專利名稱：：堿性一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿性一次電池，更具體地涉及涂布在電池殼和樹脂制襯墊之間的封口部分上的密封劑。
背景技術(shù)：
：以往，在堿性一次電池中，為了改善耐漏液性，在電池殼和配置在電池殼的開口部上的襯墊之間的封口部上涂布密封劑。堿性一次電池的漏液是因堿性電解液的蠕變現(xiàn)象、或者過放電時或自放電時的氫氣的產(chǎn)生而引起的。對于上述密封劑，為了提高耐漏液性，進行了多種研究。例如，在專利文獻l中，提出了在堿性一次電池的封口部上涂布了由瀝青、聚丁烯及有機溶劑組成的密封劑后進行干燥，然后通過加熱使瀝青軟化熔融，形成密封劑的涂膜。在專利文獻2中，提出了在錳干電池的封口部上涂布含有聚丁烯的密封劑。在專利文獻3中，提出了在堿性電池的封口部上涂布使含有聚丁烯的密封材料溶解于有機溶劑中而成的密封劑。在專利文獻4中，提出了按io:9080:20的比例含有芳香族烴和平均分子量為70010000的聚丁烯的密封劑。此外，在燃料電池的領(lǐng)域，以防止漏氣為目的，開發(fā)了采用熱熔性樹脂的密封劑?？墒牵瑢＠墨I1的密封劑中所含的瀝青在常溫下為固體狀，為了與聚丁烯混合，在封口部上形成均勻的密封劑的涂膜，需要使瀝青溶解于揮發(fā)性高的有機溶劑中，然后涂布在封口部上。此外，在專利文獻3中，為了在封口部上均勻地涂布密封劑，也采用有機溶劑，認為其也是易干燥的揮發(fā)性高的有機溶劑。揮發(fā)性高的有機溶劑對環(huán)境及人體有害，近年來在歐洲已成為立法限制的對象。再有，這里所說的所謂揮發(fā)性高的有機溶劑，是2(TC時的蒸氣壓在10Pa以上的有機溶劑。另一方面，專利文獻1的密封劑中所含的聚丁烯，由于在常溫下為液體狀，流動性高，因此難以均勻地涂布在封口部上。此外，因急劇的溫度變化的重復(fù)進行，有時會從封口部流出。而且，專利文獻4的密封劑含有分子量為70010000的聚丁烯與常溫下粘性相對低的液狀的芳香族烴的混合物。該混合物的流動性及涂布附著性優(yōu)良。可是，由于該密封劑在常溫下為液狀，因此不能得到充分干燥的狀態(tài)，因急劇的溫度變化的重復(fù)進行，有時密封劑會從電池的封口部流出。此外，在作為密封劑單獨采用上述熱熔性樹脂的時候，在涂布時，如果不相當(dāng)高地升高溫度，就不能充分得到涂布所要求的流動性，因此難以均勻涂布。此外，由于在涂布及干燥后完全固化，因此如果重復(fù)產(chǎn)生急劇的溫度變化，因電池殼及襯墊反復(fù)膨脹及收縮，在涂膜和電池殼及襯墊之間形成間隙，密封性容易下降。而且，在密封劑是橡膠時，在低溫下密封性也容易下降。專利文獻l:日本特開昭57-163962號公報專利文獻2:日本實用新型登錄第2575986號專利文獻3:日本特開2004-311069號公報專利文獻4:日本特開2006-19178號公報
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，為解決上述以往的問題，提供一種采用不含有揮發(fā)性高的有機溶劑的密封劑，即使在產(chǎn)生急劇的溫度變化的情況下，也具有優(yōu)良的密封性的堿性一次電池。本發(fā)明涉及一種堿性一次電池，其具備含有二氧化錳及羥基氧化鎳中的至少一種的正極；含有鋅的負極；配置在所述正極和負極之間的隔膜;堿性電解液；收納所述正極、負極、隔膜及堿性電解液的電池殼；對電池殼的開口部進行封口的封口板；配置在所述電池殼和封口板之間的樹脂制襯墊；及被插入所述負極及襯墊中的負極集電體，所述堿性一次電池特征在于，在所述電池殼和所述襯墊之間涂布密封劑，該密封劑包含重均分子量為10003000且軟化點為9516(TC的熱熔性樹脂與數(shù)均分子量為300700且40。C時的運動粘度為101000mm2/S的聚丁烯的混合物。4優(yōu)選所述熱熔性樹脂包含乙烯基甲苯與茚的共聚物。優(yōu)選所述密封劑中的所述熱熔性樹脂與所述聚丁烯的混合重量比為2060:8040。優(yōu)選所述密封劑還含有0.0015重量％的著色劑。優(yōu)選所述密封劑還含有0.0010.5重量％的抗氧化劑。根據(jù)本發(fā)明，可得到即使在產(chǎn)生急劇的溫度變化的情況下，也能維持良好的密封性的堿性一次電池。此外，本發(fā)明的堿性一次電池中采用的密封劑，由于只涂布在封口部分上就能得到均勻的涂布膜，因此不像以往的密封劑那樣，需要將揮發(fā)性高的有機溶劑加入到密封劑中的工序以及使有機溶劑蒸發(fā)及干燥的工序等。因而，可提高生產(chǎn)效率，可得到低成本的堿性一次電池。如上所述，由于在密封劑中不需要使用揮發(fā)性高的有機溶劑，因此能夠減輕環(huán)境負荷。由于密封劑含有熱熔性樹脂，因此封口部容易在短時間內(nèi)得到確保良好的密封性所需的干燥狀態(tài)。圖1是將本發(fā)明的實施例中的堿性一次電池的一部分進行了剖面的主視圖。具體實施例方式本發(fā)明是一種堿性一次電池，其具備含有二氧化錳及羥基氧化鎳中的至少一種的正極；含有鋅的負極；配置在所述正極和負極之間的隔膜；堿性電解液；收納所述正極、負極、隔膜及堿性電解液的電池殼；對電池殼的開口部進行封口的封口板；配置在所述電池殼和封口板之間的樹脂制襯墊；以及被插入所述負極及襯墊中的負極集電體，其特征是，在所述電池殼和所述襯墊之間涂布密封劑，該密封劑包含重均分子量為10003000且軟化點為95160'C的熱熔性樹脂與數(shù)均分子量為300700且4(TC時的運動粘度為101000mm2/S的聚丁烯的混合物。通過上述構(gòu)成，由于即使在產(chǎn)生急劇的溫度變化的情況下，密封劑也5能維持良好的涂布附著性，因此可得到密封性優(yōu)良的堿性一次電池。此外，本發(fā)明的堿性一次電池中采用的密封劑，由于只要涂布在封口部分上就能得到均勻的涂布膜，因此不像以往的密封劑那樣，需要將揮發(fā)性高的有機溶劑加入到密封劑中的工序及使該有機溶劑蒸發(fā)及干燥的工序等。因而，可提高生產(chǎn)效率，可制作低成本的堿性一次電池。如上所述，由于在密封劑中不需要使用揮發(fā)性高的有機溶劑，因此能夠減輕環(huán)境負荷。由于密封劑含有熱熔性樹脂，因此封口部容易在短時間內(nèi)得到確保良好的密封性所需的干燥狀態(tài)。熱熔性樹脂是在室溫下為固體狀態(tài)、具有熱塑性及粘接性、不含水或溶劑的、不揮發(fā)性的樹脂。如果熱熔性樹脂的重均分子量低于1000、軟化點低于95'C，則由于密封劑的粘度降低，流動性增加，而難以在密封部分上保持密封劑。另一方面，如果熱熔性樹脂的重均分子量超過3000、軟化點超過160°C，則密封劑的粘度過高，難以在密封部分上均勻地涂布密封劑。重均分子量例如可用GPC法(GelPermeationChromatography,凝膠滲透色譜法)求出。此外，軟化點例如可用JISK2207規(guī)定的環(huán)球法求出。熱熔性樹脂例如可包含石油樹脂，所述石油樹脂以碳原子數(shù)為810的芳香族烴的共聚物為主成分，所述共聚物以石腦油為原料。優(yōu)選上述共聚物是乙烯基甲苯與聚茚的共聚物。茚是不穩(wěn)定的物質(zhì)，容易與其它單體共聚合。然而，如果茚的含量增加，即使分子量相同，軟化點也增高。此外，如果平均分子量增加，則軟化點提高。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整茚的含量和平均分子量，能夠改變熱熔性樹脂的軟化點。如果聚丁烯的數(shù)均分子量低于300，4(TC時的運動粘度低于10mmVS，則密封劑的粘度降低，流動性提高，因此難以在密封部分上保持密封劑。如果聚丁烯的數(shù)均分子量超過700，40。C時的運動粘度超過1000mm2/S，則密封劑的粘度過高，難以在密封部分上均勻地涂布密封劑。數(shù)均分子量例如可通過利用VPO(蒸氣壓滲透壓計)的測定求出。此外，40。C時的運動粘度例如可利用JISK2283規(guī)定的方法求出。此外，上述中采用的聚丁烯是由作為主體的異丁烯與部分正丁烯反應(yīng)而得到的具有長鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的碳氫化合物，是在通常的條件下非常穩(wěn)定的、透明且不含雜質(zhì)的、無毒的液狀聚合物。由于涂布附著性優(yōu)良，因此優(yōu)選密封劑中的熱熔性樹脂與聚丁烯的混合重量比為2060:8040。以將上述密封劑的軟化點在保持在比熱瑢性樹脂單體的軟化點低、比密封劑的軟化點(例如，60。C100。C)稍高的溫度(例如,7(TC11(TC)的狀態(tài)下，將密封劑涂布在電池殼的規(guī)定位置上。如上所述，由于密封劑在涂布時保持高溫，因此如果長時間存放，密封劑因熱而氧化劣化，容易變質(zhì)。為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生，優(yōu)選密封劑還含有0.0010.5重量％的抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可采用受阻酚系抗氧化劑。如果抗氧化劑的含量低于0.001重量％，則抗氧化劑的效果不充分。如果抗氧化劑的含量超過0.5重量％，則即使添加此范圍以上的抗氧化劑，抗氧化劑所產(chǎn)生的效果與含量為0.5重量％時也無變化。優(yōu)選密封劑還含有0.0015重量％的著色劑。作為著色劑例如可采用油紅或炭黑。如果著色劑的含量低于0.001重量％，則密封劑不能充分著色。如果著色劑的含量超過5重量％，則即使添加此范圍以上的著色劑，在生產(chǎn)工序中判定密封劑的涂布狀態(tài)的精度與含量為5重量％時也無變化。對于正極，例如可以使用正極合劑，該正極合劑含有二氧化錳及羥基氧化鎳中的至少一種作為正極活性物質(zhì)、石墨等導(dǎo)電材料、和氫氧化鉀水溶液等堿性電解液的混合物。對于負極，例如可以使用凝膠狀負極，該凝膠狀負極含有作為負極活性物質(zhì)的鋅、聚丙烯酸鈉等凝膠化劑、和氫氧化鉀水溶液等堿性電解液的混合物。對于隔膜，例如可采用以聚乙烯醇纖維及人造絲纖維為主體進行混抄得到的無紡布。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(1)正極合劑的制作。按90:10的重量比混合二氧化錳粉末(平均粒徑35um)和石墨粉末(平均粒徑15um)。然后，按100:3的重量比混合該混合物和作為堿性電解液的40重量％的氫氧化鉀水溶液，在充分?jǐn)嚢韬螅瑝嚎s成形成片狀(flake)。接著，將片狀的正極合劑粉碎，形成顆粒狀，通過篩選將其分級，將10100目的正極合劑加壓成形成中空圓筒狀，得到粒狀的正極合劑。(2)凝膠狀負極的制作以i:33:66的重量比混合作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉、作為堿性電解液的40重量％的氫氧化鉀水溶液、和作為負極活性物質(zhì)的鋅粉末(平均粒徑200lim)，得到凝膠狀負極。(3)圓筒形堿性一次電池的組裝按以下的順序制成了圖1所示結(jié)構(gòu)的單1號堿性一次電池(LR20)。圖1是將圓筒形堿性一次電池的一部分進行了剖面的主視圖。將2個按上述得到的正極合劑2插入到電池殼1內(nèi)，利用加壓工具將正極合劑2再成形，使其與電池殼1的內(nèi)壁密合。在與電池殼1的內(nèi)壁密合的正極合劑2的中央配置有底圓筒形的隔膜4。在隔膜4內(nèi)注入規(guī)定量的作為堿性電解液的40重量％的氫氧化鉀水溶液。在經(jīng)過規(guī)定的時間后，將按上述得到的凝膠狀負極3填充到隔膜4內(nèi)。另外，作為隔膜4，采用以聚乙烯醇纖維及人造絲纖維為主體進行混抄而成的無紡布。將負極集電體5插入到凝膠狀負極3的中央。另外，在負極集電體5上，預(yù)先使設(shè)有用于插入負極集電體5的孔的具有中央筒部9的襯墊8、兼作負極端子的底板(封口板)6、及絕緣墊圈7—體化。另外，在襯墊8上設(shè)有薄壁部IO，在氣體發(fā)生量增加，電池內(nèi)壓大幅度上升時，薄壁部10破斷，向外部釋放氣體。而且，將電池殼1的開口端部經(jīng)由襯墊8的端部在底板6的邊緣部上斂縫，將電池殼l的開口部封口。用外裝標(biāo)簽(未圖示)覆蓋電池殼l的外表面?！秾嵤├?6》在上述的堿性一次電池的制作時，用熱熔涂布器將密封劑涂布在電池殼1的密封部分(與襯墊8的密合部分)上，通過將襯墊8安裝在電池殼18的開口部上，在電池殼1和襯墊8之間形成密封劑的涂膜層，將電池殼1和襯墊8之間密封。此時的密封劑的涂布量為40mg。作為密封劑，采用將熱熔性樹脂和聚丁烯按重量比30:70的比例進行混合得到的混合物。在混合時，將聚丁烯加熱到熱熔性樹脂的軟化點以上，一邊將熱熔性樹脂每次少量地加入到被加熱了的聚丁烯中，一邊攪拌混合。作為熱熔性樹脂，采用新日本石油株式會社制的日石新聚合物的各種品級的制品。表l中示出了各熱熔性樹脂的重均分子量及軟化點。此外，作為聚丁烯，采用新日本石油株式會社制的日石聚丁烯LV-100(數(shù)均分子量為500及4(TC時的運動粘度為205mm2/S)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>《比較例1》除了作為密封劑采用瀝青、聚丁烯及二甲苯的混合物(重量比44:13:43)(內(nèi)田化工株式會社制的APX23)之外，利用與實施例1相同的方法制成堿性一次電池。分別將按上述制作的實施例16、及比較例12的電池各準(zhǔn)備60個，進行以下的評價。(A)耐漏液性的評價在溫度6(TC及濕度90。/。的環(huán)境下，將電池存放2個月。然后，在經(jīng)過2個月時，目視確認各個電池是否漏液，計算漏液的電池的數(shù)量。(B)密封劑的涂布附著性A的評價在電池剛制成后，檢查密封劑從電池殼和襯墊之間露出的電池的數(shù)量。(C)密封劑的涂布附著性B的評價在一2(TC下放置12小時后，在8(TC下放置12小時，使電池發(fā)生急劇的溫度變化。在將其重復(fù)了1個月時，檢查密封劑從電池殼和襯墊之間露出的電池的數(shù)量。表l示出了上述評價結(jié)果。另外，表1中的耐漏液性一欄的、〇、A及X分別表示漏液發(fā)生率為on/。、超過0%且在20°/。以下、超過20%且在50%以下、及超過50%的情況。此外，表l中的涂布附著性A及B—欄的◎、〇、A及X分別表示密封劑的露出發(fā)生率為0%、超過0%且在20%以下、超過20%且在50%以下、及超過50%的情況。在實施例16的電池中，可得到優(yōu)良的耐漏液性，與比較例l的電池相比，密封劑的涂布附著狀態(tài)良好。在熱熔性樹脂的軟化點低于95'C的比較例2的電池中，耐漏液性沒有問題，但出現(xiàn)涂布附著性變差的傾向。在實施例26中，在所有的電池中，密封劑的涂布附著狀態(tài)都良好?！秾嵤├?10及比較例3》作為聚丁烯，單獨或混合采用新日本石油株式會社制的日石聚丁烯的各品級的制品。表2示出了各聚丁烯的數(shù)均分子量及4(TC時的運動粘度。此外，作為熱熔性樹脂，采用與實施例3相同的熱熔性樹脂(重均分子量為1800及軟化點為130°C)。除此以外，利用與實施例1相同的方法制成堿性一次電池，并進行了評價。表2中示出了該評價結(jié)果。表2聚丁烯耐漏液性涂布附著性A涂布附著性B數(shù)均分子量4(TC運動粘度(廳2/S)實施例730010〇〇〇實施例8430110◎◎◎?qū)嵤├?500205◎◎◎?qū)嵤├?07001000◎◎◎比較例38002300◎涂布欠缺〇比較例1一一◎〇△10在實施例710的電池中，可得到優(yōu)良的耐漏液性，與比較例1及3的電池相比，密封劑的涂布附著狀態(tài)良好。尤其在實施例810中，在所有的電池中，密封劑的涂布附著狀態(tài)都良好。另外，在表2中所述的涂布欠缺表示在將密封劑涂布到規(guī)定的位置上時，密封劑未涂布附著在整個涂布部位上。《實施例1117》在密封劑的配制中，將熱熔性樹脂和聚丁烯的配合量變更為表3所示的值。作為熱熔性樹脂，采用與實施例3相同的熱熔性樹脂(重均分子量為1800及軟化點為130'C)。作為聚丁烯，采用與實施例9相同的聚丁烯(數(shù)均分子量為500及40'C時的運動粘度為205mm2/S)。除此以外，利用與實施例1相同的方法，制成堿性一次電池，并進行了評價。表3示出了其評價結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例1216的電池與比較例1及實施例11及17的電池相比，可得到優(yōu)良的耐漏液性，密封劑的涂布附著狀態(tài)良好。由此得出，密封劑中的熱熔性樹脂和聚丁烯的混合重量比優(yōu)選為2060:8040。尤其，在實施例1316中，在所有的電池中，密封劑的涂布附著狀態(tài)都良好。《實施例1823》在密封劑的配制中，除了在實施例3的密封劑中按表4所示的各種比例添加Orient化學(xué)工業(yè)株式會社制的油紅5B作為著色劑之外，利用與實施例13相同的方法，制成堿性一次電池。然后，采用檢測密封劑中的著色劑的傳感器，分別各檢測10次，檢查了其中可檢測的次數(shù)。表4示出了其結(jié)果。表4中的檢測情況一欄中的X表示檢測率為50%以下的情況，表示檢測率為100°/。的情況。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可以看出如果密封劑中含有0.001重量％以上的著色劑，則能通過著色劑可靠地檢測涂布附著狀態(tài)?！秾嵤├?428》在密封劑的配制中，在實施例3的密封劑中按表5所示的比例添加CibaSpecialtyChemicals株式會社制的IRGANOX1010作為抗氧化劑。然后，從配制了密封劑時開始在經(jīng)過1天后及經(jīng)過20天后，利用與實施例13相同的方法，制成堿性一次電池。將各電池各制作200個，檢查了產(chǎn)生涂布欠缺的電池的比例。表5示出了其結(jié)果。另外，表5中的涂布附著性一欄中的表示涂布欠缺發(fā)生率為0%的情況，〇表示涂布欠缺發(fā)生率低于20%的情況。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由此得知，如果密封劑中含有0.001重量％以上的抗氧化劑，則可充分得到抗氧化劑的效果。無論是在經(jīng)過l天后，還是在經(jīng)過20天后，密封劑的涂布附著狀態(tài)都良好。如上所述，由于本發(fā)明的堿性一次電池具有優(yōu)良的耐漏液性，因此適合用作電子設(shè)備或便攜式設(shè)備用的電源。權(quán)利要求1、一種堿性一次電池，其具備含有二氧化錳及羥基氧化鎳中的至少一種的正極；含有鋅的負極；配置在所述正極和負極之間的隔膜；堿性電解液；收納所述正極、負極、隔膜及堿性電解液的電池殼；對電池殼的開口部進行封口的封口板；配置在所述電池殼和封口板之間的樹脂制襯墊；及被插入所述負極及襯墊中的負極集電體，所述堿性一次電池的特征在于，在所述電池殼和所述襯墊之間涂布密封劑，該密封劑包含重均分子量為1000～3000且軟化點為95～160℃的熱熔性樹脂與數(shù)均分子量為300～700且40℃時的運動粘度為10～1000mm2/S的聚丁烯的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述熱熔性樹脂包含乙烯基甲苯與茚的共聚物。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的堿性一次電池，其中，所述密封劑中的所述熱熔性樹脂與所述聚丁烯的混合重量比為2060:8040。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述密封劑還含有0.0015重量％的著色劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性一次電池，其中，所述密封劑還含有0.0010.5重量％的抗氧化劑。全文摘要本發(fā)明的堿性一次電池具備含有二氧化錳及羥基氧化鎳中的至少一種的正極；含有鋅的負極；配置在所述正極和負極之間的隔膜；堿性電解液；收納所述正極、負極、隔膜及堿性電解液的電池殼；對電池殼的開口部進行封口的封口板；配置在所述電池殼和封口板之間的樹脂制襯墊；及被插入負極及襯墊中的負極集電體。在電池殼和襯墊之間涂布密封劑，該密封劑包含重均分子量為1000～3000且軟化點為95～160℃的熱熔性樹脂與數(shù)均分子量為300～700且40℃時的運動粘度為10～1000mm²/S的聚丁烯的混合物。文檔編號H01M2/08GK101449407SQ20078001853公開日2009年6月3日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者住廣泰史,和田誠司,藤原教子申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社