專利名稱：鋰貯存器系統(tǒng)和用于可充電鋰離子電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種補(bǔ)充因電池使用壽命期間的副反應(yīng)而損失的鋰離子電 池容量并存儲(chǔ)過剩的容量的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
由于副反應(yīng)損失了活性材料和/或消耗了電荷，因此在鋰離子電池的使 用壽命期間，其容量會(huì)減小。人們已經(jīng)通過發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的材料來努力降低容 量的損失。
由于可充電鋰離子電池的能量密度高，倍率容量(rate capability) 高，因此它們對(duì)于便攜式電子裝置和混合電動(dòng)車輛而言可能是有吸引力的 能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。然而，這種電池可能會(huì)發(fā)生退化，這可能會(huì)限制它們的使 用壽命。具體而言，可充電鋰離子電池可能會(huì)出現(xiàn)可用容量的減少(亦即 "容量衰退")和/或電池內(nèi)阻的增大(亦即"功率衰退")。這里，容量衰 退可能是源于活性材料的退化或損失，或源于因工作電極之一或兩者處副 反應(yīng)導(dǎo)致的容量損失，其中，活性材料充當(dāng)著電池工作電極中的鋰離子的 基質(zhì)(host)。
已經(jīng)有人通過設(shè)計(jì)其他的現(xiàn)有技術(shù)的電池來補(bǔ)償固體電解質(zhì)中間相 (SEI)形成期間的第一周期的鋰損失，這本身又可能是一個(gè)副反應(yīng)。此外， 題為"Secondary Lithium-ion Cell with an Auxiliary Electrode"的 美國專利No. 6335115 (在此稱為"Meissner的參考文獻(xiàn)")討論了輔助鋰 電極的使用，據(jù)稱該輔助鋰電極在電池的整個(gè)壽命期間都可以補(bǔ)償鋰損失。 具體而言，Meissner的參考文獻(xiàn)涉及利用離子隔離和電子隔離來隔離輔助電極和工作電極。根據(jù)Meissner的參考文獻(xiàn)，離子隔離涉及含鋰離子的電 解質(zhì)接觸兩個(gè)工作電極而非輔助電極時(shí)電池的取向?？梢约僭O(shè)輔助鋰電極 始終與工作電極之一電接觸，但直到通過對(duì)電池重新取向來使電解質(zhì)與工 作電極和輔助電極都接觸之前，不會(huì)發(fā)生對(duì)耗盡的工作電極進(jìn)行鋰補(bǔ)充的 情況。
如Meissner的參考文獻(xiàn)所討論的那樣使用輔助鋰電極不可能在實(shí)踐上 實(shí)現(xiàn)于鋰離子電池中，因?yàn)殡姵氐脑O(shè)計(jì)要求電解質(zhì)不完全填充隔板和工作 電極的細(xì)孔。然而，多孔的隔板可能會(huì)充當(dāng)吸液芯(wick)，將電解質(zhì)傳輸 到隔板接觸輔助電極的區(qū)域。即使是隔板的該區(qū)域的細(xì)孔中的殘余電解質(zhì) 也會(huì)將鋰從輔助電極傳輸?shù)焦ぷ麟姌O。鋰的轉(zhuǎn)移會(huì)一直繼續(xù)到工作電極和 輔助電極電勢(shì)平衡為止。超過兩個(gè)工作電極之間的容量平衡點(diǎn)的過多的鋰 轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致電池容量的降低。(參見Christensen等，"Effect of anode film resistance on the charge/discharge capacity of a lithium-ion battery, ，， Journal of the Electrochemical Society, (2003) A1416 (下文中稱為"Christensen I")禾口 Christensen等，"Cyclable Lithium and Capacity Loss in Li-ion Cells, " Journal of the Electrochemical Society, 152(2005) A818 (下文稱為"Christensen II"))。此外，由于 離子隔離不良導(dǎo)致輔助電極-工作電極電路短路會(huì)導(dǎo)致鋰迅速轉(zhuǎn)移到工作 電極，并可能使鋰沉積在電極表面上。這種鋰沉積可能會(huì)帶來安全風(fēng)險(xiǎn)和/ 或使電池退化，因?yàn)榻饘黉嚂?huì)和電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑迅速發(fā)生放熱反 應(yīng)。(參見Aora等，"Mathematical Modeling of the Lithium Deposition Overcharge Reaction in Lithium-ion Batteries Using Carbon—based Negative Electrodes, ，， Journal of the Electrochemical Society, 146 (1999)祝力。
即使能夠?qū)⑤o助電極的離子隔離保持到需要轉(zhuǎn)移鋰時(shí)，Meissner的參 考文獻(xiàn)所述的電池設(shè)計(jì)也需要未利用的額外電極和分隔材料。此外，如果 電池的取向使得兩個(gè)工作電極無法發(fā)生離子接觸，電池的兩個(gè)工作電極之 間的鋰傳輸就是不可能的。實(shí)際上，即使解決了上述問題，由于要依賴對(duì) 電池重新取向，這顯著減少了潛在應(yīng)用的數(shù)量。例如，如果用電池供電的 裝置，例如動(dòng)力工具是在超過一種取向下使用的，那么在電池工作期間會(huì)無意中使輔助電極-工作電極電路靠近。因此，Meissner的參考文獻(xiàn)主張的 方法僅限于具有固定取向的應(yīng)用。
對(duì)電子隔離而言，Meissner的參考文獻(xiàn)要求將鋰輔助電極置于正負(fù)電 極之間。然而，這樣放置鋰輔助電極在從一個(gè)工作電極向另一個(gè)轉(zhuǎn)移鋰時(shí) 會(huì)降低電流分布的均勻性，并因此降低電池的倍率容量。Meissner的參考 文獻(xiàn)也可能要求將輔助電極連接到金屬套筒上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于補(bǔ)充因副反應(yīng)而損失的鋰離子電池容量和/或電 池使用壽命期間損失的其他容量并存儲(chǔ)過剩容量(例如可能會(huì)對(duì)系統(tǒng)有害 的過剩的容量)的方法和系統(tǒng)。就此而言，本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示 例性方法可以解決其他現(xiàn)有鋰補(bǔ)償方法所固有的某些缺陷，且可以相對(duì)于 其他現(xiàn)有方法提供某些改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，利用附加鋰電極補(bǔ)充在 電池使用壽命期間因副反應(yīng)損失的鋰離子容量，該附加鋰電極充當(dāng)著鋰貯 存器，以替換所述電池的一個(gè)或兩個(gè)工作電極損失的電荷。此外，可以移 除過剩容量并存儲(chǔ)在附加鋰電極中，尤其是在這種過剩容量會(huì)帶來電池劣 化的風(fēng)險(xiǎn)或安全風(fēng)險(xiǎn)時(shí)。
附加鋰電極可以充當(dāng)鋰貯存器，可用于在電池使用壽命期間損失容量 時(shí)從任一工作電極取代電荷和移除電荷。可以閉合附加鋰電極和工作電極 之間的電路，從而能夠從附加鋰電極向工作電極轉(zhuǎn)移鋰?？梢蕴峁┭b置來 使工作電極/鋰電極對(duì)極化，并控制電流流動(dòng)方向，以便將鋰從工作電極驅(qū) 動(dòng)到附加鋰電極。
就此而言，為了克服在確定向或從工作電極轉(zhuǎn)移的鋰的精確量過程中 的困難，并由此避免向工作電極中插入過多鋰(這可能會(huì)使電池退化并帶 來安全風(fēng)險(xiǎn))或移除過多鋰(這可能會(huì)不必要地限制電池容量)的風(fēng)險(xiǎn)， 本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法使用該額外提供的鋰貯存器電極 (LRE)作為參考電極來測(cè)量每個(gè)工作電極的開路電勢(shì)(0CP)，由此使每個(gè) 電極的充電狀態(tài)(S0C)已知。 一旦知道了每個(gè)電極的充電狀態(tài)(S0C)，就 可以從鋰貯存器電極(LRE)轉(zhuǎn)移適量的鋰并向工作電極之一或兩者插入鋰，反之亦然。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，通過測(cè)量滿電池電勢(shì)和 /或電流并將這些測(cè)量值施加到電池模型來計(jì)算每個(gè)工作電極的充電狀態(tài)
(soc)，從而確定每個(gè)電極的充電狀態(tài)(soc)。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，提供了一種示例性鋰離
子電池，其包括三個(gè)端子一兩個(gè)工作端子和一個(gè)鋰貯存器電極(LRE)端子。 工作端子包括負(fù)電極端子和正電極端子?？梢詫⑹纠凿囯x子電池制造成 任何構(gòu)造，例如包括諸如螺旋形巻曲構(gòu)造和棱柱形疊置構(gòu)造的構(gòu)造。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，通過將鋰貯存器電極 (LRE)與工作電極電子隔離，使鋰貯存器電極(LRE)設(shè)置于兩個(gè)工作電 極之間的電流路徑之外，從而在從一個(gè)工作電極向另一個(gè)轉(zhuǎn)移鋰時(shí)維持了 電流分布的均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，經(jīng)由電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)控制 鋰轉(zhuǎn)移的量和速率，以防止、或至少最小化從工作電極移除鋰期間鋰貯存 器電極(LRE)處形成樹枝晶，或防止、或至少最小化過量的鋰轉(zhuǎn)移，這可 能會(huì)帶來安全風(fēng)險(xiǎn)并通過鋰插入工作電極中期間的鋰沉積而使電池退化。 就此而言，在更換損失的電池容量時(shí)，電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以增加電池的壽命。
因此，本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法提供了一種電池，其利 用鋰貯存器和有效的監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)替換損失的容量和/或從工作電極之 一或兩者移除過量的鋰。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，不需要金屬套筒來連接 到輔助電極。


圖1示出了 "常規(guī)"鋰離子電池。
圖2A示出了充電前鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。
圖2B示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的充電狀態(tài)。
圖2C示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的已充電狀態(tài)。
圖2D示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的放電狀態(tài)。
圖2E示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。圖3A示出了在鋰離子電池的之前的充電或放電期間未發(fā)生副反應(yīng)時(shí)鋰 離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。
圖3B示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時(shí)鋰離 子電池的示例性的充電狀態(tài)。
圖3C示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時(shí)鋰離 子電池的示例性的已充電狀態(tài)。
圖3D示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時(shí)鋰離 子電池的示例性的放電狀態(tài)。
圖3E示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時(shí)鋰離 子電池的示例性的己放電狀態(tài)。
圖4為曲線圖，繪示了鋰離子電池的循環(huán)路徑并示出了由于活性材料 劣化或損失導(dǎo)致的路徑變化。
圖5示出了包括配置成參考電極的鋰貯存器電極(LRE)的示例性可充 電鋰離子電池。
圖6示出了包括未配置成參考電極的鋰貯存器電極(LRE)的示例性可 充電鋰離子電池。
圖7A示出了發(fā)生副反應(yīng)之后處于放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池和對(duì) 應(yīng)的鋰忙存器電極(LRE)。
圖7B示出了示例性鋰離子電池和對(duì)應(yīng)的鋰貯存器電極(LRE)，其中在 示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(LRE)和正電極之間應(yīng)用了閉合電子電 路。
圖7C示出了在示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(LRE)和正電極之 間應(yīng)用了閉合電子電路之后，處于已更新狀態(tài)下的示例性鋰離子電池。
圖8A示出了發(fā)生副反應(yīng)之后處于放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池和對(duì) 應(yīng)的鋰C存器電極(LRE)。
圖8B示出了陽極材料損失之后處于己放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池 和對(duì)應(yīng)的鋰貯存器電極(LRE)。
圖8C示出了在示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(LRE)和正電極之 間施加電壓之后的示例性鋰離子電池和對(duì)應(yīng)的鋰貯存器電極(LRE)。
圖8D示出了從示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(LRE)向正電極轉(zhuǎn)移鋰之后，處于重新平衡狀態(tài)下的示例性鋰離子電池。
圖9為曲線圖，繪示了示例性鋰離子電池的循環(huán)路徑并示出了由于從工作電極移除過剩的鋰而導(dǎo)致的路徑變化。
具體實(shí)施例方式
圖1示出了 "常規(guī)"鋰離子電池100，其包括負(fù)電極101、正電極102和負(fù)電極101與正電極102之間的隔板區(qū)域103。負(fù)電極101和正電極102均包括可以插入鋰的活性材料104、惰性材料105、電解質(zhì)106和集流器107。隔板區(qū)域103包括具有鋰陽離子的電解質(zhì)，充當(dāng)著負(fù)電極101和正電極102之間的物理隔離物，使得電極不會(huì)在電池IOO之內(nèi)發(fā)生電連接。
在充電期間，在正電極102處產(chǎn)生電子，在負(fù)電極101處消耗等量的電子。電子是經(jīng)由外部電路轉(zhuǎn)移的。在電池100的理想工作狀況下，因?yàn)閺恼姌O102的活性材料104抽提鋰離子而在正電極102處產(chǎn)生電子，而因?yàn)樨?fù)電極101的活性材料104中插入有鋰離子而在負(fù)電極101處消耗電子。在放電期間發(fā)生相反的反應(yīng)。
可以由正負(fù)電極102、101處發(fā)生的主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)來描述鋰的轉(zhuǎn)移。例如，如果P代表正電極材料，N代表負(fù)電極材料，則可以如下分別表示充電期間負(fù)電極101和正電極102處發(fā)生的主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)
LiP — Li+ + e— + P;以及Li+ + e— + N — LiN。
這里，LiP和LiN分別是插置有鋰的正負(fù)電極材料。對(duì)于放電而言，這些反應(yīng)沿相反方向進(jìn)行。
圖2A到2E示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的充放電。具體而言，在電池的已放電狀態(tài)下，如圖2A所示，鋰存在于正電極(由陰影表示)中而不存在于負(fù)電極中。在充電期間，如圖2B所示，將鋰從正電極轉(zhuǎn)移到負(fù)電極中。在到達(dá)已充電狀態(tài)時(shí)，如圖2C所示，所有鋰都已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到負(fù)電極。在接下來的放電過程中，如圖2D所示，發(fā)生相反的反應(yīng)，并從負(fù)電極向正電極轉(zhuǎn)移鋰。在到達(dá)已放電狀態(tài)時(shí)，如圖2E所示，所有鋰都已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到正電極。
在電池的理想工作狀況下，主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是所發(fā)生的唯一的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且完全可逆。然而，對(duì)于非理想的電池而言，可能會(huì)由副反應(yīng)消耗一些電荷，如果副反應(yīng)不是完全可逆的，這會(huì)導(dǎo)致永久性的容量損失。在這種情況下，將副反應(yīng)定義為不涉及向活性材料插入鋰離子或從活性材料抽提鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，副反應(yīng)可能涉及到溶劑的分解
或負(fù)電極處的固體電解質(zhì)中間相(SEI)的形成。
圖3A到3E示出了鋰離子電池的充電和放電，其中在充電期間在負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)，這消耗電子，在理想情況下這些電子應(yīng)該是由主要反應(yīng)消耗的。在圖3B中，S為一般的反應(yīng)劑，例如可以代表溶劑、陰離子或污染物。產(chǎn)物S-可以溶解于電解質(zhì)中，或者可以與鋰陽離子形成固體沉淀物。因?yàn)楦狈磻?yīng)是不可逆的，所以在放電期間不會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，因此僅將部分電荷轉(zhuǎn)移回正電極。負(fù)電極框下方的小框表示經(jīng)副反應(yīng)消耗的電荷。這里，小框帶陰影，表示一些電荷己經(jīng)被不可逆地消耗掉。由于電荷是守恒的，因此陰影區(qū)域的總面積保持恒定。
圖3A到3E所示的充放電例示了不可逆副反應(yīng)的效應(yīng)。然而，副反應(yīng)可以是部分可逆的，在這種情況下，副反應(yīng)消耗的一部分電荷會(huì)返回正電極。
電池的容量正比于經(jīng)由外部電路從一個(gè)電極可逆轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極的電子數(shù)量。因此，如圖3A到3E所示，副反應(yīng)可能會(huì)降低電池的容量。
副反應(yīng)的平衡可能導(dǎo)致將過剩的鋰插入電極101和102之一或兩者中。(參見Christensen I，方程10。)
此外，在電極101和102中的任一個(gè)中都可能發(fā)生因活性材料劣化或損失導(dǎo)致的容量衰退。(參見Christensen 11。)圖4為曲線圖，繪示了正電極102處的電荷與負(fù)電極101處的電荷的關(guān)系，并示出了負(fù)電極101處活性材料的劣化或損失對(duì)表示充電狀態(tài)循環(huán)路徑的線的斜率的影響。(參見Christensen 11。)
在圖4中，初始路徑400開始于完全放電狀態(tài)時(shí)的1 、 Y^處，結(jié)束于完全充電狀態(tài)時(shí)的X隨、L處，其中l(wèi)化為負(fù)電極101的示例性活性材料LixC6的被用鋰晶格點(diǎn)(used lithium site)的最小平均分?jǐn)?shù)，X^為負(fù)電極101處開始發(fā)生有害鋰沉積之前的負(fù)電極101的活性材料的被用晶格點(diǎn)的最大
平均分?jǐn)?shù)，Y^為正電極102的示例性活性材料LiyMnA的被用鋰晶格點(diǎn)的最大平均分?jǐn)?shù)，Y^為正電極102的活性材料的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均分?jǐn)?shù)。路徑從初始路徑400到路徑402的包括斜率的變化的偏移401代表負(fù)電極101處的活性材料的損失。路徑402示出需要比X,更高的被用鋰晶格點(diǎn)的平均分?jǐn)?shù)，用于在充電期間從正電極102將所有鋰插入負(fù)電極101。
負(fù)電極101處的活性材料的這種劣化或損失之后，在充電期間負(fù)電極101處沉積鋰的可能性增大了。鋰的沉積帶來了安全風(fēng)險(xiǎn)，且在沉積之后不能以高速率對(duì)電池安全地充電。因此，常規(guī)上利用加大尺寸的負(fù)電極組裝帶有石墨負(fù)電極的鋰離子電池。然而，多出的容量可能會(huì)受到活性材料的損失的損害。
圖5示出了包括配置成參考電極的鋰貯存器電極(LRE) 509的示例性可充電鋰離子電池500。除了鋰貯存器電極(LRE) 509之外，該示例性可充電鋰離子電池500包括負(fù)電極501、正電極502、負(fù)電極501和正電極502之間的隔板區(qū)域503以及工作電極501、 502和鋰貯存器電極(LRE) 509之間的隔板區(qū)域508。
負(fù)電極501和正電極502均包含可以插入鋰的活性材料504。因此，也將活性材料504稱為鋰插入材料504。就負(fù)電極501而言，活性材料504可以包括例如石墨、無序碳和/或鈦酸鋰。就正電極502而言，活性材料504例如可以包括過渡金屬氧化物(例如氧化鋰錳)和/或鋰金屬磷酸鹽(例如磷酸鋰鐵)。
負(fù)電極501和正電極502均還包括惰性材料505、電解質(zhì)506和集流器507。惰性材料505例如可以包括聚合物粘合劑(例如聚偏氟乙稀(PVDF))和/或用于導(dǎo)電的碳添加劑(例如乙炔黑、石墨和/或碳纖維)。電解質(zhì)506例如可以包括非水電解質(zhì)中的六氟磷酸鋰(LiPF6)、環(huán)形碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯)、線性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)、有機(jī)溶劑(例如乙腈)和/或聚合物電解質(zhì)(例如聚環(huán)氧乙烷)。集流器507例如可以包括用于負(fù)電極501的銅和用于正電極502的鋁。此外，可以將鋰貯存器電極(LRE) 509附著于鉑絲集流器。
負(fù)電極501和正電極502之間的隔板區(qū)域503充當(dāng)著負(fù)電極501和正電極502之間的物理隔離物，使得哪個(gè)電極也不會(huì)在電池500之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域503例如包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以使鋰離子能夠在正負(fù)電極502、 501之間轉(zhuǎn)移。如果使用液體電解質(zhì)，隔板區(qū)域503例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固體電解質(zhì)，隔板區(qū)域503例如可以包括聚合物電解質(zhì)。也可以提供凝膠電解質(zhì)(液體和固體的混合物)。工作電極501、 502和鋰貯存器電極(LRE) 509之間的隔板區(qū)域508充當(dāng)著負(fù)電極501和鋰貯存器電極(LRE) 509之間以及正電極502和鋰貯存器電極(LRE) 509之間的物理隔離物，使得任一個(gè)電極都不會(huì)在電池500之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域508例如可以包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或另一種電解質(zhì)，包括上文針對(duì)隔板區(qū)域503所述的任一種示例性電解質(zhì)。就此而言，隔板區(qū)域508中包括的帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或其他類型的電解質(zhì)使得鋰離子能夠在鋰貯存器電極(LRE) 509和工作電極501、 502之間遷移。
在正常工作期間，在放電期間將負(fù)電極端子501和正電極端子502連接到負(fù)載的任一端，在充電期間將它們連接到電源510，可以使鋰貯存器電極(LRE) 509保持?jǐn)嚅_。
為了補(bǔ)充由于副反應(yīng)導(dǎo)致的電池500的容量損失，使鋰貯存器電極(LRE) 509和兩個(gè)工作電極501、 502之一之間的電路閉合，從而使電子能夠通過從鋰忙存器電極(LRE) 509到工作電極501或502的電路流動(dòng)。同時(shí)以離子方式通過隔板508將鋰離子從鋰貯存器電極(LRE) 509轉(zhuǎn)移到工作電極501或502，從而將電池容量恢復(fù)到其初始值。
為了從工作電極501、502之一移除鋰并將其存儲(chǔ)在鋰貯存器電極(LRE)509中，可以利用電壓源512、 511在工作電極501、 502之一和鋰貯存器電極(LRE) 509之間施加電壓。
就此而言，決定了應(yīng)當(dāng)將工作電極501或502充電到什么程度，以防止對(duì)工作電極過度充電。為了確定這點(diǎn)，確定每個(gè)工作電極501、 502的充電狀態(tài)(SOC)。每個(gè)工作電極501、 502的充電狀態(tài)(SOC)對(duì)應(yīng)于其中所含的鋰量。當(dāng)鋰的濃度處于其最大值時(shí)，電極的充電狀態(tài)(SOC)為"1"，當(dāng)鋰濃度處于其最小值時(shí)，電極的充電狀態(tài)(SOC)為"0"。鋰貯存器電極(LRE) 509用于經(jīng)由鋰離子和電子的轉(zhuǎn)移來增大或減小工作電極501、 502之一或兩者的充電狀態(tài)(SOC)。在一種情況下，如圖5所示，可以將鋰貯 存器電極(LRE) 509用作參考電極，以估算開路電勢(shì)(0CP)，從該開路電 勢(shì)判斷充電狀態(tài)(S0C)?；蛘撸鐖D6所示且如下文所述，可以利用電池 型號(hào)以及滿電池電勢(shì)和電流的測(cè)量值來確定充電狀態(tài)(S0C)。
在圖5中，鋰貯存器電極(LRE) 509被用作參考電極，并利用電勢(shì)計(jì) 測(cè)量正電極端子502和鋰貯存器電極(LRE) 509之間和/或負(fù)電極端子501 和鋰貯存器電極(LRE) 509之間的電勢(shì)。如果電池500處于開路狀態(tài)且已 經(jīng)達(dá)到均衡，則可以直接測(cè)量每個(gè)工作電極501、 502的開路電勢(shì)(OCP)。 或者，可以根據(jù)參考電極電勢(shì)測(cè)量值和流經(jīng)電池500的電流歷史估計(jì)開路 電勢(shì)(OCP)。然后從測(cè)量或估計(jì)的開路電勢(shì)(OCP)確定充電狀態(tài)(SOC)。 電池管理系統(tǒng)515基于所確定的充電狀態(tài)(SOC)控制開關(guān)513、 514和可 變負(fù)載電阻器517、 518。具體而言，電池管理系統(tǒng)515確定在什么點(diǎn)重新 打開鋰貯存器電路，應(yīng)當(dāng)沿什么方向以及以什么速率進(jìn)行鋰的轉(zhuǎn)移，以防 止在鋰插入工作電極期間鋰沉積在負(fù)電極501或正電極502上，或者在從 工作電極移除鋰期間在鋰貯存器電極(LRE) 509上形成樹枝晶。電池管理 系統(tǒng)515可以通過設(shè)置工作電極和鋰貯存器電極(LRE) 509之間的電流方 向來控制鋰轉(zhuǎn)移的方向?？勺冐?fù)載電阻器517、 518可以變化且其電阻充分 高，從而能夠?qū)⑥D(zhuǎn)移速率限制在低速率。
圖6示出了包括未配置成參考電極的鋰貯存器電極(LRE) 609的示例 性可充電鋰離子電池600。除了鋰貯存器電極(LRE) 609之外，該示例性 可充電鋰離子電池600包括負(fù)電極601、正電極602、負(fù)電極601和正電極 602之間的隔板區(qū)域603以及工作電極601、 602和鋰貯存器電極(LRE) 609 之間的隔板區(qū)域608。
負(fù)電極601和正電極602均包含可以插入鋰的活性材料604。因此，也 將活性材料604稱為鋰插入材料604。對(duì)于負(fù)電極601而言，活性材料604 可以包括例如石墨、無序碳和/或鈦酸鋰。對(duì)于正電極602而言，活性材料 604例如可以包括過渡金屬氧化物(例如氧化鋰錳)和/或鋰金屬磷酸鹽(例 如磷酸鋰鐵)。
負(fù)電極601和正電極602均還包括惰性材料605、電解質(zhì)606和集流器 607。惰性材料605例如可以包括聚合物粘合劑(例如聚偏氟乙稀(PVDF))和/或用于導(dǎo)電的碳添加劑(例如乙炔黑、石墨和/或碳纖維)。電解質(zhì)606 例如可以包括非水電解液中的六氟磷酸鋰(LiPFs)、環(huán)形碳酸酯(例如碳酸 乙烯酯、碳酸丙二酯)、線性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 二乙酯)、有機(jī)溶劑(例如乙腈)和/或聚合物電解液(例如聚環(huán)氧乙垸)。 集流器607例如可以包括用于負(fù)電極601的銅和用于正電極602的鋁。此 外，可以將鋰貯存器電極(LRE) 609附著于鉑絲集流器。
負(fù)電極601和正電極602之間的隔板區(qū)域603充當(dāng)著負(fù)電極601和正 電極602之間的物理隔離物，使得哪個(gè)電極也不會(huì)在電池600之內(nèi)發(fā)生電 連接。隔板區(qū)域603例如包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以使鋰離 子能夠在正負(fù)電極602、 601之間轉(zhuǎn)移。如果使用液體電解質(zhì)，則隔板區(qū)域 603例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固體電解質(zhì)，則隔板區(qū)域 603例如可以包括聚合物電解質(zhì)。也可以提供凝膠電解質(zhì)(液體和固體的混 合物)。
工作電極601、 602和鋰貯存器電極(LRE) 609之間的隔板區(qū)域608充 當(dāng)著負(fù)電極601和鋰貯存器電極(LRE) 609之間以及正電極602和鋰貯存 器電極(LRE) 609之間的物理隔離物，使得任一個(gè)電極都不會(huì)在電池600 之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域608例如可以包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或另 一種電解質(zhì)，包括上文針對(duì)隔板區(qū)域603所述的任一種示例性電解質(zhì)。就 此而言，隔板區(qū)域608中包括的帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或其他類型的電解 質(zhì)使得鋰離子能夠在鋰貯存器電極(LRE) 609和工作電極601、 602之間遷 移。
在圖6中，使用電池模型、利用滿電池電勢(shì)和電流的測(cè)量值來對(duì)工作 電極601、 602之一或兩者的充電狀態(tài)(SOC)進(jìn)行去巻積(deconvolute) 操作。電池管理系統(tǒng)615包括該模型并根據(jù)所確定的充電狀態(tài)(SOC)控制 開關(guān)613、 614和可變負(fù)載電阻器617、 618。具體而言，電池管理系統(tǒng)615 確定在什么點(diǎn)重新打開鋰貯存器電路，應(yīng)當(dāng)沿什么方向以及以什么速率進(jìn) 行鋰的轉(zhuǎn)移，以防止在鋰插入工作電極期間鋰沉積在負(fù)電極601或正電極 602上，或者防止在從工作電極移除鋰期間在鋰貯存器電極(LRE) 609上 形成樹枝晶。電池管理系統(tǒng)615可以通過設(shè)置工作電極和鋰貯存器電極 (LRE) 609之間的電流方向來控制鋰轉(zhuǎn)移的方向。可變負(fù)載電阻器617、618可以變化且其電阻充分高，從而能夠?qū)⑥D(zhuǎn)移速率限制在低速率。
圖7A到7C示出了如何從鋰貯存器電極509/609向正電極502/602補(bǔ) 充電荷。具體而言，圖7A示出了副反應(yīng)之后處于已放電狀態(tài)下的鋰離子電 池500/600，圖7B示出了在鋰離子電池500/600的鋰貯存器電極(LRE) 509/609和正電極502/602之間應(yīng)用了閉合電子電路的鋰離子電池 500/600，且圖7C示出了更新后的電池500/600。
如圖7A到7C所示，鋰貯存器電極(LRE) 509/609替換因?yàn)槿缃Y(jié)合圖 3所述的副反應(yīng)而損失的電荷。在這種情況下，閉合對(duì)應(yīng)于正電極502/602 的鋰貯存器電極電路，以允許電子從鋰貯存器電極(LRE) 509/609流到正 電極502/602。鋰從鋰貯存器電極(LRE) 509/609分解出來并通過隔板區(qū) 域508/608中的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正電極502/602，在那里通過主要插入反應(yīng)插 入其中。由電池管理系統(tǒng)515/615確定待轉(zhuǎn)移的電荷的適當(dāng)?shù)牧?，使得?池500/600返回其初始容量。
圖8A到8D示出了如何例如從正電極501/602向鋰貯存器電極509/609 進(jìn)行電荷移除。具體而言，圖8A示出了副反應(yīng)之后處于己放電狀態(tài)下的鋰 離子電池500/600，圖8B示出了陽極材料損失之后處于已放電狀態(tài)下的鋰 離子電池500/600，圖8C示出了在正電極502/602和具有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 鋰貯存器電極(LRE) 509/609之間施加電壓的已放電電池中的鋰離子電池 500/600，圖8C示出了重新平衡的電池500/600。
如圖8A到8D所示，鋰貯存器電極(LRE) 509/609存儲(chǔ)著從正電極 502/602移除的過量電荷，以備負(fù)電極501/601中的活性材料例如已經(jīng)耗盡 時(shí)之需。為了從正電極502/602向鋰貯存器電極(LRE) 509/609轉(zhuǎn)移鋰， 閉合對(duì)應(yīng)于正電極502/602的鋰貯存器電極電路并施加電壓，以允許電子 從正電極502/602流到鋰貯存器電極(LRE) 509/609。鋰從正電極502/602 分解出來并通過隔板區(qū)域508/608中的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到鋰貯存器電極(LRE) 509/609。由電池管理系統(tǒng)515/615決定待轉(zhuǎn)移的電荷的適當(dāng)?shù)牧?，使得?池500/600返回到平衡狀態(tài)。
圖9為曲線圖，繪示了正電極502/602處的電荷與負(fù)電極501/601處 的電荷之間的關(guān)系，并示出了從正電極502/602移除過剩電荷的影響。
在圖9中，初始路徑900開始于完全放電狀態(tài)時(shí)的X^、 Y^處，結(jié)束于完全充電狀態(tài)時(shí)的X,、 Y^處，其中X^為負(fù)電極501/601的示例性活性材 料LixC6的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均分?jǐn)?shù)，X,為負(fù)電極501/601處開始發(fā)生 有害鋰沉積之前的負(fù)電極501/601的活性材料的被用晶格點(diǎn)的最大平均分 數(shù)，乙x為正電極502/602的示例性活性材料LiyMnA的被用鋰晶格點(diǎn)的最 大平均分?jǐn)?shù)，1 為正電極502/602的活性材料的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均 分?jǐn)?shù)。從初始路徑900到路徑902的第一偏移901代表負(fù)電極501/601處 的活性材料損失。路徑902示出需要比X,更高的被用鋰晶格點(diǎn)的平均分?jǐn)?shù)， 用于在充電期間從正電極502/602將所有鋰插入負(fù)電極501/601。
從路徑902到路徑905的第二偏移904，包括路徑902和905之間沒有 任何斜率改變的平移，代表從正電極502/602到鋰貯存器電極(LRE)509/609 的電荷轉(zhuǎn)移。至于斜率905， Y^處的電荷再次與X^重合，從而可以避免在 負(fù)電極501/601處沉積鋰。不會(huì)因?yàn)閺恼姌O501/601到鋰貯存器電極 (LRE) 509/609的電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致電池容量損耗，因?yàn)闇p小的負(fù)電極 501/601的滿安全容量仍將被使用。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池，包括至少兩個(gè)工作電極，每個(gè)所述工作電極都包括活性材料、惰性材料、電解質(zhì)和集流器；第一隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述至少兩個(gè)工作電極之間以分隔所述至少兩個(gè)工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不會(huì)在所述電池之內(nèi)發(fā)生電連接；輔助電極；以及第二隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述輔助電極和所述至少兩個(gè)工作電極之間以分隔所述輔助電極與所述工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不會(huì)在所述電池內(nèi)電連接到所述輔助電極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池，其中所述至少兩個(gè)工作電極包 括負(fù)電極和正電極。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池，其中所述第一隔板區(qū)域包括帶 有鋰陽離子的電解質(zhì)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述第二隔板區(qū)域包括帶 有鋰陽離子的電解質(zhì)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池，其中所述輔助電極被設(shè)置為參 考電極，以估計(jì)開路電勢(shì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的鋰離子電池，還包括電源，其連接到所述工作電極中的每一個(gè)的所述集流器，以便為所述 至少兩個(gè)工作電極進(jìn)行充電；第一電子電路，用于將所述電源連接到每個(gè)工作電極的所述集流器；以及第二電子電路，用于將所述工作電極中的至少一個(gè)的所述集流器連接 到所述輔助電極。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池，其中所述第二電子電路包括 串聯(lián)連接于所述集流器和所述輔助電極之間的可變負(fù)載電阻器和開關(guān)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，還包括 電池管理系統(tǒng)，用于控制所述可變負(fù)載電阻器和所述開關(guān)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其中所述電池管理系統(tǒng)被配置 成基于所述開路電勢(shì)來判斷充電狀態(tài)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其中所述電池管理系統(tǒng)確定 在什么點(diǎn)打開所述第二電子電路，并確定從所述輔助電極轉(zhuǎn)移鋰和向所述 輔助電極轉(zhuǎn)移鋰兩種情況中的至少一種情況下的速率。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池，其中所述第二電子電路包括與所述電源的連接，用于在所述輔助電極和所 述至少一個(gè)工作電極的所述集流器之間施加電壓；并且所述電池管理系統(tǒng)被配置成確定和控制所述輔助電極和所述至少一個(gè) 工作電極之間的鋰轉(zhuǎn)移方向。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的鋰離子電池，其中所述電池管理系統(tǒng)被配 置成通過控制電流流動(dòng)方向來控制所述鋰轉(zhuǎn)移方向。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池，其中在所述工作電極之一損 失活性材料之后，從至少一個(gè)工作電極向所述輔助電極轉(zhuǎn)移鋰。
14、 一種用于補(bǔ)充電池的工作電極中減少的鋰供應(yīng)和移除過剩的鋰供應(yīng)兩種目的之一的方法，所述方法包括 判斷每個(gè)工作電極的充電狀態(tài)；以及基于所判斷的充電狀態(tài)在輔助電極和至少一個(gè)所述工作電極之間轉(zhuǎn)移鋰，其中所述電池包括至少兩個(gè)工作電極，每個(gè)所述工作電極包括活性材料、惰性材料、 電解質(zhì)和集流器；第一隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述至少兩個(gè)工作電極之間以分隔所述 至少兩個(gè)工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不會(huì)在所述電池之內(nèi)發(fā)生 電連接；所述輔助電極；以及第二隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述輔助電極和所述至少兩個(gè)工作電極 之間以分隔所述輔助電極與所述工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不 會(huì)在所述電池內(nèi)電連接到所述輔助電極。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鋰的轉(zhuǎn)移補(bǔ)償了至少一個(gè) 所述工作電極的活性材料的損失。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中基于每個(gè)工作電極的開路電勢(shì) 來判斷每個(gè)工作電極的所述充電狀態(tài)。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在處于開路的所述工作電極的 均衡狀態(tài)期間，利用所述輔助電極作為參考電極直接測(cè)量每個(gè)工作電極的 所述開路電勢(shì)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述輔助電極被用作參考電極， 以估計(jì)每個(gè)工作電極的所述開路電勢(shì)。
19、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中利用電池模型以及滿電池電勢(shì) 和電流的測(cè)量值來判斷每個(gè)工作電極的所述充電狀態(tài)。
20、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括使電子電路閉合，將所述至少一個(gè)工作電極連接到所述輔助電極； 向所述電路施加電壓以提供極化電流，使得電子從所述至少一個(gè)工作電極流向所述輔助電極，同時(shí)鋰離子通過所述第二隔板從所述至少一個(gè)工作電極流向所述輔助電極。
全文摘要
一種鋰離子電池，包括至少兩個(gè)工作電極，每個(gè)所述工作電極都包括活性材料、惰性材料、電解質(zhì)和集流器；第一隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述至少兩個(gè)工作電極之間以分隔所述至少兩個(gè)工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不會(huì)在所述電池之內(nèi)發(fā)生電連接；輔助電極，包括鋰貯存器；以及第二隔板區(qū)域，其設(shè)置于所述輔助電極和所述至少兩個(gè)工作電極之間以分隔所述輔助電極與所述工作電極，使得任一個(gè)所述工作電極都不會(huì)在所述電池內(nèi)電連接到所述輔助電極。
文檔編號(hào)H01M6/36GK101517792SQ200780024231
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日
發(fā)明者A·科伊奇, J·F·克里斯滕森, J·艾哈邁德, S·樸 申請(qǐng)人:羅伯特·博世有限公司