專利名稱：：TaSiN膜的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合作為柵極電極的通過CVD形成的TaSiN膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
：一直以來，TaSiN膜用于柵極電極與其上層多晶硅膜的反應(yīng)阻隔層、觸點(diǎn)的阻隔膜、配線部的AI、Cu等的阻隔膜、基底密合膜等，通過熱CVD成膜(例如參照特開2003-332426號公報(bào)、特開2005-244178號公報(bào)等)。最近，正在研討使用TaSiN膜作為MOS型半導(dǎo)體的柵極電極中的金屬電極材料。在這種情況下，推測膜中Si的濃度會對功函數(shù)有所影響，考慮通過控制Si的濃度來調(diào)節(jié)所希望的功函數(shù)。但是，現(xiàn)在用于阻隔膜時(shí)，從未考慮過膜中Si的濃度，在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中也沒有Si濃度的記述。并且，在現(xiàn)有技術(shù)中，沒有掌握在CVD中能夠?qū)i控制到高濃度的參數(shù)，沒有得到20原子％以上的高Si濃度的TaSiN膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于這種情況完成的，其目的在于提供一種能夠以高精度在廣范圍內(nèi)控制Si濃度的通過CVD形成TaSiN膜的成膜方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠通過CVD形成高Si濃度TaSiN膜的TaSiN膜的成膜方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種用于實(shí)施上述TaSiN膜的成膜方法的計(jì)算機(jī)能夠讀取的存儲介質(zhì)。為了解決上述課題，在本發(fā)明的第一觀點(diǎn)中，提供一種TaSiN膜的成膜方法，其特征在于將基板配置在處理容器內(nèi)，向上述處理容器導(dǎo)入具有Ta=N鍵的有機(jī)Ta化合物氣體、含Si氣體和含N氣體，通過CVD形成TaSiN膜。通過控制處理容器內(nèi)含Si氣體的分壓、處理容器內(nèi)的總壓、成膜溫度和含N氣體的分壓中的至少一個(gè)，控制膜中Si的濃度。在上述第一觀點(diǎn)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂肧iH4氣體作為含Si氣體，NH3氣體作為含N氣體。在這種情況下，成膜溫度為35070(TC，處理容器內(nèi)的總壓為1.331333Pa(0.0110Torr)，SiH4氣體分壓為0.466.5Pa(0.0030.5Torr)、或總壓的1%以上總壓的80%以下，NH3氣體分壓為0.139.9Pa(0.0010.3Torr)、或總壓的0.3%以上總壓的30%以下。此外，優(yōu)選SiH4氣體的流量為101000mL/min(sccm)，NH3氣體的流量為1000mL/min(sccm)以下，用于由有機(jī)Ta化合物產(chǎn)生有機(jī)Ta化合物氣體的載氣Ar氣體的流量為10200mL/min(sccm)，作為稀釋氣體的Ar氣體的流量為101000mL/min(sccm)。并且，在成膜溫度為600°C、處理容器內(nèi)的總壓為40Pa(0.3Torr)的情況下，以SiH4分壓為xTorr、膜中Si/Ta原子數(shù)比為y時(shí)，基于y=0.64X1ogx+1.69的關(guān)系，控制膜中Si的濃度。而在成膜溫度為60(TC、處理容器內(nèi)的總壓為6.7Pa(0.05Torr)的情況下，以SiH4分壓為xTorr、膜中Si/Ta原子數(shù)比為y時(shí)，基于yi.46Xlogx+1.58的關(guān)系，控制膜中Si的濃度。在本發(fā)明的第二觀點(diǎn)中，提供一種TaSiN膜的成膜方法，其特征在于將基板配置在處理容器內(nèi)，向上述處理容器導(dǎo)入具有T^N鍵的有機(jī)Ta化合物氣體、SiH4氣體和NH3氣體，通過CVD形成TaSiN膜，成膜溫度為600。C以上，成膜壓力為20Pa(0.15Torr)以上，SiH(分壓為6.7Pa(0.05Torr)以上或總壓的5%以上。在上述第二觀點(diǎn)中，并且，NH3氣體的分壓為13.3Pa(O.lTorr)以下或總壓的30%以下。在本發(fā)明的第三觀點(diǎn)中，提供一種存儲介質(zhì)，其為在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、并存儲有用于控制成膜裝置的控制程序的計(jì)算機(jī)能夠讀取的存儲介質(zhì)，其特征在于上述控制程序在執(zhí)行時(shí)，由計(jì)算機(jī)控制上述成膜裝置，使得實(shí)施上述第一或第二觀點(diǎn)的成膜方法。按照本發(fā)明，在通過CVD的TaSiN膜的成膜中，明確了對Si濃度造成影響的條件，所以能夠以高精度在廣范圍內(nèi)控制TaSiN膜的Si濃度。此外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇這些影響Si濃度的條件，能夠形成20原子％以上的高Si濃度的TaSiN膜。圖1是示意性地表示用于實(shí)施本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的TaSiN膜成膜方法的成膜裝置的截面圖。圖2是表示TaSiN膜的Ta/Si比與Si濃度的關(guān)系的曲線圖。圖3是表示對于標(biāo)準(zhǔn)條件、低壓條件、低溫條件和低NH3氣體分壓條件的SiH4氣體分壓(Torr)與Si/Ta的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示SiH4氣體分壓與膜中Si濃度的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示NH3氣體分壓與膜中Si濃度的關(guān)系的曲線圖。圖6是表示SiH4氣體分壓/SiH4氣體分壓與膜中Si濃度的關(guān)系的曲線圖。圖7是表示成膜溫度與膜中Si濃度的關(guān)系的曲線圖。圖8是表示由本發(fā)明成膜的TaSiN膜適用例的截面圖。圖9是表示由本發(fā)明成膜的TaSiN膜適用例的截面圖。圖10表示膜中C濃度和Si濃度與功函數(shù)的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式下面，參照附圖具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式。首先，說明第一實(shí)施方式。圖1是示意性地表示用于實(shí)施本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的TaSiN膜成膜方法的成膜裝置的截面圖。該成膜裝置100具有氣密地構(gòu)成的大致呈圓筒狀的腔室21。在腔室21底壁21b的中央部形成有圓形的開口部42，在底壁21上設(shè)置有與該開口部42連通且向下方突出的排氣室43。在腔室21內(nèi)設(shè)置有基座22，其用于水平地支持作為半導(dǎo)體基板的晶片W，由A1N等陶瓷構(gòu)成。該基座22由從排氣室43底部中央向上方延伸的圓筒狀支持部件23所支持。在基座22的外緣部設(shè)置有用于引導(dǎo)晶片W的導(dǎo)向環(huán)24。并且，在基座22中埋入有電阻加熱型的加熱器25，該加熱器25通過來自加熱器電源26的供電對基座22進(jìn)行加熱，利用該熱量加熱晶片W。如下所述，通過該熱量使導(dǎo)入腔室21內(nèi)的Ta原料氣體發(fā)生熱分解。在加熱器電源26上連接有控制器(未圖示)，由此根據(jù)未圖示的溫度傳感器的信號控制加熱器25的輸出。并且，在腔室21的壁上也埋入有加熱器(未圖示)，將腔室21的壁加熱到4020(TC左右。在基座22上設(shè)置有能夠相對于基座22的表面伸出或沒入的3根(在圖上僅顯示兩根)用于支持晶片W并使其升降的晶片支持銷46,這些晶片支持銷46固定在支持板47上。并且，晶片支持銷46通過氣缸等驅(qū)動機(jī)構(gòu)48經(jīng)由支持板74進(jìn)行升降。在腔室21的頂壁21a上設(shè)置有噴淋頭30，在該噴淋頭30的下部配置有噴淋板30a，該噴淋板30a上形成有多個(gè)用于向基座22噴出氣體的氣體噴出孔30b。在噴淋頭30的上壁設(shè)置有向噴淋頭30內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入口30c，該氣體導(dǎo)入口30c上連接有供給Ta原料氣體的配管32，和供給含Si氣體例如SiH4氣體、含N氣體例如NH3氣體的配管81。并且，在噴淋頭30的內(nèi)部形成有擴(kuò)散室30d。在噴淋板30a上設(shè)置有例如同心圓狀的致冷劑流路30e，用來防止Ta原料氣體在噴淋頭30內(nèi)分解，從致冷劑供給源30f向該致冷劑流路30e中供給冷卻水或Galden(注冊商標(biāo))等致冷劑，能夠控制在20200°C。配管32的另一端插入收容有由有機(jī)Ta化合物構(gòu)成的Ta原料S的Ta原料容器33中。在Ta原料容器33的周圍設(shè)置有加熱器33a作為加熱單元。在Ta原料容器33中插入有載氣配管34，通過從載氣供給源35經(jīng)由配管34向Ta原料容器33中吹入例如Ar氣體作為載氣，利用加熱器33a加熱Ta原料容器33內(nèi)的由有機(jī)Ta化合物構(gòu)成的Ta原料S并使之氣化，被載氣攜帶經(jīng)由配管32向腔室21內(nèi)的擴(kuò)散室30d供給。除此之外，作為載氣，也可以使用N2氣體、H2氣體、He氣體等。其中，在配管34上設(shè)置有質(zhì)量流量控制器36及其前后的閥37a、37b。并且，在配管32上設(shè)置有閥37c。在配管32、34的周圍設(shè)置有加熱器(未圖示)，將Ta原料氣體控制在不發(fā)生液化的溫度，例如控制在40200。C。從原料的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用具有Ta^N鍵(雙鍵)的化合物，例如Ta(Nt-Am)(NMe2)3作為Ta原料S。其詳細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示。CH3,(CH3)2H3C-CH2--N=TafN(CH3)2CH3\,3)2并且，在配管32的中途連接有稀釋氣體配管38，該稀釋氣體配管38的另一端與稀釋氣體供給源39連接。稀釋氣體供給源39供給作為稀釋氣體的例如Ar氣體。除此之外，作為稀釋氣體，也可以使用He氣體、N2氣體等不活潑性氣體或H2氣體。利用該稀釋氣體進(jìn)行Ta原料氣體的稀釋。此外，該稀釋氣體也可以用作用于排出配管32中殘留的成膜氣體或?qū)η皇?1內(nèi)進(jìn)行吹掃的吹掃氣體。并且，在稀釋氣體配管38上設(shè)置有質(zhì)量流量控制器40及其前后的閥41a、41b。另一方面，配管81的另一端與供給含Si氣體例如SiH4氣體的含Si氣體供給源82連接。在配管81上設(shè)置有質(zhì)量流量控制器88及其前后的閥91。此外，在配管81的中途連接有含N氣體配管81a和稀釋氣體配管97，這些含N氣體配管81a和稀釋氣體配管97的另一端分別與含N氣體供給源84和稀釋氣體供給源96連接。含N氣體供給源84供給含N氣體，例如NH3氣體。而稀釋氣體供給源96供給作為稀釋氣體的例如Ar氣體。除此之外，作為稀釋氣體，也可以使用He氣體、^氣體等不活潑性氣體或H2氣體等。利用該稀釋氣體進(jìn)行含Si氣體和含N氣體的稀釋。此外，該稀釋氣體也可以用作用于排出配管81中殘留的成膜氣體或?qū)η皇?1內(nèi)進(jìn)行吹掃的吹掃氣體。此外，在含N氣體配管81a上設(shè)置有質(zhì)量流量控制器89及其前后的閥92。并且，在稀釋氣體配管97上設(shè)置有質(zhì)量流量控制器98及其前后的閥99。上述稀釋氣體用于調(diào)節(jié)Ta原料氣體或含Si氣體以及含N氣體的分壓，同時(shí)用于提高噴淋頭30內(nèi)部的壓力使原料氣體均勻噴出，使成膜的面內(nèi)均勻性良好，可以根據(jù)需要使用。各質(zhì)量流量控制器、各閥由控制器60控制，由此控制載氣、Ta原料氣體、含Si氣體(SiH4氣體)、含N氣體(NH3氣體)和吹掃氣體的供給、停止以及將這些氣體的流量控制在規(guī)定的流量。向腔室21內(nèi)的氣體擴(kuò)散室30d供給的Ta原料氣體的流量，通過質(zhì)量流量控制器36控制載氣的流量來進(jìn)行控制。8在上述排氣室43的側(cè)面連接有排氣管44，在該排氣管44上連接有包括高速真空泵的排氣裝置45。并且，通過使該排氣裝置45動作，將腔室21內(nèi)的氣體均勻地向排氣室43的空間43a內(nèi)排出，能夠經(jīng)由排氣管44高速減壓到規(guī)定的真空度。在腔室21內(nèi)設(shè)置有用于測定腔室21內(nèi)壓力的壓力表51，在排氣管44上設(shè)置有壓力控制閥(APC)52。并且，基于壓力表51的測定值，控制壓力控制閥(APC)52，將腔室21內(nèi)控制在規(guī)定的壓力。在腔室21的側(cè)壁設(shè)置有用于在與成膜裝置100鄰接的搬送室(未圖示)之間搬入搬出晶片W的搬入搬出口49、和使該搬入搬出口49開閉的閘閥50。成膜裝置100的各構(gòu)成部與具備微處理機(jī)(計(jì)算機(jī))的過程控制器110連接，并受其控制。并且，閥等的控制由過程控制器110通過控制器60進(jìn)行。在過程控制器110上，連接有用戶界面lll，該用戶界面111由工序管理者用于管理成膜裝置100而進(jìn)行指令輸入操作等的鍵盤、或可視化顯示成膜裝置100的運(yùn)行狀況的顯示器等構(gòu)成。并且，在過程控制器110上連接有儲存部112，該儲存部112存儲有用于通過過程控制器110的控制實(shí)現(xiàn)在成膜裝置100中執(zhí)行的各種處理的控制程序、或用于根據(jù)處理?xiàng)l件在成膜裝置的各構(gòu)成部中執(zhí)行處理的程序，即方案。該方案可以存儲在硬盤或半導(dǎo)體存儲器中，也可以以收容在CD-ROM、DVD等移動存儲介質(zhì)中的狀態(tài)設(shè)置在存儲部112的規(guī)定位置。還可以從其他裝置例如經(jīng)由專用線路適當(dāng)傳輸方案。然后，根據(jù)需要，根據(jù)來自用戶界面111的指令等從儲存部112調(diào)出任意的方案，由過程控制器110執(zhí)行，由此在過程控制器110的控制下，進(jìn)行成膜裝置100中的希望的處理。下面，說明使用這種成膜裝置的本實(shí)施方式的成膜方法。首先，打開閘閥50，從搬入搬出口49向腔室21內(nèi)搬入形成有柵極絕緣膜的晶片W，并載置在基座22上?；?2預(yù)先被加熱器25加熱，利用該熱量加熱晶片W，由排氣裝置45的真空泵對腔室21內(nèi)進(jìn)行排氣，將腔室21內(nèi)的壓力真空排氣至6.7Pa以下。然后，打開閥92，從含N氣體供給源84經(jīng)由配管81和噴淋頭30向腔室21內(nèi)導(dǎo)入作為含N氣體的例如NH3氣體。此時(shí)，根據(jù)需要從9稀釋氣體供給源96經(jīng)由配管81和噴淋頭30向腔室21內(nèi)導(dǎo)入作為稀釋氣體的例如Ar氣體。然后，打開閥91，從含Si氣體供給源82經(jīng)由配管81和噴淋頭30向腔室21內(nèi)導(dǎo)入作為含Si氣體的例如SiH4氣體。并且，在供給含Si氣體的同時(shí)，打開閥37a、37b，從載氣供給源35向收容有作為Ta原料S的具有Ta=N鍵(雙鍵)的例如上述Ta(Nt-Am)(NMe2)3的Ta原料容器33中吹入載氣，例如Ar氣體，并且利用加熱器33a加熱Ta原料S使之氣化，然后打開閥37c，由載氣攜帶生成的Ta原料氣體。隨后將Ta原料氣體經(jīng)由配管32和噴淋頭30導(dǎo)入腔室21內(nèi)。此時(shí)，同時(shí)從稀釋氣體供給源39供給作為稀釋氣體的例如Ar氣體。由此，Ta原料氣體與含Si氣體(SiH4氣體)以及含N氣體(NH3氣體)在晶片W上反應(yīng)，在晶片W的表面形成TaSiN。然后，通過將這些氣體供給規(guī)定時(shí)間，形成規(guī)定厚度的TaSiN膜。在這種情況下，從得到組成的均勻性和穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選如上所述首先通入含N氣體。但也可以同時(shí)通入Ta原料氣體、含Si氣體和含N氣體。其中，作為Ta原料，使用例如上述Ta(Nt-Am)(NMe2)3或Ta(Nt-Bu)(NEt2)3這種含C有機(jī)Ta化合物，并且還存在環(huán)境氣氛中氧的影響，所以膜中會含有少量O和C，但優(yōu)選極力減少O和C。在成膜后，停止載氣、含Si氣體和含N氣體，用稀釋氣體對配管和腔室21內(nèi)進(jìn)行吹掃。然后從腔室21內(nèi)搬出基座22上的晶片W。在使用TaSiN膜作為柵極電極的情況下，推測膜中Si的濃度會對功函數(shù)產(chǎn)生影響，所以能夠使膜中Si濃度從5原子％左右的低濃度變化到25原子％左右的高濃度是極為重要的。一直以來，TaSiN膜大多用于阻隔層，所以只要能夠得到所需的阻隔性即可，膜中Si濃度本身不用考慮。因此，在使用化學(xué)穩(wěn)定性高、工業(yè)上有利的具有Ta:N鍵(雙鍵)的有機(jī)Ta化合物形成TaSiN膜的情況下，膜中Si濃度必須低至20原子％以下，當(dāng)然控制Si濃度的參數(shù)就完全不用考慮。在本發(fā)明中，使用具有Ta-N鍵(雙鍵)的有機(jī)Ta化合物作為Ta原料形成TaSiN膜時(shí)，為了也能夠用于MOS型半導(dǎo)體的柵極電極，規(guī)定能夠控制膜中Si濃度的條件和將膜中Si濃度提高到25原子％左右的條件。并且，如果Si濃度提高，片材的電阻就會增高，所以使用這種高Si濃度的TaSiN作為阻隔層不是有效的。具體而言，通過控制含Si氣體(SiH4氣體)分壓、成膜壓力(腔室總壓)、成膜溫度(基座溫度)、含N氣體(NH3氣體)分壓中的任一個(gè)以上，能夠?qū)⒛ぶ蠸i的濃度控制在1125原子°/。左右的范圍內(nèi)。特別是通過提高含Si氣體(SiH4氣體)分壓、提高成膜溫度、降低含N氣體(NH3氣體)分壓，能夠提高膜中Si的濃度。此外，對于成膜壓力(腔室總壓)，在含Si氣體(SiH4氣體)分壓高的區(qū)域內(nèi)，存在該值越高、膜中Si的濃度就越會增高的可能性。作為前提的優(yōu)選成膜條件如下。成膜溫度(基座溫度)350700°C，更優(yōu)選500700。C成膜壓力1.331333Pa(0.0110Torr)，更優(yōu)選6.6566.5Pa(0.050.5Torr)載氣流量(Ar氣體的情況下)10200mL/min(sccm)，優(yōu)選50150mL/min(sccm)稀釋氣體流量(合計(jì)量，Ar氣體的情況下)101000mL/min(sccm)，優(yōu)選50300mL/min(sccm)含Si氣體流量(SiH4氣體的情況下)101000mL/min(sccm)，優(yōu)選300700mL/min(sccm)含N氣體流量(NH3氣體的情況下)1000mL/min(sccm)以下，優(yōu)選200mL/min(sccm)以下含Si氣體分壓(SiH4氣體的情況下)0.466.5Pa(0.0030.5Torr)，優(yōu)選6.766.5Pa(0.050.5Torr)，或總壓的1%以上、總壓的80%以下，優(yōu)選總壓的5%以上、總壓的80%以下含N氣體分壓(NH3氣體的情況下)0.139.9Pa(0.0010.3Torr)，優(yōu)選0.113.3Pa(0.0010.1Torr)，或總壓的0.3%以上、總壓的30%以下，優(yōu)選總壓的0.3%以上、總壓的10%以下。此外，在使用具有Ta=N鍵的有機(jī)Ta化合物作為Ta原料、使用SiH4氣體作為含Si氣體、使用NH3氣體作為含N氣體的情況下，為了得到20原子％以上的膜中Si濃度，優(yōu)選使成膜溫度(基座溫度)為600。C以上、成膜壓力為20Pa(0.15Torr)以上、SiH4分壓為6,7Pa(0.05Torr)以上或總壓的5%以上。并且，除此之外，優(yōu)選還使NH3氣體分壓為13.3Pa(0.1Torr)以下，或總壓的30%以下。Si濃度可以通過X射線電子分光分析(XPS)求得。如圖2所示，由于Si濃度與Si/Ta原子數(shù)比之間存在比例關(guān)系，所以可以從Si/Ta原子數(shù)比求出Si濃度。但是，在用XPS進(jìn)行深度方向分析的情況下，存在濺射速率的影響，所以通過盧瑟福背散射分光分析(RBS)的測定結(jié)果進(jìn)行修正。下面，舉例說明實(shí)際上得到高Si濃度的TaSiN膜的條件。首先，將NH3氣體與稀釋Ar氣體一起經(jīng)由噴淋頭30供給到腔室21內(nèi)，然后將作為Ta原料的具有Ta=N鍵的有機(jī)Ta化合物Ta(Nt-Am)(NMe2)3導(dǎo)入Ta原料容器33中，并加熱到47。C，以Ar作為載氣輸送Ta(Nt-Am)(NMe2)3氣體，與稀釋Ar氣體、SiH4氣體一起經(jīng)由噴淋頭30供給到腔室21內(nèi)的晶片W上，由此形成TaSiN膜。此時(shí)的條件如下。成膜溫度(基座溫度)600°C處理壓力40Pa(0.3Torr)氣體流量載氣Ar氣體100mL/min(sccm)稀釋Ar氣體280mL/min(sccm)SiHt氣體400mL/min(sccm)NH3氣體20mL/min(sccm)在以上的條件下成膜300秒，使膜厚為50nm。如上所述測定膜中Si為24.7原子％，Si/Ta比(原子數(shù)比)為1.37。下面，說明改變成膜條件形成TaSiN膜，控制膜中Si濃度的例子。在圖l的裝置中，預(yù)先將基座22設(shè)定加熱為60(TC，由搬送裝置將300mm的晶片載置在基座22上。在這種狀態(tài)下，如上所述以40mL/min(sccm)的流量供給作為載氣的Ar氣體，以40mL/min(sccm)的流量供給作為稀釋氣體的Ar氣體，以500mL/min(sccm)的流量供給SiH4氣體，以200mL/min(sccm)的流量供給麗3氣體，在成膜壓力(腔室總壓)為40Pa、成膜時(shí)間為300秒的條件下進(jìn)行TaSiN膜的成膜。由電子射線掃描型顯微鏡(SEM)測定的膜厚是42nm。此外，通過xps分析組成，o:n:c:Si:Ta=5.8:38.9:4.6:18.2:32.5(原子％)。通過用RBS測定同一試樣，修正XPS在深度方向分析中的濺射速率的影響，得到Si/Ta比(原子數(shù)比)為1.22。其中，此時(shí)SiH4氣體分壓相當(dāng)于27Pa(0.2Torr)。在以上的條件下，以成膜溫度600°C、成膜壓力(腔室總壓)40Pa(0.3Torr)為標(biāo)準(zhǔn)條件，改變SiH4氣體流量(分壓)，同樣求出Si/Ta比(原子數(shù)比，下同)。此外，對于成膜溫度保持60(TC不變而將成膜壓力降低到6.7Pa(0.05Torr)的條件(低壓條件)，改變SfflU氣體流量(分壓)，同樣求出Si/Ta比。再以成膜壓力保持40Pa(0.3Torr)不變而將成膜溫度降低到400。C的條件(低溫條件)，以及保持成膜溫度600°C、成膜壓力(腔室總壓)40Pa(0.3Torr)不變而將NH3氣體分壓從10.2Pa(0.077Torr)降低到2.5Pa(0.019Torr)和1.1Pa(0.008Torr)的條件(低NH3氣體分壓工序)，同樣求出Si/Ta比。結(jié)果顯示在圖3中。圖3中橫軸表示SfflU氣體分壓(Torr)(對數(shù)表示)、縱軸表示Si/Ta比，為表示它們關(guān)系的曲線圖。對上述標(biāo)準(zhǔn)條件和低壓條件的點(diǎn)，如果分別以x表示SiH4氣體分壓、以y表示Si/Ta比，求出回歸式，則在標(biāo)準(zhǔn)條件的情況下y-0.64Xlogx+1.69，在低壓條件的情況下y^.46Xlogx+1.58。無論在哪一種情況下，隨著S識4氣體分壓(流量)的增高，Si/Ta比、即膜中Si濃度都會增高。并且，在SiH4分壓低于0.15Torr(20Pa)的情況下，以同樣的SiH4分壓，成膜壓力(腔室總壓)低的情況膜的Si/Ta比高；在SiH4分壓高于0.15Torr(20Pa)的情況下，以同樣的SiH4分壓，成膜壓力(腔室總壓)高的情況膜的Si/Ta比高?？梢源_認(rèn)，如果利用上述關(guān)系決定SiH4氣體的分壓，就能夠以高精度控制TaSiN膜的膜中Si濃度。并且可知，關(guān)于成膜溫度，在400'C的低溫條件下，以同樣的SiH4氣體分壓，膜的Si/Ta比低于60(TC的標(biāo)準(zhǔn)條件。這就是說，可以確認(rèn)以同樣的SiH4氣體分壓，成膜溫度高的情況膜的Si/Ta比、即膜中Si濃度增高。還可以確認(rèn)NH3氣體分壓(流量)越低，以同樣的SiH4氣體分壓，Si/Ta比、即膜中Si濃度越會增高?；趫D3的關(guān)系和圖2的關(guān)系求出的各成膜條件和膜中Si濃度的關(guān)系如圖4圖7所示。圖4表示SiH4氣體分壓與膜中Si濃度的關(guān)系，可知存在SiH4氣體分壓越上升，膜中Si濃度越會上升的趨勢。如果SiH4氣體分壓超過0.15Torr(19.9Pa)，就會存在膜中Si濃度飽和的趨勢，可以推測直到SiH4氣體分壓到達(dá)0.5Torr(66.5Pa)，都能夠形成高Si濃度的膜。圖5表示NH3氣體分壓與膜中Si濃度的關(guān)系，可知存在NH3氣體分壓越上升，膜中Si濃度越會下降的趨勢。由該圖可知，在麗3氣體分壓為0.001Torr(O.lPa)時(shí)，得到25原子％左右的高Si濃度；在0.075Torr(10.0Pa)時(shí)，Si濃度為22原子％左右。并且，可以推測NH3氣體分壓為0.3Torr(39.9Pa)時(shí)，Si濃度為15原子％左右。圖6表示SiH4氣體分壓/NH3氣體分壓比與膜中Si濃度的關(guān)系，可知存在SiH4氣體分壓/NH3氣體分壓比越上升，膜中Si濃度就越會上升的趨勢。但是，直到SiH4氣體分壓/NH3氣體分壓比的值到達(dá)2.5，Si濃度急劇上升，但是如果超過2.5，Si濃度的上升相對于SiH4氣體分壓/NH3氣體分壓比的上升減小。圖7表示成膜溫度與膜中Si濃度的關(guān)系，可知存在成膜溫度越高，膜中Si濃度越會升高的趨勢。在這種情況下，如果成膜溫度的范圍為350700°C，就可以進(jìn)行能夠控制Si濃度的適當(dāng)?shù)某赡?。如上所述，按照本?shí)施方式，通過掌握控制TaSiN膜Si濃度的參數(shù)，能夠以高精度控制TaSiN膜的Si濃度，并且能夠得到高Si濃度的TaSiN膜。下面，說明通過本發(fā)明的成膜方法得到的TaSiN膜在柵極電極中的適用例。在圖8的例子中，在Si基板200上形成高k(高介電常數(shù))材料HfSiOn構(gòu)成的柵極絕緣膜201，在其上依次形成由本發(fā)明得到的TaSiN膜202和W膜203，由此形成柵極電極210。在Si基板200主面的柵極電極210的兩側(cè)，形成源極區(qū)域204和漏極區(qū)域205。TaSiN膜202的厚度優(yōu)選為1020nm左右。其中，作為構(gòu)成柵極絕緣膜的高k(高介電常數(shù))材料，并不限于HfSiON，也可以使用Hf02、Zr02、ZrSiO、La02、Re02、Ru02等其它材料。在圖9的例子中，在Si基板300上形成高k(高介電常數(shù))材料Hf02構(gòu)成的柵極絕緣膜301，在其上依次形成由本發(fā)明得到的TaSiN膜302、W膜303、WN阻隔膜304和polySi膜305，由此形成柵極電14極310。在Si基板300主面的柵極電極310的兩側(cè)，形成源極區(qū)域306和漏極區(qū)域307。在這種情況下，TaSiN膜302的膜厚也優(yōu)選為1020nm左右。在該例子的情況下，作為構(gòu)成柵極絕緣膜的高k(高介電常數(shù))材料，也不限于Hf02，可以使用HfSiON、Zr02、ZrSiO、La02、Re02、Ru02等其它材料。其中，在上述實(shí)施方式中，使用Ta(Nt-Am)(NMe2)3作為Ta原料，但也可以使用具有Ta=N鍵(雙鍵)的其它有機(jī)Ta化合物，例如Ta(Nt-Bu)(NEt2)3。此外，含Si氣體不限于SiH4氣體，可以使用Si2H6等其他氣體。并且，含N氣體不限于NH3氣體，可以使用肼[NH2NH2]、單甲基肼[(CH2)HNNH2]等其它含N氣體。本發(fā)明的TaSiN膜具有適當(dāng)?shù)墓瘮?shù)，且Si濃度能夠控制，所以能夠控制功函數(shù)，因此作為MOS半導(dǎo)體的柵極電極是有效的。并且，不限于此，可以適用于作為現(xiàn)有阻隔膜的用途。制造包括基于本發(fā)明方法成膜的TaSiN膜的MOS器件，進(jìn)行評價(jià)該TaSiN膜功函數(shù)的實(shí)驗(yàn)。下面說明實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果。在Si基板上形成作為中間層(InterLayer)的厚度0.4nm的&02膜。在該Si02膜上作為柵極氧化膜，通過CVD(ChemicalVaporD印osition:化學(xué)蒸汽沉積)處理形成含有60原子。/。Si、15原子。/。N的厚度為3nm的HfSiON膜，然后在700。C進(jìn)行PNA(PostNitridationAnneal:氮化后退火)處理。用如下方法在該HfSiON膜上形成厚度20nrn的TaSiN膜作為電極。即，使用圖l的裝置，預(yù)先將基座22加熱到600。C，通過搬送裝置將30mm的晶片載置在基座22上。在該狀態(tài)下，如下面表1所示，改變作為有機(jī)Ta化合物載氣的Ar氣體的流量(C-Ar)、作為稀釋氣體的Ar氣體的流量(D-Ar)、SiH4氣體的流量(SiH4)和分壓(SiH4pp)、NH3氣體的流量(NH3)和分壓(NH3pp)、以及成膜時(shí)間(Time),制成4種TaSiN膜AD。其中，成膜溫度600。C和成膜壓力(腔室總壓)40Pa，各TaSiN膜AD相同。通過XPS分析的各TaSiN膜AD的組成(Conc.)(原子％)如表1所示。TaSiN膜成膜后在1000'C的N2氣氛中進(jìn)行10秒的RTA(RapidThermalAnneal:快速熱退火)處理。對包括通過上述方法得到的TaSiN膜(AD)的MOS結(jié)構(gòu)進(jìn)行CV測定，由此得到的平帶電壓(Vfb)和基于平帶電壓算出的功函數(shù)(W/F)表示在表1中。此外，圖10是表示C濃度(at%)和Si濃度(at%)與功函數(shù)的關(guān)系的曲線圖。在各點(diǎn)旁邊標(biāo)注的數(shù)字表示功函數(shù)的值(單位eV)。由該曲線圖可知，在Si濃度為30at。/。以下的范圍內(nèi)，通過使C濃度為5站％以上，能夠得到4.6eV以下的適當(dāng)?shù)墓瘮?shù)值。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種TaSiN膜的成膜方法，其特征在于將基板配置在處理容器內(nèi)，向所述處理容器導(dǎo)入具有Ta＝N鍵的有機(jī)Ta化合物氣體、含Si氣體和含N氣體，通過CVD形成TaSiN膜，通過控制處理容器內(nèi)含Si氣體的分壓、處理容器內(nèi)的總壓、成膜溫度和含N氣體的分壓中的至少一個(gè)，控制膜中Si的濃度。2.如權(quán)利要求l所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于含Si氣體是SiH4氣體，含N氣體是NH3氣體。3.如權(quán)利要求2所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于成膜溫度為350700°C，處理容器內(nèi)的總壓為1.331333Pa(0.0110Torr)，SiH4氣體分壓為0.466.5Pa(0.0030.5Torr)、或總壓的1%以上總壓的80%以下，NH3氣體分壓為0.139.9Pa(0.0010.3Torr)、或總壓的0.3%以上總壓的30%以下。4.如權(quán)利要求3所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于SiH4氣體的流量為101000mL/min(sccm)，NH3氣體的流量為1000mL/min(sccm)以下，用于由有機(jī)Ta化合物產(chǎn)生有機(jī)Ta化合物氣體的載氣Ar氣體的流量為10200mL/min(sccm)，作為稀釋氣體的Ar氣體的流量為101000mL/min(sccm)。5.如權(quán)利要求24中任一項(xiàng)所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于在成膜溫度為600。C、處理容器內(nèi)的總壓為40Pa(0.3Torr)的情況下，以SiH4分壓為xTorr、膜中Si/Ta原子數(shù)比為y時(shí)，基于y=0.64X1ogx+1.69的關(guān)系，控制膜中Si的濃度。6.如權(quán)利要求24中任一項(xiàng)所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于在成膜溫度為600。C、處理容器內(nèi)的總壓為6.7Pa(0.05Torr)的情況下，以SiH4分壓為xT0rr、膜中Si/Ta原子數(shù)比為y時(shí)，基于y=0.46Xlogx+1.58的關(guān)系，控制膜中Si的濃度。7.—種TaSiN膜的成膜方法，其特征在于將基板配置在處理容器內(nèi)，向所述處理容器導(dǎo)入具有Ta-N鍵的有機(jī)Ta化合物氣體、SiH4氣體和NH3氣體，通過CVD形成TaSiN膜，成膜溫度為600。C以上，成膜壓力為20Pa(0.15Torr)以上，SiHt分壓為6.7Pa(0.05Torr)以上或總壓的5°/。以上。8.如權(quán)利要求7所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于并且，NH3氣體的分壓為13.3Pa(0.1Torr)以下或總壓的30%以下。9.如權(quán)利要求l8中任一項(xiàng)所述的TaSiN膜的成膜方法，其特征在于將所述TaSiN膜中Si的濃度控制在30原子％以下的范圍內(nèi)，將C濃度控制在5%以上的范圍內(nèi)。10.—種存儲介質(zhì)，其為存儲有在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、并用于控制成膜裝置的控制程序的計(jì)算機(jī)能夠讀取的存儲介質(zhì)，其特征在于所述控制程序在執(zhí)行時(shí)，由計(jì)算機(jī)控制所述成膜裝置，使得實(shí)施權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的成膜方法。全文摘要在將基板配置在處理容器內(nèi)，向上述處理容器導(dǎo)入具有Ta＝N鍵的有機(jī)Ta化合物氣體、含Si氣體和含N氣體，通過CVD形成TaSiN膜時(shí)，通過控制處理容器內(nèi)含Si氣體的分壓、處理容器內(nèi)的總壓、成膜溫度和含N氣體分壓中的至少一個(gè)，控制膜中Si的濃度。特別是使用SiH₄氣體作為含Si氣體時(shí)，在規(guī)定的工藝條件下，利用所希望的膜中Si濃度能夠表現(xiàn)為SiH₄氣體分壓對數(shù)的一次函數(shù)，決定SiH₄氣體的分壓。文檔編號H01L21/285GK101473418SQ20078002299公開日2009年7月1日申請日期2007年6月21日優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日發(fā)明者中村和仁,山崎英亮,河野有美子申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社