專利名稱：用于燃料電池或者基于燃料電池技術的反應器的質子傳導膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池或者基于燃料電池技術的反應器的質子傳導膜。
在本文中質子傳導膜是指具有在其一側上接收質子/水合氫離子和在其 另一側上釋放相應數(shù)量的質子的能力的膜。當一個質子從一側進入膜時， 另一質子被從另一側推出。該膜還不容許電子在相反方向上的通過并且除
HVH30+之外的其它離子的通過是不期望的。
此外，在本文中DMFC理解為由液態(tài)曱醇驅動的燃料電池(直接曱醇燃 料電池)，該燃料電池包括具有陽極和用于陽極反應的催化劑的陽極側、具 有陰極和用于陰極反應的催化劑的陰極側、以及將所述陽極側和所述陰極 側彼此隔開的中間膜。
背景技術：
直接甲醇驅動的燃料電池是先前已知的，參見在 http :〃www. wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-051205-15195 5/unrestricted/A.Hac quard.pdf上公布的Alexandre Hacquard ， Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell (畫FC) Performance(提交給Worcester Polytechnic Institute教員的論文)。在可獲得的優(yōu)點中，可提及燃料是液態(tài)的，因此使 得能夠快速加燃料；可以低的成本生產曱醇以及可制成緊湊設計的燃料電 池兩者；以及燃料電池可設計用于許多不同的固定或者移動/便攜式應用。 此外，DMFC型燃料電池是環(huán)境友好的，僅排放出和二氧化碳；不形成硫 或者氮的氧化物。
在上述出版物中，在所公開的燃料電池中的陽極和陰極由石墨構成并 且在它們各自的一側上均具有通道系統(tǒng)等，在陽極處用于供給液態(tài)曱醇-水 混合物并且在陰極處用于供給氧氣(純氧或者空氣氧)。在陽極和陰極之間具 有質子傳導膜，并且分別在膜與陽極和陰極之間具有稱為氣體擴散層的物 質。而且，氣體擴散層或者膜在陽極側上載有Pt和Ru催化劑，并且在陰極側上載有單獨的Pt催化劑。氣體擴散層由碳布或者碳紙構成。在陽極側 上，氣體擴散層接收與曱醇在陽極催化劑上氧化有關形成的C02并且容許 其向上擴散到上端面，在所述上端面中形成C02氣泡。在陰極側上，所供 給的氧氣通過氣體擴散層并且與通過膜的電子和質子反應以形成水。與用
于由直接曱醇驅動的其它燃料電池的膜類似，此處的膜由NafionTM(磺化的 PTFE型聚合物)構成。催化劑以有機溶劑、細粉狀的催化劑顆粒和NafionTM 溶液的油墨形式涂布在氣體擴散層上或者膜上，之后讓溶劑揮發(fā)。 一般認 為對于質子向膜的有效傳輸具有NafionTM網絡是必須的。此外，由此制備 的氣體擴散層用作電極。
然而，已經表明NafionTM不具有期望的耐曱醇性，而且當暴露于2M(約 6%)曱醇時已經開始溶解。而且，已知的DMFC型燃料電池由于曱醇在陽 極處緩慢的電化學氧化而具有太低的功率密度，并且曱醇能夠穿過PEM膜 (聚合物電解質)遷移到其中氧化曱醇的陰極。這不僅導致燃料損失，而且導 致所形成的一氧化碳使在陰極處所使用的鉑催化劑中毒，這導致降低的效 率。反應的復雜性使得難以獲得令人滿意的產率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供不受DMFC電池中的反應物影響并且除質子/水合 氫離子之外的其它離子不能透過的質子傳導膜。
在介紹中所提及的膜中，該目的通過由薄玻璃板構成的膜而實現(xiàn)，所 述薄玻璃板容許質子從膜的一側遷移至另一側。實際上，玻璃在水中不溶， 玻璃膜因此不受DMFC電池中的反應物的影響，且對于除質子/水合氫離子 之外的其它離子是不能透過的。
優(yōu)選地，該玻璃為普通鈉鈣玻璃。這種玻璃便宜，但是滿足在所要用 的環(huán)境中不溶性和耐腐蝕性方面的要求。
為了使玻璃是質子傳導的，其適當?shù)赜寐然y摻雜?？墒褂闷渌鼡诫s 劑，但是氯化銀是公知的并且相對便宜。
應所必須的催化劑熔合在膜一側上的玻璃表面中。優(yōu)選地，將對于進行陽 極反應必須的催化劑熔合在膜一側上的玻璃表面中，和將對于進行陰極反 應必須的催化劑熔合在膜另 一側上的玻璃表面中。因此保護催化劑免受機械破壞，同時保持緊湊設計的可能性，提供高的功率密度。


以下，將參照優(yōu)選實施方式以及附圖更詳細地描述本發(fā)明。
圖1為顯示DMFC型燃料電池裝置的原理流程圖，其中在燃料電池中 液態(tài)甲醇逐步氧化以形成二氧化碳和水。
圖2為根據(jù)圖1的燃料電池裝置的橫截面視圖，顯示電極、中間膜和 流體通道的優(yōu)選布置。
圖3和4為兩個不同流型的平面視圖，其中可在各裝置內部引導反應物。
具體實施例方式
在圖1中的原理流程圖中所顯示的DMFC型燃料電池裝置中，液態(tài)曱 醇在燃料電池中逐步氧化為二氧化碳和水。所顯示的燃料電池裝置包括流
動狀態(tài)串聯(lián)連接的三個燃料電池1、 2和3，用于在三個單獨的步驟中進行 逐步氧化。各個燃料電池包括陽極11、陰極12和將它們;波此隔開的膜13。 在陽極側上，在第一個步驟1中曱醇氧化為曱醛，在第二個步驟2中所獲 得的曱醛氧化為曱酸，并且在第三個步驟3中所獲得的曱酸氧化為二氧化 碳。在陰極側上，新鮮供應的過氧化氫在各步驟1-3中還原以形成水。適當 控制對不同步驟的氧化劑供應使得在每個單獨的步驟中在陽極側和陰極側 上的反應處于彼此化學計量平衡。因此，所述反應可更加可靠地精制和控 制以增加產率。
所述三個燃料電池l、 2和3還是串聯(lián)電連接的。兩個電子從步驟l中 的陽極lh經由以燈泡形式顯示的負載15去往步驟3中的陰極123;兩個電 子從步驟3中的陽極113去往步驟2中的陰極122;并且兩個電子從步驟2 中的陽極112去往步驟1中的陰極12i。在所有的三個電池l、 2和3中，所 形成的質子/水合氫離子從陽極11穿過膜13去往陰極12。
圖2是根據(jù)圖1的燃料電池裝置的橫截面視圖，顯示電極ll、 12、中 間膜13和流體通道16的優(yōu)選布置。陽極ll、陰極12和膜13由彼此附著 以形成組(package)或者堆(pile)的薄板或者片形成。所述接合可為機械的， 例如通過連桿(未示出)，但是優(yōu)選使用合適膠水例如硅酮型膠水的接合(未示出)以將所述板/片保持在一起。在膜13和陽極11之間以及在膜13和陰 極12之間布置表面結構16，所述表面結構將在基本上板的整個側面上^^供 優(yōu)化的液體流動。圖1中所示的在單獨的燃料電池1、 2和3之間的流線由 在板組/堆中形成的流動連接以及圖2中所示的位于外部的流動連接構成。
根據(jù)本發(fā)明，膜13由容許質子/水合氫離子從膜13的一側遷移至另一 側的薄玻璃板構成。所述玻璃可有利地由便宜的玻璃級別如鈉鈣玻璃和綠 玻璃構成。當使得這種玻璃板薄時，其回彈性和其對負載的比耐久性將增 加。作為玻璃中的摻雜劑，可想到幾種不同的金屬，但是優(yōu)選使用氯化銀 形式的銀，其相當便宜。摻雜劑以及小的玻璃厚度促進質子/水合氫離子遷 移穿過膜。此外，所述玻璃阻止其它離子和分子例如曱醇的通過，并且其 不導電，這意味著來自陰極12的電子不能穿過膜13傳遞至陽極11。因此， 不會發(fā)生從陽極11到陰極12的曱醇遷移，這意味著不存在由于甲醇遷移 引起的燃料損失和沒有在陰極12處一氧化碳的形成，所述一氧化碳的形成 否則可降低此處任選使用的柏催化劑的效率。
在圖2中所示的優(yōu)選實施方式中，陽極ll、陰極12和膜13具有小于 lmm的厚度。陽極11以及陰極12具有一個平面?zhèn)龋⑶宜霰砻娼Y構16 布置在陽極11以及陰極12上，而中間膜13的兩側為平面的，所述表面結
構在基本上所述板的整個側面上提供優(yōu)化的液體流動。然后圖1中所示的 燃料電池裝置中的電池1中的陰極12,的平面?zhèn)扰c電池2中的陽極112的平 面?zhèn)揉徑咏佑|等等。容易實現(xiàn)燃料電池l、 2、 3可具有陽極11、膜13以及 陰極12,其全部具有面向在鄰接板上的具有表面結構16的一側的平面?zhèn)龋?反之亦然，或者陽極11和陰極12具有面向膜13的平面?zhèn)?，所述?3的兩 側具有表面結構16。
合適地，陽極11以及陰極12由導電并且耐反應物的材料例如不銹鋼的 薄金屬片構成，所述薄金屬片的厚度大小為0.6mm下至0.1mm，優(yōu)選0.3mm。 膜13中的任何表面結構以及在陽極11和陰極12中的表面結構可由波形橫 截面的通道16形成。合適地，通道16具有寬度大小為2mm上至3mm和 深度大小為0.5mm下至Q.05mm。膜13中的任何表面結構16是例如通過蝕 刻產生的，并且在陽極和陰極板ll、 12中表面結構是通過絕熱成型(也稱為 高沖擊成型)產生的。這種成型的一個實例公開于美國專利No， 6,821,471中。
圖3和4顯示兩種不同的表面結構或者流型，其在基本上板的整個側面上產生優(yōu)化的液體流動。在圖3中，平行通道反復地橫向貫穿，使得整 個表面結構由以格子樣式布置的肩(shoulder)構成，形成通道16的格柵樣式。 最后，圖4顯示還可使用平行運行的曲流狀的通道16。在包括不同的可能 流徑的所有情況中，應該爭取使它們從入口到出口是等長的。
優(yōu)選地，玻璃板13具有一個平面?zhèn)炔⑶宜銎矫鎮(zhèn)冗m當?shù)鼐哂袑τ谶M 行燃料電池或者反應器中的陽極反應或者陰極反應必須的催化劑，并且優(yōu) 選所述催化劑熔合至膜一側上的玻璃表面。因此，還合適的是，玻璃板13 的另 一側是平面的并且對于進行陰極反應必須的催化劑熔合至膜另 一側上 的玻璃表面。從其中還顯示兩個膜13在兩側上具有催化劑的層14的圖2 清楚的是，促進具有包括一個平面?zhèn)群途哂斜砻娼Y構的一側的相同薄板形 狀的電極ll、 12的燃料電池1、 2、 3的緊湊堆的構造，由此可獲得高的功 率密度。
通過將催化劑合適地熔合至玻璃表面，在保持給出高的功率密度的緊 湊結構的同時保護其免受機械破壞。所述熔合例如通過激光，合適地在惰 性氣氛中進行，并且在所述熔合之前自然應該使催化劑顆粒非常小，例如 通過在球磨機中研磨，以提高催化劑面積。
自然，在所有情況下使催化劑適合于待催化的反應。優(yōu)化用于圖1中 所示的曱醇驅動的燃料電池裝置的催化劑將例如導致所述第 一催化劑由以 下形成對于如下反應的單獨的或者與Au和/或Ti02組合的60-94% Ag、 5-30。/。Te和/或Ru、和l()o/。Pt,優(yōu)選以約卯9: 1的比例
CH3OH h HCHO + 2 tf+2 e- (a)
對于如下反應的與Ag組合的Si02和Ti02
HCHO + H20 h HCOOH + 2 H^+2 e- (b) 對于如下反應的單獨的或者與TK)2和/或Te組合的Ag HCOOH " C02 + 2 H++2 e' (c) 然后所述第二催化劑由對于如下反應的例如炭粉(炭黑)、蒽醌和Ag以 及酚醛樹脂形成
H202 + 2 H++2 e- 一 2 H20 (d)。 如上所述，用于所述第二個步驟的優(yōu)化催化劑合適地由Si02、 Ti02和
Ag構成。在膜13由玻璃構成的情況下，Si02已包含在玻璃中，這意味著
僅需要單獨涂布1102和Ag。對于曱醇氧化為乙醛，E^0.9V，對于乙醛氧化為曱酸，EQ-0.4V,對于 曱酸氧化為二氧化碳，EQ=0.2V，并且在低的負載下這一起將提供約1.5 ~ 1.6V。當轉化良好時，熱量可從中間電池2取出。
蒽醌(CAS no.84-65-l)是具有286°C的熔點并且在水和醇中不溶但是在 硝基苯和苯胺中可溶的結晶粉末。催化劑可通過如下制造將炭粉(炭黑)、 蒽醌和銀與例如酚醛樹脂混合，此后將其形成為涂層，讓所述涂層干燥。 然后將涂層與其載體分離，將其粉碎并且細磨，之后使所獲得的粉末在合 適的溶劑中調漿，涂布在所需處，之后讓溶劑揮發(fā)。
自然，催化劑也可由電極ll、 12之一或者兩者所攜帶。或者，催化劑 的至少之一，例如含有蒽醌和銀的催化劑，可布置在中間的單獨載體例如 碳纖維氈載體(未示出)中。然而，這種布置將意味著擴散變慢，這意味著即 使這種變化是較不優(yōu)選的，盡管其是可能的。此外，相同的催化劑可用于 燃料電池型反應器中以相反地驅動反應以從二氧化碳、水和電能生產曱醇 和過氧化氫。
權利要求
1. 用于燃料電池或者基于燃料電池技術的反應器的質子傳導膜，特征在于膜(13)由容許質子/水合氫離子從所述膜的一側遷移到另一側的薄玻璃板構成，和將為了在燃料電池或者反應器中進行陽極反應或者陰極反應所必須的催化劑熔合在膜(13)的一側上的玻璃表面中。
2. 權利要求1的膜，特征在于所述玻璃為普通鈉鈣玻璃。
3. 權利要求1或2的膜，特征在于所述玻璃摻雜有氯化銀。
4. 權利要求l的膜，特征在于將對于進行陽極反應所必須的催化劑熔 合在所述膜的一側上的玻璃表面中，和將對于進行陰極反應所必須的催化 劑熔合在所述膜另 一側上的玻璃表面中。
全文摘要
用于燃料電池或者基于燃料電池技術的反應器的質子傳導膜(13)由容許質子從膜的一側遷移到另一側的薄玻璃板構成。這種膜不受通常在DMFC電池中的反應物的影響，和對于除了質子/水合氫離子以外的其它離子是不能透過的并且其不傳導電子。所述玻璃可為普通鈉鈣玻璃并且其可摻雜有氯化銀。此外，可將對于在燃料電池或者反應器中進行陽極反應和陰極反應之一必須的催化劑熔合在所述膜的一側上的玻璃表面中，并且可將對于進行另一反應必須的催化劑熔合在所述膜的另一側上的玻璃表面中。
文檔編號H01M2/16GK101473465SQ200780021935
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月14日 優(yōu)先權日2006年6月16日
發(fā)明者奧洛夫·達爾伯格, 阿爾夫·拉森 申請人:莫菲克科技股份公司