圖2、 3與7所示，所述孔在三維上彼此相互連接進(jìn)而形成 一種開孔結(jié)構(gòu)。
所述隔膜，根據(jù)本發(fā)明其包括形成于基體之上的包含多個(gè)彼此相 互連接的三維開孔的凝膠聚合物層，可通過(guò)下述方法獲得將一種非 溶劑加入至一種凝膠聚合物溶液中以使得所述溶劑被所述非溶劑部分 地代替，從而產(chǎn)生相分離形成凝膠聚合物富相與凝膠聚合物貧相(參 見圖1)。
如美國(guó)專利5，460，904所公開的，當(dāng)通過(guò)使用一種塑化劑在一種凝 膠聚合物內(nèi)形成孔時(shí)，形成孔的塑化劑以一種無(wú)法流動(dòng)的方式分布于 凝膠聚合物中，因此形成封閉的孔。相反地，根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由一種 溶劑/非溶劑相分離現(xiàn)象，即液/液相分離現(xiàn)象，則形成凝膠聚合物富相 與凝膠聚合物貧相。此外，起形成孔作用的液相的凝膠聚合物貧相是 可流動(dòng)的，并且該起形成孔作用的液相由于過(guò)剩Gibbs自由能，可以 長(zhǎng)大，因此可提供具有三維開孔結(jié)構(gòu)并且其中的孔洞彼此相互連接的 凝膠聚合物層。
可使本發(fā)明的這種溶劑/非溶劑相分離在制備凝膠聚合物溶液的 步驟中、涂布凝膠聚合物的步驟中和/或干燥的步驟中發(fā)生，以便起形 成孔作用的凝膠聚合物貧相形成三維并且與另一個(gè)凝膠聚合物貧相相 互連接。
因此，根據(jù)本發(fā)明所述，由于涂布凝膠聚合物層的具體方法不同， 使得孔具有不同的結(jié)構(gòu)。
所述凝膠聚合物可以通過(guò)與隨后注入的電解質(zhì)反應(yīng)而膠化，形成 一種凝膠樣聚合物電解質(zhì)。與傳統(tǒng)的凝膠型電解質(zhì)相比，按照上文所 述形成的電解質(zhì)憑借相互連接的三維開孔結(jié)構(gòu)，顯示出增加的可被液 體電解質(zhì)填充的空間，呈現(xiàn)出高的離子傳導(dǎo)性和高的溶脹度，因而能 夠改善電池的質(zhì)量。
用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層的方法的第一種實(shí)施方案包括以下步驟將一種非溶劑部分地加 入到包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液中，以使所 述溶液發(fā)生相分離，并且將所述相分離溶液涂布到基體上；以及干燥 所述凝膠聚合物層。
用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的凝膠聚合 物層的方法的第二種實(shí)施方案包括以下步驟將包含一種溶于溶劑中 的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基體上，并且將所述基體浸泡 在 一種非溶劑中以產(chǎn)生相分離；以及干燥所迷凝膠聚合物層。
用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的凝膠聚合 物層的方法的第三種實(shí)施方案包括以下步驟將包含一種溶于溶劑中 的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基體上；以及在干燥凝膠聚合 物層的同時(shí)，將非溶劑的蒸汽霧化至所述凝膠聚合物層中以產(chǎn)生相分 離。
在上述用于制備凝膠聚合物層的方法中，可以控制干燥條件、溶 劑與非溶劑的類型及數(shù)量等以形成三維開孔。
同時(shí)，使用非溶劑蒸汽霧化方式的第三種實(shí)施方案比第一及第二 種實(shí)施方案更為優(yōu)選。在所述方法的第一種實(shí)施方案中，其包括的步 驟為將一種非溶劑部分地加入到包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物 的凝膠聚合物溶液中以使所述溶液發(fā)生相分離，并將所迷相分離溶液 涂布到基體上，所述凝膠聚合物溶液本身處于一種相分離狀態(tài)并且具 有較低的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，所述第一種實(shí)施方案不適于進(jìn)行大規(guī)模 生產(chǎn)。此外，在所述方法的第二實(shí)施方案中，其包括的步驟為將包 含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基體上，并 將所述基體浸泡在一種非溶劑中以產(chǎn)生相分離，當(dāng)浸泡步驟中相分離 發(fā)生時(shí)，所述溶劑與非溶劑混合，因而使得所述非溶劑可能發(fā)生組成 變化。因此，使用所述方法的第二種實(shí)施方案難以形成具有均一形狀 的孔。最后，在所述方法的使用非溶劑蒸汽霧化工藝的第三種實(shí)施方 案中，允許凝膠聚合物溶液以一種穩(wěn)定的狀態(tài)被涂布在基體上，然后 在干燥步驟中將非溶劑蒸汽霧化。因此，與所述第一和第二種實(shí)施方 案不同，第三種實(shí)施方案在相分離之后不會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性下降或?qū)е陆M 成改變，因此能夠提供具有均一形狀的三維開孔。
優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的凝膠聚合物為溶度參數(shù)為15 45MPa^的聚合物。如果溶度參數(shù)低于15 MPa^或高于45 MPa1/2，則 所述凝膠聚合物與電池所用的傳統(tǒng)液體電解質(zhì)之間不易產(chǎn)生溶脹作 用。因此，與疏水性聚合物(例如聚烯烴)相比，優(yōu)選具有較多極性 官能團(tuán)的親水性聚合物。
優(yōu)選所述凝膠聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選值為 -200~200°C。這是因?yàn)檫@樣的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能有助于改善最終 形成的凝膠聚合物層的物理性能，例如撓性與彈性。
可用在本發(fā)明中的凝膠聚合物的非限制性實(shí)例包括PVDF、 PVDF 類共聚物(例如聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP )或聚偏氟 乙烯-三氯乙烯(PVDF-co-CTFE))、羧甲基纖維素(CMC)-基聚合 物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)-基聚合物、聚丙烯腈(PAN)-基聚合物、聚 曱基丙烯酸甲酯(PMMA)-基聚合物或上述物質(zhì)的混合物。
亦可使用聚乙烯吡喀烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、 乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多醣 (cyanoethyl pullulan )、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗 糖、普魯蘭多醣、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚 亞酰胺或上述物質(zhì)的混合物。
不同于上述材料的任何材料皆可單獨(dú)或組合使用，只要該材料滿 足上文所述的特性即可。
在本發(fā)明中，所述溶劑與非溶劑的選擇非常重要，以便經(jīng)由所述 溶劑/非溶劑的相分離來(lái)產(chǎn)生相分離形成凝膠聚合物富相和凝膠聚合 物貧相，并且藉由彼此相互連接的凝膠聚合物貧相形成三維孔。所述 溶劑與非溶劑的選擇取決于所述凝膠聚合物的具體類型。
優(yōu)選地，所述用于溶解凝膠聚合物的溶劑的溶度參數(shù)與所使用的 凝膠聚合物的溶度參數(shù)類似，并且具有較低的沸點(diǎn)。這是為了實(shí)現(xiàn)均 勻混合以及有助于隨后移除該溶劑。
可用在本發(fā)明中的溶劑的非限制性實(shí)例包括丙酮、四氫呋喃、 二氯曱烷、三氯甲烷、二曱基曱酰胺、N-曱基-2-吡喀烷酮、環(huán)己烷或 其混合物。
同時(shí)，用于所述凝膠聚合物的非溶劑的非限制性實(shí)例包括醇類， 例如曱醇、乙醇、丙醇或丁醇，和水。
優(yōu)選地，其上涂布本發(fā)明的凝膠聚合物層的基體為一種多孔隔膜。所述多孔隔膜可為薄膜或纖維形式。對(duì)于纖維隔膜的情形，優(yōu)選由無(wú) 紡布形成的多孔網(wǎng)，例如以長(zhǎng)纖維所形成的熔噴網(wǎng)或紡粘網(wǎng)。
可用于本發(fā)明中形成所述基體的材料的非限制性實(shí)例包括聚烯 烴-基材料、聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(polyethylene terephthalate)、聚對(duì) 苯二曱酸亞丁酯(polybutyl terephthalate )、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、 聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮(polyetheretherketone )、聚醚砜 (polyethersulfone )、 聚笨醚(polyphenylene oxide )、 聚苯疏醚 (polyphenyleiiesulfidro )、聚乙烯茶(polyethylenenaphthalene )或上 述物質(zhì)的混合物。此外，還可以使用其它耐熱工程塑料而無(wú)特殊限制。 雖然對(duì)基體的厚度無(wú)任何特殊限制，但是基體的厚度優(yōu)選地為 1~100更優(yōu)選5~50拜。
對(duì)所述多孔基體的孔徑和孔隙率無(wú)任何特殊限制，優(yōu)選的孔隙率 為5~95%。優(yōu)選的孔徑范圍為0.01至50 nm,并且更優(yōu)選的范圍為0.1 至20 nm。
合適地，所述凝膠聚合物的分子量為10，000~1,000，000。如果凝膠
聚合物的分子量過(guò)低，則在涂布步驟的過(guò)程中難以形成均一的凝膠聚 合物層。如果凝膠聚合物的分子量過(guò)高，則所述凝膠聚合物會(huì)具有較 低的溶劑溶解度以及較高的粘度，因而顯示出差的可加工性。
優(yōu)選地，所用的凝膠聚合物在其溶劑中的濃度為0.1~30%。如果 聚合物濃度過(guò)低，則難以形成均一的凝膠聚合物層。如果聚合物的濃 度過(guò)高，則在涂布步驟的過(guò)程中所述聚合物難以溶于溶劑中而且具有 增大的粘度，因而顯示出差的可加工性。
優(yōu)選地，所用的非溶劑占溶劑的比例為0.1-50體積％。如果非溶 劑的比例過(guò)低，則無(wú)法產(chǎn)生相分離。如果非溶劑的比例過(guò)高，則聚合 物會(huì)沉淀，導(dǎo)致形成不均一的凝膠。
為了用凝膠聚合物溶液或含非溶劑的凝膠聚合物溶液涂布基體， 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法。例如，可以使用各種 不同的方法，包括浸泡涂布方法、印模涂布方法、滾軸涂布方法、 刮刀式涂布方法(comma coating process)或其組合。此外，所述基 體的單面或雙面皆可以涂布凝膠聚合物溶液。
在干燥步驟的過(guò)程中，優(yōu)選地將干燥溫度控制在50 1301C，以形 成包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層。如果干燥溫度過(guò)低，則溶劑和/或非溶劑會(huì)保留在凝膠聚合物層中，因此可能導(dǎo)致電
池的質(zhì)量出現(xiàn)問(wèn)題。如果干燥溫度高于13ot:，則隔膜所用的基體會(huì)
受到損傷，導(dǎo)致其基本物理特性下降。干燥步驟優(yōu)選進(jìn)行5-250秒。 如果干燥時(shí)間過(guò)短，則溶劑/非溶劑可能保留在凝膠聚合物層中并且導(dǎo) 致電池質(zhì)量的下降。如果干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則隔膜的生產(chǎn)率會(huì)下降。
當(dāng)由凝膠聚合物貧相形成孔時(shí)，可通過(guò)選擇溶劑/非溶劑種類及其 比例以及干燥溫度/時(shí)間等來(lái)控制孔徑、孔隙率及孔的相互連接等方 面。為了增加孔徑及孔的相互連接，必須降低干燥溫度以及增加干燥 時(shí)間，以使相分離的凝膠聚合物貧相能夠充分地生長(zhǎng)。
三維開孔的平均直徑為0.01~10nm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述具有包含相互連接的三 維開孔的凝膠聚合物層的隔膜的透氣性增加了 300%或稍低。由于所 述凝膠聚合物層起透氣性阻隔層的作用，所以具有相對(duì)高透氣性的凝 膠聚合物層需要一段較長(zhǎng)時(shí)間才能使鋰離子透過(guò)，因而就電池質(zhì)量而 言是不希望的。
然后，用隨后注入的電解質(zhì)填充由所述凝膠聚合物貧相形成的孔 結(jié)構(gòu)，所述電解質(zhì)起到傳導(dǎo)離子的作用。因此，孔徑和孔隙率為控制 電池隔膜的離子傳導(dǎo)性的重要因素。
適合地，本發(fā)明的凝膠聚合物涂層的厚度為0.1 10nm。如果涂層 過(guò)薄，則它具有較低的電極粘著性以及較低的電解質(zhì)溶脹度。如果涂 層過(guò)厚，則它對(duì)于鋰離子的傳導(dǎo)起高度阻擋層的作用，并且會(huì)使得電 池的總厚度增加，導(dǎo)致電池的容量下降。
本發(fā)明的凝膠聚合物層可以進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)顆粒與其它添加劑。
按照上文所述獲得的隔膜可以被用作電化學(xué)裝置的隔膜，并且優(yōu) 選地用于鋰二次電池。
此外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，包括(a)—個(gè)陰極；(b)—個(gè) 陽(yáng)極；(c)一種隔膜，所述隔膜包括形成于基體之上的凝膠聚合物層， 所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔；以及(d)—種電
所述電化學(xué)裝置包括任何其中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的裝置。電化學(xué)裝 置的具體實(shí)例包括所有種類的原電池、二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能 電池、電容器等。優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置為二次電池，更優(yōu)選為鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電 池或鋰離子聚合物二次電池。
所述電化學(xué)裝置可以使用本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法來(lái)制備。 在所述制備方法的一個(gè)實(shí)施方案中，上文所述的隔膜被插入到陰極與 陽(yáng)極之間以形成一個(gè)裝置，然后將電解質(zhì)溶液注入其中。
對(duì)于可與本發(fā)明的隔膜一起使用的電極無(wú)任何特殊限制?？梢园?照本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法將電極活性材料粘著至電極集流體上來(lái) 制備所述電極。電極活性材料中陰極活性材料的非限制性實(shí)例包括任 何可以被用在常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極中的常規(guī)陰極活性材料。優(yōu)選地， 鋰嵌入材料例如鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物或通過(guò)將上述 氧化物組合而獲得的復(fù)合氧化物均可用作陰極活性材料。陽(yáng)極活性材 料的非限制性實(shí)例包括任何可以被用在常規(guī)電化學(xué)裝置的陽(yáng)極中的常 規(guī)陽(yáng)極活性材料。優(yōu)選地，鋰嵌入材料例如鋰金屬、鋰合金、碳、石 油焦、活性碳、石墨或各種類型的碳等均可用作陽(yáng)極活性材料。陰極 集流體的非限制性實(shí)例包括由鋁、鎳或其組合所構(gòu)成的薄片。陽(yáng)極集 流體的非限制性實(shí)例包括由銅、金、鎳或銅合金或者其組合所構(gòu)成的 薄片。
所述電解質(zhì)可以包括具有A+B-結(jié)構(gòu)的鹽，其中A+包括堿金屬陽(yáng)離 子例如Li+、 Na+和K+或其組合，B-包括陰離子例如PF6_、 BF4\ CT、 Br 、 I、 C104 、 AsF6 、 CH3C02 、 CF3S03 、 N(CF3S02)2和C(CF2S02)3 或其組合，所述鹽在有機(jī)溶劑中溶解或解離，所述有機(jī)溶劑例如碳酸 丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯
(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、 二甲基亞砜、乙腈、二曱氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸曱基乙基酯
(EMC)、 Y-丁酸內(nèi)酯或其混合物。然而，可用在本發(fā)明中的電解質(zhì) 并不局限于上述實(shí)例。
更具體而言，根據(jù)制造工藝以及所需的最終產(chǎn)品的特性，可在所 述電化學(xué)裝置的制造過(guò)程中的一個(gè)適當(dāng)步驟中注入所述電解質(zhì)。換言 之，可以在電化學(xué)裝置裝配前或在裝配電化學(xué)裝置過(guò)程中的最后步驟 中注入電解質(zhì)。
可用于將本發(fā)明的隔膜應(yīng)用到電池中的方法不僅包括常規(guī)的巻繞 方法，還包括隔膜與電極的層疊(堆疊)和折疊方法。當(dāng)將本發(fā)明的在基體上具有含多個(gè)相互連接的三維開孔的凝膠聚 合物層的隔膜應(yīng)用到電池中時(shí)，電池具有增大的電解質(zhì)溶脹度以及增 加的電解質(zhì)保持量與注入量，因此可提供改善的質(zhì)量，包括循環(huán)特性 及高速放電特性。
特別地，當(dāng)將本發(fā)明的隔膜應(yīng)用到堆疊型電池中時(shí)，由于所述凝 膠聚合物具有三維開孔，使得所述隔膜具有增強(qiáng)的電極粘著強(qiáng)度，并 且因此改善了電池制造過(guò)程中的可加工性。此外，與不具有凝膠聚合 物涂層的隔膜不同，本發(fā)明的隔膜可在電池內(nèi)形成真空，使得所述電 池在高溫儲(chǔ)存條件下不會(huì)膨脹。此外，可以在較低溫度及較低壓力下 進(jìn)行隔膜與電極之間的粘著，使得可加工性得以改善。
現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)該理解的是，下述實(shí) 施例僅是示例性的并且本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例1
l畫l.隔膜的制備
將聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以約5重量 %的量添加至丙酮中，并且在50X:的溫度溶解至少12小時(shí)以提供一 種聚合物溶液。將曱醇作為非溶劑添加到所述聚合物溶液中，添加量 為丙酮體積的30體積％。通過(guò)浸泡涂布法將所得溶液涂布在購(gòu)自 Tonen Co.的厚度為約12 jim的用于隔膜的F12BMS多孔基體上(孔隙 率50%),其中將涂層厚度控制在約2 nm。然后，在90C將涂層干 燥1分鐘以便能夠在所述凝膠聚合物上形成彼此相互連接的開孔。
在使用一種透氣性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量透氣性后，所述F12BMS基體顯 示的透氣性為約240-260秒，而所述可在其上形成凝膠聚合物層的基 體的透氣性為約350-400秒。
1-2.鋰二次電池的制造 (陰極的制造)
以N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP )作為溶劑，添加92重量％的LiCo02 作為陰極活性材料，4重量％的碳黑作為傳導(dǎo)劑以及4重量％的聚偏 氟乙烯(PVDF)作為粘合劑以形成陰極用混合漿液。將所述漿液涂布 在作為陰極集電器的厚度約20nm的鋁(Al)箔上，接著干燥形成陰 極。然后，對(duì)此陰極進(jìn)行滾軸壓制處理。(陽(yáng)極的制造)
以N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，添加96重量％的碳粉 作為陽(yáng)極活性材料，3重量％的PVdF (聚偏氟乙烯)作為粘合劑以及 1重量％的碳黑作為傳導(dǎo)劑以形成陽(yáng)極用混合漿液。將所述漿液涂布 在作為陽(yáng)極集電器的厚度約10nm的銅箔(Cu)上，接著干燥形成陽(yáng) 極。然后，對(duì)此陽(yáng)極進(jìn)行滾軸壓制處理。 (電池的制造)
對(duì)按照實(shí)施例1-1所述獲得的陰極、陽(yáng)極與隔膜進(jìn)行堆疊以提供 電極裝置，并將一種電解質(zhì)注入其中以形成鋰二次電池，所述電解質(zhì) 包含有溶于碳酸亞乙酯/碳酸曱基乙基酯(EC/EMC=1:2,基于體積比) 中的1M六氟磷酸鋰(LiPF6 )。
實(shí)施例2
將聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以約5重量 。/。的量添加至丙酮中，并且在50X:的溫度溶解至少12小時(shí)以提供一 種聚合物溶液。通過(guò)浸泡涂布法將所得溶液涂布在購(gòu)自Tonen Co.的厚 度為約12 fim的用于隔膜的F12BMS多孔基體上(孔隙率50%)， 其中將涂層厚度控制在約2jim。然后，將作為非溶劑的水以蒸汽形式
霧化，同時(shí)將涂層在卯x:干燥1分鐘以便能夠在所述凝膠聚合物上形
成彼此相互連接的開孔。
在使用一種透氣性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量透氣性后，含有通過(guò)上述非溶劑 蒸汽霧化法形成的凝膠聚合物層的基體顯示的透氣性為約400-450 秒，與按照實(shí)施例1所述的非溶劑添加方法獲得的透氣性相當(dāng)。
除了使用按照本實(shí)施例所述獲得的具有凝膠聚合物層的隔膜外， 以與實(shí)施例1中所述相同的方式制造鋰二次電池。
比較例1
將聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以約5重量 %的量添加至丙酮中，并且在50t:的溫度溶解至少12小時(shí)以提供一 種聚合物溶液。通過(guò)浸泡涂布法將所得溶液涂布在購(gòu)自Tonen Co.的厚 度約12 nm的用于隔膜的F12BMS多孔基體上(孔隙率50%),其 中將涂層厚度控制在約2nm。此時(shí)，在所述隔膜上形成稠密的凝膠聚合物層。在使用一種透氣性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量透氣性后，所述F12BMS基 體顯示出的透氣性為約240-260秒，而所述基體，其上形成有稠密的 凝膠聚合物涂層，顯示出的透氣性為5,000秒或更高。
除了使用按照本實(shí)施例所述獲得的具有凝膠聚合物層的隔膜外， 以與實(shí)施例1中所述相同的方式制造鋰二次電池。
實(shí)施例3
除了以丙酮體積的5體積。/。的量加入曱醇作為非溶劑外，以與實(shí) 施例1中所述相同的方式制備具有凝膠聚合物層的隔膜和鋰二次電 池。此實(shí)施例中所獲得的具有凝膠聚合物層的隔膜的透氣性為約 1，500~1，700秒。
實(shí)施例4
除了以丙酮體積的15體積％的量加入曱醇作為非溶劑外，以與實(shí) 施例1中所述相同的方式制備具有凝膠聚合物層的隔膜和鋰二次電 池。此實(shí)施例中所獲得的具有凝膠聚合物層的隔膜的透氣性為約 800~卯0秒。
實(shí)驗(yàn)例1:隔膜的表面分析
為了對(duì)實(shí)施例l、 2、 3和4以及比較例1中的具有凝膠聚合物層 的隔膜進(jìn)行表面分析，使用了掃描電子顯微鏡。比較例l的隔膜涂覆 有稠密的凝膠聚合物層，不具有多孔結(jié)構(gòu)。然而，由實(shí)施例1和2的 本發(fā)明隔膜可以看出，在基體上形成了包括多個(gè)彼此相互連接的三維 開孔的凝膠聚合物層(參見圖3和7)。依據(jù)實(shí)施例1通過(guò)將非溶劑 加入至凝膠聚合物溶液中所獲得的隔膜和依據(jù)實(shí)施例2通過(guò)非溶劑蒸 汽霧化方法所獲得的隔膜顯示出相似的具有相似開孔結(jié)構(gòu)類型的孔形 態(tài)和相似的透氣性數(shù)值。此外，可以看出當(dāng)使用不同量的非溶劑時(shí)(實(shí) 施例3與4),隨著非溶劑量的減少，孔隙率下降且透氣時(shí)間增加(參 見圖3、 9與10)。
實(shí)驗(yàn)例2:測(cè)試隔膜的電解質(zhì)溶脹性
為了檢測(cè)取決于表面形態(tài)的隔膜溶脹程度的差異，使用注射針頭將一種含溶于EC/EMC (EC:EMC=1:2)中的1M LiPF6的常規(guī)電解質(zhì) 滴加到實(shí)施例1與比較例1的隔膜的表面上，并觀察各個(gè)隔膜的電解 質(zhì)溶脹程度。由圖4可以看出，即使是在一段長(zhǎng)時(shí)間之后，比較實(shí)施 例1的具有稠密表面結(jié)構(gòu)的隔膜在電解質(zhì)表面未顯示出明顯變化。然 而，對(duì)于實(shí)施例1的具有三維開孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物層的隔膜，電解質(zhì) 于30秒內(nèi)分散在其整個(gè)表面上，因此該隔膜具有明顯增大的電解質(zhì)溶 脹度。
實(shí)驗(yàn)例3:鋰二次電池質(zhì)量的評(píng)估
進(jìn)行下述測(cè)試來(lái)評(píng)估包含本發(fā)明隔膜的鋰二次電池的高速放電特 性與循環(huán)特性。
3-1.充電速率(C-rate)特性的評(píng)估
將實(shí)施例1和比較例1的在1C下容量為1350 mAh的各個(gè)電池均 以0.5C的充電電流以及0.2C、 0.5C、 1C和2A的放電速率進(jìn)行循環(huán)。 圖5示出了各個(gè)電池的放電容量，所述容量基于充電速率特性來(lái)表示。
測(cè)試之后，與實(shí)施例l的電池相比，比較例1的鋰二次電池的容 量隨放電速率而下降。這表明由于隔膜上形成的稠密凝膠聚合物層的 阻抗使得電池中鋰離子的傳導(dǎo)受到抑制。這種抑制隨著放電速率的增 大而增大。相反地，使用本發(fā)明的隔膜的鋰二次電池顯示出良好的充 電速率特性，這可以通過(guò)直至2A的放電速率，所述放電特性未發(fā)生 任何明顯下降而加以證明。應(yīng)該想到的是，這種良好的充電速率特性 是由于所述三維多孔結(jié)構(gòu)型態(tài)所致。
3隱2,循環(huán)特性的評(píng)估
實(shí)施例1與2以及比較例1的各個(gè)鋰二次電池均進(jìn)行400次充電/ 放電循環(huán)，循環(huán)條件為23C的溫度、1C的電流和4.2~3V的電壓。
如圖6所示，使用實(shí)施例1的具有開孔凝膠聚合物層的隔膜的鋰 二次電池，即使在400次循環(huán)后，仍顯示出至少80%的初始電池效率。 然而，使用比較例1的具有稠密凝膠聚合物層的隔膜的鋰二次電池從 第200次循環(huán)開始顯示出容量的快速下降，并且在400次循環(huán)后僅能 保留40%的初始容量。
此外，如圖7所示，實(shí)施例2的利用蒸汽霧化方法所形成的具有 開孔凝膠聚合物層的隔膜顯示出與實(shí)施例1的隔膜相似的透氣性和形態(tài)，因此使用實(shí)施例2的隔膜的鋰二次電池顯示出優(yōu)異的與實(shí)施例1 的電池的循環(huán)特性相似的循環(huán)特性。
因此，由上述結(jié)果可以看出使用本發(fā)明的凝膠聚合物隔膜的電化 學(xué)裝置具有優(yōu)良的壽命特性。
工業(yè)實(shí)用性
由前文可知，當(dāng)將本發(fā)明的在基體上具有包括多個(gè)相互連接的三 維開孔的凝膠聚合物層的隔膜應(yīng)用到電池中時(shí)，可改善電解質(zhì)溶脹度 并增加電解質(zhì)的保持量與注入量，從而提供具有改進(jìn)質(zhì)量的電化學(xué)裝 置，包括改進(jìn)循環(huán)特性與高速放電特性。
權(quán)利要求
1. 一種電池用的隔膜，包括形成于基體之上的凝膠聚合物層，所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔。
2. 權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述包含相互連接的三 維開孔的凝膠聚合物層通過(guò)下述過(guò)程形成將一種非溶劑加入至包含 一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液中以產(chǎn)生相分離，形 成凝膠聚合物富相與凝膠聚合物貧相。
3. 權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述三維開孔是通過(guò)任 意一種選自以下的方法在所述凝膠聚合物層內(nèi)形成的一種方法，包括的步驟為將一種相分離溶液涂布到基體上，所述 相分離溶液是通過(guò)將一種非溶劑部分地加入到包含一種溶于溶劑中的 凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液中而獲得；一種方法，包括的步驟為將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的 凝膠聚合物溶液涂布到基體上，并且將所述基體浸泡在一種非溶劑中 以產(chǎn)生相分離；以及一種方法，包括的步驟為將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的 凝膠聚合物溶液涂布到基體上，并且干燥所述基體，同時(shí)將非溶劑蒸 汽霧化至其中。
4. 權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述凝膠聚合物的溶度 參數(shù)為15 45 MPa1/2。
5. 權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述凝膠聚合物的分子 量為10，000~1，000，000。
6. 權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述用于溶解凝膠聚合 物的溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯曱烷、三氯甲烷、二甲基曱酰胺、 N-曱基-2-吡咯烷酮、環(huán)己烷或它們的混合物。
7. 權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述用于凝膠聚合物的 非溶劑選自于醇類、水或它們的混合物。
8. 權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的隔膜，其中所用凝膠聚合物在溶劑 中的濃度為0.1~30重量％。
9. 權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的隔膜，其中所用非溶劑占所述溶劑 的比例為0.1~50體積％。
10. 權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述孔的平均直徑為,0.01~10 ,。
11. 權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述基體的厚度為1~100 jim并且所述凝膠聚合物層的厚度為0.1~10 jim。
12. —種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的 凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟將一種非溶劑部分地加入到包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的 凝膠聚合物溶液中以使得所述溶液發(fā)生相分離，并且將所述相分離溶 液涂布到基體上；以及干燥所述凝膠聚合物層。
13. —種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的 凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基 體上，并且將所述基體浸泡在一種非溶劑中以產(chǎn)生相分離；以及 干燥所述凝膠聚合物層。
14. 一種用于在基體上制備包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的 凝膠聚合物層的方法，所述方法包括下述步驟將包含一種溶于溶劑中的凝膠聚合物的凝膠聚合物溶液涂布到基 體上；以及在干燥所述凝膠聚合物層的同時(shí)將一種非溶劑的蒸汽霧化至所述 凝膠聚合物層中以產(chǎn)生相分離。
15. 權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的隔膜，其中所述干 燥步驟是在50 130t:的溫度下進(jìn)行的。
16. —種電化學(xué)裝置，包括(a) —個(gè)陰極；(b) —個(gè)陽(yáng)極；(c) 如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所限定的隔膜，所述隔膜包括一種 形成于基體上的凝膠聚合物層，所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相互 連接的三維開孔；以及(d) —種電解質(zhì)。
17. 權(quán)利要求16中所要求保護(hù)的電化學(xué)裝置，所述為電化學(xué)裝置 為一種鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電池用的隔膜以及一種包含該隔膜的電化學(xué)裝置，所述隔膜包括形成于基體上的凝膠聚合物層，所述凝膠聚合物層包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔。此外，本發(fā)明還公開了一種用于在基體上制備所述包含多個(gè)彼此相互連接的三維開孔的凝膠聚合物層的方法。
文檔編號(hào)H01M2/14GK101432906SQ200780015291
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者安諄昊, 樸必圭, 洪起哲, 玄旿瑛, 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)