專利名稱：發(fā)光器件和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光組合物以及包含該發(fā)光組合物的發(fā)光器件。具體 地，本發(fā)明涉及發(fā)光組合物以及包含具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的 發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
能夠發(fā)白光的有機(jī)電致發(fā)光器件是人們所期望的，這是由于其在 作為顯示器，頂部照明和其它輕量級(jí)的、低檔的、小功率的照明應(yīng)用 的背板照明上具有潛在效用。至少自從1994年就已提出了高色純度并 且亮度超過2000 cd/r^的發(fā)白光的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件(1，2)。 然而，因?yàn)橥ǔ：茈y制備出能夠發(fā)白光的單層器件，因此，制備發(fā)白 光的OLED存在相當(dāng)?shù)睦щy。已使用了幾種低效的方法通過電致發(fā)光 產(chǎn)生白光，其包括制備具有多重發(fā)射層的器件，例如紅色、綠色和 藍(lán)色發(fā)光層(2);使用由不同顏色的多種小分子發(fā)射體涂覆的單色發(fā)光 層(1，3,4);將不同顏色的發(fā)射聚合物混合(5，6);由半導(dǎo)體聚合物中的 "激基締合物"(7)發(fā)射或"電子異構(gòu)體"(8)發(fā)射；源自界面的激基締合物發(fā) 射(9);以及源自金屬螯合物的寬帶發(fā)射(IO)。
所有這些方法均存在顯著的缺陷。制備具有多重發(fā)射層的器件通 常比制備具有較少層的器件更困難且更耗時(shí)。由于界面缺陷更容易出 現(xiàn)器件故障，匹配多層的導(dǎo)帶能量只不過是增加其復(fù)雜性。小分子在 聚合物中往往具有有限的溶解度。小分子發(fā)射體與發(fā)射體的聚合物分散相的混合物易于積聚或相分離，這通常導(dǎo)致降低的器件性能和較差 的顏色穩(wěn)定性。激基締合物和電子異構(gòu)體通常表現(xiàn)出依賴場(chǎng)的發(fā)射光譜 且其形成改變了該器件的輸運(yùn)性質(zhì)。經(jīng)典的基于聚合物的體系通常難于 純化并且表現(xiàn)出較差的批次間再現(xiàn)性。在非廣義條件下還極難控制經(jīng)典 的基于聚合物的體系的結(jié)構(gòu)。最后，來自單個(gè)小分子的寬光譜發(fā)射通常 由大量綠色波長(zhǎng)的組分組成，并且對(duì)于紅色和藍(lán)色組分具有相當(dāng)?shù)偷男?br> 率。人類的眼睛對(duì)綠光最敏感；因此，在實(shí)際的器件中，使紅色和藍(lán)色 波長(zhǎng)的組分比綠色更明亮是所期望的。分子軌道和量子力學(xué)理論禁止由 單個(gè)小分子材料的這種發(fā)射。
上文參考了下列文章并將其全部在此引入作為參考。
1. Kido, J.， Hongawa， K.， Okuyama, K. & Nagai， K. White light-emitting organic electroluminescent devices using the poly(N-vinylcarbazole) emitter layer doped with three fluorescent chromophores (使用由三種 熒光生色團(tuán)涂覆的聚(N-乙烯呼唑)發(fā)射體層的發(fā)白光的有機(jī)電致 發(fā)光器件).^7/ //^/尸/^/^丄^/^5 64， 815 (1994).
2. Kido， J.， Kimura， M. & Nagai， K. Multilayer White light-Emitting organic electroluminescent device (發(fā)白光的有才幾電致發(fā)光器4牛). Sdewce 267， 1332-1334 (1995).
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發(fā)明概述
本文所述的某些實(shí)施方涉及具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其能夠包 含納米顆粒芯和至少一種與所述納米顆粒芯共價(jià)相連的室溫發(fā)光物。 例如，在某一實(shí)施方案中，所述具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒是有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文所 述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒是發(fā)光的，例如發(fā)白色光的。多種 實(shí)施方案提供了包含本文所述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的組合 物。
本文所述的實(shí)施方案涉及由通式(I)表示的具有室溫發(fā)光功能的納 米顆粒
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其中，芯能夠是納米顆粒芯；A1和A2能夠各自是室溫發(fā)光物； "和l7能夠各自是連接基團(tuán)；m能夠是0或1至10的整數(shù)；n能夠是 1至10的整數(shù)；p能夠是0至5m的整數(shù)；q能夠是0至5。的整數(shù)；x 能夠是0或1至100的整數(shù)；其中，當(dāng)x^2時(shí)，每一I^能夠是相同 的或不同的且每一A^巨夠是相同的或不同的；y能夠是1至IOO的整 數(shù)；其中，當(dāng)y^2時(shí)，每一I^能夠是相同的或不同的且每一 八2能夠是相同的或不同的；并且條件是L1和L2能夠是在拓樸上不同于所述芯 的、在組成上不同于所述芯的或是兩者均可。
一實(shí)施方案涉及本文所述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其中通 式(I)中的m能夠是0并且至少一 A1室溫發(fā)光物能夠發(fā)出不同于至少一 A2室溫發(fā)光物的波長(zhǎng)的光。 一實(shí)施方案涉及本文所述的發(fā)光組合物，其 中通式(I)中的m能夠是1并且至少一 A1室溫發(fā)光物能夠發(fā)出不同于至少 一A"室溫發(fā)光物的波長(zhǎng)的光。在一實(shí)施方案中，通式(I)中的n能夠是l。
本文所述的發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒和組合物能夠包含 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適的納米顆粒芯。在某些實(shí)施方案中，所述納 米顆粒芯能夠包含選自由以下部分組成的集合倍半硅氧烷、環(huán)狀磷腈、 三嗪、環(huán)糊精、杯芳烴和/或酞菁以及二氧化硅顆粒。在一實(shí)施方案中， 倍半硅氧烷能夠包含1,3，5,7,9,11,13，15-八(二曱硅氧基)戊環(huán) -[9.5丄13'9.15'15.17'13]-辛》圭氧烷。
能夠使用多種室溫發(fā)光物且其能夠直接或經(jīng)一個(gè)或多個(gè)連接基團(tuán)與 所述納米顆粒芯連接。例如，在一實(shí)施方案中，通式(I)中的八1室溫發(fā)光 物和A"室溫發(fā)光物能夠各自獨(dú)立地選自由發(fā)橙光的室溫發(fā)光物、發(fā)藍(lán)光 的室溫發(fā)光物和發(fā)黃光的室溫發(fā)光物組成的集合。
在某些實(shí)施方案中，所述室溫發(fā)光物能夠選自由發(fā)橙光的室溫發(fā)光 物、發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物和發(fā)黃光的室溫發(fā)光物組成的集合。在一實(shí)施 方案中，發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物能夠發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)的光。 例如，發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物能夠是聚對(duì)苯撐室溫發(fā)光物、芴室溫發(fā)光物、 芘室溫發(fā)光物、聯(lián)苯室溫發(fā)光物或聚芳烴室溫發(fā)光物。在一實(shí)施方案中， 發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物能夠是芴室溫發(fā)光物，如2，7-雙-(2,2-二苯基-乙烯 基)-藥室溫發(fā)光物。在另一實(shí)施方案中，發(fā)橙光的室溫發(fā)光物能夠發(fā)出約 560 nm至約750 nm波長(zhǎng)的光。合適的發(fā)橙光的室溫發(fā)光物包括但不限于 吡咯曱川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、金屬卟啉室溫發(fā)光物、金屬 酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā)光物和紅熒烯室溫發(fā)光物。 在一實(shí)施方案中，發(fā)橙光的室溫發(fā)光物能夠是紅熒烯室溫發(fā)光物，如2-[2-叔丁基-6-(2-{4-[(4-己基-苯基)-苯基-氨基]苯基}-乙烯基"比喃-4-亞基]丙 二腈室溫發(fā)光物。在某些實(shí)施方案中，發(fā)黃光的室溫發(fā)光物能夠發(fā)出約480nm至約560nm波長(zhǎng)的光。示例性的發(fā)黃光的室溫發(fā)光物包括吡咯甲川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、金屬卟啉室溫發(fā)光物、金屬酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā)光物和紅熒烯室溫發(fā)光物。在一實(shí)施方案中，發(fā)黃光的室溫發(fā)光物能夠是紅熒烯室溫發(fā)光物，如2-{2-叔丁基一6-[4-(N-苯基-N-烯丙基)苯基]-乙烯基}吡喃-4-亞基]丙二腈。
與納米顆粒芯直接或經(jīng)連接基團(tuán)連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠改變。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠在從1至約100的范圍。在一實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目是8。在另一實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠在約8至約80的范圍。在另一實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠在約8至約60的范圍。在另一實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠在約8至約40的范圍。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠在約8至約20的范圍。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠是15。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠是16。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠是22。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠是23。在某些實(shí)施方案中，與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目能夠是24。
本文所述的另一實(shí)施方案涉及發(fā)光器件，其能夠包括包含高功函數(shù)的金屬的正極層；包含低功函數(shù)的金屬的負(fù)極層；以及位于正極層與負(fù)極層之間并與它們電連接的發(fā)光層，其中所述發(fā)光層能夠包含本文所述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。在一實(shí)施方案中，具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒由通式(I)表示。在一實(shí)施方案中，具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒是有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。在一實(shí)施方案中，有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒包含納米顆粒芯，所述納米顆粒芯包含諸如磷(P)、硅(Si)和/或金屬的無機(jī)元素。例如，在一實(shí)施方案中，納米顆粒芯包含選自由以下部分組成的集合倍半硅氧烷、環(huán)狀磷腈、金屬酞菁和二氧化硅顆粒。本文所述的發(fā)光組合物能夠包含兩種或多種具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒和/或除了具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒以外的其它材料。
正極層可包含諸如金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬
的氧化物的常規(guī)材料或者導(dǎo)電聚合物。合適的金屬包括第l族金屬、第4、5、 6族金屬以及第8-10族的過渡金屬。如果正極層需要透光，則可使用第12、 13和14族的金屬的混合金屬氧化物或其合金，例如Au、 Pt以及銦-錫-氧化物(ITO)。正極層可包含諸如聚苯胺的有^L材料，如"Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer (由可溶'l"生導(dǎo)電聚合物制成的柔性發(fā)光二極管)"，Nature, vol. 357, pp. 477_479 (1992年6月11日)中所述。合適的高功函數(shù)的金屬的實(shí)例包括但不限于Au、 Pt、銦-錫-氧化物(ITO)或其混合物。
負(fù)極層可包含功函數(shù)比正極層低的材料。用于負(fù)極層的材料可選自第l族的堿金屬，第2族金屬，包含稀土元素、鑭系元素和錒系元素的第12族金屬，諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和4美的材料，以及上述材料的組合。還可將含Li的有機(jī)金屬化合物、LiF和Li20沉積在有機(jī)層和負(fù)極層之間以降低工作電壓。合適的低功函數(shù)的金屬包括但不限于Al、 Ag、 Mg、Ca、 Cu、 Mg/Ag、 LiF/Al、 CsF、 CsF/Al或其合金。在一實(shí)施方案中，正極層能夠具有約lnm至約1000nm的厚度。在一實(shí)施方案中，負(fù)極層能夠具有約1 nm至約1000 nm的厚度。
本文所述的實(shí)施方案涉及發(fā)光器件，其中所述有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒能夠包含納米顆粒芯和兩種或多種與納米顆粒芯共價(jià)連接的室溫發(fā)光物，其中至少一室溫發(fā)光物發(fā)出與至少一其它室溫發(fā)光物具有不同波長(zhǎng)的光。在一實(shí)施方案中，至少一室溫發(fā)光物能夠發(fā)出560 nm至750 nm波長(zhǎng)的光并且至少一其它室溫發(fā)光物能夠發(fā)出400 nm至480nm波長(zhǎng)的光。在另一實(shí)施方案中，發(fā)出560 nm至750nm波長(zhǎng)的光的室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出400 nm至480 nm波長(zhǎng)的光的其它室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例能夠在約1:99至約99:1的范圍。在某些實(shí)施方案中，發(fā)出560 nm至750 nm波長(zhǎng)的光的室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出400 nm至480nm波長(zhǎng)的光的室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例在約1:21至約1:21的范圍。在一實(shí)施方案中，至少一室溫發(fā)光物發(fā)出480 nm至560 nm波長(zhǎng)的光并且至少一其它室溫發(fā)光物發(fā)出400 nm至480 nm波長(zhǎng)的光。在某些實(shí)施方案中，發(fā)出480nm至560nm波長(zhǎng)的光的室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出400nm至480 nm波長(zhǎng)的光的其它室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例在約1:99至約99:1的范圍。在某些實(shí)施方案中，發(fā)出480nm至560nm波長(zhǎng)的光的A1室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出400 nm至480 nm波長(zhǎng)的光的A2室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例在約1:21至約21:1的范圍。
本文所述的實(shí)施方案涉及發(fā)光器件，其中所述發(fā)光組合物層能夠包含多個(gè)第 一有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其中多個(gè)第 一納米顆粒的至少一部分包含約8個(gè)至約24個(gè)發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物；以及多個(gè)第二有才幾-無^/L的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其中多個(gè)第二納米顆粒的至少一部分包含約8個(gè)至約24個(gè)發(fā)紅光的室溫發(fā)光物。在一實(shí)施方案中，第一納米顆粒的數(shù)目與第二納米顆粒的數(shù)目的比例能夠在約1至約2000的范圍。在另一實(shí)施方案中，第一納米顆粒的數(shù)目與第二納米顆粒的數(shù)目的比例能夠在約1至約1000的范圍。
連接基團(tuán)能夠包含多個(gè)部分。例如，在某些實(shí)施方案中，通式(I)中的 〃和I 能夠各自獨(dú)立地包含二價(jià)的、三價(jià)的、四價(jià)的或五價(jià)的部分。在一實(shí)施方案中，二價(jià)部分選自由以下基團(tuán)組成的集合
—*一! y
,&和一平4。在一實(shí)施方案中，三價(jià)部分能夠選自由以下基團(tuán)組成的集合Z V",Z >和~^^ 。在另一實(shí)施方案中，四價(jià)部分能夠選自由以下基團(tuán)組成的集合.丄>^和^^y。在一
實(shí)施方案中，五價(jià)部分能夠選自由以下基團(tuán)組成的集合J、》和
一T,
在某一實(shí)施方案中，w和i/能夠各自包含z 。
發(fā)光組合物中具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的量能夠改變。在某些實(shí)施方案中，基于發(fā)光層的總重量，發(fā)光組合物層中具有室溫發(fā)光功能
的納米顆粒的量能夠在約1%至約100%重量比的范圍。在一實(shí)施方案中，
基于發(fā)光層的總重量，發(fā)光組合物層中具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的量能夠在約1%至約10%重量比的范圍。在某些實(shí)施方案中，發(fā)光層能夠具有約50 nm至約250 nm的厚度。
發(fā)光組合物或發(fā)光層能夠是含有多種成分的復(fù)合材料。例如，在某些實(shí)施方案中，所述發(fā)光器件包含空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料。能夠?qū)⒍喾N空穴傳輸材料用于所述發(fā)光組合物并從而將其用于所述器件。例如，空穴傳輸材料能夠是但不限于芳香胺、芳香膦、噻吩、其聚合物或其混合物。發(fā)光組合物能夠包含空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料。在某些實(shí)施方案中，基于發(fā)光組合物的總重，發(fā)光組合物中空穴傳輸材料的量能夠在約1%至約99%重量比的范圍。優(yōu)選地，基于發(fā)光組合物的總重，發(fā)光組合物中空穴傳輸材料的量能夠在約30%至約70%重量比的范圍。
還能夠?qū)⒍喾N電子傳輸材料用于所述發(fā)光組合物。合適的電子傳輸材料的實(shí)例包括但不限于芳香噁二唑、喹啉、三唑、吡啶、二氰基咪唑、氰基芳香化合物、其聚合物或其混合物。在某些實(shí)施方案中，基于發(fā)光組合物的總重，發(fā)光組合物中電子傳輸材料的量能夠在約1%至約99%重量比的范圍。優(yōu)選地，基于發(fā)光組合物的總重，發(fā)光組合物中電子傳輸材料的量能夠在約30%至約70%重量比的范圍。
如果需要，所述發(fā)光器件中可包含其它的層。在一實(shí)施方案中，發(fā)光器件能夠包含電子傳輸/注入層，例如將其置于負(fù)極層與發(fā)光層之間。該電子傳輸/注入材料層的最低空余分子軌道(LUMO)能級(jí)優(yōu)選足以防止其從發(fā)光層接受電子的高能級(jí)。電子傳輸/注入材料的LUMO與負(fù)極層的功函數(shù)之間的能量差優(yōu)選足夠小，以便允許來自負(fù)極的有效電子注入。
(Alq3)、 2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑(PBD)、菲咯啉、喹喔啉、1,3，5-三[N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)或其衍生物。在另一實(shí)施方案中，所述器件能夠包含空穴阻擋層，例如將其置于電子傳輸/注入層與發(fā)光層之間。能夠包含于空穴阻擋層的合適的材料包括但不限于浴銅靈(BCP)、 3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑、3,5-雙(4-叔丁基-苯基)-4-苯基-[1,2,4]三唑、2,9-二甲基-4，7-二苯基-1,10-菲咯啉或1，1-雙(4-雙(4-曱基苯基)氨基苯基)-環(huán)己烷。在另一實(shí)施方案中，發(fā)光器件能夠包含空穴注入層，例如將其置于正極層與發(fā)光層之間，所述發(fā)光層包含聚噻吩衍生物，例如聚乙
撐二氧p塞吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS);聯(lián)苯胺衍生物，例如N，N，N，，N，-四苯基聯(lián)苯胺、聚(N,N，-雙(4-丁基苯基)-N，N，-雙(苯基)聯(lián)苯胺)、三苯胺；或苯二胺衍生物，例如N,N，-雙(4-曱基苯基)-N,N，-雙(苯基)-l,4-苯二胺、4，4，，4"-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺；噁二唑衍生物，例如1,3-雙(5-(4-二苯基氨基)苯基-l,3，4-噁二唑-2-基)苯；聚乙炔衍生物，例如聚(1，2-雙-節(jié)硫基-乙炔)；或酞菁金屬配合物衍生物，例如酞菁銅。
在本文所述的某些實(shí)施方案中，將所述發(fā)光組合物設(shè)定為發(fā)出白光。
以下將更詳細(xì)地描述這些以及其它實(shí)施方案。
附圖簡(jiǎn)述


圖1說明制備含有倍半硅氧烷納米顆粒芯的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的一^:方法。
圖2說明制備含有倍半硅氧烷納米顆粒芯的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的一般方法的另一實(shí)施方案。
圖3說明制M有支鏈連接基團(tuán)和倍半硅氧烷納米顆粒芯的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的 一般方法。
圖4說明制備藍(lán)色室溫發(fā)光物B-5的合成方法。
圖5說明制備能夠用于室溫發(fā)光物合成的中間體化合物0-4的合成方法。
圖6說明制備4登色室溫發(fā)光物0-8的合成方法。
圖7說明制備黃色室溫發(fā)光物Y-5的合成方法。
圖8說明制備具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，POSS-(藍(lán)色)s和POSS-(橙色)s的合成方法。
圖9說明制備POSS-(藍(lán)色)n(橙色h具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的合成方法。
圖10說明制備POSS-(藍(lán)色)^(黃色h具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒
的合成方法。
圖11示意性地說明包含置于ITO正極/玻璃基質(zhì)層92與Mg:Ag負(fù)極層93之間的發(fā)光層91 (含有具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，POSS-(藍(lán)色)s和POSS-(橙色)8, POSS-(藍(lán)色)s:POSS-(橙色)8為750:1)的 發(fā)光器件90。圖ll還示出由器件卯發(fā)出的UV可見光i普。
圖12示意性地說明包含置于ITO正極/玻璃基質(zhì)層102與Mg:Ag 負(fù)極層103之間的發(fā)光層101 (含有PVK + PBD (50:50)及具有室溫發(fā)光 功能的納米顆粒，POSS-(藍(lán)色)8和POSS-(橙色)s， POSS-(藍(lán)色)s:POSS-(橙 色)8為7:1)的發(fā)光器件100。圖12還示出由器件100發(fā)出的UV可見 (UV-VIS)光i普。
圖13說明由圖12中說明的器件100發(fā)出的光的二維CIE彩色坐標(biāo)圖。
圖14說明由實(shí)施例23 (并入具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒， POSS-(藍(lán)色)^(橙色h,由O)表示)和實(shí)施例24(并入具有室溫發(fā)光功能的 納米顆粒，POSS-(藍(lán)色)2"黃色h,由(令)表示)的發(fā)光器件發(fā)出的光的 UV-VIS光譜。
圖15A和圖15B分別說明由實(shí)施例24和實(shí)施例23的所述器件發(fā) 出的光的一般二維CIE彩色坐標(biāo)圖。在坐標(biāo)X-0.33和Y=0.33附近可 獲得白光。
圖16說明包含置于正極/玻璃基質(zhì)層142與負(fù)極層143之間的發(fā) 光層141 (含有具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒)的發(fā)光器件140。器件140 還包含置于負(fù)極層143與發(fā)光層141之間的電子傳輸/注入層144。
圖17說明包含置于正極/玻璃基質(zhì)層152與負(fù)極層153之間的發(fā) 光層151 (含有具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒)的發(fā)光器件150。器件150 還包含置于負(fù)極層153與發(fā)光層151之間的電子傳輸/注入層154和空 穴阻擋層155。
圖18說明包含置于正極/玻璃基質(zhì)層162與負(fù)極層163之間的發(fā) 光層161 (含有具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒)的發(fā)光器件160。器件160 還包含置于負(fù)極層163與發(fā)光層161之間的電子傳輸/注入層164和空 穴阻擋層165,以及置于發(fā)光層161與正極/玻璃基質(zhì)層162之間的空 穴注入層166。發(fā)明詳述
納米顆粒是具有約100 nm或更小的橫斷面量度(例如，如果是球 形，則為直徑)的顆粒。樹枝狀化合物是納米顆粒的實(shí)例。納米顆?？梢?是可溶的或不可溶的聚合物(共聚物、超支化聚合物等)，其具有團(tuán)聚、堆 積和/或自組裝形成約100 nm或更小顆粒的能力。通式(II)的倍半硅氧烷 基團(tuán)是納米顆粒的實(shí)例。
樹枝狀化合物是支化分子材料，其表現(xiàn)出兼具小分子和聚合物的有 益'1"生能。參見例^口 Fr6chet, J. M. J.; Hawker, C. J. Comprehensive Polymer Science (綜合聚合物科學(xué))，2nd Supplement; Pergamon: Oxford, England, 1996; pp 140-206。樹枝狀化合物是具有三維結(jié)構(gòu)的基本上單M的合成 大分子，所述樹枝狀化合物包含中央芯、超支化但基本上有規(guī)律重復(fù)的 結(jié)構(gòu)單元以及大量的外圍端基。在以下文獻(xiàn)中可發(fā)現(xiàn)對(duì)這些術(shù)語更詳細(xì) 的描述G. Odian, Principles of Polymerization (聚合原理)，John Wiley, New York, 2nd Ed" 1981, pp. 177-179和W.R. Sorenson, F. Sweeney and T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry (聚合物化學(xué)的 制備方法)，John Wiley， New York, 3rd ed., 2001, pp. 442-444,將其全部在 此引入作為參考。在樹枝狀化合物外圍的大量官能團(tuán)理想地適于發(fā)光性 室溫發(fā)光物的并入，例如通過共^H建合。能夠通過在"Dendrimers III: Design Dimension Function (樹枝狀化合物III:設(shè)計(jì)維度函數(shù))"Vdgtle, F., Vol. Ed. Top. Curr. Chem. 2001, 212中描述的一般方法對(duì)樹枝狀化合物外 圍的官能團(tuán)進(jìn)行修飾以方便室溫發(fā)光物的連接。還可使用類似的方法使 聚合物納米顆粒功能化。
"生色團(tuán)"是能夠吸收電磁輻射的分子或分子聚集體。"激發(fā)態(tài)"是分子 的電子態(tài)，其中電子處于高于該分子的另一能態(tài)的能態(tài)。
"室溫發(fā)光物"是暴露于電磁輻射時(shí)發(fā)光的生色團(tuán)。生色團(tuán)的"量子產(chǎn) 率"是發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)的比值。在本文中室溫發(fā)光物可被稱 為發(fā)光基團(tuán)，反之亦然。
術(shù)語"倍半硅氧烷"是由硅和氧組成的多環(huán)化合物類的通用名稱。倍 半硅氧烷還被稱為硅倍半氧烷和多面低聚倍半硅氧烷(POSS)。
金屬的"功函數(shù)"是從金屬表面取出電子所需的最小能量的量度。"高功函數(shù)的金屬"是易于注入空穴并通常具有大于或等于4.5的功 函數(shù)的金屬或合金。
"低功函數(shù)的金屬"是易于失去電子并通常具有小于4,3的功函數(shù)的 金屬或合金。
如果材料發(fā)出白光則其為發(fā)白光的材料。白光是具有約CIE彩色坐 標(biāo)(乂=1/3, Y4/3)的光。CIE彩色坐標(biāo)(X-1/3， Y4/3)定義為消色點(diǎn)。X 和Y彩色坐標(biāo)是應(yīng)用于CIE基色以匹配顏色的權(quán)重。在以下文獻(xiàn)中可發(fā) 現(xiàn)對(duì)這些術(shù)i吾更詳細(xì)的描述CIE 1971, International Commission on Illumination, Colorimetry: Official Recommendations of the International Commission on Illumination (比色法國(guó)際照明委員會(huì)的官方建議), Publication CIE No. 15 (E-l.3.1) 1971， Bureau Central de la CIE, Paris, 1971 和F. W. Billmeyer， Jr., M. Saltzman, Principles of Color Technology (顏色 技術(shù)原理)，2nd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1981 ，將其全 部在此引入作為參考。
一實(shí)施方案提供了包含納米顆粒芯和與該納米顆粒芯共價(jià)連接的至 少 一發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。具有室溫發(fā)光功能的納米顆 粒能夠是有機(jī)的或有機(jī)-無機(jī)的(例如，包含有機(jī)和無機(jī)元素)。例如，室 溫發(fā)光物連接的納米顆粒芯能夠是有機(jī)的(例如，可包含酞菁、三嗪和/ 或環(huán)糊精)、無機(jī)的(例如，可包含倍半硅氧烷和/或二氧化硅顆粒)或有機(jī)-無機(jī)的(例如，可包含金屬酞菁配合物)。同樣地，與納米顆粒芯連接的室 溫發(fā)光物能夠是有機(jī)的或有機(jī)-無機(jī)的(例如，包含金屬離子)。例如，在 一實(shí)施方案中，室溫發(fā)光物是金屬卟啉室溫發(fā)光物。在一實(shí)施方案中， 具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒由通式(I)表示。
能夠采用多種方法制備具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，例如，通過 將一種或多種室溫發(fā)光物與納米顆粒芯連接。制備發(fā)白光的納米顆粒的 優(yōu)選的方法如圖1所示。室溫發(fā)光物與倍半硅氧烷納米顆粒芯的共價(jià)連 接優(yōu)選通過PCT WO 02/05971中描述的多種基團(tuán)與倍半硅氧烷連接的一
般方法而進(jìn)行，將該文獻(xiàn)在此引入作為參考。優(yōu)選的納米顆粒芯是通式(n)
所示的倍半硅氧烷，更優(yōu)選通式(m)所示的1,3，5，7，9,11，13，15-八(二甲硅氧 基)戊環(huán)-[9.5丄13'9.15'15.17'13]-辛硅氧烷。<formula>formula see original document page 26</formula>可通過將兩種或多種室溫發(fā)光物與納米顆粒芯以不同比例連接而制 成發(fā)出不同顏色的發(fā)光納米顆粒。例如，含有初級(jí)烯烴或另一官能團(tuán)的 紅色、藍(lán)色、橙色和/或黃色室溫發(fā)光物可以不同比例由含有該室溫發(fā)光 物的混合物與納米顆粒芯隨機(jī)連接。還能夠精確控制各個(gè)納米顆粒芯上 的各室溫發(fā)光物的數(shù)目以便在納米顆粒芯上能夠存在所選數(shù)目的一種室 溫發(fā)光物和所選數(shù)目的另一種室溫發(fā)光物(例如，1個(gè)紅色室溫發(fā)光物和7 個(gè)藍(lán)色室溫發(fā)光物或者21個(gè)藍(lán)色室溫發(fā)光物和1個(gè)黃色室溫發(fā)光物)?？?br> 制室溫發(fā)光物數(shù)目的方法的實(shí)例如下在高度稀釋的條件下使用鉑催化 劑，如六氯合鉑酸或Pt(dvs)(鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物)，經(jīng)硅 氫化作用使含有初級(jí)烯烴基團(tuán)的紅色室溫發(fā)光物與倍半硅氧烷連接。倍 半硅氧烷起始原料是摩爾過量的，優(yōu)選大于l.l倍的摩爾過量，更優(yōu)選大 于1.5倍的摩爾過量，最優(yōu)選大于2.0倍的摩爾過量。所得產(chǎn)物是具有約 7個(gè)未反應(yīng)的官能團(tuán)，如硅烷(Si-H)，以及約1個(gè)共價(jià)連接的紅色室溫發(fā) 光物的倍半硅氧烷。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將具有室溫發(fā) 紅光功能的倍半硅氧烷(優(yōu)選包含約7個(gè)Si-H基團(tuán))從未反應(yīng)的倍半硅氧 烷起始原料中分離。
除了控制反應(yīng)以在發(fā)紅光的室溫發(fā)光物取代的倍半硅氧烷上提供每 個(gè)未反應(yīng)的官能團(tuán)上連接至少1摩爾當(dāng)量的發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物以外， 發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物還能夠優(yōu)選通過與用于連接發(fā)紅光的室溫發(fā)光物的 一般方法相同的方法同發(fā)紅光的室溫發(fā)光物取代的倍半硅氧烷連接。
一個(gè)或多個(gè)室溫發(fā)光物還能夠通過連接基團(tuán)與納米顆粒芯連接。例如，可使用弱堿(例如，咪唑)將一個(gè)或多個(gè)發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物與三價(jià)的 基于硅的連接基團(tuán)連接。然后，使用類似于本文所述的將室溫發(fā)光物與 納米顆粒芯直接連接的方法能夠使連有一個(gè)或多個(gè)室溫發(fā)光物的連接基 團(tuán)與納米顆粒芯連接。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，除非另外說明，本文提
接。連接基團(tuán)可以是二價(jià)的或多價(jià)的，正如下文更詳細(xì)描述的那樣。
可以以類似的方法，通過將不同顏色的各種室溫發(fā)光物與納米顆粒 芯直接連接和/或經(jīng)連接基團(tuán)連接來制備其它具有室溫發(fā)光功能的納米顆
粒，例如，如圖2所示。除了調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾比以便在獲得具有室溫 發(fā)紅光和發(fā)藍(lán)光功能的室溫發(fā)光物后納米顆粒芯包含未反應(yīng)的官能團(tuán)以 外，還可以例如通過使用與上文所述相似的反應(yīng)順序使納米顆粒芯(例如， 倍半硅氧烷)具有室溫發(fā)紅光、橙光、藍(lán)光和綠光的功能。然后，這些未 反應(yīng)的官能團(tuán)可與綠色室溫發(fā)光物反應(yīng)以提供發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能 的納米顆粒芯。作為另一實(shí)例，可以使納米顆粒芯(例如，倍半硅氧烷) 具有室溫發(fā)紅光和發(fā)藍(lán)光的功能，其中除了調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾比以便在 獲得具有室溫發(fā)紅光和發(fā)藍(lán)光功能的室溫發(fā)光物后納米顆粒芯包含未反 應(yīng)的官能團(tuán)以外，還可以通過使用與上述相似的反應(yīng)順序、經(jīng)一種或多 種諸如本文所述的連接基團(tuán)使兼具紅色和藍(lán)色的室溫發(fā)光物與納米顆粒 芯連接。然后這些未反應(yīng)的官能團(tuán)可與綠色室溫發(fā)光物反應(yīng)以提供發(fā)光 性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒芯，其中綠色室溫發(fā)光物直接連接而兼 具紅色和藍(lán)色的室溫發(fā)光物經(jīng)一種或多種連接基團(tuán)連接。本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)理解，可通過控制各自的摩爾比和反應(yīng)階段的數(shù)目來改變賦予上述 功能的方法而產(chǎn)生具有l(wèi)、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 24、 25、 25、 27、 28、 29、 30、 31、 32個(gè)或更多個(gè)不同室溫發(fā)光物的發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆 粒芯。類似地，可進(jìn)一步改變賦予上述功能的方法(也通過調(diào)節(jié)各自的摩 爾比和反應(yīng)階段的數(shù)目)以產(chǎn)生具有不同的特定室溫發(fā)光物比例的發(fā)光性 具有室溫發(fā)光功能的倍半硅氧烷(例如，8個(gè)紅色；8個(gè)藍(lán)色；8個(gè)綠色； 8個(gè)纟登色；4個(gè)紅色和4個(gè)藍(lán)色；4個(gè)藍(lán)色和4個(gè)鄉(xiāng)錄色；4個(gè)紅色和4個(gè) 綠色；3個(gè)4竪色、3個(gè)藍(lán)色和2個(gè)黃色；3個(gè)紅色、3個(gè)藍(lán)色和2個(gè)綠色；
272個(gè)紅色、3個(gè)藍(lán)色和3個(gè)綠色；3個(gè)紅色、2個(gè)藍(lán)色和3個(gè)綠色；1個(gè)紅 色和21個(gè)藍(lán)色；1個(gè)橙色和21個(gè)藍(lán)色；1個(gè)黃色和21個(gè)藍(lán)色，等)。室 溫發(fā)光物的顏色不限于紅色、橙色、綠色和藍(lán)色，因此，上述賦予功能 的方法可變化為幾乎利用室溫發(fā)光物的任意組合，每一室溫發(fā)光物幾乎 具有任意的單色，例如，青色、橙色、橙紅色、黃色、紫色、絳紅色等。 多種室溫發(fā)光物可商購(gòu)，并且可將其改性(如果需要這樣的改性)為包含能 夠與在納米顆粒芯上的官能團(tuán)(例如硅烷)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如初級(jí)烯烴基 團(tuán))。上述方法還可改變化為利用其它納米顆粒。
取決于室溫發(fā)光物的相對(duì)比例和特性，具有室溫發(fā)光功能的納米顆 粒可被設(shè)置為發(fā)出多種顏色。優(yōu)選地對(duì)每一具有室溫發(fā)光功能的納米顆 粒的相對(duì)比例進(jìn)行選擇以便所得的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的混合
物發(fā)出所需的顏色(例如白光)。在另一實(shí)施方案中，選擇室溫發(fā)光納米顆 粒的比例以提供發(fā)白光的層。通過適當(dāng)選擇室溫發(fā)光物能夠獲得白光。 在另一實(shí)施方案中，所選室溫發(fā)光物具有位于基本上與消色點(diǎn)交叉的線 上的國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)顏色坐標(biāo)。例如，有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功 能的納米顆粒的混合物，如具有室溫發(fā)紅光和發(fā)藍(lán)光功能的納米顆粒， 可用于產(chǎn)生白光。能夠?qū)l(fā)白光的納米顆粒在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條 件下設(shè)置為發(fā)出白光，例如，紫外光輻射，優(yōu)選具有約250 nm至約420 nm 波長(zhǎng)的光。
在一實(shí)施方案中，納米顆粒芯能夠是具有通式(II)表示的倍半硅氧烷 芯的單獨(dú)的倍半硅氧烷。通式(II)中所示的倍半硅氧烷芯具有相對(duì)不易彎 曲的立方結(jié)構(gòu)，并且通式(II)中的R基團(tuán)所表示的室溫發(fā)光物能夠在倍半 硅氧烷的端部連接。本發(fā)明不被任何工作原理限制，但相信納米顆粒芯 能夠使室溫發(fā)光物的激發(fā)態(tài)去耦并防止生色團(tuán)部分之間的物理作用。此 外，相信將室溫發(fā)光物引入至納米顆粒芯的外表面上而不是將其包埋于 納米顆?；|(zhì)或納米顆粒芯中基本上降低了室溫發(fā)光物之間的相互作用 并從而防止團(tuán)聚。因此，本文所述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的白 光發(fā)射得以改善。
一實(shí)施方案提供了包含具有室溫發(fā)藍(lán)光功能的納米顆粒與具有室溫 發(fā)紅光功能的納米顆粒的發(fā)光組合物。例如，所述發(fā)光組合物能夠包含通式(IV)和通式(V)的倍半硅氧烷基團(tuán)。
<formula>formula see original document page 29</formula>(IV) <formula>formula see original document page 29</formula>(V)
在通式(IV)和通式(V)中，"藍(lán)色"和"紅色"表示獨(dú)立選擇的具有位于 基本上與消色點(diǎn)交叉的線上的CIE顏色坐標(biāo)的發(fā)射波長(zhǎng)的室溫發(fā)光物。
如上所述，可^f吏用連接單元將室溫發(fā)光物與納米顆粒芯連接，所述 連接單元可以是多價(jià)的或支鏈的，如圖3所示。例如，在某些實(shí)施方案 中，通式(I)中的1^和L/能夠各自獨(dú)立地包含二價(jià)的、三價(jià)的、四價(jià)的或 五價(jià)的部分。在本文中，化合價(jià)表示連接基團(tuán)連接的室溫發(fā)光物的數(shù)量。 例如，在一實(shí)施方案中，連接基團(tuán)包含選自以下基團(tuán)的二價(jià)部分
這些連接單元是二價(jià)的，如符號(hào)—所示，該符號(hào)表示所述部分與室溫發(fā) 光物之間、或者所述部分與順次與室溫發(fā)光物連接的連接單元的另 一部 分之間的化學(xué)鍵。普通的化學(xué)鍵符號(hào)"一"表示所述部分與納米顆粒芯之 間、或者所述部分與輪流與納米顆粒芯連接的連接單元的另 一部分之間 的鍵。
在一實(shí)施方案中，三價(jià)部分能夠選自由 >和W組成的
集合。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，通式(VI)和通式(VII)中的R4包含一T、 Si A
式為Z >的三價(jià)部分c
在一實(shí)施方案中，四價(jià)部分能夠選自由.上？和 ^匕"組成的集合。
T々
在一實(shí)施方案中，五價(jià)部分能夠選自由Jw、)5和(y組成的集合c
在某一實(shí)施方案中，Li和i7能夠各自包含z;^ 。 本發(fā)明不被理論所限制，但相信連接單元的使用有助于有利地使與 相同納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物之間的分子內(nèi)能量傳遞最小化。與使 用二價(jià)連接單元相比較，通過使用多價(jià)連接單元將室溫發(fā)光物與納米顆 粒芯連接能夠增加與納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)量。
在一實(shí)施方案中， 一種或多種連接單元不同于它們所連接的納米顆 粒芯，例如在拓樸上不同于所述芯、在組成上不同于所述芯或兩者均可。 例如，在一實(shí)施方案中，通式(i)中的i^和i7在拓樸上不同于所述納米顆 粒芯、在組成上不同于納米顆粒芯或兩者均可。在本文中，術(shù)語"在拓 樸上不同"和"在組成上不同"分別是指在連接單元與其連接的納米顆 粒芯之間在拓樸上和組成上的不同。例如，某些樹枝狀化合物包含連續(xù) 的洋蔥皮狀的層或"狀態(tài)"，其具有彼此基本上相同的支化度，從而彼此 在拓樸上不易區(qū)分。同樣地，某些樹枝狀化合物包含連續(xù)的洋蔥皮狀的 層或狀態(tài)，其具有彼此基本上相同的化學(xué)組成，從而彼此在組成上不易 區(qū)分。
在某些實(shí)施方案中，具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒能夠包含具有一 個(gè)或多個(gè)發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物、 一個(gè)或多個(gè)發(fā)橙光的室溫發(fā)光物和/或一 個(gè)或多個(gè)發(fā)黃光的室溫發(fā)光物的功能化納米顆粒芯。優(yōu)選的實(shí)施方案提 供一具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其能夠包含具有發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光 物和發(fā)橙光的室溫發(fā)光物的功能化納米顆粒芯。另 一優(yōu)選實(shí)施方案提供 一具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其能夠包含具有發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物 和發(fā)黃光的室溫發(fā)光物的功能化納米顆粒芯。優(yōu)選地，具有室溫發(fā)光功
能的納米顆粒包含通式(VI)和/或通式(VII)的倍半硅氧烷基團(tuán)。(vn)
能夠以多種方式將本文所述的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒并入發(fā)
光器件。例如， 一實(shí)施方案提供一發(fā)光器件，其包含含有高功函數(shù)金屬的正極層；含有低功函數(shù)金屬的負(fù)極層；以及設(shè)置在正極層和負(fù)極層之間并與其電連接的發(fā)光層。發(fā)光層包含本文所述的具有室溫發(fā)光功能
的納米顆?；蚱浣M合物。例如，在一實(shí)施方案中，發(fā)光層包含有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。
如本文提供的指導(dǎo)所報(bào)告的，使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)能夠制備包含具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的發(fā)光器件。例如，能夠用能夠作為正極的高功函數(shù)的金屬，例如ITO，涂覆玻璃基質(zhì)。在用圖案裝飾正極層后，能夠?qū)哂惺覝匕l(fā)光功能的納米顆粒的發(fā)光組合物層通過旋涂法沉積在正極上。發(fā)光層能夠進(jìn)一步包含空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料，其能夠在沉積前與功能化納米顆粒混合。然后，包含低功函數(shù)金屬(例如，Mg:Ag)的負(fù)極層能夠是蒸發(fā)至發(fā)光組合物層上的蒸汽。如果需要，所述器件還能夠包含電子傳輸/注入層、空穴阻擋層和/或空穴注入層，能夠使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)將其添加至所述器件中。
實(shí)施例
一般方法在以下實(shí)施例中，提取后獲得的有機(jī)層用MgS04干燥。NMR語記錄在JOEL 400 MHz的NMR光譜儀上。除非另外說明，所有試驗(yàn)均在Ar下進(jìn)行。在使用前從Na/二苯曱酮中新蒸四氫呋喃(THF)和曱苯。/人商業(yè)來源(例如Aldrich)購(gòu)買其它試劑并且不經(jīng)過進(jìn)一步純化而〗吏用。
如圖4所示并如以下的實(shí)施例1-5所描述制備藍(lán)色室溫發(fā)光物9-己烯基-2,7-雙-(2，2-二苯基-乙烯基)-9-曱基-芴(B-5)?？赏ㄟ^類似方法或標(biāo)準(zhǔn)有才幾化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)制備其它的藍(lán)色室溫發(fā)光物。也可通過標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)制備紅色和橙色室溫發(fā)光物，例如圖5-6中所示并且在以下制備^f登色室溫發(fā)光物0-8的實(shí)施例6-13中描述的方法。也可通過標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)制備黃色室溫發(fā)光物，例如圖7中所示并且在以下制備黃色室溫發(fā)光物Y-5的實(shí)施例14-16中描述的方法?？深愃频刂苽淦渌δ芑覝匕l(fā)光物。
可使用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)將紅色、藍(lán)色和/或黃色室溫發(fā)光物與納米顆粒連接以制備發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。優(yōu)選地，通過PCTWO 02/05971中描述的將多種基團(tuán)與倍半硅氧烷連接的一般方法將室溫發(fā)光物與倍半硅氧烷芯連接。連接室溫發(fā)光物與納米顆粒芯的示例性方法在圖1-3和圖8-10中說明并在以下的實(shí)施例17-20中描述。并入發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的各種發(fā)光器件的制備方法在圖11-18中說明并在以下的實(shí)施例21-27中描述。可通過4吏用積分球或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)測(cè)量由發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒和器件產(chǎn)生的光發(fā)射。R. W. G. Hunt, Measuring Colour (顏色測(cè)量)，Ellis Horwood Ltd, 1987和Douglas A. Skoog， F. James Holler, Timothy A.Nieman， Principles of Instrumental Analysis (儀器分析原理)；SaundersCollege Publishing, Philadelphia, 1998, Ch. 15提供了顏色測(cè)量的描述，將
32其全部在此引入作為參考。
實(shí)施例1
合成B-l
B-l
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、2，7-二溴芴(25.25 g，77.93 mmol)和新蒸的THF (250 mL)。將該燒瓶裝上隔板并將氬氣通入溶液15分鐘。在保持氬氣正壓的情況下，用干冰/丙酮浴將反應(yīng)混合物冷至—78。C，保持15分鐘。通過注射器將二異丙基M鋰(LDA)(2.0M在THF中，44.81 mL, 89.62 mmol)加入反應(yīng)混合物。然后將燒并瓦由冷浴中移開直至其升至室溫(RT),然后再將其置于-78。C的浴中。 一旦反應(yīng)混合物回冷至-78。C，加入過量的CH3I (15 mL， 240 mmol)。將該反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后使其升至RT并在RT下保持1小時(shí)。然后通過加入2.5mL乙酸使反應(yīng)混合物淬滅。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，通過使用二氯曱烷(DCM)作為洗脫液的快速色譜柱(Si02)純化粗產(chǎn)品，并從己烷中重結(jié)晶，得到24.21 g (92%)白色針狀產(chǎn)品B-l。
實(shí)施例2合成B-2
B隱2
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入產(chǎn)品B-l (10.0 g, 29.59 mmol)和干燥的DMSO (100 mL)。通過將氬氣通入溶液15分鐘對(duì)該溶液進(jìn)行脫氣。將KOH (10 g, 177.5醒ol)和6陽(yáng)氯-1畫己烯(23.4 mL， 177.5腿ol)加入燒瓶并在室溫下攪拌該反應(yīng)30分鐘。用己烷/水萃取粗產(chǎn)品并用水4次洗滌己烷層，收集并真空濃縮。使用己烷作為洗脫液將殘余物經(jīng)硅膠塞過濾，產(chǎn)品由己烷中重結(jié)晶，得到8.99g(72。/o)的近白色固體產(chǎn)品B-2。
實(shí)施例3合成B-3
B畫3
在圓底燒瓶中裝入產(chǎn)品B-2 (8.38 g， 19.95 mmol)和干燥的THF(100 mL)。通過將氬氣通入溶液15分鐘對(duì)該溶液進(jìn)行脫氣。在干水/丙酮浴中將反應(yīng)混合物冷卻至-78。C。將叔丁基鋰(1.7 M在戊烷中，46.9mL， 79.80 mmol)逐滴加入反應(yīng)燒瓶。在-78。C攪拌該燒并瓦30分鐘，然后使其升至室溫，保持3小時(shí)。然后將燒瓶回冷至-78。C并加入干燥的DMF(12.3 mL, 159.62 mmol)。然后使燒瓶升至室溫，保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物傾入水中并用EtOAc萃取。用酸性的水洗滌EtOAc層5次。真空蒸發(fā)EtOAc并將殘余物用3:2的DCM和己烷色譜分離，得到3.50 g(55%)黃色油狀的產(chǎn)品B-3。
實(shí)施例4合成B-4
B-4
在圓底燒瓶中裝入氯化二苯基曱烷(15 g， 13.2 mL， 74.0 mmol)和亞磷酸三乙酯(98.4 g, 103 mL 592 mmol)并回流過夜。通過蒸餾除去過量的P(OEt)3和氯乙烷(副產(chǎn)品)。然后通過^f吏用1:1的DCM和己烷洗脫氯化二苯基曱烷和使用1:9的丙酮和DCM洗脫清澈油狀產(chǎn)品的色譜法進(jìn)一步純化反應(yīng)混合物。然后將產(chǎn)品由己烷中重結(jié)晶，得到8.32g(37。/。)白色針狀產(chǎn)品B-4。實(shí)施例5
合成B-5
B畫5
在干燥的圓底燒瓶中裝入二苯曱基膦酸二乙酯(產(chǎn)品B-4) (7.86 g， 25.87 mmol)、叔丁醇鉀(3.48 g， 31.04 mmol)和干燥的THF (50 mL)。通 過將氬氣通入溶液15分鐘對(duì)該溶液進(jìn)行脫氣。同時(shí)，將9-(5-己烯基)-9-曱基-2，7-曱酰芴(產(chǎn)品B-3)(3.29g, 10.35 mmol)加入另一圓底燒瓶，溶于 50 ml干燥的THF并將該溶液用氬氣脫氣15分鐘。然后將含有B-3的溶 液用導(dǎo)管導(dǎo)入含有B-4和叔丁醇鉀的圓底燒瓶。在室溫下將最終的溶液 攪拌3小時(shí)。然后真空蒸發(fā)THF,將殘余物溶于EtOAc。用水4次和鹽 水洗滌EtOAc層并用MgS04干燥。使用1:4的DCM和己烷的快速色譜 法(Si02)后，收集的產(chǎn)品由EtOH中重結(jié)晶，得到4.86g(76。/。)黃色微晶狀 產(chǎn)品B-5。
實(shí)施例6
合成0-1
氣,F
O隱l
在30分鐘內(nèi)將乙酸酐(2 eq., 113.3 g， 104 ml)逐滴加入冷至0。C的頻 哪酮(69.0 ml， 555醒ol)的BF3-乙醚配合物(0.95 eq.， 74.8 g， 66.8 mL)溶液 中。在RT下過夜攪拌該反應(yīng)，然后在90。C至95。C下真空蒸餾。接著， 3次向所得焦油中加入2L的己烷并加熱至沸騰，然后輕輕倒出。將合并 的己烷提取物濃縮，塞濾(plug filtration)后，由己烷中結(jié)晶得到35.1 g (35%) 淡黃色結(jié)晶產(chǎn)品O-l。實(shí)施例7
合成0-2 0誦2
將O-l (35.1 g, 185匪ol)、 2,6-二曱基吡啶(0.076 eq., 1.51 g)的N，N-二曱基乙酰胺(35 ml)溶液加熱至60°C。然后逐滴加入二曱基乙酰胺二曱 基縮醛(1.48 eq., 40 ml)。在85。C下將該溶液攪拌3小時(shí)后將其冷至RT， 然后將其置于干冰中5分鐘以促進(jìn)結(jié)晶。收集橙色結(jié)晶，從丙酮中重結(jié) 晶得到28.45 g (67%)粉才登色固體產(chǎn)品0-2。
實(shí)施例8
合成0-3
O
0-3
在RT下將濃HC1 (34.6 ml, 346匪ol)逐滴加入0-2 (28.45 g, 123 mmol)在乙醇(525 ml)和水(50ml)中的溶液。然后，在90°C將該溶液攪拌 3小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并通過添加水然后添加氫氧化銨而使其呈堿性，然后將 產(chǎn)品萃取至乙醚中。蒸發(fā)后，將產(chǎn)品由己烷中結(jié)晶，得到15.08 g (74%) 黃色透明固體產(chǎn)品0-3。
實(shí)施例9 合成0-4
0隱4
將0-3 (15.08 g, 90.7 mmol)、丙二腈(7.26 g， 110 mmol)的乙酸酐(38.2
3ml)溶液在120。C攪拌6小時(shí)。然后將過量的乙酸酐/乙酸真空蒸出直至反 應(yīng)瓶近干。將乙醇加入泥狀的反應(yīng)混合物并加熱至沸騰。冷卻后，粗產(chǎn) 品沉淀。過濾產(chǎn)品并由乙醇中重結(jié)晶，得到12.37 g (64%)桃色纖維狀固 體產(chǎn)品0-4。
實(shí)施例10 合成0-1
0畫5
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、二苯胺(IO.O g， 59.2 mmol)、 1,4-二溴苯(20 g， 84.7 mmol)和干燥的曱苯(300 mL)。用氬氣將 該溶液脫氣IO分鐘，然后加入Pd2(dba)3 (三(二亞芐基丙酮)二鈀)(405 mg, 0.443匪ol)、 DPPF (l,l，隱雙(二苯基膦)二茂鐵)(735 mg， 1,33證ol) 和叔丁醇鈉(17.0g， 177mmo1)。接著將該反應(yīng)混合物在正壓的氬氣、90。C 下過夜攪拌。然后將反應(yīng)混合物過濾并將曱苯真空蒸發(fā)。使用己烷色譜 分離產(chǎn)品并干燥，得到11.67 g(6P/o)白色微晶產(chǎn)品0-5。
實(shí)施例11 合成0-6
0-6
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、產(chǎn)品0-5 (10.0 g， 30.9 mmol)和新蒸的THF (100 ml)。用氬氣對(duì)該溶液脫氣15分鐘，然后在正 壓的氬氣下、干冰/丙酮浴中冷至-78。C。經(jīng)注射器加入叔丁基4里(36.3 ml， 1.70 M溶液于戊烷中，61.7 mmol)并在-78。C將該反應(yīng)混合物攪拌30分 鐘。接著加入6-氯-l-己烯并在-78。C將該反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后
37使其升至室溫。將該反應(yīng)化合物加熱至50°C過夜。真空蒸發(fā)THF并將 殘余物溶于EtOAc,用水洗滌。用己烷色譜分離產(chǎn)品，得到4.22g(420/0) 清澈的油狀產(chǎn)品0-6。
實(shí)施例12 合成0-7
<formula>formula see original document page 38</formula>0-7
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、產(chǎn)品0-6 (1.05 g, 3.21 醒ol)和新蒸的DMF (7.5 ml, 103醒ol)。加入POCl3 (0.45 ml, 4.82 mmol) 并在90。C將該反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾入水中并將產(chǎn) 品萃取至EtOAc。用水2次清洗EtOAc層并真空蒸發(fā)。然后使用3:2的 DCM和己烷色譜分離產(chǎn)品，得到860 mg (75%)黃色油狀產(chǎn)品0-7。
實(shí)施例13 合成0-8
<formula>formula see original document page 38</formula>0-8
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、產(chǎn)品0-7(860 mg， 2.42 mmol)、產(chǎn)品0陽(yáng)4 (518 mg， 2.42 mmol) 、 4-(二曱基氨基)-吡啶(DMAP) (59 mg， 0.49 mmol)、派咬(0.5 ml, 4.9 mmol)和干燥的乙腈(25 ml)。該溶液回流過夜。真空蒸發(fā)乙腈并將產(chǎn)品用1:9的EtOAc和己烷色i普分離，由 MeOH中重結(jié)晶得到496 mg (37%)暗紅色針狀類結(jié)晶產(chǎn)品0-8。
實(shí)施例14 合成Y-l
Y陽(yáng)l
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、二苯胺(16.9g，0.1mo1) 和新蒸的THF (100 ml)。用氬氣對(duì)該溶液脫氣15分鐘，然后在正的氬氣 流下冷卻至0。C。逐份加入NaH (2.4 g， 0.1 mol)并在0。C下將該反應(yīng)混合 物攪拌10分鐘。然后經(jīng)注射器逐滴加入烯丙基溴(12.1 g， 0.1 mol)并在0°C 下將該反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后使其升至室溫。接著將反應(yīng)混合物 加熱至50°C過夜。真空蒸出THF,將殘余物溶于EtOAc并用水洗滌。 用DCM/己烷(1/1)色語分離產(chǎn)品，得到14.2g(70o/())近白色固體產(chǎn)品Y-l。
實(shí)施例15 合成Y-2
在干凈的、千燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、產(chǎn)品Y-l (6.27 g， 30 mmol)和DMF (75 ml)。加入POCl3 (4.5 ml， 48.2 mmol)并在90。C將該反 應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾入水中并將產(chǎn)品萃取至EtOAc。 用水清洗EtOAc層兩次并真空蒸發(fā)。然后使用3:2的DCM和己烷色譜分 離產(chǎn)品，得到5.3 g (75%)白色固體產(chǎn)品Y-2。實(shí)施例16 合成Y-5
Y國(guó)5
在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪拌棒、產(chǎn)品Y-2 (570 mg， 2.42 mmol)、產(chǎn)品0國(guó)4 (518 mg, 2.42謹(jǐn)ol)、 4陽(yáng)(二曱基氨基)-吡啶(DMAP) (59 mg， 0.49 mmol)、旅，定(0.5 ml， 4.9 mmol)和干燥的乙腈(25 ml)。該溶液過 夜回流。真空蒸發(fā)乙腈，使用1:9的EtOAc和己烷色譜分離產(chǎn)品并由 MeOH中重結(jié)晶產(chǎn)品，得到540mg(52。/。)暗紅色類片狀固體產(chǎn)品Y-5。
實(shí)施例17 合成POSS-(藍(lán)色)g POSS-(藍(lán)色)8的一般合成方法如圖8所示。在干凈的、干燥的圓 底燒瓶中裝入攪拌棒、1,3,5，7，9,11，13,15-八(二曱硅氧基)戊環(huán) -[9.5丄l3'9.1"5.1"3]-辛硅氧烷(八(二甲基曱硅烷氧基)-POSS) (340 mg, 0.334 mmol)、產(chǎn)品B-5 (1.65 g， 2.67 mmol)和干燥的曱苯(5 ml)。加入Pt(dvs) (鉑-二乙烯四曱基二硅氧烷配合物)(0.05 ml， 2% Ptwt.在二曱苯中的溶液) 并將反應(yīng)混合物在室溫、氬氣正壓力下攪拌2小時(shí)。真空蒸發(fā)甲苯并用 3:2的DCM和己烷色鐠分離POSS-(藍(lán)色)s，得到1.16 g (60%)。
實(shí)施例18 合成POSS-(橙色)g POSS-(橙色)8的一般合成方法如圖8所示。在干凈的、干燥的圓 底燒瓶中裝入攪拌棒、1,3，5,7,9,11，13，15-八(二曱硅氧基)戊環(huán) -[9.5.1.13'9.15'15.17'13]-辛硅氧烷(340 mg, 0.334讓ol)、產(chǎn)品0-8 (1.84 g， 3.34 mmol)和干燥的曱苯(5 ml)。加入Pt(dvs)(鉑-二乙烯四曱基二硅氧烷配合 物)(0.05 ml, 2% Pt wt.在二曱苯中的溶液)并將反應(yīng)混合物在室溫、氬氣正壓力下攪拌2小時(shí)。真空蒸發(fā)曱苯并用3%乙酸乙酯的DCM溶液色譜分 離POSS-(橙色)s，得到1.36g(75%)。
實(shí)施例19 合成POSS-(藍(lán)色)二(橙色、
POSS-(藍(lán)色)n(橙色h的一般合成方法如圖9所示。
合成B-5-OH:在干燥的圓底燒瓶中裝入B-5 (2.83 g, 4.57 mmol)和 THF (50 ml)。緩慢加入9-BBN (0.5 M于THF中，9,1 ml， 4.57醒ol)并過 夜攪拌反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至0。C，將3MNaOH(0.37g，9.14 mmol)的水溶'^口入反應(yīng)。攪拌5 min后，將H202 (30% wt于水中，0.44mL， 4.57 mmol)緩慢加入反應(yīng)混合物。添加完成后，使反應(yīng)混合物升至50°C 并過夜攪拌。該溶液進(jìn)行真空蒸發(fā)。使用l:4的二氯曱烷和己烷經(jīng)硅藻土 過濾粗產(chǎn)品以回收起始原料B-5，使用100。/o二氯甲烷洗脫產(chǎn)品B-5-OH， 得到1.72g(59M)的黃色固體。
合成(B)3:在干燥的圓底燒瓶中裝入B-5-OH (4.20 g， 6.60 mmol)、 咪唑(0.700 g， 10.3 mmol)和無水二氯曱烷(50 mL)。經(jīng)注射器加入新蒸的 10-十一碳烯基三氯硅烷(0.57 mL, 2.06 mmol)并過夜攪拌該反應(yīng)混合物。 真空濃縮反應(yīng)混合物，然后使用1:1的二氯曱烷和己烷經(jīng)硅藻土過濾。接 著將產(chǎn)品溶于最小量的四氫呋喃并在攪拌的曱醇中沉淀。除去曱醇得到 4.21 g(92。/o)黃色固體產(chǎn)品(B)3。
合成POSS-(藍(lán)色)^(橙色h:在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪 拌器、八(二甲基甲硅烷氧基)-POSS (24 mg， 0.024醒ol)、 0-8 (16 mg, 0.029 mmol)和曱苯(2ml)。經(jīng)注射器引入Pt2(dvs)3 (鉑-二乙烯四曱基二硅 氧烷配合物)(0.05 ml, 2% Pt wt.在二曱苯中的溶液)并將反應(yīng)混合物在室 溫、氬氣正壓力下攪拌30分鐘。在另一圓底燒瓶中制備(B)3 (5.06 mg， 0.242 mmol)和0.005 ml Pt2(dvs)3的曱苯溶液(5 ml)。然后將含有POSS和 0-8的溶液用導(dǎo)管導(dǎo)入含有(B)3的溶液并將所得反應(yīng)混合物在室溫下過 夜攪拌。真空蒸發(fā)曱苯，使用3:2的DCM和己烷色譜分離產(chǎn)品POSS-(藍(lán) 色)2i(橙色)1。通過使用3:2的DCM和己烷的制備薄層層析進(jìn)一步純化產(chǎn) 品，得到40mg(10%)。實(shí)施例20
合成poss-(藍(lán)色v(黃色)丄
POSS-(藍(lán)色)21(黃色^的 一般合成方法如圖10所示。 合成POSS-(藍(lán)色)^(黃色h:在干凈的、干燥的圓底燒瓶中裝入攪 拌器、八(二甲基曱硅烷氧基)-POSS (24 mg， 0.024 mmol)、 Y-5 (12 mg, 0.028mmol)和曱苯(2ml)。經(jīng)注射器引入Pt2(dvs)3 (鉑-二乙烯四甲基二硅 氧烷配合物)(0.005 ml, 2% Pt重量比在二曱苯中的溶液)并將反應(yīng)混合物 在室溫、氬氣正壓力下攪拌30分鐘。在另一圓底燒瓶中制備(B)3(5.06mg， 0.242 mmol)和0.005 ml Pt2(dvs)3的曱苯溶液(5 ml)。然后將含有POSS和 Y-5的溶液用導(dǎo)管導(dǎo)入含有(B)3的溶液并將所得反應(yīng)混合物在室溫下過 夜攪拌。真空蒸發(fā)曱苯，使用3:2的DCM和己烷色譜分離產(chǎn)品POSS-(藍(lán) 色)2i(黃色)1。通過使用3:2的DCM和己烷的制備薄層層析進(jìn)一步純化產(chǎn) 品，得到40mg(10。/。)。
實(shí)施例21
制備發(fā)光器件90 (圖11):用100 nm至200 nm的ITO涂覆玻璃基質(zhì)。 將ITO涂覆的基質(zhì)切割成1平方英寸的片并使用丙酮、曱醇和異丙醇的 連續(xù)超聲波浴清洗。用厚的氧化硅絕緣層或通過酸浴浸蝕ITO裝飾正極 以形成ITO正極/玻璃基質(zhì)層92。圖案裝飾后，再次進(jìn)行相同的清潔過程， 然后RF輔助的等離子灰化約2分鐘。通過1000 rpm的旋涂法由15 mg/mL 的POSS(藍(lán)色)8+POSS(橙色)s的氯仿溶液中將含有POSS(藍(lán)色)s十 POSS(橙色)s (重量比為750:1)而不含基質(zhì)材料的發(fā)光層91沉積到ITO正 極/玻璃基質(zhì)層92上，并將其在氮?dú)馐痔紫渲杏?0。C至100。C下干燥。 通過觸針式輪廓儀測(cè)量的所得發(fā)光層91的厚度為1200 A至1300 A。然 后在2xl(^托的壓力下將包含Mg:Ag (10:1)的3300 A的負(fù)極層93蒸汽蒸 發(fā)至發(fā)光層91的表面上以產(chǎn)生有效面積為0.1 ciW的發(fā)光器件卯。
圖11顯示由發(fā)光器件卯發(fā)出的UV-VIS光譜。雖然POSS(藍(lán)色)s 納米顆粒的數(shù)量大于POSS(橙色)8納米顆粒的數(shù)量(比例-約750:1)，但是 橙光的強(qiáng)度( 560 nm)基本上等于藍(lán)光的強(qiáng)度( 450 nm),可能是歸因于較 強(qiáng)的分子間能量傳遞，如圖11所示。因此，發(fā)光器件卯發(fā)白光。
42實(shí)施例22
制備發(fā)光器件100 (圖12):用100 nm至200 nm的ITO涂覆玻璃基 質(zhì)。將ITO涂覆的基質(zhì)切割成1平方英寸的片并使用丙酮、曱醇和異丙 醇的連續(xù)超聲波浴清洗。用厚的氧化硅絕緣層或通過酸浴浸蝕ITO裝飾 ITO正極以形成ITO正極/玻璃基質(zhì)層102。圖案裝飾后，再次進(jìn)行相同 的清潔過程，然后RF輔助的等離子灰化約2分鐘。通過1000 rpm的旋 涂法由15 mg/mL的基質(zhì)材料和納米顆粒的氯仿溶液中將含有基質(zhì)材料 和具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的發(fā)光層101沉積到ITO正極/玻璃基質(zhì) 層102上，并將其在氮?dú)馐痔紫渲杏?0。C至100°C下干燥?；|(zhì)材料是 聚(W-乙蹄呼唑)(PVK，基于總重的49.5%重量比)和2-(4-二笨基)-5-(4-叔 丁基苯基)-l,3，4-噪二唑(PBD，基于總重的49.5%重量比)，并且納米顆粒 是POSS(藍(lán)色)8和POSS(橙色)8(總共為基于總重的1%重量比，POSS(藍(lán) 色)8與POSS(橙色)s的重量比為7:1)。通過觸針式輪廓儀測(cè)量的所得發(fā)光 層101的厚度為1200 A至1300 A。然后在2xl(^托的壓力下將包含 Mg:Ag (10:1)的3300 A的負(fù)極層103蒸汽蒸發(fā)至發(fā)光層101的表面上以 產(chǎn)生有效面積為0.1 cn^的發(fā)光器件100。
圖12顯示由發(fā)光器件100發(fā)出的UV-VIS光:^普，其中發(fā)光層101 包含基質(zhì)材料。如圖12所示，當(dāng)POSS(藍(lán)色)s和POSS(橙色)8納米顆 粒的數(shù)量比達(dá)到約7:1時(shí)，橙光的強(qiáng)度( 560 nm)基本上等于藍(lán)光的強(qiáng)度 ( 450nm)。此外，發(fā)光器件發(fā)白光(X = 0.34, Y = 0.34,如圖13中所示的 CIE圖中表明的)。
實(shí)施例23
含有POSS-(藍(lán)色)"(橙色)，的單層LED器件 除了用包含POSS-(藍(lán)色)2"橙色),納米顆粒的發(fā)光層101代替實(shí)施例 22中所述的包含POSS(藍(lán)色)s和POSS(橙色)8的納米顆粒的發(fā)光層101
以外，以上述實(shí)施例22所述的方法制備發(fā)光器件。
實(shí)施例24
含有POSS-(藍(lán)色U黃色^的單層LED器件除了用包含POSS-(藍(lán)色)2"黃色h納米顆粒的發(fā)光層101代替實(shí)施例 22中所述的包含POSS(藍(lán)色)s和POSS(橙色)8的納米顆粒的發(fā)光層101
以外，以上述實(shí)施例22所述的方法制備發(fā)光器件。
圖14顯示由本實(shí)施例的發(fā)光器件和實(shí)施例23的發(fā)光器件發(fā)出的 UV-VIS光譜。如圖14所示，實(shí)施例23的發(fā)光器件(并入POSS-(藍(lán) 色)2i(橙色)i納米顆粒)的橙光的強(qiáng)度( 554 nm)約為藍(lán)光強(qiáng)度( 450 nm)的 4倍。因此，實(shí)施例23的發(fā)光器件發(fā)出黃光(乂 = 0.35, Y = 0.48,如圖15B 中所示的CIE圖中表明的)。作為對(duì)照，本實(shí)施例的發(fā)光器件(并入 POSS-(藍(lán)色)M(黃色h納米顆粒)的黃光的強(qiáng)度( 552 nm)基本上等于藍(lán)光 強(qiáng)度(~450 nm)。因此，本實(shí)施例的發(fā)光器件發(fā)出接近白色的光(X = 0.31， Y =0.37，如圖15A中所示的CIE圖中表明的)。
實(shí)施例25
制備發(fā)光器件140 (圖16):用100 nm至200 nm的ITO涂覆玻璃基 質(zhì)。將ITO涂覆的基質(zhì)切割成1平方英寸的片并使用丙酮、曱醇和異丙 醇的連續(xù)超聲波浴清洗。用厚的氧化硅絕緣層或通過酸浴浸蝕ITO裝飾 ITO正極以形成ITO正極/玻璃基質(zhì)層142。圖案裝飾后，再次進(jìn)行相同 的清潔過程，然后RF輔助的等離子灰化約2分鐘。通過1000 rpm的旋 涂法由15 mg/mL的基質(zhì)材料和納米顆粒的氯仿溶液中將含有基質(zhì)材料 和具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的發(fā)光層141沉積到ITO正極/玻璃基質(zhì) 層142上，并將其在氮?dú)馐痔紫渲杏?0。C至100。C下干燥。基質(zhì)材料是 聚(W-乙烯呻唑)(PVK，基于總重的49.5%重量比)和2-(4-二苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-l，3,4-噪二唑(PBD,基于總重的49.5%重量比)，并且納米顆粒 是POSS(藍(lán)色)8和POSS(橙色)s(總共為基于總重的1%重量比，以各種比 例存在)。通過觸針式輪廓儀測(cè)量的所得發(fā)光層141的厚度為1200 A至 1300 A。將包含喹啉鋁(Alq3)或1，3,5-三[N-苯基苯并咪唑-2-基]苯(TPBI) 的電子傳輸/注入層144熱解沉積至發(fā)光層141上。然后在2xl(^托的壓 力下將包含Mg:Ag (10:1)的3300 A的負(fù)極層143蒸汽蒸發(fā)至電子傳輸/ 注入層144的表面上以產(chǎn)生有效面積為0.1 cn^的發(fā)光器件140。實(shí)施例26
制備發(fā)光器件150 (圖17):用100 nm至200 nm的ITO涂覆玻璃基 質(zhì)。將ITO涂覆的基質(zhì)切割成1平方英寸的片并使用丙酮、曱醇和異丙 醇的連續(xù)超聲波浴清洗。用厚的氧化硅絕緣層或通過酸浴浸蝕ITO裝飾 ITO正極以形成ITO正極/玻璃基質(zhì)層152。圖案裝飾后，再次進(jìn)行相同 的清潔過程，然后RF輔助的等離子灰化約2分鐘。通過1000 rpm的旋 涂法由15 mg/mL的基質(zhì)材料和納米顆粒的氯仿溶液中將含有基質(zhì)材料 和具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒的發(fā)光層151沉積到ITO正極/玻璃基質(zhì) 層152上，并將其在氮?dú)馐痔紫渲杏?0°C至100°C下干燥?；|(zhì)材料是 聚(W-乙烯呼唑)(PVK，基于總重的49.5%重量比)和2-(4-二苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-l,3,4-噪、二唑(PBD，基于總重的49.5%重量比)，并且納米顆粒 是POSS(藍(lán)色)8和POSS(橙色)s(總共為基于總重的1%重量比，以各種比 例存在)。通過觸針式輪廓儀測(cè)量的所得發(fā)光層151的厚度為1200 A至 1300 A。將包含浴銅靈(BCP)的空穴阻擋層155蒸發(fā)沉積至發(fā)光層151上。 將含有喹啉鋁(Alq3)或1，3，5-三[N-苯基苯并咪唑-2-基]苯(TPBI)的電子傳 輸/注入層154熱解沉積至空穴阻擋層155上。然后在2xl(^托的壓力下 將包含Mg:Ag (10:1)的3300 A的負(fù)極層153蒸汽蒸發(fā)至電子傳輸/注入層 154的表面上以產(chǎn)生有效面積為0.1 cn^的發(fā)光器件150。
實(shí)施例27
制備發(fā)光器件160 (圖18):用100 nm至200 nm的ITO涂覆玻璃基 質(zhì)。將ITO涂覆的基質(zhì)切割成1平方英寸的片并使用丙酮、曱醇和異丙 醇的連續(xù)超聲波浴清洗。用厚的氧化硅絕緣層或通過酸浴浸蝕ITO裝飾 ITO正才及以形成ITO正極/玻璃基質(zhì)層162。圖案裝飾后，再次進(jìn)行相同 的清潔過程，然后RF輔助的等離子灰化約2分鐘。將包含聚乙撐二氧噻 吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)的空穴注入/平滑層166旋涂至ITO正極/ 玻璃基質(zhì)層162的表面上。通過1000 rpm的旋涂法由15 mg/mL的基質(zhì) 材料和納米顆粒的氯仿溶液中將包含基質(zhì)材料和具有室溫發(fā)光功能的納 米顆粒的發(fā)光層161沉積到空穴注入/平滑層166上，并將其在氮?dú)馐痔?箱中于70。C至100。C下干燥?；|(zhì)材料是聚(iV-乙烯咔唑)(PVK，基于總重的49.5%重量比)和2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑 (PBD，基于總重的49.5%重量比)，并且納米顆粒是POSS(藍(lán)色)s和 POSS(橙色)s (總共為基于總重的1%重量比，以各種比例存在)。通過觸 針式輪廓儀測(cè)量的所得發(fā)光層161的厚度為1200 A至1300 A。將包含浴 銅靈(BCP)的空穴阻擋層165蒸發(fā)沉積至發(fā)光層161上。將包含查啉鋁 (Alq3)或1,3，5-三[N-苯基苯并咪唑-2-基]苯(TPBI)的電子傳輸/注入層164 熱解沉積至空穴阻擋層165上。然后在2xl(^托的壓力下將包含Mg:Ag (10:1)的3300 A的負(fù)極層163蒸汽蒸發(fā)至電子傳輸/注入層164的表面上 以產(chǎn)生有效面積為0.1 cn^的發(fā)光器件160。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可對(duì)上述 方法進(jìn)行多種省略、增加和修改，并且所有這樣的修改和改變被認(rèn)為落 入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 發(fā)光組合物，其包含其中芯是納米顆粒芯；A1和A2各自為室溫發(fā)光物；L1和L2各自為連接基團(tuán)；m是0或1至10的整數(shù)；n是1至10的整數(shù)；p是0至5m的整數(shù)；q是0至5n的整數(shù)；x是0或1至100的整數(shù)；其中，當(dāng)x≥2時(shí)，每一L1能夠是相同的或不同的且每一A1能夠是相同的或不同的；y是1至100的整數(shù)；其中，當(dāng)y≥2時(shí)，每一L2能夠是相同的或不同的且每一A2能夠是相同的或不同的；并且條件是L1和L2在拓?fù)渖喜煌谒鲂?、在組成上不同于所述芯，或者兩者均可。
2. 如權(quán)利要求1所述的發(fā)光組合物，其中所述納米顆粒芯包含選自 由以下部分組成的集合倍半硅氧烷、環(huán)狀磷腈、三。秦、環(huán)糊精、杯芳 烴、酞菁和二氧化硅顆粒。
3. 如權(quán)利要求2所述的發(fā)光組合物，其中所述倍半硅氧烷包含 1,3,5,7,9,11，13,15-八(二曱硅氧基)戊環(huán)-[9.5丄13，9.15，15.17'13]-辛硅氧烷。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光組合物，其中所述A1室溫發(fā)光物和A2室溫發(fā)光物各自獨(dú)立地選自由發(fā)橙光的室溫發(fā)光物、 發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物和發(fā)黃光的室溫發(fā)光物組成的集合。
5. 如權(quán)利要求4所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物 發(fā)出400 nm至480 nm波長(zhǎng)的光。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā) 光物選自由聚對(duì)苯撐室溫發(fā)光物、藥室溫發(fā)光物、芪室溫發(fā)光物、聯(lián)苯 室溫發(fā)光物和聚芳烴室溫發(fā)光物組成的集合。
7. 如權(quán)利要求4或5所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā) 光物是藥室溫發(fā)光物。
8. 如權(quán)利要求4或5所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā) 光物是2，7-雙-(2,2-二苯基-乙烯基)-芴室溫發(fā)光物。
9. 如權(quán)利要求4所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)橙光的室溫發(fā)光物 發(fā)出560nm至750nm波長(zhǎng)的光。
10. 如權(quán)利要求4或9所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)橙光的室溫發(fā) 光物選自由吡咯曱川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、金屬卟啉室溫發(fā) 光物、金屬酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā)光物、萘基苯基 氨基-苯基富馬腈室溫發(fā)光物和紅萸烯室溫發(fā)光物組成的集合。
11. 如權(quán)利要求4或9所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)橙光的室溫發(fā) 光物是紅熒烯室溫發(fā)光物。
12. 如權(quán)利要求4或權(quán)利要求9所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)橙光 的室溫發(fā)光物是2-[2-叔丁基-6-(2-{4-[(4-己基-苯基)-苯基-氨基]苯基}-乙 烯基)-吡喃-4-亞基]丙二腈室溫發(fā)光物。
13. 如權(quán)利要求4所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)黃光的室溫發(fā)光物 發(fā)出480nm至560nm波長(zhǎng)的光。
14. 如權(quán)利要求4或權(quán)利要求13所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)黃 光的室溫發(fā)光物選自由吡咯曱川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、金屬 p卜啉室溫發(fā)光物、金屬酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā)光物 和紅熒烯室溫發(fā)光物組成的集合。
15. 如權(quán)利要求4或13所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)黃光的室溫 發(fā)光物是紅熒烯室溫發(fā)光物。
16. 如權(quán)利要求4或13所述的發(fā)光組合物，其中所述發(fā)黃光的室溫 發(fā)光物是2-口-叔丁基-6-[4-(N-苯基-N-烯丙基)苯基]-乙烯基)吡喃-4-亞基] 丙二腈室溫發(fā)光物。
17. 如權(quán)利要求1至16中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光組合物，其中與 所述納米顆粒芯連接的所述Ai和八2室溫發(fā)光物的總數(shù)為1至約100。
18. 如權(quán)利要求17所述的發(fā)光組合物，其中與所述納米顆粒芯連接 的所述A1和A2室溫發(fā)光物的總數(shù)為約8至約80。
19. 如權(quán)利要求18所述的發(fā)光組合物，其中與所述納米顆粒芯連接 的所述V和八2室溫發(fā)光物的總數(shù)為約8至約60。
20. 如權(quán)利要求19所述的發(fā)光組合物，其中與所述納米顆粒芯連接 的所述A1和A2室溫發(fā)光物的總數(shù)為約8至約40。
21. 如權(quán)利要求20所述的發(fā)光組合物，其中與所述納米顆粒芯連接 的所述八1和A"室溫發(fā)光物的總數(shù)為約8至約25。
22. 如權(quán)利要求21所述的發(fā)光組合物，其中與所述納米顆粒芯連接 的所述V和八2室溫發(fā)光物的總數(shù)為約22。
23. 如權(quán)利要求1至22中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光組合物，其中m 是0并且至少一 A1室溫發(fā)光物發(fā)出與至少一 A"室溫發(fā)光物不同波長(zhǎng)的 光。
24. 如權(quán)利要求23所述的發(fā)光組合物，其中n為1。
25. 如權(quán)利要求23或24所述的發(fā)光組合物，其中至少一Ai室溫發(fā) 光物發(fā)出約560 nm至約750 nm波長(zhǎng)的光并且至少一 A2室溫發(fā)光物發(fā)出 約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)的光。
26. 如權(quán)利要求25所述的發(fā)光組合物，其中發(fā)出約560nm至約750 nm波長(zhǎng)光的所述A1室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波 長(zhǎng)光的所述A"室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:99至約99:1。
27. 如權(quán)利要求26所述的發(fā)光組合物，其中發(fā)出560 nm至750 nm 波長(zhǎng)光的所述A1室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出400 nm至480 nm波長(zhǎng)光的所 述八2室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:21至約1:21。
28. 如權(quán)利要求23或24所述的發(fā)光組合物，其中至少一V室溫發(fā) 光物發(fā)出約480 nm至約560 nm波長(zhǎng)的光并且至少一 A2室溫發(fā)光物發(fā)出 約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)的光。
29. 如權(quán)利要求28所述的發(fā)光組合物，其中發(fā)出約480nm至約560 nm波長(zhǎng)光的所述A1室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波 長(zhǎng)光的所述八2室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:99至約99:1。
30. 如權(quán)利要求29所述的發(fā)光組合物，其中發(fā)出約480nm至約560nm波長(zhǎng)光的所述A1室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波 長(zhǎng)光的所述人2室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:21至約21:1的范圍。
31. 如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光組合物，其中L1 和l7各自獨(dú)立地包含二價(jià)的、三價(jià)的、四價(jià)的或五價(jià)的部分。
32. 如權(quán)利要求31所述的發(fā)光組合物，其中所述二價(jià)部分選自由以 下基團(tuán)組成的集合
33.如權(quán)利要求31所述的發(fā)光組合物，其中所述三價(jià)部分選自由以 下基團(tuán)組成的集合
34.如權(quán)利要求31所述的發(fā)光組合物，其中所述四價(jià)部分選自由以 下基團(tuán)組成的集合
35.如權(quán)利要求31所述的發(fā)光組合物，其中所述五價(jià)部分選自由以 下基團(tuán)組成的集合
36.發(fā)光器件，其包括 包含高功函數(shù)的金屬的正極層； 包含低功函數(shù)的金屬的負(fù)極層；以及 設(shè)置在所述正極層與所述負(fù)極層之間L所述發(fā)光層包含有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。
37. 如權(quán)利要求36所述的發(fā)光器件，其中將所述發(fā)光層設(shè)置為發(fā)白光。
38. 如權(quán)利要求36或37所述的發(fā)光器件，其中所述有機(jī)-無機(jī)的具 有室溫發(fā)光功能的納米顆粒包含納米顆4立芯；以及至少 一個(gè)與所述納米顆粒芯共價(jià)連接的室溫發(fā)光物。
39. 如權(quán)利要求38所述的發(fā)光器件，其中所述納米顆粒芯包含選自 由以下部分組成的集合倍半硅氧烷、環(huán)狀磷腈、金屬酞菁和二氧化硅 顆粒。
40. 如權(quán)利要求39所述的發(fā)光器件，其中所述倍半硅氧烷包含 1,3，5，7，9,11,13，15-八(二曱硅氧基)戊環(huán)-[9.5.1.13'9.15'15.17'13]-辛硅氧烷。
41. 如權(quán)利要求38至40中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 室溫發(fā)光物選自由發(fā)紅光的室溫發(fā)光物、發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物和發(fā)黃光 的室溫發(fā)光物組成的集合。
42. 如權(quán)利要求41所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物 發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)的光。
43. 如權(quán)利要求41或42所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā) 光物選自由聚對(duì)苯撐室溫發(fā)光物、芴室溫發(fā)光物、芪室溫發(fā)光物、聯(lián)苯 室溫發(fā)光物和聚芳烴室溫發(fā)光物組成的集合。
44. 如權(quán)利要求43所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物 是藥室溫發(fā)光物。
45. 如權(quán)利要求43所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物 是2,7-雙-(2,2-二苯基-乙烯基)-芴室溫發(fā)光物。
46. 如權(quán)利要求41至45中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)紅光的室溫發(fā)光物發(fā)出約560nm至約750nm波長(zhǎng)的光。
47. 如權(quán)利要求41至46中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)紅光的室溫發(fā)光物選自由吡咯曱川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、 金屬卟啉室溫發(fā)光物、金屬酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā) 光物、萘基苯基M-苯基富馬腈室溫發(fā)光物和紅熒烯室溫發(fā)光物組成的 集合。
48. 如權(quán)利要求47所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)紅光的室溫發(fā)光物 是藥室溫發(fā)光物。
49. 如權(quán)利要求47所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)紅光的室溫發(fā)光物 是2-[2-叔丁基-6-(2-{4-[(4-己基-苯基)-苯基-氨基]苯基}-乙烯基)-吡喃-4-亞基]丙二腈室溫發(fā)光物。
50. 如權(quán)利要求41至49中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)黃光的室溫發(fā)光物發(fā)出約480 nm至約560 nm波長(zhǎng)的光。
51. 如權(quán)利要求41至50中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)黃光的室溫發(fā)光物選自由吡咯曱川室溫發(fā)光物、若丹明室溫發(fā)光物、 金屬卟啉室溫發(fā)光物、金屬酞菁室溫發(fā)光物、吡喃-4-亞基-丙二腈室溫發(fā) 光物和紅熒烯室溫發(fā)光物組成的集合。
52. 如權(quán)利要求51所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)黃光的室溫發(fā)光物 是紅熒烯室溫發(fā)光物。
53. 如權(quán)利要求51所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)黃光的室溫發(fā)光物 是2-{2-叔丁基-6-[4-(^苯基-1^-烯丙基)苯基]-乙烯基}-吡喃-4-亞基]丙二腈室溫發(fā)光物。
54. 如權(quán)利要求38至53中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中與所 述納米顆粒芯連接的室溫發(fā)光物的數(shù)目為1至約100。
55. 如權(quán)利要求54所述的發(fā)光器件，其中與所述納米顆粒芯連接的 室溫發(fā)光物的數(shù)目為8、 15、 16、 22、 23或24。
56. 如權(quán)利要求38至55中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒包含納米顆粒芯；以及與所述納米顆粒芯共價(jià)連接的兩種或多種室溫發(fā)光物，其中至少一 室溫發(fā)光物發(fā)出與至少一其它室溫發(fā)光物不同波長(zhǎng)的光。
57. 如權(quán)利要求56所述的發(fā)光器件，其中至少一室溫發(fā)光物發(fā)出約 560 nm至約750 nm波長(zhǎng)的光并且至少一其它室溫發(fā)光物發(fā)出約400 nm 至約480nm波長(zhǎng)的光。
58. 如權(quán)利要求57所述的發(fā)光器件，其中發(fā)出約560 nm至約750 nm 波長(zhǎng)光的所述室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)光的 所述室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:99至約99:1。
59. 如權(quán)利要求57所述的發(fā)光器件，其中發(fā)出約560 nm至約750 nm 波長(zhǎng)光的所述室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)光的 所述室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:21至約1:21。
60. 如權(quán)利要求56至59中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中至少 一室溫發(fā)光物發(fā)出約480 nm至560 nm波長(zhǎng)的光并且至少一其它室溫發(fā)光物發(fā)出約400 nm至480 nm波長(zhǎng)的光。
61. 如權(quán)利要求60所述的發(fā)光器件，其中發(fā)出約480 nm至約560 nm 波長(zhǎng)光的所述室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)光的 所述室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:99至約99:1。
62. 如權(quán)利要求60所述的發(fā)光器件，其中發(fā)出約480 nm至約560 nm 波長(zhǎng)光的所述室溫發(fā)光物的數(shù)目與發(fā)出約400 nm至約480 nm波長(zhǎng)光的 所述室溫發(fā)光物的數(shù)目的比例為約1:21至約1:21。
63. 如權(quán)利要求36至62中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)光層進(jìn)一步包含至少一種選自空穴傳輸材料和電子傳輸材料的材料。
64. 如權(quán)利要求63所述的發(fā)光器件，其中所述空穴傳輸材料選自由 芳香胺、芳香膦、噻吩、其聚合物以及其混合物組成的集合。
65. 如權(quán)利要求63或64所述的發(fā)光器件，其中所述電子傳輸材料選 自由芳香噁二峻、喹啉、三唑、吡啶、二氰基咪哇、氰基芳香化合物、 其聚合物及其混合物組成的集合。
66. 如權(quán)利要求63至65中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述空穴傳輸材料的量為約1%至約 99%重量比。
67. 如權(quán)利要求63至65中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述空穴傳輸材料的量為約30%至 約70%重量比。
68. 如權(quán)利要求63至67中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述電子傳輸材料的量為約1%至約99%重量比。
69. 如權(quán)利要求63至67中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述電子傳輸材料的量為約30%至 約70%重量比。
70. 如權(quán)利要求36至69中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能 的納米顆粒的量為約1%至約100%重量比。
71. 如權(quán)利要求36至69中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中基于 所述發(fā)光層的總重，所述發(fā)光層中的所述有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能 的納米顆粒的量為約1%至約10%重量比。
72. 如權(quán)利要求36至71中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 高功函數(shù)的金屬選自由Au、 Pt、銦-錫-氧化物(ITO)及其合金組成的集合。
73. 如權(quán)利要求36至72中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 低功函數(shù)的金屬選自由Al、 Ag、 Mg、 Ca、 Cu、 Mg/Ag、 LiF/Al、 CsF、 CsF/Al及其合金組成的集合。
74. 如權(quán)利要求36至73中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 正極層的厚度為約1 nm至約1000 nm。
75. 如權(quán)利要求36至74中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 負(fù)極層的厚度為約lnm至約1000nm。
76. 如權(quán)利要求36至75中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)光層的厚度為約50 nm至約250 nm。
77. 如權(quán)利要求36至76中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其還包含電子傳llr/注入層。
78. 如權(quán)利要求77所述的發(fā)光器件，其中所述電子傳輸/注入層包含 喹啉鋁(Alq3)、 2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3，4-噁二唑(PBD)、菲咯啉、 喹喔啉、1，3，5-三[N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)或其衍生物。
79. 如權(quán)利要求36至78中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其還包含 空穴阻擋層。
80. 如權(quán)利要求79所述的發(fā)光器件，其中所述空穴阻擋層包含M同 靈(BCP)、 3，4,5-三苯基-1,2，4-三唑、3,5-雙(4-叔丁基-苯基)-4-苯基-[1，2,4] 三唑、2，9-二曱基-4，7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,1-雙(4-雙(4-曱基苯基)氨基苯基)環(huán)己烷。
81. 如權(quán)利要求36至80中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其還包含 空穴注入層。
82. 如權(quán)利要求81所述的發(fā)光器件，其中所述空穴注入層包含聚p塞 吩衍生物、聯(lián)苯胺衍生物、聚(N,N，-雙(4-丁基苯基)-N，N，-雙(苯基)聯(lián)苯 胺)、三苯胺、苯二胺衍生物、4,4，，4"-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺、 噪二唑衍生物、聚乙炔衍生物或酞菁金屬配合物衍生物。
83. 如權(quán)利要求36至82中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光器件，其中所述 發(fā)光層包含多個(gè)第一有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其中所述多個(gè) 第一納米顆粒的至少一部分包含約8個(gè)至約24個(gè)發(fā)藍(lán)光的室溫發(fā)光物； 以及多個(gè)第二有機(jī)-無機(jī)的具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，其中所述多個(gè) 第二納米顆粒的至少一部分包含約8個(gè)至約24個(gè)發(fā)紅光的室溫發(fā)光物。
84. 如權(quán)利要求83所述的發(fā)光器件，其中第一納米顆粒的數(shù)目與第 二納米顆粒的數(shù)目的比例為約1至約2000。
85. 如權(quán)利要求83所述的發(fā)光器件，其中第一納米顆粒的數(shù)目與第 二納米顆粒的數(shù)目的比例能夠?yàn)榧s1至約1000。
全文摘要
發(fā)光組合物包含發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒，例如有機(jī)-無機(jī)的發(fā)光性具有室溫發(fā)光功能的納米顆粒。發(fā)光器件包括正極、負(fù)極和包含這樣的發(fā)光組合物的層。在一實(shí)施方案中，所述發(fā)光器件能夠發(fā)白光。
文檔編號(hào)H01L51/54GK101467280SQ200780022223
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者中村年孝, 望月周, 勝 李, 洛賓·伊瑞尼·楊, 耶西·丹·弗洛艾利施, 賈森·E·加布爾, 邁克爾·E·勞特斯 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社