專利名稱：用于無電銅沉積的電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于無電銅沉積的電鍍液。
背景技術(shù)：
盡管銅線通常由等離子氣相;咒積(PVD)種子層(即，PVD Cu)以及隨后的電鍍層(即，ECP Cu)，但考慮使用無電化學(xué)材料來代替PVDCu,甚至代替ECPCu。因此，可使用被稱為無電銅沉積的 處理來建立銅導(dǎo)線。在無電銅沉積過程中，電子乂人還原劑一皮轉(zhuǎn)移至 銅離子，導(dǎo)致已還原的銅被沉積至晶圓表面上。無電銅電鍍液的配 方被最佳化，以將牽涉到該銅離子的電子轉(zhuǎn)移過程最大化。 綜上所述，需要銅電鍍液的改良配方，其可維持在酸 性pH環(huán)境中，以用于無電4同;兄積、處理。

發(fā)明內(nèi)容
大體而言，本發(fā)明通過提供銅電鍍液的改良配方來滿足這 些需求，該銅電鍍液的改良配方可維持在酸性pH環(huán)境中，以用于 無電銅沉積處理。應(yīng)當(dāng)了解本發(fā)明可以多種方式來施行，該方式 包括作為方法和化學(xué)溶液。以下將描述本發(fā)明的多個(gè)發(fā)明性實(shí)施方 式。[0007在 一 個(gè)示范性實(shí)施方式中4皮露了 一種無電銅電鍍液。該溶 液包含水性銅鹽成分、水性鈷鹽成分、基于聚胺的絡(luò)合劑、化學(xué) 增亮劑(brightener)成分及pH調(diào)節(jié)物質(zhì)。在另一實(shí)施方式中，該無 電銅電鍍液包含水性銅鹽成分，其具有介于約0.001摩爾(M)至該 銅鹽溶解限度的濃度范圍。在另一實(shí)施方式中，該無電銅電鍍液包 含水性鈷鹽成分，其具有介于約0.001摩爾(M)至該鈷鹽溶解限度 的濃度范圍。在另一實(shí)施方式中，無電銅電鍍液包含具有三胺基 團(tuán)的鄉(xiāng)備合劑，其具有介于約0.005摩爾(M)至約IO.M的濃度范圍。 在另一實(shí)施方式中，無電銅電鍍液包含化學(xué)增亮劑成分，其具有 介于約0.000001摩爾(M)至約0.01M的纟農(nóng)度范圍。在本發(fā)明的另 一 方面4皮露了 一種無電銅電鍍液的制備方 法。該方法涉及將電鍍液的水性銅鹽成分、絡(luò)合劑成分的一部分、 化學(xué)增亮劑成分、卣化物成分和酸成分結(jié)合成為第一混合物。將該
水性鈷鹽成分和剩余的絡(luò)合劑合并成為第二混合物。在用于沉積操:
作之前，結(jié)合該第一混合物和該第二混合物成為最終的銅電鍍液。


0009通過以下結(jié)合了附圖的詳細(xì)說明，本發(fā)明將更易理解。 相同的參考凄t表示了相同的結(jié)構(gòu)元件。圖1為才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，無電銅電鍍液的制備 方法流禾呈圖。
發(fā)明詳述絡(luò)合劑(即，螯合物或螯合劑)為可用于可逆地結(jié)合至化 合物及元素，以形成復(fù)合物的任何化學(xué)劑。鹽為帶正電荷的陽離子 (例如，Cu"等)和帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的任意離子化合物，因 此該產(chǎn)物為中性且不具有凈電荷。單鹽為僅包含一種正離子(非酸 性鹽類中的氫離子)的任何鹽類物質(zhì)。絡(luò)合鹽為包含絡(luò)合離子的任 何鹽類物質(zhì)，絡(luò)合離子由粘附至一個(gè)或多個(gè)電子供體分子的金屬離 子所構(gòu)成。通常絡(luò)合離子由一種金屬原子或離子構(gòu)成，而一個(gè)或多
個(gè)電子供體分子粘附至該金屬原子或離子(例如，cu(n)乙二胺2+
等)。質(zhì)子化的化合物為已接受氫離子(即，H+)以形成具有凈正 電荷的化合物。以下將描述在無電銅沉積應(yīng)用中所用的銅電鍍液。容液的 成分為銅(II)鹽、鈷(II)鹽、化學(xué)增亮劑成分以及基于聚胺的絡(luò)合劑。 在一個(gè)示范性實(shí)施方式中，釆用去氧化(de-oxygenated)的液體制備 銅電鍍液。去氧化液體的使用基本排除了晶圓表面的氧化，且抵消 了液體在最終制備的銅電鍍液的氧化還原電位上的任何作用。在一
10個(gè)實(shí)施方式中，該銅電鍍液進(jìn)一步包含囟化物成分?？捎玫呢栈?的范例包括氟化物、氯化物、渙化物和》典化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該銅(n)鹽為單鹽。銅(n)單鹽的范例 包括碌b酸銅(n)、硝酸銅(ii)、氯化銅(n)、四氟硼酸銅(n)、醋酸銅 (ii)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何銅(n)的單鹽， 只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過基于聚胺的絡(luò)合劑絡(luò) 合并在酸性環(huán)境中可被還原劑還原，以導(dǎo)致已還原的銅被沉積至晶 圓表面上。
0016在一個(gè)實(shí)施方式中，該銅(n)鹽為具有粘附至銅(n)離子的
聚胺電子供體分子的絡(luò)合鹽。絡(luò)合銅(ii)鹽的范例包括乙二胺硫酸
銅(n)、雙(乙二胺)碌u酸銅(n)、 二乙烯三胺硝'酸銅(n)、雙(二乙烯三 胺)硝酸銅(n)及其混合物。應(yīng)主意基本上在溶液中可使用附著至 聚胺分子的銅(n)的任何絡(luò)合鹽，只要該鹽類可被溶解至溶液中、可 通過基于聚胺的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中可^皮還原劑還原，以導(dǎo) 致已還原的銅被沉積至晶圓表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅電鍍液的銅(n)鹽成分^皮維持在介 于約o.oooi摩爾(M)至上述各種銅(n)鹽的溶解限度的濃度。在另一 示范性實(shí)施方式中，銅電鍍液的銅(n)鹽成分的濃度被維持在介于約
O.OOIM至l.OM或溶解限度。應(yīng)了解只要所得到的銅電鍍液在無
電銅沉積處理期間可在晶圓表面上實(shí)施銅的無電鍍沉積，銅電鍍液 的銅(n)鹽成分的濃度基本上可被調(diào)整至最大為銅(n)鹽溶解限度的 任何值。在一個(gè)實(shí)施方式中，該鈷(n)鹽為單鹽。鈷(n)單鹽的范例 包括碌u酸鈷(n)、氯化鈷(n)、硝酸鈷(n)、四氟硼酸鈷(n)、醋酸鈷 (n)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何鈷(n)的單鹽，只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過基于聚胺的絡(luò)合劑絡(luò) 合并在酸性環(huán)境中可被還原劑還原銅(II)鹽，以導(dǎo)致已還原的銅被沉 積至晶圓表面上。在另 一 實(shí)施方式中，該鈷(II)鹽為具有粘附至鈷(II)離子的 聚胺電子供體分子的絡(luò)合鹽。絡(luò)合鈷(II)鹽的范例包括乙二胺碌b酸
鈷(n)、雙(乙二胺)硫酸鈷(n)、 二乙烯三胺硝酸鈷(n)、雙(二乙烯三 胺)硝酸鈷(n)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何鈷 (n)的單鹽，只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過基于聚胺 的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中可被還原劑還原銅(n)鹽，以導(dǎo)致已還 原的銅#^冗積至晶圓表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅電鍍液的鈷(n)鹽成分的濃度被維 持在介于約0.0001摩爾(M)至上述各種鈷(II)鹽的溶解限度之間。在
一個(gè)示范性實(shí)施方式中，銅電鍍液的鈷(n)鹽成分的濃度被維持在介
于約O.OOIM至l.OM之間。應(yīng)了解只要所得到的銅電鍍液在無電 銅沉積處理期間可在晶圓表面上實(shí)施銅的無電鍍沉積，銅電鍍液的 鈷(II)鹽成分的濃度基本上可被調(diào)整至最大為鈷(II)鹽溶解限度的任 何值。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基于聚胺的絡(luò)合劑為二胺化合物。 可用于溶液中的二胺化合物的范例包括乙二胺、丙鄰二胺、3-亞 甲二胺及其混合物。在另一實(shí)施方式中，該基于聚胺的絡(luò)合劑為三 胺化合物?？捎糜谌芤褐械娜坊衔锏姆独?舌二乙烯三胺、 二丙烯三胺、乙烯丙三胺及其混合物。在另一實(shí)施方式中，該基于 聚胺的絡(luò)合劑為芳香或環(huán)狀聚胺化合物。芳香聚胺化合物的范例包 括苯-1, 2-二胺、吡"定、二p比咬并(dipyride)、吡"定-l-胺。應(yīng)了 解可使用任何二胺、三胺或芳香類聚胺化合物作為電鍍液的絡(luò)合 劑，只要該化合物可在溶液中與自由金屬離子(即，銅(II)金屬離子 和鈷(II)金屬離子)絡(luò)合、易于溶解于溶液中并可在酸性環(huán)境中被質(zhì) 子化。在一個(gè)實(shí)施方式中，在銅電鍍?nèi)芤褐邪蜐舛鹊钠渌瘜W(xué) 添加劑以促進(jìn)溶液發(fā)揮特性功能，該化學(xué)添加劑包括加速劑(即， 磺酸磺丙酯)和才中制劑(即，PEG、聚乙二醇)。在另一實(shí)施方式中，銅電鍍液的絡(luò)合劑成分的濃度維持在 介于約0.0001摩爾(M)至上述各種基于二胺、基于三胺及芳香族或 環(huán)狀聚胺絡(luò)合劑的溶解限度之間。在一個(gè)示范性實(shí)施方式中，銅電
13鍍-液的絡(luò)合劑成分的濃度維持在介于約0.005M至IO.OM之間，4旦 必需大于溶液中的總金屬濃度。通常，銅電鍍液的絡(luò)合劑成分使溶液變得高度石威性，因此 略孩i不穩(wěn)定(由于銅(II)-鈷(II)氧化還原對間的過大電位差)。在一 個(gè)示范性實(shí)施方式中，將足量的酸添加至電鍍液，以使溶液具有pH ^約6.4的酸性。在另一實(shí)施方式中，添加緩沖劑以使溶液具有pH^ 約6.4的酸性，且避免調(diào)整后所得的溶液pH值改變。在另一實(shí)施 方式中，添加酸和/或緩沖劑，以將溶液的pH值維持在介于約4.0 至6.4之間。在另一實(shí)施方式中，添加酸和/或纟爰沖劑，以將;容液的 pH值維持在介于約4.3至4.6之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，酸的陰離 子種類與銅電鍍液的銅(H)和4古(II)鹽成分的相應(yīng)陰離子類別相配 合，但應(yīng)注意陰離子種類并非必需配合。在另一實(shí)施方式中，添 加pH調(diào)整物，以4吏溶液呈弱石威性，即小于約8的pH值。當(dāng)用于無電銅沉積應(yīng)用時(shí)，酸性的銅電鍍液具有許多優(yōu)于 堿性電鍍液的操作優(yōu)點(diǎn)。酸性銅電鍍液改善了被沉積在晶圓表面上 的已還原銅離子的附著性。這通常為在利用堿性銅電鍍液時(shí)，由于 氫氧根末端極端的形成、抑制成核反應(yīng)并〗吏得成核密度減少、較大 晶粒成長及表面粗糙度增加，所會觀察到的問題。此外，對于例如 將銅無電沉積通過以圖案化的膜層直4妄圖案化銅線的應(yīng)用而言，酸 性的銅電鍍液幫助改善晶圓表面上的阻擋和掩模材料的選擇性，并 允許使用通常會溶解于堿性溶液中的正性光刻膠樹脂材料。除了上述優(yōu)點(diǎn)外，相4交于4吏用^ 威性銅電鍍液所沉積的銅， 使用酸性銅電鍍液所沉積的銅表現(xiàn)出較低的退火前電阻特性。應(yīng)當(dāng) 了解如本文所4皮露，只要在無電銅沉積處理期間得到可4妄受的銅 沉積速率且溶液表現(xiàn)出上述的所有操作優(yōu)點(diǎn)，銅電鍍液的pH值基 本上可被調(diào)整至任何酸性(即，pH〈7.0)環(huán)境。一4殳而言，當(dāng)溶液的pH值下降(即，變得更酸)時(shí)，銅沉積的速率減少。然而，改變 絡(luò)合劑(即，二胺類、三胺類、芳香類聚胺化合物等)的選擇并輔
以銅(ii)和鈷(n)鹽的濃度，可幫助補(bǔ)償^f壬-f可因酸性pH環(huán)境所導(dǎo)致的 銅沉積速率降4氐。在一個(gè)實(shí)施方式中，該第一及第二混合物在整合前儲存于 分離的固定儲存容器中。所設(shè)計(jì)的固定的儲存容器用于提供第一及 第二混合物的傳送及長期儲存，直至其準(zhǔn)備好被結(jié)合為最終銅電鍍 液。只要容器與第一及第二混合物中的任何成分皆不發(fā)生反應(yīng)，則 可<吏用4壬4可類型的固定<諸存容器。應(yīng)注意該預(yù)混合策略具有下列 優(yōu)點(diǎn)可配制出在儲存時(shí)不會隨著時(shí)間而發(fā)生析出(plate out)(即， 導(dǎo)致銅還原)的更穩(wěn)定銅電鍍液。繼續(xù)實(shí)例1,在一個(gè)實(shí)施方式中利用預(yù)混合配方的策略來 制備該基于硝酸鹽配方的銅電鍍液，此策略涉及將乙二胺的一部分 與硝酸銅、硝酸及溴化鉀預(yù)混合為第一預(yù)混合溶液。絡(luò)合劑成分的 剩余部分與鈷鹽成分^皮預(yù)混合為第二預(yù)混合、溶液。*接著，在用于無 電銅沉積才喿作之前，將該第 一預(yù)混合;容液及第二預(yù)混合溶液添加至 適當(dāng)?shù)娜萜髦?，以最終混合為最終的無電銅電鍍液。如上所述，此預(yù)混合策略具有下列優(yōu)點(diǎn)配制出在儲存時(shí)不會隨著時(shí)間而發(fā)生鍍 反應(yīng)的更穩(wěn)、定銅電鍍液。
[(M)33雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方式，但本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員應(yīng)了解在不脫離本發(fā)明的精神與范圍下，可以許多其 他的特定形式來施行本發(fā)明。因此，本發(fā)明的實(shí)例與實(shí)施方式應(yīng)被 視為是說明性而非限制性，且本發(fā)明并不限于此文中所提供的細(xì) 節(jié)，但在隨附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)可修改及施行本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 無電銅電鍍液，其包含水性銅鹽成分；水性鈷鹽成分；基于聚胺的絡(luò)合劑；化學(xué)增亮劑成分；以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，其數(shù)量足以使該無電銅電鍍液具有小于約8的pH值。
2. 如^l利要求1所述的無電銅電鍍液，其中該水性銅鹽成分選自錄u酸銅(n),硝酸銅(n),氯化銅(n),四氟 硼酸銅(n),醋酸銅(n),乙二胺石克酸銅(n),雙(乙二胺)碌u酸銅 (ii)以及二乙烯胺硝酸銅(n)。
3. 如^又利要求i所述的無電銅電鍍液，其中該水性鈷鹽成分選自;5克酸鈷(11)，硝酸鈷(n),氯化鈷(n)，四氟 硼酸鈷(n),醋酸鈷(n),乙二胺石克酸鈷(n)，雙(乙二胺)硫酸鈷 (ii),三(乙二胺)石克酸鈷(n)以及二乙烯胺硝酸鈷(n)。
4. 如權(quán)利要求i所述的無電銅電鍍液，其中該基于聚胺的絡(luò)合劑選自二胺化合物，三胺化合物或芳香族聚 胺化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的無電銅電鍍液，其中該二胺化合物選自3-亞曱二胺，乙二胺和丙二胺。
6. 如權(quán)利要求4所述的無電銅電鍍液，其中其中該芳香族聚胺化合物選自苯-l,2-二胺，吡啶，二吡，定并和 p比咬-l-胺。
7. 如權(quán)利要求1所述的無電銅電鍍液，其中 該無電4同電鍍'液的pH介于約4.0和約6.8之間。
8. 如權(quán)利要求1所述的無電銅電鍍液，其中 該pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)選自好u酸，硝酸，鹽酸，氟硼酸和醋酸。
9. 如權(quán)利要求1所述的無電銅電鍍液，其進(jìn)一步包含卣化物成 分。
10. 如^C利要求9所述的無電銅電鍍液，其中該卣化物成分的濃度 介于約0.0001摩爾(M)至約5.0M。
11. 如權(quán)利要求10所述的無電銅電鍍液，其中該卣化物成分選自溴化鐘，氯化鋰，碘化鉀，氟化氯，氯化銨， 溴化銨，氟化銨和碘化銨。
12. 如權(quán)利要求1所述的無電銅電鍍液，其中該化學(xué)增亮劑成分為 雙-(3 -磺酸丙基)二石克二鈉鹽(SPS)。
13. 無電4同電鍍液，其包含水性銅鹽成分，其具有介于約0.001摩爾(M)至該水性銅鹽成 分溶解限度的濃度；水性鈷鹽成分；基于聚胺的絡(luò)合劑；化學(xué)增亮劑成分；以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，其數(shù)量足以使該無電銅電鍍液具有小于約8的 pH值。
14. 如權(quán)利要求13所述的無電銅電鍍液，其進(jìn)一步包含卣化物成 分。
15. 無電銅電鍍液，其包含 水性銅鹽成分；水性鈷鹽成分，其具有介于約0.001摩爾(M)至該水性鈷鹽成 分溶解限度的濃度；基于聚胺的絡(luò)合劑；化學(xué)增亮劑成分；以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，其數(shù)量足以使該無電銅電鍍液具有小于約8的 pH值。
16. 如權(quán)利要求15所述的無電銅電鍍液，其進(jìn)一步包含卣化物成 分。
17. 無電4同電鍍液，其包含 水性銅鹽成分； 水性鈷鹽成分；基于聚胺的絡(luò)合劑，其具有介于約0.005摩爾(M)至約10.0M 的濃度；化學(xué)增亮劑成分；以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，其數(shù)量足以使該無電銅電鍍液具有小于約8的 pH值。
18. 如權(quán)利要求17所述的無電銅電鍍液，其進(jìn)一步包含卣化物成 分。
19. 無電銅電鍍液，其包含 水性銅鹽成分； 水性鈷鹽成分； 基于聚胺的絡(luò)合劑；化學(xué)增亮劑成分，其具有介于約0.000001摩爾(M)至約0.01M 的濃度；以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，其數(shù)量足以使該無電銅電鍍液具有小于約8的 pH值。
20. 如一又利要求19所述的無電銅電鍍液，其進(jìn)一步包含卣化物成 分。
21. 無電銅電鍍液的制備方法，其包括將水性銅鹽成分、絡(luò)合劑的一部分、化學(xué)增亮劑成分、囟化物 成分和酸結(jié)合成為第 一 混合物；將水性鈷鹽成分和剩余的絡(luò)合劑部分結(jié)合成為第二混合物；及在銅沉積操作之前，將該第 一混合物和該第二混合物整合在一 起。
22. 如權(quán)利要求21所述的無電銅電鍍液的制備方法，其中該水性銅鹽成分選自石危酸銅(ii),硝酸銅(ii)，氯化銅(ii),四氟 硼酸銅(ii),醋酸銅(ii)，乙二胺碌u酸銅(ii),雙(乙二胺)碌u酸銅 (ii)以及二乙烯胺硝酸銅(ii)。
23. 如權(quán)利要求21所述的無電銅電鍍液的制備方法，其中該水性鈷鹽成分選自碌L酸鈷(n),硝酸鈷(n),氯化鈷(n),四氟 硼酸鈷(n),醋酸鈷(n)，乙二胺碌b酸鈷(n),雙(乙二胺)好u酸鈷 (ii),三(乙二胺)石克酸鈷(n)以及二乙烯胺硝酸鈷(ii)。
24. 如權(quán)利要求21所述的無電銅電鍍液的制備方法，其中該化學(xué)增亮劑為雙-(3-磺酸丙基)二硫二鈉鹽(SPS)。
25. 如權(quán)利要求21所述的無電銅電鍍液的制備方法，其中該第二 混合物具有酸性的pH值。
26. 如權(quán)利要求21所述的無電銅電鍍液的制備方法，其中該絡(luò)合 劑為選自二胺化合物、三胺化合物或芳香族聚胺化合物的基于 聚胺的絡(luò)合劑。
全文摘要
本文披露了一種無電銅電鍍液。該電鍍液包含了水性銅鹽成分、水性鈷鹽成分、基于聚胺的絡(luò)合劑、化學(xué)增亮劑成分、鹵化物成分以及pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)，該pH調(diào)節(jié)物質(zhì)的數(shù)量足以使該無電銅電鍍液呈酸性。本文還提供了制備無電銅電鍍液的方法。
文檔編號H01B13/00GK101484951SQ200780024725
公開日2009年7月15日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日
發(fā)明者威廉·蒂, 尤金尼厄斯·諾爾庫斯, 簡·翟希歐斯科因, 耶茲迪·多爾迪, 阿爾及爾達(dá)斯·瓦斯凱利斯 申請人:朗姆研究公司