專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法以及非水電解質(zhì) 二次電池。
背景技術(shù)：
伴隨著個(gè)人電腦、攜帶電話等便攜式設(shè)備的驚人的普及，對(duì)于作為便 攜式設(shè)備的電源而使用的電池的需要正在增大。在用于這樣用途的電池中， 由于具有高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性，所以，對(duì)鋰離子二次電池的需要 特別多。鋰離子二次電池一般包含含有含鋰復(fù)合氧化物的正極；含有鋰 金屬或鋰合金或者嵌入、脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及非水電 解質(zhì)。另外，最近以進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的性能為目標(biāo)，正在進(jìn)行 將具有鋰離子嵌入性的元素(以下稱為"Li嵌入性元素")作為負(fù)極活性物 質(zhì)而使用的研究。
Li嵌入性元素例如通過(guò)與鋰形成合金而嵌入鋰。其中，硅以及錫可逆 地嵌入、脫嵌鋰的理論容量密度(以下簡(jiǎn)稱為"理論容量密度")高，被認(rèn) 為有希望作為負(fù)極活性物質(zhì)。現(xiàn)在提出了各種將Li嵌入性元素用于負(fù)極活 性物質(zhì)的鋰離子二次電池。例如提出有具有下述負(fù)極的鋰離子二次電池， 該負(fù)極包含負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層是在負(fù)極集 電體表面所形成的硅的非晶質(zhì)或微晶性的薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)1和專 利文獻(xiàn)2)。在這些專利文獻(xiàn)中，由硅形成的薄膜例如通過(guò)化學(xué)氣相沉積 (CVD)法、蒸鍍法等形成。
但是，對(duì)于Li嵌入性元素來(lái)說(shuō)，具有當(dāng)嵌入和脫嵌鋰離子時(shí)，伴隨著 大的體積變化而重復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮的特性，由于該特性，其作為負(fù)極活 性物質(zhì)的使用受到限制，也就是說(shuō)，在使Li嵌入性元素包含于負(fù)極活性物 質(zhì)層中的負(fù)極中，通過(guò)鋰離子的嵌入和脫嵌，負(fù)極活性物質(zhì)層發(fā)生較大的
6體積變化，產(chǎn)生較大的應(yīng)力，因此容易產(chǎn)生歪斜、起皺和斷裂等變形。另 外，負(fù)極活性物質(zhì)層非常容易從負(fù)極集電體上剝離。其結(jié)果是，負(fù)極與隔 膜或負(fù)極活性物質(zhì)層之間產(chǎn)生空間，充放電反應(yīng)變得不均勻，循環(huán)特性有 可能會(huì)下降。
為了解決有關(guān)Li嵌入性元素的上述問(wèn)題，提出了下述方案在負(fù)極活 性物質(zhì)層中設(shè)置用于緩和Li嵌入性元素的膨脹應(yīng)力的空間，抑制負(fù)極的變
形或負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離(例如參照專利文獻(xiàn)3 5)。在專利文獻(xiàn)3 5 中，提出了一種負(fù)極，其包含負(fù)極集電體、以及由Li嵌入性元素構(gòu)成的多 個(gè)柱狀體的集合體即負(fù)極活性物質(zhì)層。多個(gè)柱狀體在負(fù)極活性物質(zhì)層表面 以一定的圖案在垂直于該表面的方向上延伸且以相互隔離的方式形成。在 專利文獻(xiàn)3中，通過(guò)光致抗蝕法形成柱狀體。在專利文獻(xiàn)4中，通過(guò)蝕刻 法形成柱狀體。在專利文獻(xiàn)5中，通過(guò)在Li嵌入性元素的蒸鍍?cè)磁c負(fù)極集 電體之間夾隔網(wǎng)眼(mesh)，在負(fù)極集電體表面上設(shè)置蒸鍍有Li嵌入性元 素的部分和沒(méi)有蒸鍍Li嵌入性元素的部分，從而形成柱狀體。在將專利文 獻(xiàn)3 4的負(fù)極安裝在鋰離子二次電池中的情況下，正極活性物質(zhì)層的多數(shù) 表面不與負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)置，而與負(fù)極集電體的露出部相對(duì)置。因此， 充電時(shí)從正極活性物質(zhì)層供給的鋰不會(huì)嵌入負(fù)極活性物質(zhì)層中，而容易在 負(fù)極集電體的露出部析出。其結(jié)果是，放電時(shí)，鋰離子不能有效地從負(fù)極 脫嵌，充放電效率和容量維持率降低，最終使循環(huán)特性降低。進(jìn)而電池的 安全性也降低。
另外，提出了下述負(fù)極，在負(fù)極集電體表面設(shè)置Li嵌入性元素的薄膜， 并進(jìn)而在該薄膜之上形成有與該薄膜相接的面的面積為2X10—7m2以下的 Li嵌入性元素的柱狀體(例如參照專利文獻(xiàn)6)。只要是這樣的負(fù)極，就可 以防止充電時(shí)鋰向負(fù)極集電體表面析出。然而，在負(fù)極集電體表面中，形 成有柱狀體的部分以外也被Li嵌入性元素的薄膜所覆蓋，因此，不能充分 地緩和Li嵌入性元素的膨脹。因此，有可能引起負(fù)極的變形。
另外，還提出了下述負(fù)極，該負(fù)極包含負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層由在負(fù)極集電體的表面以相互隔離的方式形成且含有 Li嵌入性元素的多個(gè)柱狀體構(gòu)成，該柱狀體從負(fù)極集電體表面以相對(duì)于垂 直于該表面的方向有角度地傾斜的方式生長(zhǎng)而成(例如參照專利文獻(xiàn)7)。
7在專利文獻(xiàn)7中，多個(gè)柱狀體在斜方向上形成，所以，負(fù)極集電體表面并 不與正極活性物質(zhì)層直接相對(duì)置，從正極活性物質(zhì)層中脫嵌的鋰可以有效 地嵌入負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，由于柱狀體是以相互隔離的方式而形成的， 所以還可以緩和Li嵌入性元素的膨脹張力，充分防止負(fù)極的變形。
但是，在專利文獻(xiàn)7的技術(shù)中，在防止柱狀體從負(fù)極集電體脫落這一 點(diǎn)上還有改進(jìn)的余地。也就是說(shuō)，當(dāng)在負(fù)極集電體表面以一定的圖案形成 多個(gè)柱狀體的情況下，負(fù)極集電體與柱狀體的接觸面積自然變小，因此， 負(fù)極集電體與柱狀體的接合強(qiáng)度降低，柱狀體有可能從負(fù)極集電體上發(fā)生 脫落，使充放電特性下降。另外，這樣的技術(shù)問(wèn)題在專利文獻(xiàn)3 6的負(fù)極 中也存在。另外，在專利文獻(xiàn)7中，還記載了在負(fù)極集電體表面形成凹凸、 從凸部表面使柱狀體生長(zhǎng)的技術(shù)。在這種情況下，在柱狀體容易發(fā)生脫落 這一點(diǎn)上，也與上述相同。而且，在該技術(shù)中，柱狀體也有可能從凹部表 面生長(zhǎng)，如果柱狀體從凹部表面生長(zhǎng)的話，則柱狀體之間的間隙變小，負(fù) 極活性物質(zhì)層中不能形成充分的空隙。因此，有時(shí)不能充分地緩和Li嵌入 性元素的膨脹應(yīng)力。
進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)7的技術(shù)中，由于柱狀體總是向恒定的方向傾斜， 因此正極活性物質(zhì)層與柱狀體之間的間隔與專利文獻(xiàn)3 6的負(fù)極相比相對(duì) 地變長(zhǎng)。這意味著鋰離子的移動(dòng)距離變長(zhǎng)。因此，特別是不能充分地進(jìn)行 放電時(shí)的大電流放電，另外有時(shí)在低溫下的放電量變得不充分。
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002—83594號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002—313319號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004—127561號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003 — 17040號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2002—279974號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2003—303586號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2005 — 196970號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，即使使用Li嵌 入性元素作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以防止負(fù)極的變形或負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上剝離，鋰不會(huì)向負(fù)極集電體析出，循環(huán)特性優(yōu)良，可以大電 流放電，即使在低溫下也能確保充分的放電量。
另外，本發(fā)明的其它目的是提供本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的其它目的是提供含有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用 負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，具備在厚度方向的一 個(gè)或兩個(gè)表面形成有凹部和凸部的集電體；和包含含有嵌入和脫嵌鋰離子
的負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，
柱狀體從形成有凹部和凸部的集電體表面朝向集電體的外部生長(zhǎng)，相
對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜；并且對(duì)應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)對(duì) 鋰離子的嵌入和脫嵌，所述柱狀體相對(duì)于垂直于集電體表面的方向的傾斜 角度可逆地變化。
本發(fā)明的負(fù)極中，優(yōu)選柱狀體包含薄膜部和與薄膜部相連的柱狀部，
薄膜部在凹部表面的一部分上、或者從凹部表面的一部分直到與其相 連的凸部表面的至少一部分上形成為薄膜狀； '
柱狀部從凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及與其相 連的薄膜部表面的一部分開(kāi)始朝向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電 體表面的方向有角度地傾斜而形成。
另外優(yōu)選的是，朝向柱狀體生長(zhǎng)的方向，使負(fù)極活性物質(zhì)中所含元素 的含有比率連續(xù)或非連續(xù)地變化。
另外，薄膜部的膜厚優(yōu)選為0.5^im 5pm。
在本發(fā)明的負(fù)極中，優(yōu)選柱狀體包含上部柱狀部和下部柱狀部，其中 下部柱狀部的由鋰離子的嵌入和脫嵌所引起的膨脹和收縮比上部柱狀部 大，
上部柱狀部是在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長(zhǎng)方 向中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為鈍角的一側(cè)的柱 狀體的一部分；而且
下部柱狀部在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長(zhǎng)方向 中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為銳角的一側(cè)的柱狀體的一部分。
另外優(yōu)選的是，在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，從柱狀體的生 長(zhǎng)方向中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為銳角的一側(cè) 開(kāi)始朝向?yàn)殁g角的一側(cè)，使負(fù)極活性物質(zhì)中所含元素的含有比率連續(xù)或非 連續(xù)地變化。
在本發(fā)明的負(fù)極中，柱狀體與集電體的接觸部分從垂直于集電體表面 的方向的正投影面積優(yōu)選為形成有凹部和凸部的集電體表面從垂直于集電
體表面的方向的正投影面積的60%以上且低于100%。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度比石
墨的可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度高的負(fù)極活性物質(zhì)。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為選自硅和含硅化合物中的至少一種。 另外，含硅化合物優(yōu)選是由式SiOx (式中，0.05<x<1.95)表示的硅
氧化物。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的膜厚優(yōu)選為5)im 5(^m。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包含(i) 集電體加工工序，(ii)圖案形成工序，(iii)薄膜形成工序，(iv)圖案除去 工序，和(v)柱狀體形成工序。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包含(i) 集電體加工工序，(ii)薄膜形成工序，和(iii)柱狀體形成工序。
本發(fā)明一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極、可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極、隔膜和非水電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，為了緩和高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力， 一面 可以確保負(fù)極活性物質(zhì)層中的空隙，另一面還能夠使負(fù)極集電體與柱狀體 (負(fù)極活性物質(zhì)層)的接觸面積比以往的技術(shù)更廣，從而可以確保充分的 接合強(qiáng)度。因此，能夠抑制負(fù)極的歪斜、起皺和斷裂等變形。同時(shí)，可以 抑制負(fù)極活性層的剝離和柱狀體的部分脫落。作為其結(jié)果，可以提高非水 電解質(zhì)二次電池的能量密度、容量維持率和充放電循環(huán)特性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，柱狀體的傾斜角度伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆 地變化，充電時(shí)在柱狀體的集電體厚度方向的的截面中，柱狀體的生長(zhǎng)方 向中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角變大，電解液可以
10順利地導(dǎo)入柱狀體彼此之間的間隙，因此，放電初期中離子的移動(dòng)變得容 易，可以抑制由極化引起的放電電壓的降低，因此能夠穩(wěn)定且充分地進(jìn)行 大電流放電，即使在低溫區(qū)域也能確保充分的放電量。進(jìn)而還提高了電池 的安全性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，柱狀體的傾斜角度伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆 地變化，放電時(shí)柱狀體與正極活性物質(zhì)層之間的間隔變短。因此，放電時(shí) 可以穩(wěn)定且充分地進(jìn)行大電流放電，即使在低溫區(qū)域也能確保充分的放電 量。進(jìn)而還提高了電池的安全性。


圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即非水電解質(zhì)二次電池的結(jié) 構(gòu)的分解立體圖。
圖2是示意地表示圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池中所含的負(fù)極的結(jié) 構(gòu)的縱向截面圖。
圖3是示意地表示比較用的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。
圖4是示意地表示比較用的其它形式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。
圖5是示意地表示圖2所示的負(fù)極的充放電時(shí)的狀態(tài)的縱向截面圖。 圖5 (a)表示充電時(shí)的狀態(tài)，圖5 (b)表示放電時(shí)的狀態(tài)。
圖6將圖5所示的負(fù)極的充放電時(shí)的狀態(tài)放大了的縱向截面圖。圖6 (a)表示充電時(shí)的狀態(tài)，圖6 (b)表示放電時(shí)的狀態(tài)。
圖7是將圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池中的電極組的要部結(jié)構(gòu)放大 了表示的縱向截面圖。圖7 (a)表示充電開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)，圖7 (b)表示完 全充電后的放電開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)。
圖8是示意地表示負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層的接觸部的正投影面 積的俯視圖。
圖9是示意地表示本發(fā)明其它形式的負(fù)極結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖9 (a) 表示一個(gè)負(fù)極的充電前的狀態(tài)，圖9 (b)表示另一個(gè)負(fù)極的充電前的狀態(tài)。 圖10是示意地表示本發(fā)明其它形式的負(fù)極結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖10 (a)表示一個(gè)負(fù)極的充電前的狀態(tài)，圖10 (b)表示另一個(gè)負(fù)極的充電前 的狀態(tài)。
ii圖11是示意地表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式即層疊型非水電解質(zhì)二次電池 的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。
圖12是用于說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式即負(fù)極的制造方法的工序圖。 圖13是示意地表示蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的圖。是側(cè)視圖。圖13 (a)是側(cè)
視圖。圖13 (b)是圖13 (a)的b—b線截面圖。
圖14是本發(fā)明的負(fù)極中厚度方向截面的電子顯微鏡照片。 圖15是比較例的負(fù)極中厚度方向截面的電子顯微鏡照片。 圖16是示意地表示用于制作相對(duì)于垂直于集電體表面的方向傾斜地生
長(zhǎng)的柱狀體的制造裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖17是示意地表示用于制作在垂直于集電體表面的方向上生長(zhǎng)的柱狀
體的制造裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實(shí)施例方式
圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式、即非水電解質(zhì)二次電池1 的結(jié)構(gòu)的分解立體圖。圖2是示意地表示圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池 中所含的負(fù)極15的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖3是示意地表示比較用的負(fù)極100
的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖4是示意地表示比較用的其它形式的負(fù)極101的 結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖5是示意地表示圖2所示的負(fù)極15在充放電時(shí)的狀 態(tài)的縱向截面圖。圖5 (a)表示充電時(shí)的狀態(tài)，圖5 (b)表示放電時(shí)的狀 態(tài)。圖6是將圖2所示的負(fù)極15的充放電時(shí)的狀態(tài)放大了表示的縱向截面 圖。圖6 (a)表示充電時(shí)的狀態(tài)，圖6 (b)表示放電時(shí)的狀態(tài)。
非水電解質(zhì)二次電池1包含電極組10、電池殼11、封口板12、絕緣墊 13以及未圖示的非水電解質(zhì)。
電極組IO包含負(fù)極15、負(fù)極引線15a、正極16、正極引線16a以及隔 膜17，被收容在電池殼11內(nèi)。電極組10是將負(fù)極15和正極16隔著隔膜 17重合地巻繞而成的巻繞物與負(fù)極引線15a和正極引線16a電連接而成的。 負(fù)極引線15a與負(fù)極15中所含的負(fù)極集電體17相連接。正極引線16a與 正極16中所含的未圖示的正極集電體相連接。
電極組10與非水電解質(zhì)一起被收容在電池殼11內(nèi)。電極組10上部配 置有樹(shù)脂制的絕緣墊13，該絕緣墊13將電極組10與封口板12隔離，同時(shí)將負(fù)極引線15a和正極引線16a與電池殼11隔離。
負(fù)極15如圖2、圖5和圖6所示，包含負(fù)極集電體17和負(fù)極活性物質(zhì) 層18。
負(fù)極集電體17在其厚度方向的一個(gè)表面17a上形成有凹凸部20。凹凸 部20包含規(guī)則或不規(guī)則地排列的凹部21和凸部22。在圖2中，與表面17a 相對(duì)置的表面17b是平面的，而且表面17b與水平面一致。此時(shí)，凹凸部 20中的比以虛線表示的平均線x更靠垂直方向下部的為凹部21 ，比平均線 x更靠垂直方向上部的為凸部22。另外，平均線x是對(duì)表面粗糙度Ra進(jìn)行 定義的JIS規(guī)格(JISB 0601 —1994)中所使用的用語(yǔ)，意味著從粗糙度曲 線的平均值所求出的直線。另外，本實(shí)施方式中，凹凸部20被設(shè)置為多個(gè) 凹部21與多個(gè)凸部22交錯(cuò)地規(guī)則地配置。
對(duì)于凹部21及凸部22的形狀、凹凸部20的圖案沒(méi)有特別限制。凸部 22從垂直于表面17a的方向的正投影圖像例如是多邊形(例如正方形、長(zhǎng) 方形、梯形、菱形、平行四邊形等)、圓形、橢圓形等。在這里，所謂與表 面17a垂直的方向是指垂直于將表面17a所具有的凹部21及凸部22平均 化了的模擬平面的方向。垂直的方向與法線方向的含義相同。另外，負(fù)極 集電體17的表面17a從微觀上來(lái)看具有凹凸，但是如果目視的話，則大致 是平坦的。
因此，垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向也可以使用模擬平面而 唯一地確定。而且，垂直于表面17a的方向，在與表面17a相對(duì)置的表面 17b為平面且與水平面一致或大致一致的情況下，與垂直于表面17b的方向 大致一致。另外，在本實(shí)施方式中，凹凸部20形成在一個(gè)表面17a上，但 也不限于此，也可以在厚度方向的兩個(gè)表面上都形成。
另外，平行于表面17a的方向中的凹部21及凸部22的截面形狀在圖2、 圖5和圖6中是長(zhǎng)方形，但不限于此，例如，也可以是長(zhǎng)方形以外的多邊 形(例如正方形、梯形、菱形、平行四邊形等)、半圓形、弓形等。在這里， 平行于表面17a的方向是指相對(duì)于將表面17a所具有的凹部21及凸部22 進(jìn)行了平均化的模擬平面為平行的方向。另外，平行于表面17a的方向在 與表面17a相對(duì)置的表面17b是平面且與水平面一致或大致一致的情況下， 與平行于表面17b的方向大致一致。另外，凸部21及凹部22可以是全部
13一樣的正投影像和截面形狀，也可以是正投影像和/或截面形狀不同。
對(duì)凹部21和凸部22的大小沒(méi)有特別的限定。但從防止擔(dān)載于凸部22 上的柱狀部23b的膨脹應(yīng)力造成的負(fù)極15的變形的觀點(diǎn)出發(fā)，凸部22的 寬度優(yōu)選在50pm以下，特別優(yōu)選在1 20pm。另外，從確保柱狀部23b 的與其相鄰的柱狀部23b之間的間隙、緩和膨脹應(yīng)力、抑制負(fù)極15的變形 的觀點(diǎn)出發(fā)，凹部21的寬度優(yōu)選為凸部22的寬度的30% 250%，特別優(yōu) 選為50% 200%。另外，凹部21的寬度和凸部22的寬度可以從截面形狀 求出。此時(shí)，凸部22的寬度以凸部22的最大寬度而求出。凹部21的寬度 以求出凸部22的最大寬度的截面形狀中的凹部21的最大寬度而求出。
另外，從確保凸部22的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，凸部22的高度優(yōu)選為 15pm以下，特別優(yōu)選為1^m l(^m。其中，凸部22的高度是指在垂直于 表面17a的方向中從凹部21的底面到凸部22的最頂部為止的長(zhǎng)度。
對(duì)負(fù)極集電體17的除了凹凸部20的片狀部分的構(gòu)成材料沒(méi)有特別限 制， 一般適合的是銅、銅合金、鈦、鎳、不銹鋼等。對(duì)片狀部分的厚度沒(méi) 有特別限制，但通常為1 80,，優(yōu)選為10 50pm。作為這樣的片狀物， 例如可以適宜地使用壓延銅箔、壓延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔 等。在這些金屬箔的表面，也可以形成具有導(dǎo)電性的底涂層。作為用于底 涂層的材料，例如優(yōu)選為銅、鎳、鈷等。通過(guò)在這些金屬箔表面形成凹凸 部20，可以得到負(fù)極集電體17。
負(fù)極活性物質(zhì)層18含有多個(gè)柱狀體23。柱狀體23具有下述(1) (3) 的特征。由此，如圖5和圖6所示，柱狀體23表現(xiàn)出下述特性對(duì)應(yīng)于負(fù) 極活性物質(zhì)的對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌，柱狀體23相對(duì)于垂直于負(fù)極集電體 17的表面17a的方向的傾斜角度可逆地變化。另外，可以防止由柱狀體23 的膨脹而引起的負(fù)極15的變形，柱狀體23從負(fù)極集電體17的脫落等，達(dá) 到實(shí)用上不存在問(wèn)題的程度。
(1)含有伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆地重復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮的負(fù) 極活性物質(zhì)。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆地重復(fù)進(jìn)行 膨脹和收縮，就可以沒(méi)有特別的限制地使用。其中，優(yōu)選為可逆地嵌入和 脫嵌鋰離子的理論容量密度比石墨(833mAh/cm3)更高的負(fù)極活性物質(zhì)。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例子，例如可以列舉出硅、含硅化合物、 錫、含錫化合物等。作為硅化合物，例如可以列舉出含有硅和氧的化合物、 含有硅和氧和氮的化合物、含有硅和氮的化合物、含硅和選自上述以外的 元素中的一種或兩種以上的化合物、合金或固溶體等。作為含有硅和氧的 化合物，優(yōu)選為硅氧化物，更優(yōu)選為由組成式SiOx (式中，0<X<2)表示
的氧化硅。在上述組成式中，表示氧含有量的x的值優(yōu)選為0.01 1。含有 硅和氮的化合物，優(yōu)選為硅氮化物，更優(yōu)選例如為由組成式SiNy((Ky〈4/3) 表示的氮化硅。另夕卜，上述以外的元素例如可以選自Al、 In、 Cd、 Bi、 Sb、
B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、
C、 N、 Sn、 Pb以及Ge?？梢粤信e出含有1種或2種以上這些元素的合金。
作為含錫化合物，例如可以列舉出錫、含有錫和氧的化合物、含錫合 金、錫化合物等。作為含有錫和氧的化合物，優(yōu)選為錫氧化物，更優(yōu)選為 由組成式SnOz (式中，0<z<2)表示的氧化錫、Sn02等。作為含錫合金， 例如可以列舉出Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn 合金等。作為錫化合物，例如可以列舉出SnSi03、 Ni2Sri4、 Mg2Sn、 LiSnO 等。其中，優(yōu)選為硅、硅氧化物、錫、錫氧化物等，特別優(yōu)選為硅、硅氧 化物等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。另外， 在使用除了含有硅或錫、還含有氧和/或氮的化合物時(shí)，也可以將組成不同 的2種以上的化合物組合使用。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶形態(tài)可以是單晶、多晶、微小結(jié)晶、非晶 等中的任一種。多晶形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)含有多個(gè)微晶(晶粒crystallite)。 微小結(jié)晶形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)含有大小為100nm以下的微晶。負(fù)極活性物 質(zhì)的結(jié)晶形態(tài)為微小結(jié)晶或非晶時(shí)，可以利用X射線衍射裝置、透射型電 子顯微鏡(TEM)等加以確認(rèn)。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層18的X射線衍射 測(cè)定得到的衍射圖中，在看不見(jiàn)尖銳的峰、只看見(jiàn)寬峰的情況下，可以判 斷負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)的。
(2)柱狀體23被設(shè)置為與相鄰的其它柱狀體23之間具有空隙地隔離。
柱狀體23被設(shè)置為從負(fù)極集電體17的表面17a朝向負(fù)極集電體17的 外部而生長(zhǎng)。另夕卜，相鄰的柱狀體23彼此之間相互隔離，由此可以設(shè)置用 于緩和鋰嵌入時(shí)的膨脹的空隙。
15(3)柱狀體23含有薄膜部(或裾擺部)23a和柱狀部23b。 薄膜部23a和柱狀部23b不是個(gè)別地存在的，而是以兩者各自的至少 一部分相互接觸的狀態(tài)存在。換而言之，柱狀部23b以與薄膜部23a相連 的方式而形成。另外，薄膜部23a和柱狀部23b中含有的負(fù)極活性物質(zhì)可 以相同，也可以不同。
對(duì)應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌，薄膜部23a使柱狀部23b 相對(duì)于垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向所傾斜的角度(以下簡(jiǎn)稱為 "柱狀部23b的傾斜角度")可逆地變化。與此同時(shí)，還具有提高負(fù)極集電 體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接合強(qiáng)度、防止負(fù)極活性物質(zhì)層18從負(fù)極集 電體17上剝離、柱狀體23的部分脫落等功能。
薄膜部23a含有上述的負(fù)極活性物質(zhì)，覆蓋負(fù)極集電體17的表面17a 中的凹部21的表面的一部分或從凹部21表面的一部分到與之相連的柱狀 部23b側(cè)面的至少一部分而形成為薄膜狀。如果薄膜部23a覆蓋凹部21的 全部，則不能充分緩和充電時(shí)的薄膜部23a的膨脹應(yīng)力，有可能成為負(fù)極 15中發(fā)生起皺、破裂等變形的原因。為了緩和薄膜部23a的膨脹應(yīng)力，有 必要僅僅覆蓋凹部21的一部分。另外，薄膜部23a也可以覆蓋凸部22表
面的一部分或全部。
薄膜部23a的厚度優(yōu)選為0.1nm 5pm，更優(yōu)選為lpim 3nm。如果薄 膜部23a的厚度低于0.1^im，則薄膜部23a的機(jī)械強(qiáng)度變低，有可能容易破 損。在這種情況下，使負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18之間的接合強(qiáng) 度提高的效果有可能變小。因此，膜厚低于O.lpm的部分，實(shí)質(zhì)上不能看 作薄膜部23a。另一方面，薄膜部23a的厚度如果超過(guò)5,，則充放電時(shí)的 薄膜部23a的膨脹應(yīng)力變大，有可能在負(fù)極15中發(fā)生起皺、破裂等變形。
另外，薄膜部23a的厚度、形狀等可以通過(guò)在后述的利用了濺射法、 真空蒸鍍法等的斜向蒸鍍法中適宜調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣向凸部22表面的
入射角來(lái)進(jìn)行控制。
柱狀部23b含有上述的負(fù)極活性物質(zhì)，從凸部22表面的至少一部分或 者凸部表面的至少一部分和與其相連的薄膜部23a表面的一部分向負(fù)極集 電體17的外部生長(zhǎng)。另外，柱狀部23b相對(duì)于垂直于負(fù)極集電體17的表 面17a的方向有角度地傾斜而形成。對(duì)應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌，柱狀部23b相對(duì)于垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向的傾斜 角度可逆地變化。
柱狀部23b的傾斜角度e可以在超過(guò)0°且低于90。的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇， 優(yōu)選為10° 80°。通過(guò)使柱狀部23b以上述傾斜角度e傾斜，負(fù)極活性物質(zhì) 層18的正投影面積增加。正投影圖中的負(fù)極集電體17的露出部的比例減 少或消失。因此，鋰在負(fù)極集電體17上析出的可能性變低，電池的充放電 效率上升。也就是說(shuō)，可以抑制不均勻的電極反應(yīng)，提高充放電循環(huán)特性。 特別是可以顯著地抑制在大電流的高速率充放電的情況下可見(jiàn)的急劇的循 環(huán)特性的下降。傾斜角度e低于10°時(shí)，使柱狀部23b傾斜的效果有可能不 充分。另外，如果傾斜角度e超過(guò)80。，則將柱狀部23b擔(dān)載于負(fù)極集電體 17上會(huì)逐漸變難。另外，柱狀部23b的傾斜角度e與柱狀體23的傾斜角
度e是一致或基本一致的。柱狀體23的傾斜角度e在后文中定義。
柱狀部23b的傾斜角度0和柱狀部23b的生長(zhǎng)方向與垂直于負(fù)極集電 體17的表面17a的方向所成的角的角度具有相同的含義。在通過(guò)蒸鍍法或 濺射法使柱狀部23b生長(zhǎng)的情況下，柱狀部23b的生長(zhǎng)方向由使柱狀部23b 生長(zhǎng)時(shí)的負(fù)極集電體17的表面17a與水平面所成的角a決定。此時(shí)，蒸鍍 源或耙例如被設(shè)置與負(fù)極集電體17的垂直下方，角a和活性物質(zhì)源相對(duì)于 垂直于表面17a的方向的入射角度(j)與傾斜角度G相等。角a、入射角度小 以及傾斜角度e之間具有tana二tan(l)二2tane的關(guān)系。但是，如果蒸鍍時(shí)導(dǎo)
入了氧、氮等氣體，則有時(shí)不適合上述關(guān)系。
柱狀部23b的傾斜角度e可以如上所述地從傾斜角度e與角a的關(guān)系 求出，但也可以利用電子顯微鏡(SEM等)來(lái)求出。例如，也可以對(duì)至少 10個(gè)柱狀部23b測(cè)定與垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向所成的角
度，將所得到的測(cè)定值的平均值作為傾斜角度e。更詳細(xì)地說(shuō)，在負(fù)極15
的厚度方向的截面中，分別求出相當(dāng)于負(fù)極集電體17的表面和負(fù)極活性物 質(zhì)層18的表面的平均線。求出與所得到的兩根平均線等距離的直線L。直 線L與表示各柱狀部23b的表面或輪廓的曲線在兩點(diǎn)相交。對(duì)于這兩個(gè)交 點(diǎn)，分別求出相對(duì)于表示柱狀部23b的表面的曲線的切線。由此，可以求 出這些切線與垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向所成的角度ei禾陽(yáng)2。
柱狀部23b的傾斜角度e可以作為角度ei和角度e2的平均值而求出。另外，傾斜角度e有通過(guò)電池的充放電而慢慢變小的傾向。因此，傾 斜角度即角e的測(cè)定優(yōu)選使用剛制造后的電極、剛制造后的未使用的電池
中所含有的負(fù)極、或僅進(jìn)行了 10次以下充放電的電池中所含有的負(fù)極15進(jìn)行。
根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)層18的位置不同，柱狀部23b的傾斜狀態(tài)可以不同 也可以相同。在負(fù)極集電體15的厚度方向的兩面17a、 17b上形成有負(fù)極 活性物質(zhì)層18的情況下，兩面的負(fù)極活性物質(zhì)層18中所含的柱狀部23b 的傾斜狀態(tài)可以不同，也可以相同。'
柱狀部23b不需要是嚴(yán)格的圓柱狀或方柱狀的粒子。對(duì)柱狀部23b的 形狀沒(méi)有特別限定，可以是大致柱狀，也可以彎曲，也可以具有屈曲部。 在柱狀部23b在中途具有1處以上的屈曲部的情況下，也可以是被屈曲部 分割的各個(gè)區(qū)域中的任一個(gè)相對(duì)于垂直于負(fù)極集電體17的表面的方向傾 斜。該區(qū)域的傾斜角度e如上所述那樣，優(yōu)選為10° 80°。也可以是不同 形狀的柱狀部23b混在一起。柱狀部23b的直徑(粗細(xì))也可以在其長(zhǎng)度 方向上變化。例如，也可以隨著從集電體的離開(kāi)，柱狀部23b的直徑變大。
對(duì)柱狀部23b的直徑?jīng)]有特別的限定。但是，有必要防止因充電時(shí)的 膨脹在柱狀部23b上產(chǎn)生裂紋、柱狀部23b從負(fù)極集電體17的表面17a脫 離等。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在負(fù)極活性物質(zhì)含有或不含有相當(dāng)于不可逆容 量的鋰的任一種情況下，柱狀部23b的直徑優(yōu)選為50^im以下，更優(yōu)選為l 20um。柱狀部23b的直徑例如在負(fù)極15的厚度方向的截面中作為柱狀部 23b的中心高度處的直徑的平均值而求出。這里，所謂中心高度，是相當(dāng)于 上述的直線L的高度。另夕卜，所謂直徑，是相對(duì)于柱狀部23b的生長(zhǎng)方向 垂直的寬度。換而言之，是柱狀部23b從垂直于負(fù)極集電體17的表面17a 的方向的正投影圖中的最大寬度。
具有這樣的結(jié)構(gòu)的柱狀體23也可以進(jìn)而朝向柱狀體23的生長(zhǎng)方向使 負(fù)極活性物質(zhì)中所含元素的含有比率連續(xù)地或非連續(xù)地變化。例如，如果 采用使用硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)、使氧含有率慢慢下降的構(gòu)成，則可 以使柱狀體23的傾斜角度e更可靠地發(fā)生可逆變化。
為了進(jìn)一步明確柱狀體23的特征，將圖3和圖4中所示的負(fù)極100、 101進(jìn)行比較。負(fù)極100、 101分別與負(fù)極15類似，對(duì)于對(duì)應(yīng)的部分賦予相
18同的參照符號(hào)，省略其說(shuō)明。
負(fù)極100的特征在于具有柱狀體26。柱狀體26與表面17a的接觸面積 與負(fù)極15中的柱狀體23與表面17a的接觸面積大致相等。但是，柱狀體 26從凸部22表面的一部分和與其相連的凹部21表面的一部分朝向負(fù)極集 電體17的外部延伸地形成。凹部21表面的部分也可以形成為薄膜狀。另 外，柱狀體26的垂直于生長(zhǎng)方向的寬度(粗細(xì))比柱狀體23大，柱狀體 26彼此之間的間隙減少。因此，柱狀體26的傾斜角度幾乎不發(fā)生可逆的變 化，負(fù)極集電體17的表面17a相對(duì)于正極16而露出，不能避免充電時(shí)鋰 的析出。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹時(shí)，不能充分地緩和膨脹應(yīng)力。 因此，在充放電時(shí)，有時(shí)在負(fù)極100上發(fā)生起皺、斷裂等變形。
負(fù)極101的特征在于具有柱狀體28。柱狀體28從凸部22表面的一部 分朝向負(fù)極集電體17的外部延伸地形成。其中，柱狀體28與負(fù)極集電體 17的表面17a的接觸面積比柱狀體23要小。因此，與柱狀體23相比，柱 狀體28容易發(fā)生從表面17a的脫落。另夕卜，垂直于其生長(zhǎng)方向的寬度(粗 細(xì))與柱狀體23為相同的程度，對(duì)緩和膨脹應(yīng)力是有效的，但柱狀體28 沒(méi)有柱狀體23中的薄膜部23a。因此，柱狀體28的傾斜角度幾乎不發(fā)生可 逆的變化，負(fù)極集電體17的表面17a相對(duì)于正極16而露出，不能避免充 電時(shí)鋰的析出。
接著，基于圖5和圖6，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極15中的柱狀體23的傾斜角度 的可逆性變化進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。圖5 (a)和圖6 (a)表示柱狀體23的 充電前(放電后)的狀態(tài)。圖5 (b)和圖6 (b)表示柱狀體23的充電后 (放電前)的狀態(tài)。
首先，在圖5 (a)和圖6 (a)的充電前的狀態(tài)中，將凸部22的頂部 中的柱狀體23發(fā)生傾斜的一側(cè)的端部作為端點(diǎn)22b。另外，將柱狀體23 生長(zhǎng)方向的端部中的離端部22最遠(yuǎn)的點(diǎn)作為最頂點(diǎn)23x。對(duì)最頂點(diǎn)23x與 端點(diǎn)22b的連結(jié)線(一點(diǎn)虛線)進(jìn)行外插，作為柱狀體23的中心線A,— A,。另夕卜，對(duì)負(fù)極集電體17的厚度方向的中心線B—B進(jìn)行外插。在負(fù)極 集電體17的表面17a、 17b為平面或模擬平面的情況下，中心線B—B與 表面17a、 17b平行。因而，中心線A,—Ai與中心線B—B (將平行于負(fù)極
集電體17的表面的線作為中心線)交叉所形成的角的角度成為傾斜角度e。這里，將充電前的傾斜角度e作為ei，將充電后的最大傾斜角度e作為e2。
柱狀體23的中心線A,—A,在充電前和充電后，其位置發(fā)生移動(dòng)。另 一方面，負(fù)極集電體17的中心線B—B在充電前和充電后沒(méi)有發(fā)生變化。 在本發(fā)明中，以充電前的柱狀體23的中心線A廣A,以及負(fù)極集電體17的 中心線B—B為基準(zhǔn)來(lái)決定傾斜角度e。也就是說(shuō)，在充電前的狀態(tài)中，決 定中心線A，一A,和中心線B—B，求出它們的交點(diǎn)k。在通過(guò)充電使柱狀 體23慢慢立起的情況下，傾斜角度e被定義為連結(jié)交點(diǎn)k和柱狀體23 中離交點(diǎn)k最遠(yuǎn)的最頂點(diǎn)23x的直線八2—八2與中心線B—B所成的角的角 度。
柱狀體23通過(guò)在電池的充電時(shí)嵌入鋰離子而發(fā)生膨脹，體積增加。伴 隨于此，柱狀體23的傾斜角度從充電前的et逐漸變大，成為完全充電狀態(tài) 下的62。此時(shí)，e,〈02。其結(jié)果是，柱狀體23向圖6所示的箭頭左方向立 起。另外，在放電時(shí)，通過(guò)鋰離子的脫嵌，柱狀體23隨著活性物質(zhì)的體積
收縮，向圖6所示箭頭右方向傾斜，傾斜角度從e2向e"變化。
柱狀體23的傾斜角度e的可逆性變化據(jù)推測(cè)是由下述的機(jī)理引起的。
柱狀體23通過(guò)在充電時(shí)嵌入從正極脫嵌的鋰離子而發(fā)生膨脹，體積增 加。此時(shí)，如圖6 (a)所示，在柱狀體23的內(nèi)部，大部分膨脹應(yīng)力F1遍 及整體地發(fā)生，以使柱狀體23鋪開(kāi)的方式而起作用。
另一方面，膨脹應(yīng)力F2也同樣地作用于薄膜部23a。但是，通過(guò)負(fù)極 集電體17的凸部22的側(cè)面22a和凹部21，使得在薄膜部23a處發(fā)生的膨 脹應(yīng)力F2向這些方向的膨脹被妨礙，大小不規(guī)則的膨脹應(yīng)力F2朝向柱狀 部23a發(fā)生作用。其結(jié)果是，柱狀體23的中心線A,—^與負(fù)極集電體17
的中心線B—B形成為銳角(傾斜角度e,) —側(cè)的膨脹應(yīng)力比中心線A,—
A,與中心線B—B形成為鈍角(180—e。 一側(cè)的膨脹應(yīng)力大。因此可以認(rèn) 為，由于柱狀體23的銳角側(cè)部分的膨脹量比鈍角側(cè)部分的膨脹量增加，如
圖6 (b)所示，柱狀體23通過(guò)箭頭所示的左方向的力矩使傾斜角度從e,
向92變化。
進(jìn)而，由于伴隨充放電的柱狀體23的傾斜角度e的可逆性變化 (e^-〉02)對(duì)于本發(fā)明所具有的效果有很大影響，因此基于圖7對(duì)其作用 進(jìn)行說(shuō)明。圖7是將圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池1中的電極組10的要
20部結(jié)構(gòu)放大了表示的縱向截面圖。圖7 (a)表示充電幵始時(shí)、圖7 (b)表示完全充電后的放電開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)。另外，圖7中省略了隔膜17的圖示。
一般地，如果使用在與正極相對(duì)置的表面上具有負(fù)極集電體的露出部的負(fù)極，則在充電時(shí)，從正極脫嵌的鋰離子被嵌入負(fù)極活性物質(zhì)中。與此同時(shí)，鋰離子的一部分直接到達(dá)負(fù)極集電體，作為鋰金屬而析出。因此，成為使安全性或充放電特性等電池性能下降的原因。
在本實(shí)施方式中，如圖7 (a)所示，充電開(kāi)始狀態(tài)中的柱狀體23以傾斜角度e,在負(fù)極集電體17的凸部22上傾斜地形成。從垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向的正投影圖所見(jiàn)，柱狀體23成為相對(duì)于正極16而遮蔽了負(fù)極集電體17的凹部21的狀態(tài)。因此，充電時(shí)從正極16脫嵌的鋰離子由于柱狀體23的遮掩而不能直接到達(dá)負(fù)極集電體17的凹部21，其大部分被柱狀體23所嵌入。其結(jié)果是，抑制了鋰金屬的析出。
另外，在負(fù)極15中，如圖6 (a)的圓形虛線23y所示，柱狀體23的一部分即薄膜部23a，不僅形成在負(fù)極集電體17的凸部22的側(cè)面22a，而且也形成在負(fù)極集電體17的凹部21的表面的一部分。由此，可以進(jìn)一步有效地抑制鋰金屬向負(fù)極集電體17的凹部21表面的析出。
另外，柱狀體23的傾斜角度e伴隨著充電的進(jìn)行從充電初期的e,慢慢
增大，柱狀體23立起。與此同時(shí)，凹部22從被柱狀體23遮蔽的狀態(tài)變化為與正極17相對(duì)置的露出部分變多。但是，在柱狀體23的傾斜角度e接近于完全充電狀態(tài)的02時(shí)，充電電流降低，成為從正極16直接前進(jìn)的鋰離子向負(fù)極集電體17上析出鋰金屬的可能性非常低的狀態(tài)。
進(jìn)而，由于柱狀體23的柱狀部23a主要獨(dú)立地形成于凸部22的表面，因此即使由于鋰離子的嵌入、柱狀體23整體膨脹也不會(huì)發(fā)生在負(fù)極集電體17上發(fā)生起鈹?shù)茸冃位騽冸x等。
另外，如圖7 (b)所示，在將完全充電了的電池放電的情況下，由于
柱狀體23是以傾斜角度e2立起的狀態(tài)，與柱狀體23的傾斜角度e為e,的情
況相比，正極17與脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)的表面的平均距離變短。由此，大電流放電(高速率放電)變得容易進(jìn)行。進(jìn)而，如圖中的箭頭所示，各柱狀體23之間存在的非水電解質(zhì)29容易對(duì)流，非水電解質(zhì)29的流動(dòng)不容易被妨礙，因此特別是可以大幅改善低溫時(shí)的充放電特性。另外，在本實(shí)施方式中，柱狀體23的傾斜角度e是與負(fù)極集電體17的凸部22的形狀及間隔相關(guān)聯(lián)地自由設(shè)計(jì)的。作為一個(gè)例子，凸部22的間隔為2(Him時(shí)，在45。 60。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在凸部22上以從端點(diǎn)22b到最端點(diǎn)23x的距離至少在30pm以上的方式形成，但也不限于此。在這種情況下，柱狀體23能夠?qū)⒇?fù)極集電體17的表面遮蔽為從正極17不能直接看到的狀態(tài)，可以有效地防止鋰金屬向負(fù)極集電體17上的析出。
這里，回到關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層18的說(shuō)明。
在負(fù)極活性物質(zhì)含有或不含相當(dāng)于不可逆容量的鋰的任一種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度優(yōu)選為5fim 100^im，更優(yōu)選為5pm 50)im。只要負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度在上述范圍內(nèi)，能量密度就高，能得到高容量的負(fù)極15。因此，能夠充分發(fā)揮負(fù)極活性物質(zhì)本身的高容量。另外，可以將柱狀部23b被其它柱狀部23b的遮蔽比例抑制得較低。還能夠?qū)?lái)自柱狀部23b的集電電阻抑制得較低。因此，對(duì)高速率下的充放電是有利的。負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度小于5pm時(shí)，有可能使負(fù)極15的容量低下。另夕卜，如果負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度超過(guò)100pm，則柱狀部23b被其它柱狀部23b的遮蔽的比例增大，有可能不能充分地進(jìn)行大電流放電。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度是在負(fù)極15的厚度方向的截面中從負(fù)極集電體17的表面17a的平均線到負(fù)極活性物質(zhì)層18的最上表面的距離。但簡(jiǎn)單地來(lái)說(shuō)，也可以使用測(cè)量厚度的一般的裝置來(lái)計(jì)測(cè)負(fù)極15和負(fù)極集電體17的厚度，作為負(fù)極15的厚度和負(fù)極集電體17的厚度的差值部分而算出。從實(shí)驗(yàn)上可以明確知道，該情況下的計(jì)算結(jié)果與利用平均線進(jìn)行精密測(cè)量而得出的厚度基本是一致的。另外，在使用一般的厚度測(cè)定裝置的情況下，到負(fù)極集電體17的凸部22的最上表面為止的厚度與到負(fù)極活性物質(zhì)層18的最上表面為止的厚度之差為負(fù)極活性物質(zhì)層18的厚度。在這種情況下，"從集電體的最上表面到活性物質(zhì)層的最上表面的距離"加上"從表示集電體表面的平均線到集電體的最上表面的距離"所得到的值為"從表示集電體表面的平均線到活性物質(zhì)層的最上表面的距離"。
另外，負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部從垂直于負(fù)極集電體17的表面17a的方向的正投影面積優(yōu)選為擔(dān)載有負(fù)極活性物質(zhì)層18的表面17a的正投影面積的60%以上、但低于100%，更優(yōu)選為60%以上、80%以下。這里，負(fù)極集電體17和負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部是將薄膜 部23a和負(fù)極集電體17的接觸部以及柱狀部23b與負(fù)極集電體17的接觸 部合并而得到的。負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部的正投影 面積如果低于表面17a的正投影面積的60%，則負(fù)極集電體17與負(fù)極活性 物質(zhì)層18的接觸面積較小，因此提高它們接合強(qiáng)度的效果變低。另外，通 過(guò)使負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部的正投影面積為表面17a 的正投影面積的80%以下，可以有效地緩和擔(dān)載于凹部21上的薄膜部23a 的膨脹應(yīng)力。
圖8是示意地表示負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部的正 投影面積的俯視圖。施加了斜線的部分(與柱狀部23b或薄膜部23a接觸 的凸部22的上表面32的面積、與薄膜部23a接觸的凹部21的表面33的 面積之和)相當(dāng)于負(fù)極集電體17與負(fù)極活性物質(zhì)層18的接觸部的正投影 面積。該正投影面積例如可以以下述方式求出，即，將負(fù)極活性物質(zhì)層18 研磨至負(fù)極集電體17的凸部22附近，然后，從垂直于負(fù)極集電體17的方 向觀察，測(cè)定負(fù)極集電體17的總面積和負(fù)極集電體17的沒(méi)有附著負(fù)極活 性物質(zhì)層18的露出部分的面積，將其差值(總面積一露出面積)作為正投 影面積而求出。
通過(guò)調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)層18的空隙率，可以增加柱狀體23中所含的 負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的接觸面積。另外，從緩和負(fù)極活性物質(zhì)的膨 脹應(yīng)力的觀點(diǎn)出發(fā)也是有利的。負(fù)極活性物質(zhì)層18的空隙率P優(yōu)選為30 % 70%，更優(yōu)選為40% 60%?？障堵蔖只要在上述范圍內(nèi)，就可以認(rèn) 為能夠充分緩和由于負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。另外，能 夠確保負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的接觸面積。另外，即使空隙率P超過(guò) 70%，也能根據(jù)電池的用途而適合地作為電極使用。其中，電極的能量密 度變小。另外，這里的空隙率P是在負(fù)極活性物質(zhì)層18不含有相當(dāng)于不可 逆容量的鋰的狀態(tài)下測(cè)定的值。
負(fù)極活性物質(zhì)層18的空隙率和厚度優(yōu)選在完全放電狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。 完全放電狀態(tài)是指負(fù)極活性物質(zhì)含有相當(dāng)于不可逆容量的鋰、而且不含有 相當(dāng)于可逆容量的鋰的狀態(tài)(可逆容量為0的狀態(tài))。完全放電狀態(tài)在完成 了的電池內(nèi)相當(dāng)于負(fù)極活性物質(zhì)層18的體積為最小的狀態(tài)。另外，柱狀體23的大小也優(yōu)選在完全放電狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。
在不含有相當(dāng)于不可逆容量的鋰的狀態(tài)下測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)層18的空 隙率P和厚度時(shí)，通過(guò)對(duì)測(cè)定值進(jìn)行修正，可以得到完全放電狀態(tài)下的值。 例如，可以利用完全放電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)層18的體積與完全不含鋰的 負(fù)極活性物質(zhì)層18的體積之差A(yù)V對(duì)空隙率P的值進(jìn)行修正。完全放電狀 態(tài)下的空隙率P'通過(guò)P' 二P—AV求得。完全放電狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì) 層18的空隙率P，優(yōu)選為5% 60%，更優(yōu)選為20% 55%、 20% 50% 或30% 50%。
負(fù)極活性物質(zhì)層18的空隙率P例如可以基于下式算出。 P (%) =100[{ST—(W/D)}/ST]
另外，負(fù)極活性物質(zhì)層18的空隙率P如果使用利用氣體吸入或水銀壓 入的透氣度測(cè)定儀(porosimeter)，則可以更準(zhǔn)確地測(cè)定。在使用水銀透氣 度測(cè)定儀的測(cè)定中，空隙率P可以基于下式算出。 P (%) -100{VH/(VT+VH)}
另外，在空隙率P的測(cè)定中，使用了從在負(fù)極集電體17的表面均勻地 形成有負(fù)極活性物質(zhì)層18的部分切取的試樣。此時(shí)，可以從兩面均形成有 負(fù)極活性物質(zhì)層18的部分切取試樣，也可以從一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層 18的部分切取試樣。
這里，回到圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池1的負(fù)極15以外的構(gòu)成要 素的說(shuō)明。另外，對(duì)于負(fù)極的制造方法如后所述。
正極16包含未圖示的正極活性物質(zhì)層和正極集電體。正極活性物質(zhì)層 設(shè)于正極集電體的厚度方向的兩面或一面上。正極活性物質(zhì)層含有正極活 性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有導(dǎo)電劑、粘合劑等。作為正極活性物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的正極活性物質(zhì)，例如可以列舉出LiCo02、 LiNi02、 Li2Mn04 等含鋰復(fù)合氧化物；由通式LiM'P04 (M'=V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的橄欖 石型磷酸鋰；由通式Li2M2P04F (M2=V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的氟代磷酸 鋰；用異種元素來(lái)置換這些含鋰化合物的一部分而得到的化合物等。其中， 優(yōu)選為含鋰復(fù)合氧化物。正極活性物質(zhì)的表面可以用金屬氧化物、鋰氧化 物、導(dǎo)電劑等進(jìn)行處理，也可以對(duì)其表面進(jìn)行疏水化處理。正極活性物質(zhì) 可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合而使用。
作為導(dǎo)電劑，例如可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、 科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維或金屬 纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電 性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材 料等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用l種，或?qū)?種以上組合而使用。
作為粘合劑，例如可以列舉出PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 芳香族聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙 烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維 素等。此外，也可以采用由選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷 基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙 烯醚、丙烯酸和己二烯之中的2種以上的單體化合物構(gòu)成的共聚物作為粘 合劑。此外，也可以將選自這些材料中的2種以上混合而使用。粘合劑可 以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合而使用。
作為正極集電體，可以使用本領(lǐng)域常用的正極集電體，例如由不銹鋼、 鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、碳材料或?qū)щ娦詷?shù)脂構(gòu)成的多孔性或無(wú)孔的 導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，例如可以列舉出網(wǎng)眼體、網(wǎng)狀體、 沖孔片、拉絲體、多孔體、發(fā)泡體、纖維組成型體(無(wú)紡布等)等。作為 無(wú)孔的導(dǎo)電性基板，例如可以列舉出箔、薄片、薄膜等。對(duì)多孔性或無(wú)孔 的導(dǎo)電性基板的厚度沒(méi)有特別的限制，通常為1 500pm，優(yōu)選為1 50,， 更優(yōu)選為10 4(Vm，特別優(yōu)選為10 30pm。
作為隔膜17，可以使用本領(lǐng)域常用的隔膜，例如可以列舉出由合成樹(shù)
25脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜。作為合成樹(shù)脂，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烴；芳香族聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等。對(duì)于 多孔質(zhì)膜，例如有微多孔膜、無(wú)紡布等。另外，隔膜17在其內(nèi)部或表面也 可以含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦等耐熱性填料。另外，也可以 在隔膜17的厚度方向上的兩面或一面上設(shè)置耐熱層。耐熱層例如含有上述 耐熱性填料和粘合劑。粘合劑可以使用與正極活性物質(zhì)層中所用的粘合劑 相同的粘合劑。另外，隔膜17的膜厚優(yōu)選為10lam 3(Him左右。
作為非水電解質(zhì)，可以使用將溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而成的電解質(zhì)溶 液、或含有溶質(zhì)和有機(jī)溶劑并且用高分子進(jìn)行非流動(dòng)化而成的聚合物電解 質(zhì)或固體電解質(zhì)等。在采用電解質(zhì)溶液的情況下，優(yōu)選使電解質(zhì)溶液含浸 在隔膜17中。此外，在非水電解質(zhì)中，除了溶質(zhì)、有機(jī)溶劑和高分子化合 物以外，還可以含有添加劑。
溶質(zhì)可以基于活性物質(zhì)的氧化還原電位等進(jìn)行選擇。具體來(lái)說(shuō)，作為 溶質(zhì)，可以采用鋰電池領(lǐng)域中常用的溶質(zhì)，例如可以列舉出LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiN (CF3C02)、 LiN(CF3C02) 2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼酸 鋰、雙(1， 2—苯二酚根合(2—) 一0， 0，)硼酸鋰、雙(2， 3 —萘二酚 根合(2 — ) 一O, 0，)硼酸鋰、雙(2， 2' —聯(lián)苯二酚根合(2—) 一O， 0，) 硼酸鋰、雙(5 —氟一2—酚根合一1—苯磺酸一O， O')硼酸鋰等硼酸鹽類、 (CF3S02) 2NLi、 LiN (CF3S02) (C4F9S02)、 (C2F5S02) 2NLi、四苯基硼 酸鋰等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，或根據(jù)需要并用2種以上。
作為有機(jī)溶劑，可以使用鋰電池領(lǐng)域中常用的有機(jī)溶劑，例如可以列 舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、
乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、r"丁內(nèi)酯、Y—戊內(nèi)酯、 1， 2—二乙氧基乙烷、1， 2 — 二甲氧基乙垸、乙氧甲氧基乙烷、三甲氧基 甲烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物；二甲亞砜、1， 3 — 二氧戊環(huán)、4一甲基一1， 3 — 二氧戊環(huán)等二氧戊環(huán)衍生物；甲酰胺、乙酰胺、 二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、單甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、 磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、環(huán)丁砜、3—甲基環(huán)丁砜、1， 3 — 二甲基一2一咪唑啉酮、3—甲基一2 —噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物，乙基醚、二乙
醚、1， 3 —丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、氟代苯等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，或根據(jù)需要并用2種以上。
作為添加劑，也可以含有碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亞乙酯、二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、環(huán)硫乙烷、丙磺酸
內(nèi)酯、三氟代碳酸亞丙酯、二苯并呋喃、2， 4一二氟代茴香醚、o—三聯(lián)苯、m—三聯(lián)苯等添加劑。添加劑可以單獨(dú)使用1種，或根據(jù)需要并用2種以上。
另外，對(duì)于非水電解質(zhì)，也可以在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮雜環(huán)丙烷、聚環(huán)硫乙垸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1種或2種以上的混合物等中混合上述溶質(zhì)，以固體電解質(zhì)的形式使用。此外，也可以與上述有機(jī)溶劑混合，以凝膠狀使用。另外，也可以采用鋰氮化物、鋰鹵化物、鋰含氧酸鹽、Li4Si04、 Li4Si04—LiI—LiOH、Li3P04—Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04-Li2S — SiS2、硫化磷化合物等無(wú)機(jī)材料作為固體電解質(zhì)來(lái)使用。在采用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)時(shí)，也可以代替隔膜17而在正極2和負(fù)極1之間配置它們。另外，凝膠狀電解質(zhì)也可以與隔膜17鄰接地配置。
圖9是示意地表示本發(fā)明的其它形式的負(fù)極35和負(fù)極37的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖9 (a)表示負(fù)極35的充電前的狀態(tài)，圖9 (b)表示負(fù)極37的充電前的狀態(tài)。負(fù)極35和負(fù)極37與圖2等中所示的負(fù)極15類似，對(duì)于對(duì)應(yīng)的部分賦予相同的參照符號(hào)，省略其說(shuō)明。
負(fù)極35的特征在于具有柱狀體36。柱狀體36的特征在于不像柱狀體23那樣含有薄膜部23a，而是含有上部柱狀部36a和下部柱狀部36b。上部柱狀部36a和下部柱狀部36b均含有負(fù)極活性物質(zhì)。上部柱狀部36a是圖9 (a)所示的充電前的狀態(tài)中的負(fù)極35的厚度方向的截面中，柱狀體36的生長(zhǎng)方向中的中心線A—At與負(fù)極集電體17的中心線B—B所成的角為鈍角(180—e》側(cè)的柱狀體36的一部分。另外，下部柱狀部36b是圖9 (a)所示的充電前的狀態(tài)中的負(fù)極35的厚度方向的截面中，柱狀體36的生長(zhǎng)方向中的中心線Ai—^與負(fù)極集電體17的中心線B—B所成的角為銳角(e》側(cè)的柱狀體36的一部分。
在柱狀體36中，以由鋰的嵌入和脫嵌造成的膨脹和收縮在下部柱狀部36b比在上部柱狀部36a大的方式構(gòu)成。更具體地來(lái)講，從下部柱狀部36b朝向上部柱狀部36a，使負(fù)極活性物質(zhì)的元素含有比率連續(xù)地變化。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)為由SiC^表示的硅氧化物的情況下，從下部柱狀部36b朝向上部柱狀部36a使氧的含有比率在0《x<2的范圍內(nèi)以連續(xù)變小的方式變化。
如果柱狀體36在充電時(shí)嵌入鋰離子，則上部柱狀部36a中產(chǎn)生膨脹應(yīng)力F3，下部柱狀部36b中產(chǎn)生膨脹應(yīng)力F4，下部柱狀部36b的膨脹應(yīng)力F4隨著朝向上部柱狀部36a的方向而連續(xù)地變小，成為膨脹應(yīng)力F3。其結(jié)果是，與在圖5中說(shuō)明的柱狀體23的情況相同地，柱狀體36的中心線A,
一At與負(fù)極集電體17的中心線b—b所形成的傾斜角度e從e,向62變化，
柱狀體36由于箭頭方向的力矩而立起。
在負(fù)極35中，使柱狀體36的傾斜角度可逆地變化的膨脹應(yīng)力是通過(guò)柱狀體36中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹率的連續(xù)變化而產(chǎn)生的。因此，相當(dāng)于柱狀體23的薄膜部23a的部分并不是特別需要的。
但是，也可以像圖9 (b)所示的負(fù)極37中的柱狀體38那樣，設(shè)置延伸至負(fù)極集電體17的凹部22的薄膜部38c。由此，由于在膨脹應(yīng)力F4上加上進(jìn)一步的膨脹應(yīng)力F5，可以使可逆的傾斜角度的變化更大。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高防止鋰金屬向充電時(shí)的集電體17表面析出等效果。另外，除了形成有薄膜部38c以外，負(fù)極37與負(fù)極35具有相同的結(jié)構(gòu)。
圖10是示意地表示本發(fā)明的其它形式的負(fù)極39和負(fù)極41的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖10 (a)表示負(fù)極39的充電前的狀態(tài)，圖10 (b)表示負(fù)極41充電前的狀態(tài)。負(fù)極39和負(fù)極41與圖9中所示的負(fù)極35和負(fù)極37類似，對(duì)于對(duì)應(yīng)的部分賦予相同的參照符號(hào)，省略其說(shuō)明。
負(fù)極39的特征在于具有柱狀體40。柱狀體40與負(fù)極35中的柱狀體36類似，包含分別含有負(fù)極活性物質(zhì)的上部柱狀部40a和下部柱狀部40b。上部柱狀部40a是圖10 (a)所示的充電前的狀態(tài)中的負(fù)極39的厚度方向的截面中，柱狀體40的生長(zhǎng)方向中的中心線A—At與負(fù)極集電體17的中心線B—B所成的角為鈍角(180—e,)側(cè)的柱狀體40的一部分。另外，下部柱狀部40b是圖IO (a)所示的充電前的狀態(tài)中的負(fù)極39的厚度方 向的截面中，柱狀體40的生長(zhǎng)方向中的中心線A,—Ai與負(fù)極集電體17的 中心線B—B所成的角為銳角(e。側(cè)的柱狀體40的一部分。
在柱狀體40中，通過(guò)使上部柱狀部40a中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)與下 部柱狀部40b中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)為不同種類的物質(zhì)，從而以下部柱 狀部40的膨脹和收縮比上部柱狀部40a的膨脹和收縮大的方式構(gòu)成。具體 地來(lái)講，由具有比下部柱狀部40a中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的由鋰離子嵌 入而造成的膨脹率更小的膨脹率的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成上部柱狀部40b。
例如，在由硅和組成式為SiOx的硅氧化物構(gòu)成柱狀體40的情況下， 在下部柱狀部40b中使用硅，在上部柱狀部40a中使用上述組成式中0<x <2的范圍內(nèi)的硅氧化物。另外，也可以在下部柱狀部40b中使用上述組成 式中0<x<2的范圍內(nèi)的硅氧化物，而且在上部柱狀部40a中使用x值比 下部柱狀部40b中所使用的硅氧化物的x值小的硅氧化物。
如果柱狀體40在充電時(shí)嵌入鋰離子，則在上部柱狀部40a中產(chǎn)生膨脹 應(yīng)力F6，在下部柱狀部36b中產(chǎn)生膨脹應(yīng)力F7。由于上部柱狀部40a的體 積膨脹量比下部柱狀部40b的體積膨脹量小，因此膨脹應(yīng)力F6比膨脹應(yīng)力 F7小。其結(jié)果是，與在圖5中說(shuō)明的柱狀體23的情況相同地，柱狀體40
的中心線a!—&與負(fù)極集電體17的中心線b—b所形成的傾斜角度e從e,
向62變化，柱狀體40通過(guò)箭頭方向的力矩而立起。
在負(fù)極39中，使柱狀體40的傾斜角度可逆地變化的膨脹應(yīng)力是由于 柱狀休40中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹率不同而產(chǎn)生的。因此，相當(dāng)于 柱狀體23的薄膜部23a的部分并不是特別需要的。
但是，也可以像圖10 (b)所示的負(fù)極41中的柱狀體42那樣，設(shè)置延 伸至負(fù)極集電體17的凹部22的薄膜部42c。由此，由于在膨脹應(yīng)力F7上 加上進(jìn)一步的膨脹應(yīng)力F8，可以使可逆的傾斜角度的變化更大。其結(jié)果是， 能夠進(jìn)一步提高防止鋰金屬向充電時(shí)的集電體17的表面析出等效果。另外， 除了形成有薄膜部42c以外，負(fù)極41與負(fù)極39具有相同的結(jié)構(gòu)。
圖11是示意地表示本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施形式即層疊型非水電解質(zhì)二次電 池45的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。
在層疊型非水電解質(zhì)二次電池45中，正極46、負(fù)極47、隔膜48、非
29水電解質(zhì)以及其它結(jié)構(gòu)能夠與圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池1采用相同
的結(jié)構(gòu)。層疊型非水電解質(zhì)二次電池45和非水電解質(zhì)二次電池1的區(qū)別僅 在于電極組是巻繞型的還是層疊型的這一點(diǎn)上。
層疊型鋰二次電池45具備包含正極46、負(fù)極47、以及介于它們之間 的隔膜48的電極組。電極組和具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)被收容在外 裝殼51的內(nèi)部。具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)主要被含浸在隔膜48內(nèi)。正 極46包含正極集電體46a和擔(dān)載在正極集電體46a上的正極活性物質(zhì)層 46b，負(fù)極47包含負(fù)極集電體47a和擔(dān)載在負(fù)極集電體47a上的負(fù)極活性 物質(zhì)層47b。在正極集電體46a及負(fù)極集電體47a上分別連接有正極引線 49及負(fù)極引線50的一端，正極引線49及負(fù)極引線50的另一端分別向外裝 殼51的外部導(dǎo)出。外裝殼51的開(kāi)口部被由樹(shù)脂材料形成的墊圈52密封。
正極活性物質(zhì)層46b在充電時(shí)脫嵌鋰離子，在放電時(shí)，嵌入從負(fù)極活 性物質(zhì)層47b所脫嵌的鋰離子。負(fù)極活性物質(zhì)層47b在充電時(shí)嵌入從正極 活性物質(zhì)所脫嵌的鋰離子，在放電時(shí)脫嵌鋰離子。
在層疊型鋰二次電池45中，雖然未圖示，但也可以將正極46和負(fù)極 47層疊3層以上。其中，以所有的正極活性物質(zhì)層46a與負(fù)極活性物質(zhì)層 47a相對(duì)置、而且所有的負(fù)極活性物質(zhì)層47a與正極活性物質(zhì)層46a相對(duì)置 的方式，使用在兩面或一面具有正極活性物質(zhì)層46a的正極、和在兩面或 一面具有負(fù)極活性物質(zhì)層47a的負(fù)極。
另外，對(duì)于隔膜48或外裝殼51,和非水電解質(zhì)二次電池1 一樣，也沒(méi) 有特別的限制，可以使用鋰電池領(lǐng)域常用的隔膜或外裝殼。
另夕卜，雖然在圖11中示出了層疊型非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子， 但當(dāng)然也可以適用于具有巻繞型電極組的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池、方 型電解質(zhì)二次電池等。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的形狀，不特別限定，例 如可以列舉出硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、扁平型、方型等。
接著，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的負(fù)極的制造方 法包括(i)集電體加工工序，(ii)圖案形成工序，(iii)薄膜形成工序， (iv)圖案除去工序，以及(v)柱狀體形成工序。
在(i)集電體加工工序中，在集電體的厚度方向的一個(gè)或兩個(gè)表面上 形成凹部和凸部。在(ii)圖案形成工序中，在凹部上形成由抗蝕劑樹(shù)脂構(gòu)成的抗蝕劑圖案。
在(iii)薄膜形成工序中，相對(duì)于集電體的形成有凹部和凸部的表面， 從垂直于該表面的方向蒸鍍負(fù)極活性物質(zhì)，使含有負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜擔(dān) 載于該表面上。
在(iv)圖案除去工序中，除去凹部的抗蝕劑圖案，在凹部上形成沒(méi) 有擔(dān)載薄膜的露出區(qū)域。
在(V)柱狀體形成工序中，相對(duì)于集電體的形成有凹部和凸部的表面， 將負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行斜向蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面的一 部分向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜， 從而使含有負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體擔(dān)載于凸部表面上或者凸部表面與薄膜 表面上。
本發(fā)明的制造方法例如可以利用使用了負(fù)型的紫外線感光性的液狀抗
蝕劑樹(shù)脂的剝離(lift-off)工序來(lái)實(shí)施。
圖12是用于說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即負(fù)極的制造方法的工序圖。
在圖12 (a)所示的工序中，制作在厚度方向的表面具有凹部52和凸 部53的負(fù)極集電體51。即，圖12 (a)的工序是(i)集電體加工工序。
負(fù)極集電體51例如可以通過(guò)在金屬箔的表面形成凹凸圖案來(lái)得到。對(duì) 于在金屬箔的表面形成凹凸圖案的方法不特別限定，例如可以列舉出使用 了抗蝕劑樹(shù)脂等的刻蝕法、電沉積法、電鍍法等。另外，也可以在金屬箔 上按壓具有凹凸圖案的模具或陶瓷模并加壓，將凹凸圖案轉(zhuǎn)印到金屬箔上。
在圖12 (b)所示的工序中，在凹部52上涂布液狀抗蝕劑樹(shù)脂，使其 預(yù)固化，形成抗蝕劑樹(shù)脂的預(yù)固化層54。液狀抗蝕劑樹(shù)脂可以使用公知的 抗蝕劑樹(shù)脂，例如可以列舉出負(fù)型的液狀抗蝕劑樹(shù)脂。負(fù)型的液狀抗蝕劑 樹(shù)脂例如從東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社市售。
在圖12 (c)所示的工序中，向預(yù)固化層54以規(guī)定的入射角度P照射紫 外線55，使預(yù)固化層54部分地固化。紫外線不能照射到預(yù)固化層54的被 凸部53遮蔽的區(qū)域。因此，通過(guò)控制入射角度J3，可以控制覆蓋凹部52的 預(yù)固化層54的固化面積。對(duì)于這樣的紫外線照射，可以使用將一般的平行 曝光機(jī)改造后的裝置。
31在圖12(d)所示的工序中，使顯影液接觸部分固化了的預(yù)固化層54 ， 除去未固化部分的抗蝕劑樹(shù)脂。在使用東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制的負(fù)型的 液狀抗蝕劑樹(shù)脂的情況下，可以使用例如NaHC03作為顯影液。此時(shí)，在 工序(c)中，沒(méi)有被紫外線照射的預(yù)固化部分的抗蝕劑樹(shù)脂被除去，被紫 外線照射而固化了的抗蝕劑樹(shù)脂固化層54a殘留于凹部，形成抗蝕劑圖案。 即，圖12 (b) (d)的工序?yàn)?ii)圖案形成工序。
在圖12 (e)所示的工序中，相對(duì)于負(fù)極集電體51的形成有凹部52、 凸部53及固化層54a的表面，從垂直于該表面的方向蒸鍍負(fù)極活性物質(zhì)源， 使含有負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜部56擔(dān)載于該表面。在這里，通過(guò)控制蒸鍍時(shí) 間，可以控制擔(dān)載于凹部53的薄膜部56的厚度。薄膜部56的厚度優(yōu)選為 0.5pm 5^im，進(jìn)一步優(yōu)選為lpm 3[im。薄膜部56形成于凹部52的沒(méi)有 固化層54a的部分的表面、凸部53的表面、以及固化層54a的表面。圖12 (e)所示的工序?yàn)?iii)薄膜形成工序。
在圖12 (f)所示的工序中，通過(guò)剝離液除去固化層54a，在凹部52 上形成沒(méi)有擔(dān)載薄膜部56的露出區(qū)域57。對(duì)于剝離液，例如可以使用氫氧 化鈉水溶液。此時(shí)，將固化層54a與擔(dān)載在其表面的薄膜部56—起除去。 圖12 (f)所示的工序?yàn)?iv)圖案除去工序。
在圖12 (g)所示的工序中，向負(fù)極集電體51的形成有薄膜部56a的 表面以規(guī)定的入射角度蒸鍍負(fù)極活性物質(zhì)源，使含有負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀 部58擔(dān)載于凸部53上。另外，入射角度是垂直于負(fù)極集電體51的表面的 方向與負(fù)極活性物質(zhì)源的入射方向所成的角。圖12 (g)所示的工序?yàn)?v) 柱狀體形成工序。
當(dāng)以不是0。的規(guī)定的入射角度(凹部52成為凸部53的陰影而被遮蔽 的角度)使負(fù)極活性物質(zhì)源向負(fù)極集電體51的表面入射時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì) 被優(yōu)先沉積在凸部53上，負(fù)極活性物質(zhì)向凹部52的沉積被阻礙。因此， 負(fù)極活性物質(zhì)主要從凸部53的表面朝向負(fù)極集電體51的外部而生長(zhǎng)為柱 狀。柱狀部58的高度(或負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度)可以通過(guò)蒸鍍時(shí)間來(lái)控 制。另外，在相鄰接的柱狀部58之間形成間隙。這樣一來(lái)，可以制作例如 在凹部52的一部分上擔(dān)載有厚度為1^n的薄膜部56、在凸部53上擔(dān)載有 高度為20^irn的柱狀部58的負(fù)極。將入射角度設(shè)為(t)、負(fù)極集電體51的形成有薄膜部56的表面所具有的 凸部53的有效高度設(shè)為H、凹部的有效寬度設(shè)為L(zhǎng)。此時(shí)，在2H/L^tan (90—(|))的情況下，如圖(4)所示，柱狀部58僅在凸部53上生長(zhǎng)。另 一方面，在2H/L〈tan (90—(j))的情況下，如圖(2)所示，柱狀部58跨 越凸部53和薄膜部56的表面而生長(zhǎng)。另外，在圖12 (b)所示的工序中， 紫外線的入射角度卩優(yōu)選滿足2H/L〈tan (90—卩)。
這里，凸部的"有效高度"是從負(fù)極集電體51的形成有薄膜部56的 表面的平均線開(kāi)始到以平行于入射方向的直線作為切線與凸部53接觸的點(diǎn) 為止的距離。例如，在如圖2所示那樣凸部53為矩形的情況下、或者凸部 53的中央凹陷下去的情況下，凸部53的"有效高度"與"高度"的含義相 同。另外，凸部53的"有效寬度"為包含以平行于入射方向的直線作為切 線與凸部53接觸的點(diǎn)、并平行于負(fù)極集電體51的形成有薄膜部56的表面 的面中的寬度。例如，在如圖2所示那樣凸部為矩形的情況下、或者凸部 的中央凹陷下去的情況下，凸部53的"有效寬度"與"寬度"的含義相同。
在使負(fù)極活性物質(zhì)源向負(fù)極集電體51的形成有薄膜部56的表面蒸鍍 時(shí)，例如可以使用圖13所示的蒸鍍裝置60。圖13 (a)是示意地表示蒸鍍 裝置60的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。其中，腔室61以截面表示。圖13 (b)是圖13 (a)的b—b線截面圖，同樣地，腔室61以截面表示。
蒸鍍裝置60具備用于實(shí)現(xiàn)真空氣氛的腔室61、對(duì)集電體66進(jìn)行固 定的固定臺(tái)62、向腔室61內(nèi)放出氣體的噴嘴63、將氣體從外部導(dǎo)入腔室 61內(nèi)的氣體導(dǎo)入管64、包含活性物質(zhì)源的蒸鍍?cè)?5和對(duì)蒸鍍?cè)?5進(jìn)行加 熱的手段即電子射線裝置(未圖示)。
對(duì)集電體66進(jìn)行固定的固定臺(tái)62設(shè)置于噴嘴63的上方。在固定臺(tái)62 的垂直下方設(shè)置有蒸鍍?cè)?5。例如，在使作為活性物質(zhì)的硅氧化物沉積在 集電休66的表面X上時(shí)，使用作為活性物質(zhì)源的硅單質(zhì)作為蒸鍍?cè)?5。 從噴嘴63放出高純度的氧氣。如果將電子射線照射在蒸鍍?cè)?5上，則硅 單質(zhì)被加熱并氣化。氣化了的硅通過(guò)氧氣氛，作為硅氧化物而沉積在集電 體66的表面X上。
在蒸鍍裝置60中，通過(guò)位于蒸鍍?cè)?5的垂直上方的固定臺(tái)62的旋轉(zhuǎn)， 可以變更集電體66與蒸鍍?cè)?5的位置關(guān)系。在上述的工序[b]中形成薄膜部時(shí)，將固定臺(tái)42與水平面所成的角ot設(shè)定為0。。另夕卜，在工序[c]中形成 柱狀部23b時(shí)，將角a設(shè)定為0°<a<90° (例如60°)。在這種情況下，活 性物質(zhì)源以大于0。的規(guī)定的人射角度被入射到表面X。因此，被凸部遮蔽 的凹部上不沉積活性物質(zhì)，活性物質(zhì)在凸部上沉積成柱狀。其結(jié)果是，生 長(zhǎng)而成的柱狀部58相對(duì)于垂直于集電體66表面的方向而傾斜。
另外，在本發(fā)明中，也可以通過(guò)其它形態(tài)的制造方法來(lái)制作負(fù)極。其 它形態(tài)的制造方法包括(i)集電體加工工序，(ii)薄膜形成工序和(iii) 柱狀體形成工序。
在G)集電體加工工序中，在集電體的厚度方向的一個(gè)或兩個(gè)表面上 形成凹部和凸部。
在(ii)薄膜形成工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣相對(duì)于垂直于集電體表 面的方向的入射角度(j)滿足2H/L〈tan (90—小)(式中，H表示凸部的有效 高度，L表示凹部的寬度)的方式使負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣入射，在集電體的 形成有凹部和凸部的表面進(jìn)行蒸鍍，使含有負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜擔(dān)載于凹 部表面的一部分和凸部表面上。
在(iii)柱狀體形成工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣相對(duì)于垂直于集電 體表面的方向的入射角度(j)滿足2H/L》tan (90_小)(式中，H和L與上述 相同)的方式使負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的 表面進(jìn)行蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面的一部分向集電體的 外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜，使含有負(fù)極活 性物質(zhì)的柱狀體擔(dān)載于凸部表面上或者凸部表面與薄膜表面上。
根據(jù)本制造方法，不用剝離(lift-off)工序、僅僅使負(fù)極活性物質(zhì)源向 負(fù)極集電體表面的入射角度發(fā)生變化，就可以簡(jiǎn)易地制作本發(fā)明的負(fù)極。
具體來(lái)說(shuō)，將負(fù)極活性物質(zhì)源以滿足2H/L<tan (90—小)的規(guī)定的入
射角度())蒸鍍?cè)诩婓w的形成有凹部和凸部的表面。在這種情況下，負(fù)極活 性物質(zhì)優(yōu)選沉積在凹部的一部分和凸部上，負(fù)極活性物質(zhì)向凹部的殘部的 沉積被阻礙。這是因?yàn)榘疾康囊徊糠直恢車耐共空诒蔚木壒?。因此，?過(guò)將蒸鍍時(shí)間設(shè)為短時(shí)間，能夠使含有負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜部擔(dān)載在跨越 凸部和凹部的區(qū)域。其次，將負(fù)極活性物質(zhì)源以滿足2H/L》tan (90—(j))
的規(guī)定的入射角度())蒸鍍?cè)诩婓w表面。在這種情況下，活性物質(zhì)被優(yōu)選沉
34積在凸部上，活性物質(zhì)向凹部的沉積被阻礙。因此，柱狀部?jī)H在凸部生長(zhǎng)。 由此，可以得到本發(fā)明的負(fù)極。
下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。 (實(shí)施例1)
按以下要領(lǐng)制作了圖11所示的層疊型的鋰二次電池。
(i) 正極的制作
將作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑約為10,的鈷酸鋰(LiCo02)粉末 10g，與作為導(dǎo)電劑的乙炔黑0.3g、作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉末0.8g、適 量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，調(diào)制成正極合劑膏糊。
將得到的膏糊涂布于厚2(Him的由鋁箔構(gòu)成的正極集電體75a的一面， 干燥后壓延，形成了正極活性物質(zhì)層75b。然后，將正極切成規(guī)定的形狀。 在得到的正極中，擔(dān)載于鋁箔的一面上的正極活性物質(zhì)層的厚度為70pm， 尺寸為30mmx30mm。
(ii) 負(fù)極的制作
<a>負(fù)極集電體的制作
制作了圖12(a)所示的具備具有凹凸圖案的表面的銅箔，切斷為40mm X40mm的尺寸，得到集電體。凸部的形狀是完全相同的形狀。
從垂直于集電體表面的方向上的凸部的正投影圖為正方形。正方形的 一邊的長(zhǎng)度為10pm。在集電體的厚度方向上，與凸部的正投影圖的一邊平 行的凸部的截面(以下稱為截面Y，為在集電體的厚度方向中的平行于蒸 鍍時(shí)的活性物質(zhì)源的入射方向的截面)的形狀為長(zhǎng)方形。在截面Y中，凸 部的高度為3^im，凸部與凹部的高低差為6pm。在截面Y中，凹部的寬度 (即相鄰接的凸部與凸部之間的間隔)為凸部的寬度的100% (即10pm)。
上述集電體的凹凸圖案是在厚度為14pm的壓延銅箔(日本制箔株式 會(huì)社制)的表面層壓了日立化成工業(yè)株式會(huì)社制的干膜抗蝕劑。使用10jLim 見(jiàn)方的正方形的點(diǎn)圖案以10pm的間隔配置而成的光掩模，對(duì)銅箔上的干 膜抗蝕劑進(jìn)行曝光，然后，用NaHC03水溶液進(jìn)行顯影。相對(duì)于該銅箔， 進(jìn)行銅的電解鍍覆。然后，將銅箔浸漬于氫氧化鈉水溶液中，完全地除去 抗蝕劑。由此，形成了高度為3pm的凸部(凸部與凹部的高低差為6)am)。
將得到的集電體固定于圖13所示的蒸鍍裝置60(株式會(huì)社ULVAC制)的固定臺(tái)62上。氣體導(dǎo)入管64經(jīng)由質(zhì)流控制器與氧氣鋼瓶連接。噴出氧 氣的噴嘴63設(shè)置于固定臺(tái)62的上端部的垂直下方且從固定臺(tái)62的重心高 度向下3cm的下方。另外，從固定臺(tái)62的重心離開(kāi)7cm的垂直下方處設(shè) 置了含有活性物質(zhì)源的蒸鍍?cè)?5。使用了作為活性物質(zhì)源的純度為99.9999 %的硅單質(zhì)(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)。
使固定臺(tái)62朝一個(gè)方向稍微旋轉(zhuǎn)，設(shè)定固定臺(tái)62與水平面所成的角 度a為10。，使活性物質(zhì)蒸鍍，形成薄膜部。在這里，控制蒸鍍時(shí)間以使得 薄膜部的厚度為l|im。另外，設(shè)定電子射線的加速電壓為一8kV，發(fā)射為 250mA，氧流量為20sccm。在固定臺(tái)62與水平面所成的角度a和活性物 質(zhì)源的入射角度())之間，tanodan(t)的關(guān)系成立。因此，角度小為10°, 2H/L=6/10 <tan (90—小)的關(guān)系成立。
其次，使固定臺(tái)進(jìn)一步朝相同方向旋轉(zhuǎn)，設(shè)定固定臺(tái)62與水平面所成 的角a為60。，因此，角度(()為60。， 2H/L=6/10》tan (90—(())的關(guān)系成立。 在此狀態(tài)下，使活性物質(zhì)蒸鍍，形成柱狀部。在這里，控制蒸鍍時(shí)間以使 蒸鍍結(jié)束后的活性物質(zhì)層的厚度為20pm。
在形成柱狀部時(shí)，設(shè)定對(duì)蒸鍍?cè)?5進(jìn)行照射的電子射線的加速電壓為 一8kV，發(fā)射為250mA，氧流量為20sccm。硅單質(zhì)的蒸氣與腔室41內(nèi)的 氧一起向集電體66的表面的凸部作為硅氧化物而沉積。這樣一來(lái)，制作了 本發(fā)明的負(fù)極。該負(fù)極被切斷為31mmX31mm的尺寸。
通過(guò)燃燒法對(duì)所得到的活性物質(zhì)層中所含的氧量進(jìn)行定量的結(jié)果是， 硅氧化物的組成是SiOcu。
接著，用電子顯微鏡對(duì)負(fù)極的截面以各種角度迸行觀察。圖14為負(fù)極 截面的電子顯微鏡照片。對(duì)電子顯微鏡照片的分析結(jié)果是確認(rèn)了在集電 體表面的各凹部的一部分中，擔(dān)載有厚度約為lpm的薄膜部，在各凹部的 殘部沒(méi)有擔(dān)載薄膜部。另外，在凹部表面中，在相對(duì)于柱狀部進(jìn)行蒸鍍時(shí) 成為影的部分沒(méi)有擔(dān)載負(fù)極活性物質(zhì)。
另外，通過(guò)負(fù)極的水平截面的電子顯微鏡觀測(cè)，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的活性物質(zhì)層的正投影圖。其結(jié)果是，從垂直于集電體表 面的方向上的、活性物質(zhì)層與集電體的接觸部正投影面積是擔(dān)載活性物質(zhì) 層的集電體表面的正投影面積的95%。負(fù)極活性物質(zhì)層的其他特征如下所示。 柱狀部與集電體的法線方向所成的角e: 30°
柱狀部的直徑15^m
負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率P: 52% (P': 45%)
其中，相對(duì)于角(|)為60°，角e為30。， tan<|)=2 tane的關(guān)系不成立，可 以考慮是從噴嘴43導(dǎo)入氧的影響。 (iii)電池的制作 在沒(méi)有正極活性物質(zhì)層的正極集電體的背面連接正極引線79。 在沒(méi)有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極集電體的背面連接負(fù)極引線80。 隔著旭化成株式會(huì)社制的厚為20|mi的由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成的隔 膜，使正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)置，構(gòu)成薄的電極組。將該 電極組與電解質(zhì)一起插入由鋁層壓片構(gòu)成的外裝殼體。對(duì)于電解質(zhì)，使用 了將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以體積比1: 1混合、并向 其中溶解了濃度為l.0mol/L的LiPF6而成的非水電解液。非水電解液分別 含浸在正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和隔膜中。然后，在將正極引線 和負(fù)極引線向外部導(dǎo)出的狀態(tài)下， 一邊真空減壓， 一邊焊接外裝殼體的端 部，完成了試驗(yàn)電池。將得到的試驗(yàn)電池稱為"電池1A"。 (比較例1)
用與實(shí)施例1相同的方法制作了表面具有凹凸圖案的負(fù)極集電體。將 得到的集電體固定在同樣的蒸鍍裝置60的固定臺(tái)62上，使固定臺(tái)62朝一 個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，設(shè)定固定臺(tái)與水平面所成的角a為30°。因此，活性物質(zhì)源的 入射角度())為30。， 2H/L=6/10》tan (90—(J))成立。在此狀態(tài)下，使負(fù)極活 性物質(zhì)蒸鍍，形成了僅由柱狀部構(gòu)成的厚度為20jiim的負(fù)極活性物質(zhì)層。 除上述以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較例1的負(fù)極。
通過(guò)燃燒法對(duì)所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的氧量進(jìn)行定量的結(jié)果 是，硅氧化物的組成是SiOa3。接著，用電子顯微鏡對(duì)負(fù)極的截面以各種角 度進(jìn)行觀察。其結(jié)果是確認(rèn)了如圖3所示，柱狀部跨越了凹部和凸部而沉 積。另外，通過(guò)負(fù)極的水平截面的電子顯微鏡觀測(cè)，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的負(fù)極活性物質(zhì)層的正投影圖。其結(jié)果是，從垂直于集電 體表面的方向上的、負(fù)極活性物質(zhì)層與集電體的接觸部的正投影面積是擔(dān)
37載負(fù)極活性物質(zhì)層的集電體表面的正投影面積的70%。 負(fù)極活性物質(zhì)層的其他特征如下所示。
柱狀部與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 15。
柱狀部的直徑18^m
負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率P: 35% (P': 25%)
其中，相對(duì)于角(|)為60。，角e為30。， tan(|)=2 tan9的關(guān)系不成立，可 以考慮是從噴嘴43導(dǎo)入氧的影響。
所得到的負(fù)極具有如圖3所示的截面。除了用該負(fù)極代替實(shí)施例1的 負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較例1的電池。 (比較例2)
用與實(shí)施例1相同的方法制作了表面具有凹凸圖案的負(fù)極集電體。將 得到的集電體固定在同樣的蒸鍍裝置60的固定臺(tái)62上，使固定臺(tái)62朝一 個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，設(shè)定固定臺(tái)與水平面所成的角a為60。。因此，活性物質(zhì)源的 入射角度(j)為60。， 2H/L=6/10》tan (90—小)成立。在此狀態(tài)下，使負(fù)極活 性物質(zhì)蒸鍍，形成了僅由柱狀部構(gòu)成的厚度為20pm的負(fù)極活性物質(zhì)層。 除上述以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較例2的負(fù)極。
通過(guò)燃燒法對(duì)所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的氧量進(jìn)行定量的結(jié)果
是，硅氧化物的組成是Si0().3。
接著，用電子顯微鏡對(duì)負(fù)極截面以各種角度進(jìn)行觀察。所得到的負(fù)極 具有圖4所示的截面。圖15中示出了負(fù)極截面的電子顯微鏡照片。對(duì)電子 顯微鏡照片進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)了如圖4所示，柱狀部?jī)H沉積在凸部 上。另外，通過(guò)負(fù)極的水平截面的電子顯微鏡觀測(cè)，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的負(fù)極活性物質(zhì)層的正投影圖。其結(jié)果是，垂直于集電體 表面的方向中的負(fù)極活性物質(zhì)層與集電體的接觸部的正投影面積是擔(dān)載負(fù) 極活性物質(zhì)層的集電體表面的正投影面積的50。％。
負(fù)極活性物質(zhì)層的其他特征如下所示。
柱狀部與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 30°
柱狀部的直徑"Mm
負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率P (P'): 51% (46%)
其中，相對(duì)于角())為60。，角e為30。， ta4二2tane的關(guān)系不成立，可以考慮是從噴嘴43導(dǎo)入氧的影響。
除了用該負(fù)極代替實(shí)施例1的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比 較例2的電池。
將實(shí)施例1和比較例1 2的電池分別收納于2(TC的恒、溫室中，以恒電 流恒電壓方式進(jìn)行充電。其中，以1C速率(所謂1C是指能夠以1小時(shí)使 用完全部電池容量的電流值)的恒電流進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V, 達(dá)到4.2V后，以恒電壓進(jìn)行充電直至電流值為0.05C。充電后，停止30 分鐘后，以1C速率的恒電流進(jìn)行放電，電池電壓達(dá)到2.5V后，進(jìn)一步以 0.2C的恒電流進(jìn)行再放電，直至電池電壓達(dá)到2.5V。再放電后，停止30 分鐘。
(剝離試驗(yàn))
對(duì)于實(shí)施例1和比較例1 2的電池，進(jìn)行JIS-2-1522所示的粘合膠帶 的拉伸剝離試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。 (負(fù)極的外觀)
上述的充放電進(jìn)行1個(gè)循環(huán)之后，將各電池分解，觀察負(fù)極有無(wú)發(fā)生 起皺。結(jié)果示于表l。 (容量維持率)
上述的充放電重復(fù)10個(gè)循環(huán)之后，求出第10個(gè)循環(huán)的總放電容量相 對(duì)于循環(huán)初期的總放電容量的比例，作為容量維持率。結(jié)果示于表l。
表l
電池拉伸剝離 試驗(yàn)負(fù)極外觀 發(fā)生起皺容量維持率 (%)
實(shí)施例1沒(méi)有剝離無(wú)95
比較例1沒(méi)有剝離有90
比較例2有剝離無(wú)不可循環(huán)
如表1所示，在實(shí)施例1和比較例1的電池中，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層
從集電體的剝離強(qiáng)度，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大幅的降低。另一方面，在比較例2的電 池中，剝離強(qiáng)度降低較大。另外，實(shí)施例1的電池相對(duì)于比較例1和2的
39電池，提高了容量維持率。
進(jìn)而，在實(shí)施例1和比較例2的負(fù)極中沒(méi)有發(fā)生起皺，而與此相對(duì)照，
比較例1的負(fù)極中產(chǎn)生了起皺。在比較例1的負(fù)極中，如圖3所示，由于 柱狀粒子16的一部分擔(dān)載在凹部23上，柱狀粒子16的寬度變大。因此， 柱狀粒子23之間的間隙變小，不能在負(fù)極活性物質(zhì)層中形成充分的空隙。 因此可以認(rèn)為，不能充分緩和負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力，產(chǎn)生了起皺。
在比較例2的負(fù)極中，如圖所示，由于柱狀粒子36僅從凸部34開(kāi)始 生長(zhǎng)，集電體32與柱狀粒子36的接觸面積變小，它們的接合強(qiáng)度變低。 其結(jié)果是，可以抑制由于充放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力使負(fù)極發(fā)生 起皺或斷裂。然而，在重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，由于膨脹應(yīng)力的影響，柱狀粒 子36從集電體32上產(chǎn)生脫落，充放電特性下降。 (實(shí)施例2)
這里，利用圖16對(duì)制作負(fù)極的柱狀體的制造裝置進(jìn)行簡(jiǎn)單的說(shuō)明。圖 16是示意地表示用于制造相對(duì)于垂直于集電體表面的方向傾斜地生長(zhǎng)的柱 狀體的制造裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖17是示意地表示用于制造在垂直于集 電體表面的方向上生長(zhǎng)的柱狀體的制造裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
如圖16所示，制造裝置70在真空容器71中具備開(kāi)巻輥72、掩模 73、蒸鍍?cè)?4、成膜輥75a、 75b、巻取輥77、真空泵78和氧噴嘴79a、 79b，通過(guò)真空泵78而被減壓。因此，集電體17經(jīng)由開(kāi)巻輥72、成膜輥 75a、 75b而被巻取輥77巻取。在其中途，從配置于相對(duì)于垂直于集電體 17表面的方向的角度為co的位置處的蒸鍍?cè)?4蒸發(fā)的蒸鍍物質(zhì)，在集電體 通過(guò)成膜輥75a、 75b時(shí)成膜于集電體17的兩面。此時(shí)，用掩模62來(lái)限制 成膜范圍，以使蒸鍍物質(zhì)以角度co成膜。另外，在成膜時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的各實(shí)施方式的柱狀體，根據(jù)目的配置了向蒸鍍物質(zhì)供給氧的氧噴嘴 79a、 79b。
另外，圖17的制造裝置80具有與制造裝置70相同的結(jié)構(gòu)，但角度(0 為"0"。
(1)負(fù)極的制作
由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的柱狀體是使用圖16所示的制造裝置70而制作的。
40首先，作為集電體，使用了利用鍍覆法在其表面以20pm的間隔形成 有凸部的、厚度為30pm的帶狀電解銅箔。
然后，使用Si作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，利用蒸鍍單元(將蒸鍍?cè)础?坩堝、電子射線發(fā)生裝置單元化而成的)形成了柱狀體。此時(shí)，真空容器 46的內(nèi)部被設(shè)為壓力為3.5Pa的氬氣氛。另外，在蒸鍍時(shí)，通過(guò)偏轉(zhuǎn)線圈 使電子射線發(fā)生裝置所發(fā)生的電子射線偏轉(zhuǎn)，照射到蒸鍍?cè)瓷?。另外，?duì) 于蒸鍍?cè)?，使用了在形成半?dǎo)體晶片時(shí)產(chǎn)生的下角料(廢硅:純度99.999%)。 另外，調(diào)整掩模62 —的開(kāi)口部的形狀，使角度(D成為55°，以約2nm/s的成 膜速度形成了柱狀體。
另外，利用掃描型電子顯微鏡(商品名S—4700，株式會(huì)社日立制作 所制)通過(guò)截面觀察對(duì)負(fù)極中的柱狀體的相對(duì)于集電體的中心線的角度進(jìn) 行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是約為56°。此時(shí)，所形成的柱狀體的厚度為3(Him。所形 成的柱狀體是相對(duì)于正極將集電體的凹部完全遮蔽的形狀。這樣一來(lái)，得 到了在集電體的凸部具備柱狀體的負(fù)極。
然后，在負(fù)極的內(nèi)周側(cè)，在不與正極相對(duì)置的Cu箔上設(shè)置30mm的露 出部，焊接Cu制的負(fù)極引線。
(2) 正極的制作
首先，將93重量份的作為正極活性物質(zhì)的LiCo02粉末，4重量份的
作為導(dǎo)電劑的乙炔黑混合。在得到的粉末中混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯 (PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 的產(chǎn)品編號(hào)#1320)，以使PVDF的重量達(dá)到3重量份。在得到的混合物中 加入適量的NMP，調(diào)制正極合劑用漿料。將得到的正極合劑用漿料，在由 鋁(Al)箔構(gòu)成的正極集電體(厚為15pm)上用刮刀板法涂布在集電體的 兩面，壓延使得正極合劑層的密度為3.5g/cc、厚度為160,，在85'C下 使其充分千燥，然后將其裁斷而得到正極。在正極的內(nèi)周側(cè)，在不與負(fù)極 相對(duì)置的A1箔上設(shè)置露出部，焊接A1制的正極引線。
(3) 電池的制作
將按上述方法制作的負(fù)極和正極隔著厚度為25pm的由多孔質(zhì)聚丙烯 構(gòu)成的隔膜而巻繞，構(gòu)成電極組。然后，將得到的電極組與作為電解液的 LiPF6的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液收容在電池殼(材質(zhì)鋁)中，用封口板和絕緣墊圈對(duì)電池殼的開(kāi)口部進(jìn)行密封，制作了高為52rnm、寬 為34mm、厚為5mm的方型電池。另外，電池的設(shè)計(jì)容量為1000mAh。 (實(shí)施例3)
首先，作為可以嵌入、脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，使用了硅(Si)。 然后，如圖16所示，將純度為99.7Q/^的氧氣從配置于蒸鍍?cè)锤浇难鯂娮?79中導(dǎo)入斜向蒸鍍裝置70的真空容器內(nèi)，形成了由SiOo.5構(gòu)成的柱狀體。
除了使用上述負(fù)極以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì) 二次電池。
(實(shí)施例4)
首先，作為可以嵌入、脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，使用了硅(Si)。 然后，如圖16所示，將純度為99.7%的氧氣從以垂直于蒸鍍?cè)吹姆较蚺渲?在集電體附近的氧噴嘴79a中導(dǎo)入斜向蒸鍍裝置70的真空容器內(nèi)，在由 SiOx構(gòu)成的柱狀體的寬度方向上使x的值變化而制作了負(fù)極。采用EPMA， 通過(guò)負(fù)極的截面方向的線分布測(cè)定來(lái)調(diào)査了氧分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在柱狀體 的寬度方向上，從斜立角度e側(cè)朝向(180—e)方向，氧濃度連續(xù)地增加。
除了使用上述負(fù)極以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì) 二次電池，作為實(shí)施例4。 (實(shí)施例5)
將圖6中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設(shè)為65。而形成柱狀體， 制作了負(fù)極。進(jìn)行截面SEM觀察的結(jié)果是，斜立角度為43。且沒(méi)有延伸部。 除了使用該負(fù)極以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì)二次電 池。
(實(shí)施例6)
首先，用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)Si進(jìn)行成膜，形成了活性物質(zhì)A(下 部柱狀部)。接著，用與實(shí)施例2相同的方法在活性物質(zhì)A上形成了作為活 性物質(zhì)B (上部柱狀部)的SiOo.s，制作了負(fù)極。
除了使用上述負(fù)極以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì) 二次電池，作為實(shí)施例4。 (實(shí)施例7)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設(shè)為65°以外，用與實(shí)施例6相同的方法制作了負(fù)極，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電 解質(zhì)二次電池。
(比較例3)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設(shè)為65。以外，用與 實(shí)施例l相同的方法形成柱狀體，制作了負(fù)極。對(duì)負(fù)極的截面進(jìn)行SEM觀 察的結(jié)果是，斜立角度為43。且沒(méi)有延伸部。除了使用該負(fù)極以外，用與實(shí) 施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì)二次電池。 (比較例4)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度o設(shè)為65°以外，用與 實(shí)施例2相同的方法形成柱狀體，制作了負(fù)極。對(duì)負(fù)極的截面進(jìn)行SEM觀 察的結(jié)果是，斜立角度為43。且沒(méi)有延伸部。除了使用該負(fù)極以外，用與實(shí) 施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì)二次電池。 (比較例5)
利用圖17中所示的蒸鍍裝置80，用與實(shí)施例1相同的方法制作了負(fù)極。 對(duì)負(fù)極的截面進(jìn)行SEM觀察的結(jié)果是，斜立角度為90。。除了使用上述負(fù) 極以夕卜，用與實(shí)施例1相同的方法制作了非水電解質(zhì)二次電池。
對(duì)于實(shí)施例2 7以及比較例2 5中得到的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行
以下所示的評(píng)價(jià)。
(電池容量的測(cè)定)
對(duì)各非水電解質(zhì)二次電池，在25'C的環(huán)境溫度下按以下條件進(jìn)行了充 放電。
首先，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量(1000mAh)，以時(shí)間率l.OC (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達(dá)到4.2V,以4.2V的恒電壓使其減衰到時(shí)間率為 0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時(shí)間率為l.OC (1000mA)的電流值，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。
然后，以上述操作為1個(gè)循環(huán)，將第3個(gè)循環(huán)的放電容量作為電池容 (容量維持率)
對(duì)各非水電解質(zhì)二次電池，在25'C的環(huán)境溫度下按以下條件重復(fù)進(jìn)行
43了充放電。
首先，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量(1000mAh)，以時(shí)間率1.0C (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達(dá)到4.2V，以4.2V的恒電壓充電，直到使充電電流減 衰到時(shí)間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時(shí)間率為l.OC (1000mA)的電流值以恒電流放電到電池電壓 降低到3.0V。然后，停止30分鐘。
以上述操作為l個(gè)循環(huán)，將其重復(fù)100次。然后，將第IOO個(gè)循環(huán)的 放電容量與第1個(gè)循環(huán)的放電容量的比例按百分比表示的值作為容量維持 率(％)。即，容量維持率越接近100表示充放電循環(huán)特性越好。 (高速率特性)
對(duì)各非水電解質(zhì)二次電池，在25'C的環(huán)境溫度下按以下條件進(jìn)行了充 放電。
首先，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量(1000mAh)，以時(shí)間率0.2C (200mA)的恒電 流充電到電池電壓達(dá)到4.2V，以4,2V的恒電壓進(jìn)行恒電壓充電，使其減衰 到時(shí)間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時(shí)間率為0.2C的電流值(200mA)，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。將其作為0.2C放電容量。
接著，與上述相同地進(jìn)行充電后，以時(shí)間率為2.0C (2000mA)的電流 值，以恒電流放電到電池電壓降低到3.0V。將其作為2.0C放電容量。
然后，將2C放電容量相對(duì)于0.2C放電容量的比例按百分率值(。％ ) 表示的值作為高速特性(2C/0.2CX100)。 (低溫特性)
對(duì)各非水電解質(zhì)二次電池，在25'C的環(huán)境溫度下按以下條件進(jìn)行了充 放電。
首先，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量(1000mAh),以時(shí)間率l.OC (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達(dá)到4.2￥，以4.2V的恒電壓進(jìn)行恒電壓充電，使其減 衰到時(shí)間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時(shí)間率為l.OC (1000mA)的電流值，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。將其作為25'C的放電容量。
接著，與上述相同地進(jìn)行充電后，在一2(TC的環(huán)境溫度下，以時(shí)間率為l.OC的電流值(1000mA)，以恒電流放電到電池電壓降低到3.0V。將其 作為一2(TC的放電容量。
然后，將一2(TC的放電容量相對(duì)于25'C的放電容量的比例按百分率值 (Q/O表示的值作為低溫特性。
對(duì)于實(shí)施例2 7以及比較例3 5中得到的非水電解質(zhì)二次電池，將 負(fù)極的各規(guī)格和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2
負(fù)極的各規(guī)格評(píng)價(jià)結(jié)果
活性物質(zhì)或活性物薄放電容量容量維高速率低溫
活性物質(zhì)A質(zhì)B膜 部(mAh)持率 (%)特性 (%)特性 (%)
實(shí)2Si一有1000828561
施3SiO0.5—有讓798658
例4SiO。.05~1.5一有1000879268
SiOo.05 1.5_無(wú)匪838964
6SiSiO0.5有1000868865
7SiSiO0.5無(wú)1000828461
比3Si一無(wú)1000798235
較4SiO0.5一無(wú)999757931
例5Si無(wú)1000359164
如表2所示，實(shí)施例2、 3與比較例3、 4相比，25。C環(huán)境下的容量維 持率或高速率特性中，由活性物質(zhì)的材料造成的差別幾乎沒(méi)有。但是，在 低溫特性中，沒(méi)有設(shè)置活性物質(zhì)的薄膜部的比較例3、 4與實(shí)施例2、 3相 比，放電容量顯著下降。這可以認(rèn)為是實(shí)施例2、 3的柱狀體通過(guò)充放電使 其傾斜角發(fā)生變化，由于放電時(shí)的傾斜角大，使鋰離子的移動(dòng)距離變短、 電解液容易對(duì)流的緣故。另一方面，可以認(rèn)為比較例3、 4的柱狀體的傾斜 角度不發(fā)生變化且較小，因此特別在低溫時(shí)有助于放電的鋰離子在放電初 期不易移動(dòng)，電池電壓下降到放電停止電壓以下，因此低溫特性低。
45另外，如果將實(shí)施例2與比較例5相比，則傾斜角度大、約為90。的比 較例5在初期狀態(tài)中，高速率特性或低溫特性優(yōu)良，但隨著充放電循環(huán)的 進(jìn)行，容量維持率極端地降低。這是因?yàn)?，由于比較例5中傾斜角度不發(fā) 生變化，隨著循環(huán)的進(jìn)行，充電時(shí)鋰金屬進(jìn)行析出在集電體上，因而容量 降低。另一方面，在實(shí)施例2中，由于充電時(shí)集電體表面被傾斜地延伸的 柱狀體覆蓋，所以鋰金屬的析出不易發(fā)生，可以得到高的容量維持率。
另外，在實(shí)施例4、 5中，以使由鋰離子的嵌入和脫嵌造成的柱狀體的 膨脹和收縮不同的方式使構(gòu)成柱狀體的元素的含有比率從銳角側(cè)向鈍角側(cè) 在寬度方向上變化，從而使柱狀體的傾斜角度發(fā)生變化?？芍?，即使是這 樣的構(gòu)成，也能得到與實(shí)施例2、 3相同的效果，得到容量維持率、高速率 特性(大電流放電特性)和低溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。特別是 知道了，通過(guò)如實(shí)施例4那樣在柱狀體的下部設(shè)置薄膜部，與沒(méi)有薄膜部 的實(shí)施例5相比，能夠進(jìn)一步提高容量維持率、高速率特性和低溫特性。 這可以認(rèn)為是通過(guò)薄膜部能夠進(jìn)一步擴(kuò)大柱狀體的傾斜角度而帶來(lái)的效 果。
同樣地，在實(shí)施例6、 7中，通過(guò)設(shè)置伴隨著鋰離子的嵌入和脫嵌的膨 脹和收縮不同的下部柱狀體和上部柱狀體，使柱狀體的傾斜角度發(fā)生變化。 可知，即使是這樣的構(gòu)成，也可以與實(shí)施例2、 3同樣地得到容量維持率、 高速率特性和低溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。特別是知道了，通過(guò) 如實(shí)施例6那樣在下部柱狀體的更下部設(shè)置薄膜部，與沒(méi)有薄膜部的實(shí)施 例7相比，能夠進(jìn)一步提高容量維持率、高速率特性和低溫特性。這可以 認(rèn)為是通過(guò)薄膜部能夠進(jìn)一步擴(kuò)大柱狀體的傾斜角度而帶來(lái)的效果。
正如利用上述各實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明的那樣，在具備本發(fā)明的負(fù)極的非水 電解質(zhì)二次電池中，作為負(fù)極，具備在集電體上傾斜地形成的柱狀體，在 電池的充放電中，伴隨著柱狀體的膨脹和收縮，傾斜角度可逆地變化，由 此可以有效地排除充放電時(shí)的障礙，因此能夠提高作為二次電池的重要的 電特性。
另外，在實(shí)施例4、 5中，作為一個(gè)例子，以使用了SiOx為活性物質(zhì)、 使x的值在0.05 1.5中變化的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但也不限于此。x只要在 0《x<2的范圍內(nèi)，就可以得到同樣的效果。其中，特別優(yōu)選x為0.2 0.7，可以得到較大的效果。
另外，對(duì)使用SiOj乍為實(shí)施例6、 7的活性物質(zhì)B、 x的值為0.5的例 子進(jìn)行了說(shuō)明，但不限定于此。x只要在0〈x〈2的范圍內(nèi)，就可以得到同 樣的效果。
另外，在上述各實(shí)施例中，對(duì)于使用Si或SiOj乍為活性物質(zhì)的例子進(jìn) 行了說(shuō)明，但只要是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的元素，就沒(méi)有特別的 限定，例如可以優(yōu)選使用選自Al、 In、 Zn、 Cd、 Bi、 Sb、 Ge、 Pb和Sn等 中的至少l種元素。而且，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以包含上述各元素以 外的材料。例如也可以包含過(guò)渡金屬或2A族元素。
另外，在本發(fā)明中，在集電體上所形成的凸部的形狀和形成間隔并不 限制于上述各實(shí)施方式中所記載的內(nèi)容，只要是可以形成傾斜的柱狀體， 就可以是任何形狀。
另外，柱狀體的中心線與集電體的中心線所形成的傾斜角度以及柱狀 體的形狀、尺寸不限定于上述的實(shí)施方式，可以根據(jù)負(fù)極的制造方法或所 要利用的非水電解質(zhì)二次電池的必要特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?br> 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極能夠提供可以是高能量密度的、 同時(shí)高速率特性、充放電循環(huán)特性以及低溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電 池。因此，作為從今后期待有大需求的攜帶電話、筆記本電腦、PDA等便 攜式電子設(shè)備到大型的電子設(shè)備的二次電池是有用的。
權(quán)利要求
1、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具備集電體，其在厚度方向的一個(gè)或兩個(gè)表面形成有凹部和凸部；和負(fù)極活性物質(zhì)層，其包含含有嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體，其中，柱狀體從形成有凹部和凸部的集電體表面朝向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜；并且對(duì)應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌，所述柱狀體相對(duì)于垂直于集電體表面的方向的傾斜角度可逆地變化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，柱狀體 包含薄膜部和與薄膜部相連的柱狀部，薄膜部在凹部表面的一部分上、或者從凹部表面的一部分直到與其相 連的凸部表面的至少一部分上形成為薄膜狀；柱狀部從凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及與其相 連的薄膜部表面的一部分開(kāi)始朝向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電 體表面的方向有角度地傾斜而形成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，朝向柱 狀體生長(zhǎng)的方向，使負(fù)極活性物質(zhì)中所含元素的含有比率連續(xù)或非連續(xù)地 變化。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，薄 膜部的膜厚為0.5Mm 5[im。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，柱狀體 包含上部柱狀部和下部柱狀部，其中下部柱狀部的由鋰離子的嵌入和脫嵌 所引起的膨脹和收縮比上部柱狀部大，上部柱狀部是在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長(zhǎng)方向中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為鈍角的一側(cè)的柱 狀體的一部分；下部柱狀部在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長(zhǎng)方向 中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為銳角的一側(cè)的柱狀 體的一部分。 .
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，在柱狀 體的集電體厚度方向的截面中，從柱狀體的生長(zhǎng)方向中的中心線與集電體的長(zhǎng)度方向中的中心線所成的角為銳角的一側(cè)開(kāi)始朝向?yàn)殁g角的一側(cè)，使 負(fù)極活性物質(zhì)中所含元素的含有比率連續(xù)或非連續(xù)地變化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極， 其中，柱狀體與集電體的接觸部分從垂直于集電體表面的方向的正投影面 積為形成有凹部和凸部的集電體表面從垂直于集電體表面的方向的正投影 面積的60%以上且低于100%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極， 其中，負(fù)極活性物質(zhì)為可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度比石墨的可逆 地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度高的負(fù)極活性物質(zhì)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，負(fù)極活 性物質(zhì)為選自硅和含硅化合物中的至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，含硅 化合物是由式SiOx表示的硅氧化物，式中，0.05<x<1.95。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極， 其中，負(fù)極活性物質(zhì)層的膜厚為5pm 50^im。
12、 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包含下述工序-(i) 集電體加工工序，其中，在集電體的厚度方向的一個(gè)或兩個(gè)表面上形成凹部和凸部；(ii) 圖案形成工序，其中，在凹部上形成由抗蝕劑樹(shù)脂構(gòu)成的抗蝕劑圖案；(iii) 薄膜形成工序，其中，相對(duì)于集電體的形成有凹部和凸部的表 面，從垂直于該表面的方向蒸鍍負(fù)極活性物質(zhì)，使含有負(fù)極活性物質(zhì)的薄 膜擔(dān)載于該表面上；(iv) 圖案除去工序，其中，除去凹部的抗蝕劑圖案，在凹部上形成 沒(méi)有擔(dān)載薄膜的露出區(qū)域；(v) 柱狀體形成工序，其中，相對(duì)于集電體的形成有凹部和凸部的表 面，將負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行斜向蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面 的一部分向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地 傾斜，從而使含有負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體擔(dān)載于凸部表面上或者凸部表面 與薄膜表面上。
13、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包含下述工序(i) 集電體加工工序，其中，在集電體的厚度方向的一個(gè)或兩個(gè)表面 上形成凹部和凸部；(ii) 薄膜形成工序，其中，以負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣相對(duì)于垂直于集電體 表面的方向的入射角度())滿足式2H/L<tan (90—小)的方式使負(fù)極活性物質(zhì) 蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的表面進(jìn)行蒸鍍，使含有負(fù)極活 性物質(zhì)的薄膜擔(dān)載于凹部表面的一部分和凸部表面上，式中，H表示凸部 的有效高度，L表示凹部的寬度；(iii) 柱狀體形成工序，其中，以負(fù)極活性物質(zhì)蒸氣相對(duì)于垂直于集 電體表面的方向的入射角度(()滿足式2H/L》tan (90—小)的方式使負(fù)極活性 物質(zhì)蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的表面進(jìn)行蒸鍍，從凸部表 面或者凸部表面與薄膜表面的一部分向集電體的外部生長(zhǎng)，相對(duì)于垂直于 集電體表面的方向有角度地傾斜，使含有負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體擔(dān)載于凸 部表面上或者凸部表面與薄膜表面上，式中，H和L與上述含義相同。
14、 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所 述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極、隔膜 和非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負(fù)極以及包含該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。所述負(fù)極是使用Li嵌入性元素作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，可以防止負(fù)極的變形或負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體的剝離，鋰不會(huì)向負(fù)極集電體析出，循環(huán)特性、大電流放電特性和低溫的放電特性優(yōu)良。本發(fā)明的負(fù)極具備在厚度方向的表面形成有凹部和凸部的集電體；和形成集電體表面朝向集電體的外部生長(zhǎng)、包含多個(gè)含有嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的柱狀體的負(fù)極活性物質(zhì)層。本發(fā)明的負(fù)極的特征進(jìn)一步在于，所述柱狀體相對(duì)于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜，并且所述柱狀體的傾斜角度對(duì)應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌而可逆地變化。
文檔編號(hào)H01M4/13GK101485011SQ20078002494
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者伊藤修二, 古結(jié)康隆, 宇賀治亞彌, 本田和義, 柏木克巨, 長(zhǎng)谷川正樹(shù) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社