專利名稱：用來形成納米結(jié)構(gòu)單層的方法和器件，以及包括該單層的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及納米技術(shù)領(lǐng)域。更具體來說，本發(fā)明涉及用來形成納 米結(jié)構(gòu)陣列，例如具有預(yù)定尺寸和/或預(yù)定位置的單層陣列的方法和器件， 還涉及包括這樣的納米結(jié)構(gòu)陣列的器件(例如存儲器件)。本發(fā)明還涉及保 護(hù)納米結(jié)構(gòu)免于在高溫加工過程中熔融的方法。
背景技術(shù)：
單層的納米結(jié)構(gòu)(例如量子點)可以作為各種光電子器件(例如LED和 存儲器件)的部件(例如參見Flagan等人的標(biāo)題為"用于半導(dǎo)體器件制造的 氣溶膠固體纟內(nèi)米顆粒(Aerosol silicon nanoparticles for use in semiconductor device fabrication)"的USPN 6,586,785)。制備這些單層的方法包括通過分 子束外延生長在固體上原位生長量子點，以及在量子點上的脂族表面和沉 積在量子點上的芳族共軛有機(jī)材料之間采取相分離(Coe等人(2002)"來自分 子有機(jī)器件中單獨的納米晶體單層的電致發(fā)光(Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices) ，， Nature 450:800-803)。但是，前一種技術(shù)難以規(guī)模放大形成大量的單層，后一種技 術(shù)會形成嵌入厚的有機(jī)基質(zhì)之內(nèi)或位于厚的有機(jī)基質(zhì)之上的納米結(jié)構(gòu)層， 在許多器件制造工藝中不希望存在所述厚的有機(jī)基質(zhì)。因此，人們需要能夠簡單而可重復(fù)地形成納米結(jié)構(gòu)單層的方法。在其 他的方面中，本發(fā)明提供了這些方法。通過通讀以下內(nèi)容可以完整地理解 本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
描述了形成納米結(jié)構(gòu)陣列(例如有序或無序的單層陣列)或?qū)ζ溥M(jìn)行圖 案化的方法。所述陣列任選在預(yù)定的位置形成，并且/或者具有預(yù)定的尺寸。 還描述了在高溫加工過程中保護(hù)納米結(jié)構(gòu)使其免于熔融的方法。
一大類實施方式提供了對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法。所述方法 包括a)在第一層上設(shè)置光刻膠和納米結(jié)構(gòu)單層，所述納米結(jié)構(gòu)嵌入光刻膠 內(nèi)，以提供光刻膠層，b)對在所述光刻膠層上的預(yù)定圖案進(jìn)行曝光(例如用 紫外光或電子束之類的電離輻射曝光)，在所述光刻膠層的至少第一區(qū)提供 曝光的光刻膠，在所述光刻膠層的至少第二區(qū)提供未曝光的光刻膠，C)從第 一層除去未曝光的光刻膠以及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去曝光的光刻 膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，使由第一區(qū)限定出的至少一個納米結(jié)構(gòu)單層陣列
保留在第一區(qū)上，d)在步驟C)之后，對第一層、曝光的光刻膠及其嵌入的納
米結(jié)構(gòu)施加至少約300°C (例如至少約700°C，或者至少約900°C)的溫度。
在一個特別有用的方面，光刻膠通過初始低劑量或短暫曝光而不完全 固化，對單層圖案化，將未曝光的光刻膠和嵌入其中的不需要的納米結(jié)構(gòu) 除去，然后該不完全固化的光刻膠通過二次曝光而進(jìn)一步固化，保護(hù)納米 結(jié)構(gòu)免受隨后的高溫步驟的影響。因此，在一類實施方式中，在步驟b)中， 第一區(qū)內(nèi)的光刻膠進(jìn)行電離輻射曝光，該電離輻射足以使得第一區(qū)內(nèi)的光 刻膠不完全固化，然后，在步驟c)之后但在步驟d)之前，所述第一區(qū)內(nèi)的不 完全固化的光刻膠進(jìn)行電離輻射曝光，該電離輻射足以使得第一區(qū)內(nèi)的光 刻膠進(jìn)一步固化。作為一個例子，在步驟b)中，第一區(qū)中的光刻膠可以在 大約0毫焦/厘米2-1焦/厘米2的紫外光中曝光，以使得第一區(qū)內(nèi)的光刻膠 不完全固化，在步驟c)之后但在步驟d)之前，可以使得第一區(qū)內(nèi)的光刻膠 在大約1焦/厘米2-50焦/厘米2的紫外光中曝光，以使得第一區(qū)內(nèi)的光刻膠 進(jìn)一步固化。該方法可以保護(hù)納米結(jié)構(gòu)免于在升高的溫度下熔融，從而在高溫加工 步驟中保持納米結(jié)構(gòu)的密度、尺寸、尺寸分布、單層形貌等。因此，在一 類實施方式中，步驟d)之后的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度至少為步驟d)之
前的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)密度的75%,更優(yōu)選至少90%,或者至少95%。
任選地，在步驟d)過程中，密度基本不變。任選地，在步驟d)之后，納米
結(jié)構(gòu)的單層陣列的密度約大于1X101Q個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如約大于 lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lxlO^個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少2.5xl012 個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至少約lxlO"個納 米結(jié)構(gòu)/厘米2。任選地，在步驟d)之后，單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度基本 均勻。
在一類相關(guān)的實施方式中，步驟d)之后的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的平均 直徑小于步驟d)之前的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的平均直徑的110%,例如小于 105%或小于103%。任選地，在步驟d)過程中，陣列中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分 布基本不變。
在另一類相關(guān)的實施方式中，在步驟d)之后，單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的 尺寸分布的均方根偏差小于20%。例如，所述單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的尺寸 分布的均方根偏差可以小于15%，小于10%，或者甚至小于5%。
很明顯在較高的初始納米結(jié)構(gòu)密度條件下，納米結(jié)構(gòu)融化的可能性較 高，因此隨著納米結(jié)構(gòu)密度的增大，對其進(jìn)行保護(hù)使其免于熔融的重要性 隨之增大。因此，在一些實施方式中，例如需要保持納米結(jié)構(gòu)的密度、單 層均一性、納米結(jié)構(gòu)尺寸和/或納米結(jié)構(gòu)尺寸分布的時候，步驟d)之前的單 層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度任選至少約為lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，例如至 少約為lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少約為^1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少 為2.5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至少 約為1><1013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
光刻膠層可以在步驟a)中通過任意方便的技術(shù)形成。例如，可以在第 一層旋涂包含光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液。類似地，可通過任意方便的技術(shù) 在步驟c)中除去未曝光的光刻膠。例如，可以通過使得未曝光的光刻膠與 至少一種有機(jī)溶劑接觸而從第一層除去未曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)
16構(gòu)，同時不會除去曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)。
在一類實施方式中，光刻膠包含硅化合物。例如，光刻膠可以是硅倍 半氧垸，例如巰基-丙基-環(huán)己基多面體低多硅倍半氧烷，氫硅倍半氧烷，甲 基硅倍半氧烷，八乙烯基二曱基甲硅烷基硅倍半氧烷，八硅烷硅倍半氧烷， 八乙烯基-T8硅倍半氧烷，氨基丙基環(huán)己基多面體低多硅倍半氧垸，丙烯酰
氧基硅倍半氧垸(acrylo silsesquioxane)或甲基丙烯酰氧基硅倍半氧垸 (methacrylo silsesquioxane)。
所述方法可以用來制備基本上任意數(shù)量的單層陣列。例如，可將曝光 的光刻膠提供在光刻膠層的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個， 100個或更多個，1000個或更多個，lxl(^個或更多個，1><106個或更多個， 1><109個或更多個，lxl0W個或更多個，lxlO"個或更多個，或者1><1012個
或更多個獨立的第一區(qū)中，使得第一層上保留類似數(shù)量的獨立的納米結(jié)構(gòu) 單層陣列。
所述第一層基本可以包含任意所需的材料，包括但不限于半導(dǎo)體或
介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化硅，氧化鉿，或氧化鋁(Al20s)， 或者這些氧化物的組合)或者氮化物(例如氮化硅)。第一層在沉積溶液之前 任選用六甲基二硅氨烷(hexamethyldisilizane) (HMDS)或硅垸之類的化 合物處理。因此，例如所述第一層可包括涂覆了 HMDS的氧化硅或氮化硅。 將所述第一層任選設(shè)置在基材上，例如設(shè)置在包括半導(dǎo)體(例如Si)的基材 上。在一類實施方式中，所述第一層的厚度約為1-10納米，例如3-4納米。 該方法任選包括通過在步驟d)之前，在基材中注入摻雜離子(d叩ant ion) 而在與納米結(jié)構(gòu)單層陣列相鄰的基材中形成源區(qū)和漏區(qū)，在步驟d)過程中， 對基材造成的注入破壞被修復(fù)，摻雜劑(the dopant)被活化。任選在將介 電層設(shè)置在曝光的光刻膠上之后，將柵電極設(shè)置在曝光的光刻膠上。
所述陣列可以是有序陣列或無序陣列。所述納米結(jié)構(gòu)任選地是基本球 形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。所述納米結(jié)構(gòu)基本可包含任意所需的材料。在一 類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約等于或高于4.5eV。例如，所述納米 結(jié)構(gòu)可以包含金屬，例如鈀、鉑、鎳或釕。在一些實施方式中，納米結(jié)構(gòu) 的第二單層設(shè)置在光刻膠層上，或者設(shè)置在曝光的光刻膠上。另一大類實施方式提供了對納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖案化的方法。該方法包括 a)在第一層上設(shè)置納米結(jié)構(gòu)和硅倍半氧垸，b)通過以下步驟i)、 ii)和iii)，使 得所述硅倍半氧烷固化，提供其中嵌入了納米結(jié)構(gòu)的固化的硅倍半氧垸，所 述步驟i)使所述硅倍半氧烷以預(yù)定的圖案進(jìn)行電離輻射(例如紫外光或電子 束)曝光，從而使得至少第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧烷曝光并不完全固化，而小至 少一個第二區(qū)內(nèi)的硅倍半氧烷保持未曝光和未固化，ii)從所述第二區(qū)除去
未曝光的硅倍半氧烷以及其中的納米結(jié)構(gòu)，同時不會從第一區(qū)除去所述不 完全固化的硅倍半氧烷及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，iii)在步驟ii)之后，使得所述 第一區(qū)內(nèi)不完全固化的硅倍半氧垸進(jìn)行電離輻射曝光，以進(jìn)一步固化所述 硅倍半氧垸，提供固化的硅倍半氧烷。
基本上可以采用任意的常規(guī)技術(shù)將所述納米結(jié)構(gòu)和硅倍半氧烷設(shè)置于 第一層上。例如，可以在第一層旋涂包含硅倍半氧烷和納米結(jié)構(gòu)的溶液。 所述納米結(jié)構(gòu)可以(但不一定)在第一層上形成單層。
在一類示例性的實施方式中，在步驟b) i)中，第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧垸 曝光于大約10毫焦/厘米2-1焦/厘米2的紫外光以使得第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧
垸不完全固化，在步驟b) iii)中，所述第一區(qū)內(nèi)的不完全固化的硅倍半氧 垸曝光于約1焦/厘米2- 50焦/厘米2的紫外光，以使得第一區(qū)中的硅倍半 氧烷進(jìn)一步固化?？梢酝ㄟ^例如使未曝光的硅倍半氧垸與至少一種有機(jī)溶 劑接觸，從而將未曝光的硅倍半氧烷和其中的納米結(jié)構(gòu)從第二區(qū)除去，同 時不會將不完全固化的硅倍半氧烷以及其中嵌入的納米結(jié)構(gòu)從第一區(qū)除 去。在步驟b) iii)之后，任選地對固化的硅倍半氧垸施加約300-40(TC的溫 度。
可以用所述方法保護(hù)納米結(jié)構(gòu)，使其免于在高溫加工過程中發(fā)生熔融。 因此，所述方法任選還包括步驟c)，加熱第一層、固化的硅倍半氧烷及其 嵌入的納米結(jié)構(gòu)。任選地，在步驟c)中，對第一層、固化的硅倍半氧垸及 其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約30(TC的溫度，通常至少約70(TC或者至少約 90(TC的溫度。例如，在高溫退火步驟中，對第一層、固化的硅倍半氧烷及 其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加等于或高于95(TC的溫度。
如上所述，設(shè)置在第一層上的納米結(jié)構(gòu)任選包括單層。對在步驟b)中對單層圖案化的實施方式，在步驟b) ii)中，至少一個由第一區(qū)限定的納 米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在所述第一層上。
如上所述，通過保護(hù)納米結(jié)構(gòu)免于熔融，所述方法在高溫加工步驟中 可以保持納米結(jié)構(gòu)的密度、尺寸、尺寸分布、單層形貌等。例如，對將納米 結(jié)構(gòu)設(shè)置在單層中的一類實施方式，步驟C)之后單層陣列中的納米結(jié)構(gòu)的 密度至少為步驟C)之前單層陣列中的納米結(jié)構(gòu)密度的90X。如上所述，隨 著納米結(jié)構(gòu)密度的增大，防止納米結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融的重要性隨之提高。因此，
步驟c)之前單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度任選至少約為"101()個納米結(jié)構(gòu)/ 厘米2,例如至少約為lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少約為1"012個納米結(jié) 構(gòu)/厘米2，至少約為2.5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,或者至少為5"012個納米 結(jié)構(gòu)/厘米2。在一類實施方式中，步驟c)之后，納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的密度 約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，例如至少為2.5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2 或者至少為5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。任選地，在步驟c)之后，單層陣列 中的納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。
在一類實施方式中，步驟c)之后嵌入固化的硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu) 的平均直徑小于步驟c)之前嵌入固化的硅倍半氧烷中的納米結(jié)構(gòu)的平均直 徑的110%。在另一類相關(guān)的實施方式中，固化的硅倍半氧垸中嵌入的納米 結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%。例如，在步驟c)之后，嵌入固化 的硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差可以小于15%，小于 10%，或者甚至小于5%。
對將納米結(jié)構(gòu)設(shè)置在單層中的實施方式，所述方法任選包括在所述單 層上設(shè)置一個或多個另外的單層。例如，在一類實施方式中，所述方法包 括，在步驟b) i)之后但在步驟b) iii)之前，在不完全固化的硅倍半氧垸 上設(shè)置位于硅倍半氧烷中的納米結(jié)構(gòu)的第二單層。
關(guān)于上述實施方式的基本所有的特征也都可以用于這些實施方式；例 如對于第一層的組成，第一層在基材上的沉積，基材的組成，納米結(jié)構(gòu)的形 狀和組成，硅倍半氧垸的種類等。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以任選地是基本球 形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約等于 或高于4.5eV。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以包含金屬，例如鈀、鉑、鎳或釕。
19另外對于以上實施方式，在對一個或多個單層陣列進(jìn)行圖案化的實施 方式，所述方法任選包括將陣列結(jié)合入晶體管內(nèi)。因此，例如，該方法任 選包括通過在步驟C)之前，在基材中注入摻雜離子而在與納米結(jié)構(gòu)單層 陣列相鄰的基材中形成源區(qū)和漏區(qū)，在步驟C)過程中，所述對基材造成的 注入破壞被修復(fù)，摻雜劑被活化。任選在將介電層設(shè)置在固化的硅倍半氧 垸上之后，可以將柵電極設(shè)置在固化的硅倍半氧垸上。
一大類實施方式提供了對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法。在此方法 中，通過將包含光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液設(shè)置在第一層上，將光刻膠和嵌 入光刻膠的納米結(jié)構(gòu)的單層設(shè)置在第一層上，提供光刻膠層。對光刻膠層 上預(yù)定的圖案進(jìn)行曝光(例如用光、電子束、X射線曝光)，在光刻膠層的至 少一個第一區(qū)提供曝光的光刻膠，在光刻膠層的至少一個第二區(qū)內(nèi)提供未 曝光的光刻膠。將曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)從第一層除去，同時 不除去未曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，或者將未曝光的光刻膠及其 嵌入的納米結(jié)構(gòu)從第一層除去，同時不除去曝光的光刻膠及其嵌入的納米 結(jié)構(gòu)。第一區(qū)限定的至少一個納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。
光刻膠層基本上可通過任意方便的技術(shù)形成。例如，可以向第一層旋 涂包含光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液。
所述方法基本可以用來制備任意數(shù)量的單層陣列。例如，當(dāng)使用正性 光刻膠的時候，可將未曝光的光刻膠提供在光刻膠層的兩個或更多個，io 個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或更多個，1><104個或 更多個，"106個或更多個，lxl(^個或更多個，lxlO^個或更多個，lxl()H個 或更多個，或者lxlO^個或更多個離散的第二區(qū)內(nèi)，使得兩個或更多個，10 個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或更多個，^104個或 更多個，1"06個或更多個，lxl(^個或更多個，lxlO"個或更多個，lxlO"個 或更多個，或者"1012個或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在所述第 一層上。類似地，當(dāng)使用負(fù)性光刻膠的時候，可將曝光的光刻膠提供在光 刻膠層的兩個或更多個，10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個, 1000個或更多個，1"04個或更多個，lxl0S個或更多個，"109個或更多個， lxl0W個或更多個，l"0"個或更多個，或者"1012個或更多個獨立的第一
20區(qū)中，使得第一層上保留類似數(shù)量的離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列。
任選地，負(fù)性光刻膠包含硅化合物，曝光的光刻膠任選地包含氧化硅
(例如Si02)。例如，光刻膠可以是硅倍半氧烷(silsesquioxane),例如巰基-丙基-環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，氫硅倍半氧垸，甲基硅倍半氧垸，八 乙烯基二甲基甲硅烷基硅倍半氧烷，八硅垸硅倍半氧烷，八乙烯基-T8硅倍 半氧垸，氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，丙烯酰氧基硅倍半氧烷 或甲基丙烯酰氧基硅倍半氧烷。在一類實施方式中，所述硅倍半氧烷是可 以光致聚合的。
關(guān)于上述方法的基本上所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對 于第一層的組成和/或處理，第一層在基材上的沉積，基材的組成，陣列結(jié) 合入晶體管中，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，陣列的尺寸和密度等。應(yīng)當(dāng)注意的是，
所述單層陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有序的陣列，或者通常 是無序的陣列。
另一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在此方法中，以 分散在包含液態(tài)形式的旋涂電介質(zhì)溶液中的納米結(jié)構(gòu)的方式提供了第一 層。所述溶液施加在第一層上，因而納米結(jié)構(gòu)在第一層上形成單層陣列。 然后使得所述旋涂電介質(zhì)的液體形式固化，以提供固體形式的旋涂電介質(zhì) 作為基質(zhì)，單層陣列中的納米結(jié)構(gòu)無規(guī)地分布在所述基質(zhì)中。
所述第一層基本可以包含任意所需的材料，包括但不限于半導(dǎo)體或 介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化硅，氧化鉿，或氧化鋁(Ab03)， 或者這些氧化物的組合)或者氮化物(例如氮化硅)。在沉積溶液之前任選用 六甲基二硅氨垸(HMDS)或硅烷之類的化合物處理第一層。因此，例如所 述第一層可包括涂覆了 HMDS的氧化硅或氮化硅。將所述第一層任選設(shè) 置在基材上，例如設(shè)置在包括半導(dǎo)體的基材上。在一類實施方式中，所述 第一層的厚度約為1-10納米，例如3-4納米。所述基材可包括源區(qū)，漏區(qū)， 位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間、在納米結(jié)構(gòu)單層陣列以下的溝道(channel)區(qū)， 所述方法包括將柵電極設(shè)置在固體形式的旋涂電介質(zhì)材料上。任選地，通 過在將所述柵電極設(shè)置在固體形式的旋涂電介質(zhì)材料上之前，將介電層設(shè) 置在所述固態(tài)形式的旋涂電介質(zhì)上，從而增大控制電介質(zhì)的厚度。包含納米結(jié)構(gòu)和液態(tài)旋涂電介質(zhì)的溶液可以通過任意方便的技術(shù)施加 于第一層上。例如，可以在第一層上旋涂所述溶液。
許多種旋涂電介質(zhì)材料是本領(lǐng)域已知的，并適用于所述方法。旋涂電 介質(zhì)的固體形式的一些例子可包括氧化硅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭或者 氧化鉭。類似地，旋涂電介質(zhì)的液體形式可包括異丙醇鋁，三甲基鋁，三乙 基鋁，叔丁醇鉿，乙醇鉿，四芐基鉿，三(環(huán)戊二烯基)鑭，三(異丙基環(huán)戊二 烯基)鑭，五(二甲基氨基)鉭，甲醇鉭，或者乙醇鉭。
在一類實施方式中，所述旋涂電介質(zhì)是旋涂玻璃。所述旋涂玻璃的液 態(tài)形式可以包括能夠在固化之后形成氧化硅(例如Si02)的硅化合物。例如，
旋涂玻璃的液態(tài)形式包括硅倍半氧烷(silsesquioxane),例如巰基-丙基-環(huán) 己基多面體低聚硅倍半氧垸，氫硅倍半氧垸，甲基硅倍半氧烷，八乙烯基二 甲基甲硅烷基硅倍半氧烷，八硅烷硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧烷, 氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，丙烯酰氧基硅倍半氧垸或甲基丙 烯酰氧基硅倍半氧垸。
在一類實施方式中，所述旋涂電介質(zhì)的液態(tài)形式包括可光致聚合的化 合物(例如氫硅倍半氧垸或八辛基-T8硅倍半氧烷)。通過使用可光致聚合的 旋涂電介質(zhì)可以促進(jìn)單層陣列的圖案化。因此，在一類實施方式中，第一層 的至少一個第一區(qū)域以及其上施加的溶液對合適波長的光曝光，從而使得 第一區(qū)域內(nèi)的旋涂介質(zhì)固化。同時，保護(hù)所述第一層的至少一個第二區(qū)域 以及其上施加的溶液免于受到光線照射，從而使得第二區(qū)域內(nèi)的旋涂電介 質(zhì)保持未被固化。然后從第一層除去所述未固化的旋涂電介質(zhì)以及其中的 納米結(jié)構(gòu)，同時不除去固化的旋涂電介質(zhì)和其中的納米結(jié)構(gòu)，在第一層上 留下一個或多個單層陣列。
所述方法可以用來制備基本上任意數(shù)量的單層陣列。例如，使第一層 的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，IOOO個或 更多個，lxlO"個或更多個，"106個或更多個，lxl(^個或更多個，或者 l"012個或更多個獨立的區(qū)域以及其上設(shè)置的溶液進(jìn)行曝光，使得類似數(shù) 量的獨立的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。
所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列通常是無序的陣列。通過該方法制得的陣列
22(或者多個陣列中的每一個)任選具有高的納米結(jié)構(gòu)密度。例如所述納米結(jié) 構(gòu)的單層陣列的密度任選約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于lxl011
個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于"1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2.5><1012個納 米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至約大于lxlO"個納米
結(jié)構(gòu)/厘米2。優(yōu)選陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度變化很低。例如，單層陣列中納
米結(jié)構(gòu)的密度變化可以小于10%，例如小于5%。
所述納米結(jié)構(gòu)任選地是基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。所述納米結(jié)構(gòu) 可包括基本上任意所需的材料。在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的功函
約等于或高于4.5eV。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以包括鈀、鉑、鎳或釕。
本發(fā)明的一個方面提供了通過溶劑退火促進(jìn)單層形成，以提高單層質(zhì) 量的方法。因此， 一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在這 些方法中，提供第一層，并在第一層上沉積納米結(jié)構(gòu)的集合。使得沉積在 第一層上的納米結(jié)構(gòu)與外界溶劑蒸氣接觸，從而將納米結(jié)構(gòu)組裝成單層陣 列?？梢酝ㄟ^將第一溶劑以液態(tài)形式引入，將所述第一溶劑加熱至例如50 "C至所述第一溶劑沸點的溫度，產(chǎn)生溶劑蒸氣，從而使得所述納米結(jié)構(gòu)暴 露于溶劑蒸氣。
可以通過將納米結(jié)構(gòu)分散在包含第二溶劑的溶液中，將所得的溶液施 加于第一層的方式，從而將納米結(jié)構(gòu)沉積在第一層上。基本上可以通過本 領(lǐng)域已知的任意技術(shù)將包含所述納米結(jié)構(gòu)的溶液施加于所述第一層上，例 如采用噴涂、流涂、毛細(xì)管涂覆、浸涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂或其它濕 涂覆技術(shù)。通常通過除了旋涂以外的技術(shù)將所述溶液施加于第一層上。
在一類實施方式中，所述方法包括在將溶液施加于第一層上之后、使 得納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸之前，蒸發(fā)分散有納米結(jié)構(gòu)的第二溶劑，以提 供沉積在第一層上的干納米結(jié)構(gòu)。所述沉積在第一層上的干納米結(jié)構(gòu)任選 在與溶劑蒸氣接觸之前暴露于空氣，通常在常溫下暴露于空氣。
對于本文所述的其它實施方式，第一層可包含基本所有所需的材料， 例如導(dǎo)體材料、非導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體等，包括例如硅晶片，或者塑料之類
的撓性材料。所述第一層任選包含介電材料，例如氧化物或氮化物，例如 氧化硅、氧化鉿、氧化鋁、或者氮化硅，并任選設(shè)置在基材上。所得的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列可以包括有序的陣列或無序的陣列。所述 陣列的密度任選約大于1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于lxl0"個納米結(jié) 構(gòu)/厘米2,約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，或者約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)
/厘米2。
基本上以上實施方式的所有特征均可用于這些實施方式；例如，關(guān)于
將陣列結(jié)合入晶體管內(nèi)，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，納米結(jié)構(gòu)配體，陣列尺寸 等。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以任選地是基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。所 述納米結(jié)構(gòu)基本可包含任意所需的材料。在一類實施方式中，所述納米結(jié)
構(gòu)的功函約等于或高于4.5eV。 附圖簡述


圖1的A-C是在涂覆的第一層上形成納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的示意圖， 其中第一層的離散區(qū)域被涂覆。
圖2的A-D是在涂覆的第一層上形成納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的示意圖, 所述涂料組合物是可光致活化的，對第一層的離散區(qū)域曝光，引發(fā)所述組 合物與納米結(jié)構(gòu)上的配體交聯(lián)。
圖3A示出示例性的單巰基硅倍半氧垸配體，圖3B示出示例性的三巰 基硅倍半氧烷配體。圖3C示出示例性的胺POSS配體。在圖A-C中，R可 以是有機(jī)基團(tuán)或氫原子；例如R可以是烴基，垸基(例如包含少于20個碳原 子甚至少于10個碳原子的環(huán)垸基或短烷基)，芳基，烷基芳基，烯基，或者 炔基。例如，在一些實施方式中，R是異丁基、甲基、己基或環(huán)戊基。在 某些實施方式中，R是環(huán)己基。圖D示出甲基丙烯酰氧基硅倍半氧垸。圖 E示出丙烯酰氧基硅倍半氧烷。
圖4是制造包括納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的閃速晶體管(flash transistor)的
示意圖，其包括使用光刻膠對單層進(jìn)行圖案化。
圖5的A-D是使用本發(fā)明的器件形成納米結(jié)構(gòu)單層陣列的示意圖。圖 5的A-C示出器件的側(cè)視圖。
圖6的A-B是制造用于形成納米結(jié)構(gòu)陣列的器件的示意圖。圖中示出 器件的側(cè)視圖。圖7的A-C是本發(fā)明示例性器件的示意圖。圖7A示出器件的俯視圖。 圖7B示出圖7A中所示器件的截面圖，大概顯示了使用所述器件形成納米 結(jié)構(gòu)的單層陣列。圖7C示出另一個示例性器件的截面圖。
圖8示出通過將量子點沉積在旋涂玻璃中而形成的鈀(圖8A),釕(圖8B) 和鎳(圖8C)量子點的顯微圖。
圖9示出進(jìn)行溶劑退火以改進(jìn)單層質(zhì)量之前(圖9A)和之后(圖9B)的 量子點的顯微圖。
圖IO是對嵌入光刻膠中的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列進(jìn)行圖案化的示意圖。
圖11是使用本發(fā)明的方法圖案化的量子點的顯微圖。
圖12的A-C是施加950°C的溫度之后硅倍半氧烷中的釕量子點的顯微
圖，所述量子點未通過預(yù)先的硅倍半氧烷固化受保護(hù)(圖12A)，或者通過預(yù)
先的15分鐘的硅倍半氧烷紫外固化受保護(hù)(圖12B)或者通過預(yù)先的100分
鐘的硅倍半氧烷紫外固化受保護(hù)(圖12C)。
圖13是制造包括納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的閃速晶體管的示意圖，其包括
使用光刻膠對單層進(jìn)行圖案化和保護(hù)單層。 附圖不一定按比例繪制。
定義
除非另有限定，在此使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均與本發(fā)明所述領(lǐng)域 的技術(shù)人員的通常理解一致。以下的定義為本領(lǐng)域的內(nèi)涵提供補充，用于 本申請，而不用于任何相關(guān)或不相關(guān)的情況，例如任何共同擁有的專利或 申請。雖然也可采用與本文所述相似或等同的任何方法和材料實施或測試 本發(fā)明，但下面描述了優(yōu)選的方法和材料。因此，本文所用的術(shù)語僅僅用 來描述具體的實施方式，而不是用于限制。
在本說明書和權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式" 一個"，"一種"和"該" 包括多個指示物，除非上下文中有明顯的表示。因此，例如，用于"一個 納米結(jié)構(gòu)"時表示多個這樣的納米結(jié)構(gòu)等。
本文所用術(shù)語"大約"表示特定量的值可在該數(shù)值的+/-10%變化，或者 在該數(shù)值的+/- 5%變化，或者在一些實施方式中在所述數(shù)值的+/-1%變化。"納米結(jié)構(gòu)"是其中至少一個區(qū)域或特征尺寸的尺寸約小于500納米,
例如約小于200納米，約小于100納米，約小于50納米，約小于20納米的 結(jié)構(gòu)。通常所述區(qū)域或特征尺寸沿所述結(jié)構(gòu)的最小軸。這些結(jié)構(gòu)的例子包 括納米線、納米棒、納米管、支化納米結(jié)構(gòu)、納米四腳體、納米三腳體、 納米兩腳體、納米晶體、納米點、量子點、納米顆粒等。納米結(jié)構(gòu)可以是 例如基本晶態(tài)的，基本單晶的，多晶，非晶形，或者這些情況的組合。在 一個方面，納米結(jié)構(gòu)三維尺寸中的每一維度的尺寸約小于500納米，例如約 小于200納米，約小于100納米，約小于50納米，或者甚至約小于20納米。
"長寬比"是納米結(jié)構(gòu)的第一軸的長度除以納米結(jié)構(gòu)第二軸和第三軸長 度的平均值得到的比值，所述第二軸和第三軸是長度最相近的兩個軸。例 如，完美的棒的長寬比是其長軸的長度除以垂直于長軸的橫截面的直徑。
在本文中，納米結(jié)構(gòu)的"直徑"表示垂直于納米結(jié)構(gòu)的第一軸的橫截面
的直徑，所述第一軸的長度與第二軸和第三軸的長度相差最大(第二軸和第 三軸是長度最接近的兩個軸)。所述第一軸不一定是納米結(jié)構(gòu)的最長的軸， 例如，對于圓盤形的納米結(jié)構(gòu)，橫截面是垂直于圓盤的短的縱軸的基本圓 形的橫截面。當(dāng)橫截面不是圓形的時候，直徑是橫截面長軸和短軸的平均 值。對于細(xì)長的或高長寬比的納米結(jié)構(gòu)，例如納米線或納米棒，直徑通常 是在垂直于納米線或納米棒的最長軸的橫截面上測量。對于量子點之類的 球形納米結(jié)構(gòu)，直徑是通過球心從一側(cè)到另一側(cè)的測量值。
當(dāng)使用術(shù)語"晶體"或"基本晶體"表示納米結(jié)構(gòu)的時候，通常表示在所 述結(jié)構(gòu)的一個或多個維度存在長程有序(long-range ordering)。本領(lǐng)域普
通技術(shù)人員能夠理解，術(shù)語"長程有序"取決于具體納米結(jié)構(gòu)的絕對尺寸， 因為單晶的有序性不可能延伸超過晶體的邊界。在此情況下，"長程有序"
表示在納米結(jié)構(gòu)的至少大部分維度上基本有序。在一些情況下，納米結(jié)構(gòu) 可以具有氧化物或其它涂層，或者可以由芯和至少一個殼組成。在這樣的 情況下，應(yīng)當(dāng)理解，氧化物、殼或其它涂層不需要具有這種有序性(例如可 以是非晶形的、多晶的、等等)。在這樣的情況下，詞語"晶體"、"基本 晶體"、"基本單晶"或"單晶"表示納米結(jié)構(gòu)的中心芯體(不包括涂層或
殼)。在本文中，術(shù)語"晶體"或"基本晶體"還包括具有各種缺陷、堆疊錯層、原子取代等的結(jié)構(gòu)，只要該結(jié)構(gòu)具有顯著的長程有序即可(即納米結(jié)構(gòu)或其 芯體的至少一個軸的至少約80%的長度有序)。另外，應(yīng)當(dāng)理解，所述芯體 和納米結(jié)構(gòu)外部，或者芯體和相鄰的殼之間，或者殼和第二相鄰的殼之間 的界面可能包含非晶態(tài)區(qū)域，甚至可能是非晶形的。這不能阻止納米結(jié)構(gòu) 是如本文所述的晶體或基本晶體的。
術(shù)語"單晶"當(dāng)用于形容納米結(jié)構(gòu)的時候，表示所述納米結(jié)構(gòu)基本是 晶體的，基本包括單晶。當(dāng)用于包括芯體和一個或多個殼的納米結(jié)構(gòu)的雜 結(jié)構(gòu)的時候，"單晶"表示芯體基本是晶體，基本包括單晶。
"納米晶體"是基本為單晶的納米結(jié)構(gòu)。因此，納米結(jié)構(gòu)中至少一個區(qū)
域或特征尺寸的尺寸約小于500納米，約小于200納米，約小于100納米, 約小于50納米，或者甚至約小于20納米的結(jié)構(gòu)。術(shù)語"納米晶體"表示包括 各種缺陷、堆疊錯層、原子取代等的基本單晶的納米結(jié)構(gòu)，以及不具有這些 缺陷、錯層或取代的基本單晶的納米結(jié)構(gòu)。對于包括芯體和一個或多個殼 的納米晶體的雜結(jié)構(gòu)，納米晶體的芯體通?；臼菃尉У?，但是殼不需要 是單晶的。在一個方面，納米晶體三個維度中的每一個維度的尺寸約小于 500納米，例如約小于200納米，約小于100納米，約小于50納米，約小于 20納米。納米晶體的例子包括但不限于基本球形的單晶，支化單晶，以 及基本單晶的納米線、納米棒、納米點、量子點、納米四四腳體、三腳體、 兩腳體和支化的四腳體(例如無機(jī)枝狀體(dendrimer))。
"基本球形的納米結(jié)構(gòu)"是長寬比約為0.8-1.2的納米結(jié)構(gòu)。例如"基本球 形的納米晶體"是長寬比約為0.8-1.2的納米晶體。
"納米結(jié)構(gòu)陣列"是納米結(jié)構(gòu)的集合。所述集合可以是空間有序的("有序
陣列")或無序的("無序陣列")。在納米結(jié)構(gòu)的一個"單層陣列"中，所述納 米結(jié)構(gòu)的組合包括單層。
在本文中定義或表征了大量另外的術(shù)語。
發(fā)明詳述
在一個方面，本發(fā)明提供了用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列，例如納米結(jié)構(gòu)的 有序或無序的單層陣列的方法。所述陣列任選在預(yù)定的位置形成，并且/或者具有預(yù)定的尺寸。還提供了關(guān)于該方法的器件，即包括納米結(jié)構(gòu)陣列的 器件。例如，在一個方面中，本發(fā)明提供了包括納米結(jié)構(gòu)的小單層陣列的 存儲器件。
在化學(xué)涂層上形成單層
可以在需要形成納米結(jié)構(gòu)陣列的表面上涂覆化學(xué)組合物，例如與所述 納米結(jié)構(gòu)的親合性高于所述表面自身的親合性的組合物。該涂層可以例如 促進(jìn)所述納米結(jié)構(gòu)與表面的粘著性，可以促進(jìn)單層的形成。
因此， 一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在這些方法 中，提供第一層，并且涂覆以包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物，以提供涂 覆的第一層。將納米結(jié)構(gòu)的集合沉積在所述涂覆的第一層上，從而所述納 米結(jié)構(gòu)與所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相締合。除去沒有與所述納米結(jié)構(gòu)締合基 團(tuán)相連的所有納米結(jié)構(gòu)，從而納米結(jié)構(gòu)的單層陣列保持與所述涂覆的第一 層相連。
所述第一層基本可以包含任何所需的材料，例如根據(jù)納米結(jié)構(gòu)單層陣 列預(yù)期的用途選擇的材料(例如導(dǎo)體材料、非導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料等)。 將所述第一層任選地設(shè)置或沉積在基材上，所述基材可以根據(jù)例如納米結(jié) 構(gòu)陣列所需的應(yīng)用類似地包含基本所有所需的材料。合適的基材包括但不 限于均一性基材，例如固體材料的晶片，例如硅或其它半導(dǎo)體材料，玻璃, 石英，聚合物等；固體材料的大的剛性片材，例如玻璃，石英，聚碳酸酯、 聚苯乙烯等之類的塑料；撓性基材，例如聚烯烴、聚酰胺等之類的塑料的 巻材；或者透明基材。可采用這些特征的組合。所述基材任選包括作為最 終所需器件的一部分的其它組成或結(jié)構(gòu)元件。這些元件的具體例子包括電
路元件，例如電接觸器，其它引線或?qū)щ娋€路，包括納米線或其它納米規(guī)模
的導(dǎo)電元件，光學(xué)和/或光電元件(例如激光器，LED等)，以及結(jié)構(gòu)元件(例
如微型懸臂，凹陷(pit),井，柱等)。
例如，在將納米結(jié)構(gòu)的單層陣列結(jié)合在閃速晶體管或閃速存儲器件中 的實施方式中，第一層包含介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化
硅，氧化鉿，或氧化鋁(Al203),或者這些氧化物的組合)，氮化物(例如
Si3N4)，絕緣聚合物或者另外的非導(dǎo)體材料。在這類實施方式中，第一層(在這些實施方式中用作隧道(Uinnel)介電層)優(yōu)選較薄(例如厚度約為1-10納 米，例如3-4納米)，設(shè)置在包含半導(dǎo)體的基材上。優(yōu)選的隧道電介質(zhì)見述 于Jian Chen于2007年5月1日提交的名為"用于電子器件的電子阻擋層 (Electron blocking layers for electronic devices)" 的美國專禾U申請第 11/743,085號中，該文獻(xiàn)全文參考結(jié)合入本文中。所述基材通常包括源區(qū), 漏區(qū)，位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間且在納米結(jié)構(gòu)單層陣列下面的溝道區(qū)，所 述方法包括將控制介電層設(shè)置在納米結(jié)構(gòu)的單層陣列上，然后將柵電極設(shè) 置在所述控制介電層上，從而將納米結(jié)構(gòu)陣列結(jié)合在晶體管內(nèi)。所述控制
介電層包含介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，Si02或Al203，或者這
些氧化物的組合)，絕緣聚合物，或者另外的非導(dǎo)電材料。優(yōu)選的控制電介 質(zhì)見述于美國專利申請第11/743,085號(見上文)，優(yōu)選的柵電極設(shè)計見述于 FranciscoA.Leon等人于2007年5月23日提交的名為"用于非揮發(fā)性存儲 單元的柵電極(Gate electrode for a nonvolatile memory cell)"，這些文獻(xiàn)都 全文參考結(jié)合入本文中。
所述方法可以用來在同一表面上形成多個納米結(jié)構(gòu)陣列。因此，在一 類實施方式中，對所述第一層的兩個或多個離散的區(qū)域涂覆了所述組合物。 每個區(qū)域占據(jù)了所述第一層上的預(yù)定區(qū)域(可以例如對應(yīng)于基材上用來設(shè) 置第一層的預(yù)定區(qū)域)。因此，在將納米結(jié)構(gòu)的集合沉積在所述第一層的涂 覆區(qū)域上，并除去沒有與納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相連的納米結(jié)構(gòu)之后，兩個或 更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保持與所述涂覆的第一層相連。可以通過 何種方式制備基本上任意數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)陣列。例如，可以在第一層的10 個或更多，50個或更多，100個或更多，1000個或更多，lxl(^個或更多, 1"06個或更多，"109個或更多，lxl0^個或更多，lxl0"個或更多，或者 lxl012個或更多個離散的區(qū)域上涂覆所述組合物，從而在所述第一層上的 預(yù)定區(qū)域形成10個或更多，50個或更多，100個或更多，1000個或更多， lxl()4個或更多，lxl06個或更多，lxl09個或更多，lxl0"個或更多，lx1011 個或更多，或者1><1012個或更多個離散的單層納米結(jié)構(gòu)陣列。
所述區(qū)域基本上可以為任意所需的尺寸。例如，每個區(qū)域(即每個所得 的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列)的面積可以約為等于或小于104微米2，約等于或小于103微米2，約等于或小于102微米2，約等于或小于10微米2，約等于或 小于l微米2，約等于或小于105納米2，約等于或小于104納米2,甚至約等 于或小于4225納米2，約等于或小于2025納米2,約等于或小于1225納米 2，約等于或小于625納米2,或者約等于或小于324納米2。很明顯，如果 需要的話，可以將所得的各陣列結(jié)合入晶體管或者其他的器件中。
可用于對第一層的離散區(qū)域進(jìn)行涂覆的技術(shù)見述于本領(lǐng)域。例如，可 以對第一層涂覆光刻膠(例如光致抗蝕劑)，按所需的圖案對光刻膠曝光并 顯影，使得第一層的所需區(qū)域不被覆蓋，然后涂覆所述組合物。再例如， 可以對第一層涂覆所述組合物，然后涂覆光刻膠，按所需的圖案反像對光 刻膠曝光并顯影。除去未被光刻膠保護(hù)的組合物，除去剩余的光刻膠，在 所需的區(qū)域留下組合物。再例如，可以將所述組合物簡單地印刷在所需的 區(qū)域內(nèi)的第一層上。在另一類實施方式中，形成單層，然后通過例如使用 下面所述的"用光刻膠進(jìn)行單層的圖案化"的部分所述的光刻膠進(jìn)行圖案 化。
如本文所述，用來對第一層進(jìn)行涂覆的組合物包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán) (例如能夠與納米結(jié)構(gòu)的表面和/或涂覆在納米結(jié)構(gòu)表面的配體發(fā)生共價或
非共價的相互作用的化學(xué)基團(tuán))。大量合適的基團(tuán)是本領(lǐng)域已知的，可以用 來實施本發(fā)明。示例性的納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)包括但不限于巰基、胺、醇、 膦酰基、羧基、硼基、氟或其他非碳雜原子、亞磷?；?、垸基、芳基等基 團(tuán)。
在一類實施方式中，組合物包含硅垸。例如，所述硅垸可以是有機(jī)硅 烷，例如三氯硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅垸。再例如，所述硅垸可 以包括結(jié)構(gòu)式為[X3Si-間隔基-納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)]的結(jié)構(gòu)，其中X是Cl, OR， 烷基，芳基，其它烴基，雜原子，或者這些基團(tuán)的組合，所述間隔基是烷基, 芳基和/或雜原子組合。所述硅烷可以與硅氧化物第一層表面上的游離羥基 反應(yīng)，例如在第一層上形成單層涂層。
在一個方面，所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)與納米結(jié)構(gòu)的表面相互作用。在 一類示例性的實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)包括巰基。因此所述涂 覆的第一層可包括例如含有巰基化合物的自組裝單層。所述組合物可包含例如巰基垸基三氯硅烷，巰基垸基三甲氧基硅垸，或者巰基垸基三乙氧基 硅烷，例如其中垸基包含3-18個碳原子(例如12-巰基十二烷基三甲氧基硅 烷)。所述組合物任選包含兩種或更多種不同化合物的混合物。例如，所述 組合物可以包含長鏈巰基硅烷(例如巰基垸基三氯硅垸，巰基垸基三甲氧基 硅垸，或者巰基烷基三乙氧基硅烷，其中垸基包含8-18個碳原子)和短鏈巰 基硅烷(例如巰基垸基三氯硅垸，巰基烷基三甲氧基硅垸，或者巰基垸基三
乙氧基硅烷，其中垸基包含等于或小于8個碳)的混合物，其中所述長鏈巰
基硅垸中的烷基所含碳數(shù)至少比所述短鏈巰基硅烷中的烷基的含碳數(shù)多1 個。在此實施方式中，所述長鏈巰基硅垸和短鏈巰基硅垸的比例可以變化， 以調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的表面。例如，存在的長鏈巰基硅烷和短鏈巰基硅烷的摩
爾比可以約為1:10至1:10,000(長鏈巰基硅垸鬼鏈巰基硅烷)(例如摩爾比 約為1:100或1:1000)。再例如，所述組合物可以包含不一定含有納米結(jié)構(gòu) 締合基團(tuán)的長鏈巰基硅垸和短鏈巰基硅烷(例如垸基三氯硅垸、垸基三甲氧 基硅垸或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基包含等于或小于8個碳原子)的混合 物。
所述納米結(jié)構(gòu)任選地與表面活性劑或其它表面配體相連。在一類實施 方式中，各納米結(jié)構(gòu)包括含有與納米結(jié)構(gòu)的表面締合的配體的涂料，所述配 體是例如硅倍半氧垸配體，例如Whiteford等人于2004年11月30日提交 的名為"納米晶體的沉積后包封組合物，以及結(jié)合有該組合物的器件和 系統(tǒng)(Post-deposition encapsulation of nanocrystals: Compositions, devices and systems incorporating same)"的美國專利申請第60/632,570號或者在圖 3的A-C中所示的那些。所述配體任選地控制陣列中相鄰納米結(jié)構(gòu)之間的 間距。所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)可以代替配體和/或可以插入相鄰的配體分子 之間，以到達(dá)納米結(jié)構(gòu)的表面。
圖1中圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，將第一層103(例 如Si02層)設(shè)置在基材120(例如硅基材)上。如圖所示第一層在基材上連續(xù) 分布，但是很明顯，可任選替代將第一層設(shè)置在基材上的多個離散的區(qū)域 內(nèi)。在第一層上涂覆了包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)105(例如巰基)的組合物 104(例如長鏈巰基硅烷和短鏈巰基硅垸的混合物)，以在離散的區(qū)域119內(nèi)
31形成涂覆的第一層102。例如通過旋涂法將涂敷有配體lll(例如硅倍半氧 垸配體)的納米結(jié)構(gòu)IIO(例如Pd量子點)的集合設(shè)置在涂覆的第一層上。納 米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相連，插入涂覆納米結(jié)構(gòu)的配體之間，在第一 層上形成略微超過單層(圖1中B)的形式。(例如通過用溶劑洗滌)除去沒 有與納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相連的納米結(jié)構(gòu)，留下與涂覆的第一層相連的納米
結(jié)構(gòu)的單層陣列109(圖1中C)。
作為取代納米結(jié)構(gòu)上的配體或者插入所述配體以與納米結(jié)構(gòu)表面相互 作用的替代(或者附加情況)操作，可以使得納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)與配體相互 作用。因此，在一個方面，各納米結(jié)構(gòu)包含具有與納米結(jié)構(gòu)表面相連的配 體的涂層，所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)與所述配體相互作用。在一些實施方式 中，所述配體包括硅倍半氧烷。示例性的配體包括但不限于美國專利申請
第60/632,570(如上)或圖3是A-C中所示的那些。
所述配體和納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)之間的相互作用可以是共價的或非共價 的。因此，在一類實施方式中，所述相互作用是非共價的。所述組合物可 包括例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES),十二垸基三氯硅烷，十八烷基 三氯硅垸(OTS),十二烷基三乙氧基硅垸，十八垸基三乙氧基硅院，或者任 意數(shù)量的類似化合物。如上所述，所述硅烷可以例如與Si02第一層表面上 的游離羥基相結(jié)合。十二烷基和十八烷基提供了疏水性的表面，例如用來 與納米結(jié)構(gòu)的疏水性配體相互作用，APTES提供了極性的表面，例如用于 與配體相互作用，所述氫鍵可以與APTES氨基氫鍵結(jié)合。
在另一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)與配體形成共價鍵。所 述組合物任選是可光致活化的，使得配體和納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)之間的共價 鍵只在曝光的時候形成。在這樣的實施方式中，所述方法包括對涂覆的第 一層的一個或多個離散的區(qū)域曝光，所述各個離散的區(qū)域占據(jù)所述涂覆的 第一層上預(yù)定的位置。
通過這種方式基本上制備任意數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)陣列。例如，可以對涂 覆的第一層上的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更 多個，1000個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更多個，"109個或更 多個，lxl()W個或更多個，lxlO"個或更多個，或者1><1012個或更多個離散的區(qū)域曝光，使得在第一層上的預(yù)定位置(因此，在設(shè)置有第一次層的任意 基材的預(yù)定位置)形成相同數(shù)量的離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列。類似的，所述 區(qū)域基本上可以為任意所需的尺寸。例如，每個區(qū)域(即每個所得的納米結(jié) 構(gòu)的單層陣列)的面積可以約為等于或小于104微米2,約等于或小于103微 米2,約等于或小于102微米2，約等于或小于10微米2,約等于或小于l微 米2，約等于或小于105納米2,約等于或小于104納米2,甚至約等于或小于 4225納米2，約等于或小于2025納米2，約等于或小于1225納米2，約等于 或小于625納米2，或者約等于或小于324納米2。很明顯，如果需要的話， 各個所得的陣列可以結(jié)合入晶體管或者其他的器件中。使用可光致活化的 組合物提供了方便的圖案化手段，因此可以形成所需數(shù)量、尺寸和/或形狀 的單層納米結(jié)構(gòu)陣列。
大量可光致活化的化合物是本領(lǐng)域已知的，可以應(yīng)用于實施本發(fā)明。 例如，所述組合物可以包含苯基疊氮基團(tuán)，該基團(tuán)在光致活化的時候可以與 例如硅倍半氧烷配體形成共價鍵，所述硅倍半氧垸配體包括與納米結(jié)構(gòu)表 面相連的涂料。示例性的可光致活化的組合物包括但不限于，包含芳族疊 氮基團(tuán)(例如苯基疊氮、羥基苯基疊氮或硝基苯基疊氮基團(tuán))、補骨脂素或 二烯的化合物。
所述組合物可以用來以一步或多步形成涂層。例如，在某些實施方式 中，用組合物涂覆第一層包括用第一化合物涂覆第一層，然后用第二化合 物涂覆第一層，所述第二化合物能夠與第一化合物相互作用，所述第二化 合物包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)。例如，可以用3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)作為第一化合物涂覆第一層(例如Si02第一層)，然后用N-5-疊氮 基-2-硝基苯甲酸基琥珀酰亞胺(ANB-N0S)作為第二化合物進(jìn)行涂覆。 (ANB-NOS包含胺活性N-羥基琥珀酰亞胺酯基，其能夠與APTES氨基反應(yīng), 還包含硝基苯基疊氮基，其能夠例如在320-350納米的波長下光解。)
圖2中圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，第一層203(例 如Si02層)設(shè)置在基材220(例如硅基材)上。對第一層涂覆包含可光致活化 的納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)205(例如苯基疊氮基)的組合物204(例如APTES和 ANB-NOS),以形成涂覆的第一層202(圖A)。例如通過旋涂法將涂敷有配體211(例如硅倍半氧烷配體)的納米結(jié)構(gòu)210(例如Pd量子點)的集合設(shè)置 在涂覆的第一層上，形成略超過單層的形式(圖B)。對涂覆的第一層的離
散區(qū)域219在光230中曝光，用掩模231保護(hù)涂覆的第一層的剩余部分， 使其免于曝光(圖C)。(例如通過用己烷之類的溶劑洗滌)除去沒有與納米 結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)共價結(jié)合的納米結(jié)構(gòu)，留下與涂覆的第一層相連的納米結(jié)構(gòu) 的單層陣列209(圖D)。
在一類實施方式中，通過將包含分散在至少一種溶劑中的納米結(jié)構(gòu)的 溶液施加在涂覆的第一層上，從而將納米結(jié)構(gòu)的集合設(shè)置在涂覆的第一層 上。納米結(jié)構(gòu)的溶液可以通過基本上任意的常規(guī)技術(shù)施加，例如通過旋涂 法、浸涂法、浸泡法、噴涂法或類似的技術(shù)?？梢酝ㄟ^例如蒸發(fā)將溶劑部 分或完全地從施加的納米結(jié)構(gòu)除去，但是不一定如此?？梢酝ㄟ^例如用至 少一種溶劑洗滌，很方便地除去沒有與納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相連的納米結(jié)構(gòu)。
在一個方面，通過所述方法形成的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列(或多重陣列中 的每一陣列)包括有序的陣列，例如，包括基本為球形的納米晶體的六方密 堆積的單層陣列，或者包括立方納米晶體的正方形陣列。但是，對于許多 的應(yīng)用，不要求有序陣列。例如，對于用于儲存器件的陣列，陣列中的納 米結(jié)構(gòu)不一定是有序的，只要納米結(jié)構(gòu)在無序陣列中能夠達(dá)到足夠的密度 即可。因此，在另一個方面，納米結(jié)構(gòu)的單層陣列包括無序的陣列。
在一類實施方式中，陣列(或者多個陣列中的每一個)具有高的納米結(jié) 構(gòu)密度。例如，所述納米結(jié)構(gòu)單層陣列的密度任選約大于lxl(T個納米結(jié) 構(gòu)/厘米2，約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于^1012個納米結(jié)構(gòu)/厘 米2，或者約大于lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)包括基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。 所述納米結(jié)構(gòu)基本上可以包含任意所需的材料，根據(jù)例如所得的納米結(jié)構(gòu) 單層陣列預(yù)期的用途進(jìn)行選擇。例如，納米結(jié)構(gòu)可以包含導(dǎo)體材料、非導(dǎo) 體材料、半導(dǎo)體以及/或者其他的類似材料。在一個方面中，所述納米結(jié)構(gòu) 的功函約等于或高于4.5eV。該納米結(jié)構(gòu)可用來例如制造存儲器件，其中如 果納米結(jié)構(gòu)的功函不夠高，儲存在納米結(jié)構(gòu)中的電子容易通過隧道介電層 返回，導(dǎo)致存儲損失。因此，所述納米結(jié)構(gòu)(例如基本呈球形的納米結(jié)構(gòu)或
34量子點)任選地包含以下材料，例如鈀(Pd)，銥(Ir),鎳(Ni),鉑(Pt),金(Au), 釕(Ru),鈷(Co)，鎢(W),碲(Te),鐵鉑合金(FePt)等等。在名為"納米結(jié)構(gòu)" 的部分更詳細(xì)描述納米結(jié)構(gòu)。
通過本發(fā)明制得的器件或者可用來實施本發(fā)明方法的器件也是本發(fā)明 的特征。因此，另一大類實施方式提供了一種器件，其包括涂覆的第一層， 以及設(shè)置在所述涂覆的第一層上的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列。所述涂覆的第一 層包括用包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物涂覆的第一層，所述納米結(jié)構(gòu)與 所述納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)相連接。
基本上所有的關(guān)于上述方法的特征也都應(yīng)用于這些實施方式；例如關(guān)
于第一層的組成，基材，用來涂覆第一層的組合物，納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)，以 及納米結(jié)構(gòu)。值得注意的是，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列可以包含有序的 陣列或無序的陣列，所述涂覆的第一層任選地包含兩個或更多個離散的區(qū) 域，每個區(qū)域占據(jù)預(yù)定的位置(因此所述器件任選包括設(shè)置在涂覆的第一層 上的兩個或更多個納米結(jié)構(gòu)的單層陣列)。還應(yīng)當(dāng)注意，所述器件任選包括
閃速晶體管(浮動?xùn)糯鎯OSFET)或存儲器件。因此，在某些實施方式中， 所述第一層包含介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化硅，氧化鉿, 或者氧化鋁(八1203)),氮化物，絕緣聚合物，或者另一種非導(dǎo)體材料。在這類 實施方式中，第一層(作為隧道介電層)優(yōu)選較薄(例如厚度約為1-10納米, 例如3-4納米)，設(shè)置在包含半導(dǎo)體的基材(例如Si基材)上。所述基材通常 包括源區(qū)，漏區(qū)，以及位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間且在納米結(jié)構(gòu)單層陣列下 面的溝道區(qū)。將控制介電層施加在納米結(jié)構(gòu)單層陣列之上，將柵電極施加 在所述控制介電層上。所述控制介電層包括介電材料，例如氧化物(例如金 屬氧化物，Si02或Ab03)，絕緣聚合物，或者另外的非導(dǎo)體材料。所述電極 基本可包含任意合適的材料。例如，所述柵電極可以包含多硅，金屬硅化物 (例如硅化鎳或硅化鎢)，釕，氧化釕，或者Cr/Au。類似的，所述源電極和 漏電極任選包含金屬硅化物(例如硅化鎳或硅化鎢)或者任意的各種阻擋金 屬或金屬氮化物，例如TiN,它們與銅或鋁之類的其它金屬相連。
圖1C中圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，器件101包括 涂覆的第一層102以及設(shè)置在離散的區(qū)域119內(nèi)涂覆的第一層上的納米結(jié)
35構(gòu)110的單層陣列109。涂覆的第一層102包括用包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)
105的組合物104涂覆的第一層103。將第一層設(shè)置在基材120上。
圖2D中圖示說明了相關(guān)的示例性實施方式。在此實施例中，器件201 包括涂覆的第一層202以及設(shè)置在離散的區(qū)域219內(nèi)涂覆的第一層上的納 米結(jié)構(gòu)210的單層陣列209。涂覆的第一層202包括用包含納米結(jié)構(gòu)締合基 團(tuán)205的組合物204涂覆的第一層203。 將第一層設(shè)置在基材220上。在 此實施方式中，納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)205與納米結(jié)構(gòu)上的配體211共價結(jié)合。
旋涂電介質(zhì)中單層的形成
如上所述，描述了用于許多應(yīng)用的納米結(jié)構(gòu)單層。例如需要在隧道氧 化物上形成量子點單層，用于制造納米晶體閃存器件。因為基于納米晶體 的閃存器件(或者基于其它納米結(jié)構(gòu)的器件)的性能至少部分地可通過納米 結(jié)構(gòu)密度的變化來決定，因此人們需要納米結(jié)構(gòu)密度變化很低的高密度單 層。但是，因為納米點的不完美的尺寸分布會影響自組裝的相干的長度，簡 單地用點涂覆基材(例如基材的表面沒有用包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合 物進(jìn)行改性，所述點沒有分散在基質(zhì)材料中，等等)通常會造成具有在它們 中形成的顆粒邊界的局部點組裝體(asserably)。因為自組裝的相干的長度 取決于點的尺寸分布，因此組裝法的質(zhì)量受到點的尺寸分布的影響，要提 高所得的組裝體的質(zhì)量是很有難度的。溶液相化學(xué)提供的尺寸分布通常小 于10%，而常規(guī)的CVD和PVD法的顆粒分布約為20-25%。
本發(fā)明的一個方面提供了通過使用旋涂介電材料促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)(例如 量子點)的隨機(jī)組裝，同時不會導(dǎo)致形成顆粒邊界的方法。在存在旋涂介質(zhì) (例如旋涂玻璃)材料的情況下，納米結(jié)構(gòu)良好分散在溶液中。當(dāng)將納米結(jié) 構(gòu)溶液旋涂在基材上的時候，納米結(jié)構(gòu)在旋涂介電材料中形成無規(guī)的單層 組裝體。在涂覆過程之后，所述旋涂介電材料在基材上形成基質(zhì)；所述納 米結(jié)構(gòu)無規(guī)分散在基質(zhì)中。所得陣列中的納米結(jié)構(gòu)的密度通過其在溶液中 的濃度來控制。在所得單層中的納米結(jié)構(gòu)密度的變化很小。
因此， 一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在此方法中， 以分散在包含液態(tài)形式的旋涂電介質(zhì)溶液中的納米結(jié)構(gòu)的方式提供了第一層。所述溶液施加在第一層上，納米結(jié)構(gòu)在第一層上形成單層陣列。然后
使得旋涂電介質(zhì)的液體形式固化，提供旋涂電介質(zhì)的固體形式。納米結(jié)構(gòu) 的單層陣列嵌入所得的固體旋涂電介質(zhì)的基質(zhì)之內(nèi)。
適用于所述第一層的材料在上文中已經(jīng)描述，其例子包括但不限于 半導(dǎo)體或介電材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化硅，氧化鉿，或氧化 鋁(^1203)，或者這些氧化物的組合)或者氮化物(例如氮化硅)。在施加溶液 之前任選對第一層進(jìn)行處理。例如，可以在將溶液施加在第一層上之前對 第一層涂覆六甲基二硅氨垸(HMDS)或硅垸。因此，例如所述第一層可包
括涂覆了HMDS的氧化硅或氮化硅。所述第一層任選設(shè)置在基材上，例如
設(shè)置在包括半導(dǎo)體的基材上。在一類實施方式中，所述第一層的厚度約為
1-10納米，例如3-4納米。所述基材可包括源區(qū)，漏區(qū)，位于所述源區(qū)和 漏區(qū)之間且在納米結(jié)構(gòu)單層陣列以下的溝道區(qū)，所述方法包括將柵電極設(shè) 置在固體形式的旋涂電介質(zhì)材料上。任選地，通過在將所述柵電極設(shè)置在 固體形式的旋涂電介質(zhì)材料上之前，將介電層設(shè)置在所述固態(tài)形式的旋涂 電介質(zhì)上，從而增大控制電介質(zhì)的厚度。如上所述，優(yōu)選的隧道和控制電 介質(zhì)以及柵電極分別見述于美國專利申請第11/743,085和60/931,488號中。
包含納米結(jié)構(gòu)和液態(tài)旋涂電介質(zhì)的溶液基本可以通過任意方便的技術(shù) 施加于第一層上。例如，可以在第一層上旋涂所述溶液。
許多種旋涂電介質(zhì)材料是本領(lǐng)域已知的，適用于所述方法。旋涂電介 質(zhì)的固體形式的一些例子可包括氧化硅、氧化鋁、氧化鉿(例如Hf02)、氧 化鑭(例如1^203)或者氧化鉭(例如Ta205)。類似地，旋涂電介質(zhì)的液體形式 可包括異丙醇鋁(異丙醇Al),三甲基鋁，三乙基鋁，叔丁醇鉿(叔丁醇Hf)， 乙醇鉿(乙醇Hf)，四芐基鉿(四芐基Hf),三(環(huán)戊二烯基)鑭，三(異丙基環(huán) 戊二烯基)鑭，五(二甲基氨基)鉭，甲醇鉅(甲醇Ta),或者乙醇鉭(乙醇Ta)。 如本文所述，旋涂電介質(zhì)的固體形式任選地用作為擴(kuò)散阻擋層。
在一類實施方式中，所述旋涂電介質(zhì)是旋涂玻璃。所述旋涂玻璃的液 態(tài)形式可以包括能夠在固化之后形成氧化硅(例如Si02)的硅化合物。例如， 旋涂玻璃的液體形式可包括硅倍半氧垸，例如巰基-丙基-環(huán)己基多面體低 聚硅倍半氧垸(見圖3A,其中R是環(huán)己基)，氫硅倍半氧烷，甲基硅倍半氧烷,八乙烯基二甲基甲硅烷基硅倍半氧垸，八硅垸硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅 倍半氧垸，氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷(氨基丙基環(huán)己基POSS,
見圖3C，其中R是環(huán)己基；購自雜化塑料有限公司(Hybrid Plastics, Inc.)),
丙烯酰氧基硅倍半氧垸(例如購自雜化塑料有限公司的丙烯酰氧基POSS 籠形混合物，其包括(C6H902)n(SiOL5)n，其中n=8, 10, 12;圖3E中顯示了 n=8的情況)，或者甲基丙烯酰氧基硅倍半氧烷(例如購自雜化塑料有限公司
的甲基丙烯酰基？088@籠形混合物，其包括(C7Hn02)n(SiO,.5)n，其中r^8, 10,
12;圖3D顯示了 n=8的情況)，或者它們的組合(例如包含能夠與納米結(jié)構(gòu) 表面結(jié)合的納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的硅倍半氧垸與不含該部分的硅倍半氧烷的 組合，例如巰基-丙基-環(huán)己基POSS和氫硅倍半氧烷的混合物)。許多種這 樣的硅倍半氧烷是本領(lǐng)域已知的，其中的許多可以在市場上購得的，例如 購自戈列斯特有限公司(Gelest，Inc.)。還可采用其它種類的旋涂玻璃材料。 優(yōu)選的旋涂玻璃或旋涂介電材料是能夠溶解于用于納米結(jié)構(gòu)的溶劑中、并 且在相關(guān)表面上(例如在HMDS改性的隧道氧化層上)提供良好的浸潤性能 的那些。
所述旋涂電介質(zhì)材料可以通過本領(lǐng)域已知的方式固化，例如通過紫外、 電子束、加熱等方式。在一類實施方式中，所述旋涂電介質(zhì)的液態(tài)形式包 括可光致聚合的化合物(例如氫硅倍半氧烷或八辛基-T8硅倍半氧烷，或者 另外的可光致聚合的硅倍半氧烷或硅酸鹽/酯)。通過使用可光致聚合的旋 涂電介質(zhì)有助于單層陣列的圖案化，這在下面名為"使用光刻膠對單層進(jìn) 行圖案化"的段落中更詳細(xì)地描述。簡而言之，為了使得陣列圖案化，對 預(yù)定的圖案曝光，以使得旋涂電介質(zhì)固化，未固化的材料以及嵌入的納米 結(jié)構(gòu)都被除去。
因此，在一類實施方式中，第一層的至少一個第一區(qū)域以及其上施加 的溶液對合適波長的光曝光，從而使得第一區(qū)域內(nèi)的旋涂電介質(zhì)固化。同 時，保護(hù)所述第一層的至少一個第二區(qū)域以及其上施加的溶液免于接觸光， 從而使得第二區(qū)域內(nèi)的旋涂電介質(zhì)保持未被固化。然后從第一層除去所述 未固化的旋涂電介質(zhì)以及其中的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去所述固化的旋涂電 介質(zhì)和其中的納米結(jié)構(gòu)，在第一層上留下一個或多個單層陣列。所述固化的旋涂電介質(zhì)基質(zhì)內(nèi)的陣列的位置和尺寸對應(yīng)于第一區(qū)域。
所述方法可以用來制備基本上為任意數(shù)量的單層陣列。例如，第一層
的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或 更多個，"104個或更多個，lxl()S個或更多個，1"09個或更多個，或者
lx1012個或更多個獨立的區(qū)域并對其上設(shè)置的溶液曝光，使得類似數(shù)量的
獨立的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。
類似的，如果當(dāng)旋涂電介質(zhì)無法很方便地進(jìn)行光致聚合的情況下，需 要進(jìn)行這種圖案化，在包含納米結(jié)構(gòu)和旋涂電介質(zhì)的液體形式的溶液中可 以包含光刻膠(例如任意沿用已久的光刻膠)。根據(jù)需要對各種組分的百分 含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如以提供基質(zhì)足夠的光致固化，在固化后提供良好的電 介質(zhì)。
所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列優(yōu)選是無序的陣列。通過該方法制得的陣列 (或者多個陣列中的每一個)任選具有高的納米結(jié)構(gòu)密度。例如，所述納米
結(jié)構(gòu)單層陣列的密度任選約大于1><101()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lx1011 個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于"1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,或者約大于l"013 個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。如本文所述，陣列中納米結(jié)構(gòu)(或者陣列中較大區(qū)域內(nèi)， 例如一側(cè)2-3微米的區(qū)域)的密度變化優(yōu)選較低。例如，單層陣列中納米結(jié) 構(gòu)的密度變化可以小于10%，例如小于5%。
以上實施方式的基本所有特征均可用于這些實施方式；例如，將第一 層設(shè)置在基材上，基材的組成，將陣列結(jié)合入晶體管內(nèi)，納米結(jié)構(gòu)形狀和 組成，納米結(jié)構(gòu)配體，陣列尺寸等。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以任選地是基 本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。所述納米結(jié)構(gòu)基本可包含任意所需的材料。 在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約等于或高于4.5eV。例如，所述 納米結(jié)構(gòu)可以包含鈀、鉑、鎳或釕。
圖8A-C中分別顯示了 Pd、 Ru和Ni量子點的單層形成。在這些實施 例中，對基材涂覆了 HMDS，使用巰基-丙基-環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸 (在氯苯或二甲苯中的濃度為3.5毫克/毫升)作為旋涂玻璃材料。在這些實 施例中，使用氮化硅薄膜作為基材；其它示例性的基材包括例如Si02晶片 或氧氮化物基材。所述硅倍半氧烷通過在以下條件下處理而固化在02,
39CDA環(huán)境，升溫至300-400°C，在高溫下停留5-30分鐘。
如上所述，通過本發(fā)明方法制得的器件或者可用來實施本發(fā)明方法的 器件也是本發(fā)明的特征。因此，另一大類實施方式提供了一種器件，該器 件包括第一層，位于該第一層上的旋涂電介質(zhì)的液體或固體形式，以及設(shè) 置在所述第一層上、旋涂介質(zhì)內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的單層。
關(guān)于上述方法的基本上所有特征均可用于這些實施方式；例如關(guān)于旋 涂電介質(zhì)的液體和/或固體形式、第一層、基材和納米結(jié)構(gòu)的組成。值得注 意的是，所述納米結(jié)構(gòu)的單層通常是無序的單層，所述器件任選包含兩個 或更多個嵌入所述旋涂電介質(zhì)的固體形式的離散的單層陣列，每個陣列通 常占據(jù)預(yù)定的位置。還應(yīng)當(dāng)注意，所述器件任選包括閃速晶體管(浮動?xùn)糯?儲MOSFET)或存儲器件。因此，在某些實施方式中，所述第一層包含介電 材料，例如氧化物(例如金屬氧化物，氧化硅，氧化鉿，或者氧化鋁(Al203))， 氮化物，絕緣聚合物，或者另一種非導(dǎo)體材料。在這類實施方式中，第一層 (作為隧道介電層)優(yōu)選較薄(例如厚度約為1-10納米，例如3-4納米)，設(shè)置 在包含半導(dǎo)體的基材(例如Si基材)上。所述基材通常包括源區(qū)，漏區(qū)，以 及位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間、納米結(jié)構(gòu)單層陣列下面的溝道區(qū)。如果需要 的話，將控制介電層施加在旋涂電介質(zhì)中納米結(jié)構(gòu)單層之上，柵電極設(shè)置 在所述控制介電層上。所述控制介電層包括介電材料，例如氧化物(例如金 屬氧化物，Si02或A1203),絕緣聚合物，或者另外的非導(dǎo)體材料。所述電極 基本可包含任意合適的材料。例如，所述柵電極可以包含多硅，金屬硅化物 (例如硅化鎳或硅化鴿)，釕，氧化釕，或者Cr/Au。類似的，所述源電極和 漏電極任選包含金屬硅化物(例如硅化鎳或硅化鎢)或者任意的各種阻擋金 屬或金屬氮化物，例如TiN，它們與銅或鋁之類的其它金屬相連。 溶劑退火
本發(fā)明的一個方面提供了用來改進(jìn)單層質(zhì)量的溶劑退火法。將量子點 或其他的納米結(jié)構(gòu)沉積在表面上，然后采用溶劑退火使得納米結(jié)構(gòu)接觸 溶劑蒸氣，將一些短程移動性引入表面上的納米結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)單層組裝 體的質(zhì)量。
因此， 一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在這些方法中，提供了第一層，并在第一層上沉積了納米結(jié)構(gòu)的集合。使得沉積在第 一層上的納米結(jié)構(gòu)與外界溶劑蒸氣接觸，從而將納米結(jié)構(gòu)組裝成單層陣列。 為了使得第一層上的納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸，第一溶劑可以以液體 形式提供(例如在與第一層物理不同的儲液器中)。通常將所述帶有納米結(jié) 構(gòu)的第一層放置在例如裝有液體第一溶劑的密閉容器中。第一溶劑(以及第 一層)可以保持在常溫下，但是任選對第一溶劑進(jìn)行加熱，例如加熱至足以 使至少一部分溶劑蒸發(fā)的溫度。例如可以將第一溶劑加熱至高于30°C，高
于5crc，高于7crc，或者高于卯r。較佳的是，所述溫度低于溶劑的沸點，
但不超過會造成納米結(jié)構(gòu)互相熔合的溫度。很明顯，加熱會使得溶劑蒸發(fā)， 并使得表面上的納米結(jié)構(gòu)具有更大的流動性。該選定的溫度保持一段足夠 的時間，以形成單層。所述第一溶劑優(yōu)選是能夠使得納米結(jié)構(gòu)在其中良好 分散，良好潤濕第一層的溶劑。合適的溶劑包括但不限于己烷、辛烷、二
甲苯、氯苯、甲基異丁基酮(MIBK)和揮發(fā)性硅氧垸。
可以通過將納米結(jié)構(gòu)分散在包含至少一種第二溶劑的溶液中，將所得 的溶液施加于第一層上，從而將納米結(jié)構(gòu)沉積在第一層上?；旧峡梢酝?過本領(lǐng)域已知的任意技術(shù)將包含所述納米結(jié)構(gòu)的溶液施加于所述第一層 上，例如采用噴涂、流涂、毛細(xì)管涂覆、浸涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂或 其它濕涂覆技術(shù)。任選地，通過除了旋涂以外的技術(shù)將所述溶液施加于第 一層上。其中分散了納米結(jié)構(gòu)的第二溶劑可以與第一溶劑相同或不同，所 述第一溶劑是將納米結(jié)構(gòu)沉積在第一層上之后納米結(jié)構(gòu)與其蒸氣接觸的溶 劑。
所述納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸的時候該納米結(jié)構(gòu)任選基本是干的。因 此，在一類實施方式中，所述方法包括在將溶液施加于第一層上之后但在 使得納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸之前，蒸發(fā)分散有納米結(jié)構(gòu)的第二溶劑，以 提供沉積在第一層上的干納米結(jié)構(gòu)。通常在室溫，在納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣 接觸之前，使得設(shè)置在第一層上的干的納米結(jié)構(gòu)任選地接觸空氣或選定的 氣氛(例如含氧氣氛,N2, CDA(壓縮干空氣)等)。
在另一類實施方式中，當(dāng)所述納米結(jié)構(gòu)接觸溶劑蒸氣的時候，其仍然 被第二溶劑潤濕。例如，可以使得第二溶劑的薄膜保留在納米結(jié)構(gòu)周圍的第一層上。在這些實施方式中，通過與第一溶劑的溶劑蒸氣接觸，降低了 第二溶劑從表面蒸發(fā)的速率，促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)的組裝。
溶劑蒸氣由外部提供，因此從納米結(jié)構(gòu)外部的(通常是第一層外部的) 第一溶劑源供給納米結(jié)構(gòu)，通常是第一層。例如，溶劑蒸氣不會從殘留在 第一層上包圍納米結(jié)構(gòu)的第二溶劑膜出現(xiàn)。
在一類實施方式中，施加到第一層上的納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量基本等于所得
單層陣列中所需的納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量。因為無需使用過量的納米結(jié)構(gòu)，無需 在單層形成之后采取除去過量的納米結(jié)構(gòu)的清洗步驟。
對于本文所述的其它實施方式，第一層可包含基本上任意所需的材料， 例如導(dǎo)體材料、非導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體等，包括例如硅晶片，或者塑料之類 的撓性材料。所述第一層任選包含介電材料，例如氧化物或氮化物，例如 氧化硅、氧化鉿、氧化鋁、或者氮化硅，任選設(shè)置在基材上(在第一層不作 為基材的實施方式中)。
第一層可以在沉積納米結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行改進(jìn)，例如用形成自組裝單層的
化合物進(jìn)行改進(jìn)。示例性的化合物包括但不限于巰基硅垸，APTES, OTS和 畫DS。
所得的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列可以包括有序的陣列或無序的陣列。所述
陣列的密度任選約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于lxl0"個納米結(jié) 構(gòu)/厘米2，約大于1><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2(例如3-4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米 2),或者約大于1><1013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
以上實施方式的基本所有特征均可用于這些實施方式；例如，關(guān)于將 陣列結(jié)合入晶體管內(nèi)，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，納米結(jié)構(gòu)配體，陣列尺寸等。 例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以任選地是基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。所述納 米結(jié)構(gòu)可包含基本上任意所需的材料。在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu) 的功函約等于或高于4.5eV。
圖9顯示了溶劑退火之前(圖9A)和之后(圖9B)沉積在低應(yīng)力氮化硅 上的Pd量子點的顯微圖。在此實施例中，使用氯苯作為退火溶劑。將溶劑 加熱至ll(TC保持12小時，在此過程中使得基材上的點與所述氯苯蒸氣接 觸。所述溶劑退火步驟降低了多層區(qū)域的百分?jǐn)?shù)，改進(jìn)了組裝體的質(zhì)量。
42如上所述，單層形成是制造大量基于納米結(jié)構(gòu)的器件的任意器件包括 基于量子點的器件的一個重要步驟。用于形成量子點單層的現(xiàn)有技術(shù)通常 使用過量的點。例如，當(dāng)對晶片旋涂量子點的時候，大部分點(通常大于95 %的點)被旋走進(jìn)入化學(xué)品排放口中。因為對污染和質(zhì)量控制的關(guān)注，這些 過量的點通常無法回收重新利用。因此人們需要對量子點消耗最小化的技 術(shù)，特別是用于大規(guī)模生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)器件的技術(shù)。
本發(fā)明的一個方面提供了能夠促進(jìn)單層的形成，同時將納米結(jié)構(gòu)的消 耗最小化的方法。相關(guān)表面(例如晶片)涂覆了量子點或其它納米結(jié)構(gòu)。所 述表面可以旋涂量子點，或者任選可以通過非旋涂技術(shù)將量子點施加在表 面上?？梢詫⒘孔狱c施加在表面上，對其量進(jìn)行計算，當(dāng)量子點在表面上 為單層形式的時候，其能夠產(chǎn)生所需的密度。為了制得高質(zhì)量的單層，在 沉積量子點之后進(jìn)行溶劑退火使得量子點與溶劑蒸氣接觸，使它們具有 短程流動性，使得它們可以從多層區(qū)域移動，形成單層。
使用光刻膠對單層進(jìn)行圖案化
上述某些方法使得所得單層納米結(jié)構(gòu)陣列的尺寸、形狀和/或位置可以 預(yù)定。使用光刻膠，例如光致抗蝕劑，還可促進(jìn)這些單層陣列的圖案化。
一大類實施方式提供了對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法。在此方法 中，提供了設(shè)置在第一層上的納米結(jié)構(gòu)的單層。將光刻膠設(shè)置在納米結(jié)構(gòu) 的單層上，提供光刻膠層，使得光刻膠層上預(yù)定的圖案曝光(例如用光、電 子束、X射線等曝光)，以在光刻膠層的至少一個第一區(qū)域提供曝光的光刻 膠，在至少一個第二區(qū)域提供未曝光的光刻膠。如果使用正性光刻膠，則 將曝光的光刻膠及其下面的納米結(jié)構(gòu)除去，然后從第一層除去未曝光的光 刻膠，同時不除去其下面的納米結(jié)構(gòu)。如果使用負(fù)性光刻膠，則除去未曝 光的光刻膠及其下面的納米結(jié)構(gòu)，然后除去曝光的光刻膠，同時不除去其 下面的納米結(jié)構(gòu)。無論使用正性光刻膠或負(fù)性光刻膠，第一區(qū)域限定的至 少一個納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。很顯然，如果使用正性光刻膠, 陣列的位置與第二區(qū)域(即第一區(qū)域的反像)相應(yīng)，如果使用負(fù)性光刻膠，則 陣列的位置與第一區(qū)域相應(yīng)。因此，所述納米結(jié)構(gòu)單層陣列的邊界由第一 區(qū)域的邊界限定。
43所述納米結(jié)構(gòu)的單層可以通過任意方便的技術(shù)制備。例如，可以對第 一層旋涂納米結(jié)構(gòu)的溶液，然后可以通過例如洗滌除去任何沒有與第一層 接觸的納米結(jié)構(gòu)。還可通過例如對第一層進(jìn)行浸泡或者浸涂，或者使用市
售的Langmuir-Blodgett裝置形成單層。
所述第一層可以包括如上所述含有納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的涂層，例如以 增大納米結(jié)構(gòu)與第一層的粘著性，但是不一定要包含所述涂層。類似的， 所述納米結(jié)構(gòu)任選包含如上所述的配體。
所述光刻膠可以直接施加在(例如通過旋涂法或者本領(lǐng)域已知的其它 技術(shù))納米結(jié)構(gòu)的單層上?；蛘?，可以將一個或多個另外的層設(shè)置在光刻膠 和單層之間。例如，在一類實施方式中，將介電層設(shè)置在納米結(jié)構(gòu)的單層
上，然后將光刻膠施加在介電層上。
所述方法可以用來制備基本上任意數(shù)量的單層陣列。例如，當(dāng)使用正 性光刻膠的時候，將未曝光的光刻膠提供在光刻膠層的兩個或更多個，10 個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或更多個，1"04個或 更多個，lxl(^個或更多個，^109個或更多個，lxlO"個或更多個，lxlO"個 或更多個，或者lxl()U個或更多個離散的第二區(qū)域內(nèi)，使得兩個或更多個， 10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，1000個或更多個，"104個 或更多個，lxl(^個或更多個，"109個或更多個，lxlO"個或更多個，lxl011 個或更多個，或者1"012個或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在所述 第一層上。類似地，當(dāng)使用負(fù)性光刻膠的時候，可將曝光的光刻膠提供在 光刻膠層的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個, 1000個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更多個, lxl0W個或更多個，lxlO"個或更多個，或者lxl(^個或更多個獨立的第一 區(qū)域中，使得第一層上保留類似數(shù)量的離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列。
關(guān)于上述方法的基本所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對于 第一層的組成，第一層在基材上的沉積，基材的組成，陣列結(jié)合入晶體管 中，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，陣列的尺寸和密度等。應(yīng)當(dāng)注意的是，所述單層 陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有序的陣列，或者無序的陣列。
圖4中圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，第一層420(例如3-4納米厚的Si02或另外的氧化物、氮化物或其它非導(dǎo)體材料層)設(shè)置在
基材421(例如Si或其它半導(dǎo)體基材)上。在步驟401中，將納米結(jié)構(gòu)(例如 Pd量子點)的單層422施加在第一層上。在步驟402中，將控制介電層423 (例如氧化物，如8102或八1203,絕緣聚合物，或者其他的非導(dǎo)體材料)設(shè)置 在單層上。(例如，可以通過原子層沉積施加八1203層，或者可以通過化學(xué) 氣相沉積施加Si02層)。在步驟403中對控制介電層涂覆正性光刻膠，在 步驟404中對其掩蔽和曝光，在步驟405中顯影以除去曝光的光刻膠。在步 驟406-408中，通過以下步驟在基材421中產(chǎn)生被溝道區(qū)437分開的源區(qū) 430和漏區(qū)431:離子注入(步驟406),剝除未曝光的光刻膠(步驟407),以 及活化(步驟408)。又在步驟409中對控制介電層再涂覆正性光刻膠(例如聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA))以形成光刻膠層432。在光刻步驟410中，對第一 區(qū)域433中的光刻膠曝光(例如用電子束或遠(yuǎn)紫外光)，而第二區(qū)域434中的 光刻膠受到掩模435保護(hù)，沒有曝光。在步驟411中除去曝光的光刻膠(例 如用有機(jī)溶劑顯影)，然后在步驟412中除去部分的控制介電層和第一層以 及第一區(qū)域433中曝光的樹脂下面的納米結(jié)構(gòu)，留下納米結(jié)構(gòu)的單層陣列 445。陣列445的邊界對應(yīng)于第二區(qū)域434的邊界，因此由第一區(qū)域433的 邊界限定。在步驟431中，沉積金屬層以形成源電極440和漏電極441。在 步驟414中，除去未曝光的光刻膠，同時不影響控制介電層或其下面的納米 結(jié)構(gòu)(例如通過使未曝光的光刻膠與至少一種如丙酮之類的溶劑接觸)。然后 在步驟415中將柵電極442(例如Cr/Au或另外的合適的材料，包括但不限 于多硅，金屬硅化物(例如硅化鎳或硅化鎢)，釕，或者氧化釕)施加在控制介 電層上，制得晶體管450。
另一大類實施方式還提供了對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法。在此 方法中，提供了包括設(shè)置在其上的光刻膠層的第一層。使得光刻膠保留在 光刻膠層的至少一個第一區(qū)域內(nèi)，同時從光刻膠層的至少一個第二區(qū)域除 去光刻膠。將納米結(jié)構(gòu)的集合施加在所述光刻膠層和第一層上；所述納米 結(jié)構(gòu)在第一區(qū)域接觸光刻膠，在第二區(qū)域接觸第一層。從第一區(qū)域除去光 刻膠以及其覆蓋的納米結(jié)構(gòu)，從第二區(qū)域除去不與第一層接觸的任意納米
結(jié)構(gòu)，留下至少一個保留在第一層上的納米結(jié)構(gòu)單層陣列。很明顯，該陣列的位置、尺寸、形狀等對應(yīng)于第二區(qū)域，形成的陣列的數(shù)量等于第二區(qū) 域的數(shù)量。
可以根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的光刻技術(shù)設(shè)置光刻膠、曝光、然后除去。 從第一區(qū)域除去光刻膠及其覆蓋的納米結(jié)構(gòu)以及除去未與第一層(即第二 區(qū)內(nèi)的)接觸的任意納米結(jié)構(gòu)的操作任選同時完成，例如通過用至少一種第 一溶劑洗滌來完成。
關(guān)于上述方法的基本所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對于 第一層的組成，第一層的涂層，第一層在基材上的沉積，基材的組成，陣列 結(jié)合入晶體管中，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，納米結(jié)構(gòu)配體，陣列的尺寸和密度 等。應(yīng)當(dāng)注意的是，所述單層陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有 序的陣列，或者無序的陣列。
另一大類實施方式還提供了對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法。在所 述方法中，將光刻膠和嵌入光刻膠中的納米結(jié)構(gòu)的單層設(shè)置在第一層上， 以提供光刻膠層。對光刻膠層上的預(yù)定圖案進(jìn)行曝光(例如用光、電子束、 X射線曝光)，在光刻膠的至少一個第一區(qū)域提供曝光的光刻膠，在光刻膠 層的至少一個第二區(qū)域內(nèi)提供未曝光的光刻膠。如果使用正性光刻膠，則 從第一層將曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)除去，同時不除去未曝光的 光刻膠和嵌入的納米結(jié)構(gòu)。如果使用負(fù)性光刻膠，則從第一層將未曝光的 光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)除去，同時不除去曝光的光刻膠和嵌入的納米
結(jié)構(gòu)。無論使用正性光刻膠或負(fù)性光刻膠，第一區(qū)域限定的至少一個納米 結(jié)構(gòu)的單層陣列保留在第一層上。很顯然，如果使用正性光刻膠，陣列的位
置與第二區(qū)域(即第一區(qū)域的反像)相應(yīng)，如果使用負(fù)性光刻膠，則陣列的位 置與第一區(qū)域相應(yīng)。因此，所述納米結(jié)構(gòu)單層陣列的邊界由第一區(qū)域的邊
界限定。
光刻膠層基本上可通過任意方便的技術(shù)形成。例如，可以在第一層上 旋涂包含光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液。
所述方法可以用來制備基本上任意數(shù)量的單層陣列。例如，當(dāng)使用正 性光刻膠的時候，可以將未曝光的光刻膠提供在光刻膠層的兩個或更多個，
10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，1000個或更多個，"104個
46或更多個，"106個或更多個，"109個或更多個，lxl(T個或更多個，lx1011 個或更多個，或者1"012個或更多個離散的第二區(qū)域內(nèi)，使得兩個或更多 個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或更多個，1xl04 個或更多個，1"06個或更多個，"109個或更多個，lxl01Q個或更多個， lxlO"個或更多個，或者"1012個或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留
在所述第一層上。類似地，當(dāng)使用負(fù)性光刻膠的時候，曝光的光刻膠可提
供在光刻膠層的兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，100個或更 多個，IOOO個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更 多個，lxl0W個或更多個，lxl0U個或更多個，或者1"012個或更多個離散 的第一區(qū)域中，使得第一層上保留類似數(shù)量的離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列。
在一個方面，光刻膠包含硅化合物，曝光的光刻膠任選地包含氧化硅 (例如Si02)。例如，光刻膠可以是硅倍半氧烷，例如巰基-丙基-環(huán)己基多面 體低聚硅倍半氧垸，氫硅倍半氧垸，甲基硅倍半氧烷，八乙烯基二甲基甲硅 垸基硅倍半氧垸，八硅垸硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧垸，氨基丙基 環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，丙烯酰基硅倍半氧烷或甲基丙烯?；璞?半氧烷，或者它們的組合。在一類實施方式中，所述硅倍半氧烷或硅酸鹽/ 酯是可以光致聚合的。所述納米結(jié)構(gòu)可以包含結(jié)合于其表面的硅倍半氧烷 或者如上所述的其它配體，但不一定包含這些配體。
關(guān)于上述方法的基本所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對于 第一層的組成，第一層的處理，第一層在基材上的沉積，基材的組成，陣列 結(jié)合入晶體管中，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，陣列的尺寸和密度等。應(yīng)當(dāng)注意的 是，所述單層陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有序的陣列，或者 優(yōu)選無序的陣列。
所述光刻膠層任選包含能夠提高層的介電常數(shù)的化合物。例如，所述 光刻膠可以包含旋涂電介質(zhì)(例如以下化合物異丙醇鋁，三甲基鋁，三乙 基鋁，叔丁醇鉿，乙醇鉿，四芐基鉿，三(環(huán)戊二烯基)鑭，三(異丙基環(huán)戊二
烯基)鑭，五(二甲基氨基)鉭，甲醇鉭，或者乙醇鉭)以及負(fù)性光刻膠(例如氫 硅倍半氧烷)，使得對光刻膠曝光以及旋涂電介質(zhì)固化的時候，所得的納米 結(jié)構(gòu)周圍的基質(zhì)的介電常數(shù)高于不含所述化合物的曝光的光刻膠的介電常數(shù)。所述納米結(jié)構(gòu)任選地與第一層相鄰，或者與之物理接觸或電接觸，或 者任選被光刻膠完全包圍。所述光刻膠層還可用作擴(kuò)散阻擋層，例如用來 防止包含納米結(jié)構(gòu)的材料在隨后的高溫處理步驟中擴(kuò)散入第一層或者任意 下面的基材中。例如，在升高的溫度下使得Si02第一層上的金屬納米結(jié)構(gòu) 退火的時候，金屬會擴(kuò)散通過Si02層。在金屬納米結(jié)構(gòu)和基材中間設(shè)置高 k介電層，可以阻擋這種擴(kuò)散。作為一個例子，含氧化鉿的光刻膠有助于在 退火步驟中使Ru納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。
圖10圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，在步驟1001中， 將光刻膠1024和納米結(jié)構(gòu)1023設(shè)置在第一層1020上，提供光刻膠層1022。 在步驟1002中，對第一區(qū)域1033中的光刻膠曝光(例如用遠(yuǎn)紫外光)，而第 二區(qū)域1034中的光刻膠受到掩模1035保護(hù)，沒有曝光。在步驟1003中除 去未曝光的光刻膠以及嵌入的納米結(jié)構(gòu)(例如在有機(jī)溶劑中顯影)，留下嵌 入曝光的光刻膠中的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列1045。
圖11示出使用本發(fā)明方法圖案化為星形納米系統(tǒng)有限公司(Nanosys， Inc.)的標(biāo)志和單詞"nano"的單層陣列的顯微照片。對氮化硅薄膜旋涂釕 納米點和氨基丙基環(huán)己基POSS(見圖3C,其中R是環(huán)己基)的二甲苯溶液， 制得嵌入氨基丙基環(huán)己基POSS中的Ru點的單層。然后對單層進(jìn)行電子束 圖案化，其中對第一區(qū)域進(jìn)行電子束曝光(形成標(biāo)志和"nano")，該電子束強(qiáng) 度為400|iC/cm2。然后用氯仿洗去未曝光的氨基丙基環(huán)己基POSS(和其中 的量子點)，制得圖ll所示的圖案化的結(jié)構(gòu)。
如本文所述，非常需要將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合入閃速晶體管之類的器件內(nèi)。
通常，使用金屬納米晶體或量子點之類的納米結(jié)構(gòu)用于存儲電荷的非揮發(fā)
性存儲器件要求具有均勻的尺寸分布的納米結(jié)構(gòu)具有高而均勻的密度。可 以合成具有均勻的尺寸分布的膠體金屬納米晶體并以均勻的密度涂覆在表
面上；但是，在晶體管制造工藝中通常采用的高溫下(例如在離子注入之后 進(jìn)行的高溫退火步驟，用來使得基材中的源區(qū)和漏區(qū)活化)，金屬點傾向于 互相熔合。這些熔合會降低納米結(jié)構(gòu)的均勻性和密度，增大納米結(jié)構(gòu)的尺 寸分布(例如見圖12A)。
除了其他的優(yōu)點以外，本發(fā)明的方法提供了一種保護(hù)納米結(jié)構(gòu)使其免于這種熔合的方法可以保護(hù)曝光的光刻膠中的納米結(jié)構(gòu)，使其免于在隨 后暴露于高溫的時候發(fā)生熔合。因此在光刻膠中嵌入納米結(jié)構(gòu)不僅可以促 進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的圖案化，還有助于保持其整體性。
圖12顯示了用曝光的硅倍半氧烷光刻膠保護(hù)納米結(jié)構(gòu)使其免于在高 溫下熔合的顯微圖。在氨基丙基環(huán)己基POSS中的釕點的單層(見圖3C，
其中R是環(huán)己基)在氮氣/氫氣氣氛中處于950°C保持20秒。所述硅倍半氧 烷光刻膠在暴露于95(TC之前沒有固化(圖12A),或者在暴露于95(TC之前 在氮氣氣氛中用紫外光固化15分鐘(圖12B)或100分鐘(圖12C)。圖12A 中點的密度約為2.03xl012/cm2,圖12B中為2.34xl012/cm2,圖12C中約為 2.75xl0力cm、在95(TC加熱之前三種樣品的密度是相近的)。在沒有進(jìn)行硅 倍半氧烷的紫外固化的樣品中(圖12A), 95(TC退火之后，觀察到顯著的量子 點熔合，膜的形貌劣化，以及點密度降低。相反，預(yù)先進(jìn)行光刻膠的紫外固 化之后(圖12B和12C)，可以保持量子點尺寸、形貌和密度。不希望受限 于任何特定的機(jī)理，通過紫外輻照使硅倍半氧烷交聯(lián)，將點固定在交聯(lián)的 硅酸酯基質(zhì)中，防止它們在高溫步驟中移動，從而防止它們互相熔合。
因此，該方法中使用負(fù)性光刻膠時，在一個方面，所述方法包括在對 第一區(qū)域的光刻膠曝光并從第二區(qū)域除去未曝光的光刻膠之后，對第一層、 曝光的光刻膠和嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加升高的溫度。通常所述升高的溫度至 少約為300。C(在此溫度下，如果不用曝光的光刻膠保護(hù)，金屬點會開始融 合)，例如至少約400。C，至少約500。C，至少約600。C，更優(yōu)選至少約700°C 至少約800。C，或者至少約900。C。例如，在高溫退火步驟中，對第一層、 曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加等于或高于950。C的溫度。所述經(jīng)受 升高溫度的時間可以很短，例如少于30分鐘，少于10分鐘，少于1分鐘，少 于45秒，少于30秒，甚至等于或少于20秒(特別是對于高溫退火步驟)。
所述光刻膠任選在經(jīng)受升高溫度之前，在一個步驟中固化(部分固化或 完全固化)。但是在一個特別有用的方面，光刻膠通過初始的低劑量或短暫 曝光而不完全固化，對單層進(jìn)行圖案化，將未曝光的光刻膠和嵌入其中的 不需要的納米結(jié)構(gòu)除去，然后該不完全固化的光刻膠通過第二次曝光而進(jìn) 一步固化，保護(hù)納米結(jié)構(gòu)免受隨后的高溫步驟的影響。因此，在一類實施方式中，所述第一區(qū)域內(nèi)的光刻膠進(jìn)行電離輻射(例如X射線，紫外光或電 子束)曝光，所述電離輻射足以使得第一區(qū)內(nèi)的光刻膠不完全固化，從第一 層除去未曝光的光刻膠和嵌入的納米結(jié)構(gòu)(而不除去不完全固化的光刻膠 和嵌入的納米結(jié)構(gòu))，然后對第一區(qū)內(nèi)不完全固化的光刻膠進(jìn)行電離輻射曝 光，該電離輻射足以使得第一區(qū)中的光刻膠進(jìn)一步固化，然后施加升高的溫 度。適合用來使得各種光刻膠固化的條件是本領(lǐng)已知的，并且/或者可以通 過經(jīng)驗確定。例如，對于通過紫外光(例如中心在250納米的紫外光)固化的 硅倍半氧烷，可以使第一區(qū)內(nèi)的光刻膠在大約10毫焦/厘米2-1焦/厘米2的 紫外光(例如1焦/厘米2)中曝光，使得第一區(qū)中的光刻膠不完全固化，然后
在大約1焦/厘米2-50焦/厘米2的紫外光(例如10焦/厘米2)中曝光，使得
第一區(qū)內(nèi)的光刻膠進(jìn)一步固化。
如上所述，通過保護(hù)納米結(jié)構(gòu)免于熔融，本發(fā)明的技術(shù)在高溫加工步 驟中可以保持納米結(jié)構(gòu)密度、尺寸分布、單層形貌等。因此，在一類實施
方式中，施加升高的溫度(例如等于或高于30(TC)后單層陣列中的納米結(jié) 構(gòu)的密度至少為該操作之前的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)密度的75%,更優(yōu)選至 少90%，或者至少95%。任選地，在加熱步驟過程中，密度基本不變。任 選地，施加升高的溫度步驟之后，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的密度約大于 lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如約大于lx1011個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于 lx1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為2xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 2.5x1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為3xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，甚至至少約為 1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
如本文所述，可以制備單層中納米結(jié)構(gòu)密度變化最小的單層(例如通過 對基材旋涂分散在液體旋涂介質(zhì)/光刻膠中的納米結(jié)構(gòu))。因為，曝光的光刻 膠能夠保護(hù)納米結(jié)構(gòu)使其免于熔合，所以可以在高溫步驟中保持單層的均 一性。因此，在一類實施方式中，在施加升高的溫度操作之后，單層陣列 中納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。任選地，如上所述，例如通過比較陣列中25 平方納米的區(qū)域(或者由單獨的單層形成的陣列之間的區(qū)別)測得，整個單 層上單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度變化小于10%。在一類相關(guān)的實施方式中，施加升高的溫度之后，單層陣列中納米結(jié) 構(gòu)的平均直徑小于該步驟之前單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的平均直徑的110%,例 如小于105%或小于103%。任選地，在加熱步驟過程中，陣列中納米結(jié)構(gòu) 的尺寸分布基本不變。
在另一類相關(guān)的實施方式中，在施加升高的溫度之后，單層陣列中納 米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%。例如，所述單層陣列中納米結(jié)
構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差可以小于15%，小于10%，或者小于5%。因
此可以通過膠體合成納米結(jié)構(gòu)得到的窄尺寸分布可以在高溫處理步驟中得 以保持。
很明顯在較高的初始納米結(jié)構(gòu)密度條件下，納米結(jié)構(gòu)熔合的可能性更 高，因此隨著納米結(jié)構(gòu)密度的增大，對其進(jìn)行保護(hù)使其免于熔融的重要性 隨之增大。因此，在一些實施方式中，例如需要保持納米結(jié)構(gòu)密度、單層 均一性、納米結(jié)構(gòu)尺寸和/或納米結(jié)構(gòu)尺寸分布的時候，施加升高的溫度之
前的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度任選至少約為"101()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2, 例如至少約為lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少約為1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米 2，至少為2"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2.5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至 少為3><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至少約為1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
如上所述，所述方法提供了一種方便的保護(hù)納米結(jié)構(gòu)和對納米結(jié)構(gòu)圖 案化的方法。該方法還提供了另外的相關(guān)的優(yōu)點，在某些實施方式中(例如 使用硅倍半氧垸光刻膠的情況)，通過使得未曝光的光刻膠與至少一種有機(jī) 溶劑接觸而將未曝光的光刻膠和嵌入的納米結(jié)構(gòu)從第一層除去。相對于蝕 刻除去不希望存在的納米結(jié)構(gòu)的方式，用溶劑洗去未曝光的光刻膠和嵌入 的不希望的納米結(jié)構(gòu)的操作非常溫和，因此是PVD點所需的。通過避免蝕 刻步驟，避免了對設(shè)置納米結(jié)構(gòu)的第一層(例如敏感的隧道氧化物層)可能 造成的破壞。
如上所述，所述方法任選地包括將陣列結(jié)合入晶體管中。因此，例如， 該方法任選包括在基材中注入摻雜離子而在與納米結(jié)構(gòu)單層陣列相鄰的 基材中形成源區(qū)和漏區(qū)，在施加升高的溫度的過程中(高溫退火步驟)，所述對基材造成的注入破壞被修復(fù)，慘雜劑被活化?？梢栽诟邷赝嘶鸩襟E之 后或之前(通常是之前)，將柵電極設(shè)置在曝光的光刻膠上。所述嵌入了納 米結(jié)構(gòu)陣列的曝光的光刻膠任選包含介電材料。在一些實施方式中，所述 曝光的光刻膠可以用作為控制電介質(zhì)。在其他的實施方式中，將電介質(zhì)層 設(shè)置在曝光的光刻膠上(無論曝光的光刻膠本身是否是介電材料)。
圖13中圖示說明了示例性的實施方式。在此實施例中，第一層1320(例 如3_4納米厚的Si02或另外的氧化物、氮化物或其它非導(dǎo)電性材料層)設(shè)置
在基材1321(例如Si或其它半導(dǎo)體基材)上。在步驟1301中，將包含嵌入光 刻膠1328(例如硅倍半氧垸)的納米結(jié)構(gòu)(例如金屬量子點)的單層1322的 光刻膠層1329設(shè)置在第一層上。例如，可以在第一層上旋涂所述分散在光 刻膠中的納米結(jié)構(gòu)。在光刻步驟1302中，對第一區(qū)域1333中的光刻膠曝 光并且不完全固化(例如用電子束或紫外光)，而第二區(qū)域1334中的樹脂受 到掩模1335保護(hù)，沒有曝光。在步驟1303中除去未曝光的光刻膠(例如用 有機(jī)溶劑洗去)。在步驟1304中，例如通過在更高劑量的電子束或紫外光 中使光刻膠進(jìn)一步固化。任選的另外的步驟可以包括燒掉有機(jī)替代物(例如 在使用包含有機(jī)替代物的硅倍半氧垸作為光刻膠的實施方式中)和/或使得 所得的基質(zhì)孔隙變少；例如，所述基材可以保持在300-400。C(例如保持 5-300分鐘；如在含氧氣氛、氮氣氣氛、氮氣/氫氣氣氛，例如合成氣或水 蒸氣中)，然后任選在950。C(保持約20秒；例如在氮氣或氮氣/氫氣氣氛中)。 在步驟1305中，設(shè)置并光刻限定控制介電層1323(例如Si02或Ab03之類 的氧化物，絕緣聚合物，或者另外的非導(dǎo)體材料)，源電極1340，漏電極 1341以及柵電極1342。最后，在步驟1306中，通過離子注入和活化，在 基材1321中產(chǎn)生被溝道區(qū)1337分隔的源區(qū)1330和漏區(qū)1331,制得晶體管 1350。在用來對源區(qū)和漏區(qū)活化的高溫退火步驟過程中，固化的光刻膠保 護(hù)納米結(jié)構(gòu)。如上所述，優(yōu)選的隧道和控制電介質(zhì)以及柵電極分別見述于 美國專利申請第11/743,085和60/931,488號中。
在本文所述的任意實施方式中，將一個或多個另外的單層(或者單層陣 列)任選地設(shè)置在所述單層(或陣列)上。因此，所述方法任選地包括將納米 結(jié)構(gòu)的第二單層設(shè)置在所述光刻膠層或曝光的光刻膠上。還可以在第二單層、第三單層等之上設(shè)置第三單層、第四單層等。任選地設(shè)置各個層，然 后同時圖案化，或者可以首先對第一單層圖案化，然后在第一單層上設(shè)置 第二單層，再進(jìn)行圖案化，所述操作基本如上所述。任選地在相鄰的納米 結(jié)構(gòu)單層之間設(shè)置介電層。
相關(guān)的一大類實施方式提供了在高溫處理過程中保護(hù)納米結(jié)構(gòu)使其免 于熔合的方法。該方法包括a)在第一層上設(shè)置納米結(jié)構(gòu)和硅倍半氧垸，b) 使得硅倍半氧垸固化，制得其中嵌入有納米結(jié)構(gòu)的固化的硅倍半氧垸，C) 對第一層、固化的硅倍半氧烷和嵌入的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱。所述固化的硅 倍半氧垸可以形成基質(zhì)，如對以上實施方式所述，該基質(zhì)包圍并分隔納米 結(jié)構(gòu)，在加熱步驟中保護(hù)納米結(jié)構(gòu)免于發(fā)生熔合。
可以采用基本上任意的常規(guī)技術(shù)將所述納米結(jié)構(gòu)和硅倍半氧垸設(shè)置于 第一層上。例如，可以在第一層上旋涂包含硅倍半氧烷和納米結(jié)構(gòu)的溶液。 所述納米結(jié)構(gòu)可以(但不一定)在第一層上形成單層。
所述硅倍半氧烷通?？赏ㄟ^在約低于50(TC的溫度下加熱而固化。例 如，硅倍半氧烷可以通過施加約300-40(TC的溫度例如5-30分鐘而固化。 在這些實施方式中，步驟b)和c)可以是同時進(jìn)行的，或者步驟c)可以在步 驟b)之后進(jìn)行。再例如，通常在步驟c)之前，所述硅倍半氧烷可以通過電 離輻射(例如X射線、紫外光、或者電子束)曝光而固化。在一類實施方式 中，硅倍半氧垸進(jìn)行電離輻射曝光，該電離輻射足以使得硅倍半氧垸基本 完全固化。所述硅倍半氧烷任選一步固化。但是在一個特別有用的方面中， 在納米結(jié)構(gòu)圖案化的時候，硅倍半氧垸不完全固化，然后進(jìn)一步固化。
因此，在一類實施方式中，在步驟b)中，使得硅倍半氧垸固化的步驟 包括b) i)對硅倍半氧垸以預(yù)定的圖案進(jìn)行電離輻射曝光，從而使得至少 一個第一區(qū)域內(nèi)的硅倍半氧烷曝光并不完全固化，而至少一個第二區(qū)域內(nèi) 的硅倍半氧烷保持未被曝光且未固化，b) ii)從第二區(qū)域除去未曝光的硅倍 半氧垸和其中的納米結(jié)構(gòu)，同時不從第一區(qū)域除去不完全固化的硅倍半氧 烷和嵌入的納米結(jié)構(gòu)，b) iii)在步驟ii)之后，對在第一區(qū)域內(nèi)的不完全固 化的硅倍半氧垸進(jìn)行電離輻射曝光，使得硅倍半氧烷進(jìn)一步固化，以提供 固化的硅倍半氧烷。在一類示例性的實施方式中，在步驟b) i)中，第一區(qū)域內(nèi)的硅倍半氧烷于大約10毫焦/厘米2-1焦/厘米2的紫外光(例如1焦/ 厘米2, 250納米)曝光，以使得第一區(qū)域內(nèi)的硅倍半氧垸不完全固化，在步
驟b) m)中，所述第一區(qū)域內(nèi)的不完全固化的硅倍半氧垸于約i焦/厘米2-
50焦/厘米2的紫外光(例如10焦/厘米2, 250納米)曝光，以使得第一區(qū)域 中的硅倍半氧垸進(jìn)一步固化?？梢酝ㄟ^例如使得未曝光的硅倍半氧烷與至 少一種有機(jī)溶劑接觸，從而將未曝光的硅倍半氧垸和其中的納米結(jié)構(gòu)從第 二區(qū)域除去，同時不會將不完全固化的硅倍半氧烷以及其中嵌入的納米結(jié) 構(gòu)從第一區(qū)域除去。
在步驟b)iii)之后但在步驟c)之前，任選地對固化的硅倍半氧烷施加約 300-40(TC的溫度(例如5-30分鐘；例如在含氧環(huán)境、氮氣氣氛、氮氣/氫氣 氣氛，例如形成氣體，或者水蒸氣)，然后(或者作為替代)任選地施加約950 "C的溫度(例如約20秒；例如在氮氣或氮氣/氫氣氣氛中)?？梢园ㄈ芜x的 另外的步驟以燒掉有機(jī)替代物(在一些實施方式中，使用包含有機(jī)替代物的 硅倍半氧垸)以及/或者使所得的基質(zhì)為低孔隙的。任選地，所述方法制得嵌 入在基本由硅倍半氧烷形成的Si02組成的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)。
任選地，在步驟c)中，使第一層、固化的硅倍半氧烷、以及嵌入的納 米結(jié)構(gòu)處于至少約30(TC的溫度(通常在步驟b)之后)，例如至少約400°C, 至少約500°C，至少約600°C，更優(yōu)選至少約700°C,至少約800°C，或者至 少約900°C。例如，在高溫退火步驟中，使第一層、固化的硅倍半氧烷及 其嵌入的納米結(jié)構(gòu)處于等于或高于950。C的溫度。所述在升高的溫度的持續(xù) 時間可以很短，例如少于30分鐘，少于10分鐘，少于l分鐘，少于45秒，少 于30秒，甚至等于或少于20秒(特別是對于高溫退火步驟)。
如上所述，設(shè)置在第一層上的納米結(jié)構(gòu)任選包括單層。對于單層在步 驟b)中圖案化的實施方式，在步驟b)ii)中，至少一個由第一區(qū)域限定的納 米結(jié)構(gòu)的單層陣列保留在所述第一層上。所述方法可以用來制備基本上任
意數(shù)量的單層陣列。例如，可以將曝光的硅倍半氧垸提供在兩個或更多個, 10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，1000個或更多個，^104個 或更多個，lxl()S個或更多個，lxl(^個或更多個，lxlO^個或更多個離散的 第一區(qū)內(nèi)，使得兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，1000個或更多個，"104個或更多個，lxl(^個或更多個，^109個或更多 個，"1012個或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在所述第一層上。
如上所述，通過防止納米結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融，所述方法在高溫加工步驟中 可以保持納米結(jié)構(gòu)密度、尺寸、尺寸分布、單層形貌等，無論納米結(jié)構(gòu)是 否在單層中批列。例如，對于一類將納米結(jié)構(gòu)設(shè)置在單層中的實施方式，步
驟c)之后單層陣列中的納米結(jié)構(gòu)的密度至少為步驟c)之前的單層陣列中納 米結(jié)構(gòu)密度的75%，更優(yōu)選至少90%或至少95。％。任選地，在加熱步驟過 程中，密度基本不變。如上所述，隨著納米結(jié)構(gòu)密度的增大，保護(hù)納米結(jié) 構(gòu)使其免于熔融的重要性隨之提高。因此，步驟c)之前，單層陣列中納米 結(jié)構(gòu)的密度任選至少約1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如至少約lxl0"個納 米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少約lxl()U個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2xl(P個納米結(jié)構(gòu) /厘米2,至少為2.5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為3><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米 2，至少為4"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5"012納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至 少約為"1013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。在一類實施方式中，在步驟c)之后，所 述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列的密度約大于1><101()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如約大 于lx1011個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于lx1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 2xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2.5x1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為 3><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為4xl(^個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5xl012 個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至少約為lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。任選地，在步 驟c)之后，單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。
在一類實施方式中，步驟c)之后，在固化的硅倍半氧垸中嵌入的納米 結(jié)構(gòu)的平均直徑小于步驟c)之前固化的硅倍半氧垸中嵌入的納米結(jié)構(gòu)的平 均直徑的110%，例如小于105%或小于103%。任選地，在步驟c)過程中， 嵌入固化的硅倍半氧烷中的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布基本不變。在相關(guān)的實施 方式中，固化的硅倍半氧垸中嵌入的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小 于20%。例如，在步驟c)之后，嵌入固化的硅倍半氧烷中的納米結(jié)構(gòu)的尺 寸分布的均方根偏差可以小于15%，小于10%，或者小于5%。
對于納米結(jié)構(gòu)設(shè)置在單層中的實施方式，所述方法任選包括在所述單 層上設(shè)置一個或多個另外的單層。例如，在一類實施方式中，所述方法包括，在步驟b)i)之后但在步驟b)iii)之前，在不完全固化的硅倍半氧烷上設(shè) 置在硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu)的第二單層。然后所述第二單層可以如上面 關(guān)于第一單層所述圖案化?；蛘撸梢栽O(shè)置各種層，然后同時圖案化。任
選地在相鄰的納米結(jié)構(gòu)單層之間設(shè)置介電層。
關(guān)于上述方法的基本所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對于 第一層的組成，第一層的處理，第一層在基材上的沉積，基材的組成，納米 結(jié)構(gòu)形狀和組成，陣列的尺寸等。應(yīng)當(dāng)注意的是，對于制備單層陣列的實施 方式，所述單層陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有序的陣列，或 者優(yōu)選無序的陣列。
在制得一個或多個單層陣列的實施方式中，所述方法任選包括將陣列 結(jié)合入晶體管中。因此，例如，該方法任選包括通過在步驟C)之前，在 基材中注入摻雜離子，而在與納米結(jié)構(gòu)單層陣列相鄰的基材中形成源區(qū)和 漏區(qū)，在步驟C)過程中，所述對基材造成的注入破壞被修復(fù)，摻雜劑被活 化。可以在步驟C)之后或通常在步驟C)之前，將柵電極設(shè)置在固化的硅倍 半氧烷上?？梢栽谠O(shè)置柵電極之前，將介電層設(shè)置在固化的硅倍半氧垸上 (即納米結(jié)構(gòu)陣列上)。
本文已經(jīng)描述了許多種合適的硅倍半氧烷，例如巰基-丙基-環(huán)己基多 面體低聚硅倍半氧垸，氫硅倍半氧烷，甲基硅倍半氧烷，八乙烯基二甲基甲
硅烷基硅倍半氧烷，八硅烷硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧垸，氨基丙
基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，丙烯?；璞栋胙跬榛蚣谆；?br> 倍半氧烷，或者它們的組合。還參見圖3A-E。另外的硅倍半氧垸可以在市 場上購得，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地制得。
對于納米結(jié)構(gòu)為金屬納米結(jié)構(gòu)的實施方式中，如果在加熱步驟過程中 (特別是當(dāng)在氧化性氣氛中加熱的時候)納米級結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為金屬 氧化物，任選通過在還原性氣氛(例如包含氫氣的氣氛，例如合成氣體)中 對其進(jìn)行加熱而基本將其還原。
如上所述，通過本發(fā)明制得的器件或者可用來實施本發(fā)明方法的器件 也是本發(fā)明的特征。因此，另一大類實施方式提供一種器件，該器件包括 第一層、設(shè)置在第一層上的納米結(jié)構(gòu)單層陣列，以及設(shè)置在第一層上的光刻膠。在一類實施方式中，所述光刻膠包括設(shè)置在納米結(jié)構(gòu)單層陣列上的
光刻膠層。例如參見圖4中的器件460。在另一類實施方式中，所述光刻膠
包括第一層的第一區(qū)域，納米結(jié)構(gòu)單層陣列占據(jù)第一層的第二區(qū)域(與第一區(qū)域相鄰)。在另一類實施方式中，將納米結(jié)構(gòu)的單層陣列嵌入光刻膠中(例
如參見圖10中的陣列1045)。
關(guān)于上述方法的基本所有特征也都可以用于這些實施方式；例如對于第一層的組成，第一層的涂層，第一層在基材上的沉積，基材的組成，陣列結(jié)合入晶體管中，納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，納米結(jié)構(gòu)配體，陣列的尺寸和密度，包括設(shè)置在第一單層上的第二單層等。應(yīng)當(dāng)注意的是，所述單層陣列(或者多個陣列中的每一個)可以包括有序的陣列，或者無序的陣列。
用于單層形成的器件
本發(fā)明一個方面提供了器件和使用所述器件形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。因此， 一大類實施方式提供了一種器件，其包括第一層，第二層，第一層和第二層之間的空腔， 一個或多個間隔體，以及至少一個孔。將所述一個或多個間隔體設(shè)置在第一層和第二層之間，保持第一層和第二層之間的距離。所述至少一個孔將所述空腔與外界大氣相連。所述空腔被納米結(jié)構(gòu)的集合占據(jù)。
在下文中將更詳細(xì)地描述，所述器件可以用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列。簡而言之，將納米結(jié)構(gòu)的溶液引入所述空腔，將溶劑從空腔蒸發(fā)出來。隨著溶劑蒸發(fā)，納米結(jié)構(gòu)在第一層上組裝成陣列?？梢詫φ舭l(fā)速度進(jìn)行控制，使得速度很慢，使得納米結(jié)構(gòu)組裝成有序的陣列。
因此，在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)分散在至少一種溶劑中，在其他的實施方式中，納米結(jié)構(gòu)基本不含溶劑。所述納米結(jié)構(gòu)任選包括設(shè)置在第一層上的陣列。所述陣列可包括無序的陣列，但是在某些實施方式中，所述陣列包括有序的陣列。所述陣列優(yōu)選包括單層，例如有序的單層，如六方密堆積的單層，但是任選包括一個以上的單層。
第一層和第二層通?；臼瞧矫娴模净ハ嗥叫小＿m用于第一層的材料包括，但不限于上述的那些，例如介電材料，例如氧化物(例如氧化硅，氧化鉿，以及氧化鋁)或者氮化物。所述第一層任選包含涂層，所述涂層包含含有納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物。示例性的涂料組合物和納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)如上文所述。
所述第一層可以設(shè)置在基材上。示例性的基材也在上文中進(jìn)行了描述；例如，如果要將所得的納米結(jié)構(gòu)陣列結(jié)合在晶體管中或類似的器件中，可以使用半導(dǎo)體基材。很明顯，可以在單獨的基材上設(shè)置多個器件，用來在基材上預(yù)定的位置同時制造基本上任意數(shù)量和/或尺寸的納米結(jié)構(gòu)陣列(例
如兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，IOOO個或更多個，lxl(^個或更多個，1><106個或更多個，lxl(^個或更多個，lxlO"個或更多個，lxl()H個或更多個，或者"1012個或更多個陣列)。
所述第二層和/或間隔體基本可包含任何合適的材料。例如，所述第二層和/或間隔體可包含金屬或介電材料(例如鋁、鎳、鉻、鉬、ITO、或氮化物、或氧化物)。
所述第一層和第二層之間的距離大于納米結(jié)構(gòu)的平均直徑。所述距離可以約為納米結(jié)構(gòu)平均直徑的兩倍或更大，但是為了促進(jìn)形成納米結(jié)構(gòu)的單層，在某些實施方式中，所述第一層和第二層之間的距離約小于納米結(jié)構(gòu)平均直徑的兩倍。例如，對于平均直徑約為3-5納米的量子點，所述距離約小于6-10納米。
所述器件可以為基本上任意所需的尺寸和/或形狀。在一類實施方式中，所述第一層具有四條邊。所述第一層和第二層被兩個間隔體分隔，這兩個間隔體沿第一層的兩條相對的邊延伸。沿第一層的剩下兩條相對的邊延伸的兩個孔將空腔與外部大氣連通，例如使得溶劑蒸發(fā)逃逸。很明顯，可以具有大量其他的結(jié)構(gòu)。再例如，第一層可以具有四條邊和四個角，在每個角具有間隔體，沿每條邊具有孔，或者所述器件可以是圓形的，不規(guī)
則形狀等等。
可以通過在空腔上施加電場而促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)陣列的形成(例如參見Zhang和Liu的(2004)"通過交替電場趨使膠體單層成核的原位觀察(/" Wwobservation of colloidal monolayer nucleation driven by an alternating electricfield)"Nature 429:739-743)。因此，在一類實施方式中，所述第一層包括第一導(dǎo)體材料或設(shè)置在第一導(dǎo)體材料上，所述第二層包括第二導(dǎo)體材料或者設(shè)置在第二導(dǎo)體材料上。導(dǎo)體性材料包括但不限于金屬、半導(dǎo)體、ITO等。注意空腔的任意一面或兩個面上存在絕緣層(例如介電第一層)不會排除這些電場的應(yīng)用。
所述納米結(jié)構(gòu)可包括例如短納米棒、基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點，基本可包含任意所需的材料。在名為"納米結(jié)構(gòu)"的部分更詳細(xì)描述納米結(jié)構(gòu)。
圖5A-C中圖示說明示例性的實施方式。在此實施例中，器件501包括第一層502,第二層503,第一層和第二層之間的空腔504,以及兩個間隔體505。所述間隔體設(shè)置在第一層和第二層之間，保持它們之間的距離506。兩個孔510將空腔504和外部大氣513連通。所述空腔被納米結(jié)構(gòu)511的集合占據(jù)，在圖5A和5B中，所述納米結(jié)構(gòu)511分散在溶劑512中，而在圖5C中，納米結(jié)構(gòu)包括設(shè)置在第一層上的陣列515。
如上所述，使用本發(fā)明器件的方法形成本發(fā)明的另一特征。因此，一大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在此方法中，提供了包括第一層、第二層、以及位于第一層和第二層之間的空腔的器件。將包含分散在至少一種溶劑中的納米結(jié)構(gòu)的溶液引入所述空腔。溶劑的至少一部份從空腔蒸發(fā)除去，因而將納米結(jié)構(gòu)組裝到位于第一層上的陣列。
圖5示出示例性方法的示意圖，圖5A顯示了包括分散在溶劑中的納米結(jié)構(gòu)的空腔。當(dāng)溶劑蒸發(fā)的時候，納米結(jié)構(gòu)被拉到一起(圖5B)，在第一層上組裝成陣列(圖5C)。除去第二層(圖5D);在此實施例中，間隔體也被除去，留下設(shè)置在第一層上的納米結(jié)構(gòu)陣列。
所述陣列任選結(jié)合入器件中，例如結(jié)合入存儲器件中；例如，納米結(jié)構(gòu)陣列可以包括閃速晶體管的柵區(qū)域。很明顯，可以采用所述方法在預(yù)定的位置同時形成任意數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)陣列(例如兩個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，1000個或更多個，1"04個或更多個,lxl()S個或更多個，lxl(^個或更多個，1"01()個或更多個，lxlO"個或更多個，或者1"012個或更多個陣列)。
上面關(guān)于器件所述的基本所有特征都可以應(yīng)用于所述方法，例如關(guān)于器件的構(gòu)型；第一層和/或間隔體的組成；納米結(jié)構(gòu)的種類；所得陣列的構(gòu)型；以及/或者類似特征。
所述器件可以例如采用常規(guī)光刻法、MEMS和/或集成電路技術(shù)制造。
在一個方面，提供器件的操作包括將第三層設(shè)置在第一層上，將第二層設(shè)置在第三層上，除去第三層的至少一部分，從而在第一層和第二層之間形成空腔?？梢酝ㄟ^用蝕刻劑，例如各向異性蝕刻劑蝕刻除去第三層，或者第三層的一部分。例如，所述第三層可以包含多硅(即多晶硅)，非晶形硅，
鉬或鈦，所述蝕刻劑可以包含XeF2。
很明顯除去的第三層的厚度限定了第一層和第二層之間所得的空腔的高度。因此，第三層的厚度大于納米結(jié)構(gòu)的平均直徑。所述第三層的厚度可以約為納米結(jié)構(gòu)平均直徑的兩倍或更大，但是為了促進(jìn)形成納米結(jié)構(gòu)的單層，在某些實施方式中，所述第三層的厚度約小于納米結(jié)構(gòu)平均直徑的兩倍。
所述第一層和第二層通常被一個或多個間隔體分隔，當(dāng)除去第三層的時候，所述間隔體保持第一層和第二層之間的距離。如上所述，所得的器件基本上可以為任意尺寸和/或形狀，因此第一層、第二層和第三層以及間隔體可以具有許多種構(gòu)型。例如，在一類實施方式中，所述第一層具有四
條邊。所述第一層和第二層被兩個間隔體分隔，這兩個間隔體沿第一層的兩條相對的邊延伸。因此所得的器件包括沿余下的兩條相對的邊延伸的兩個孔?；蛘撸銎骷删哂懈嗷蚋俚拈g隔體，間隔體可以位于角上而不是邊上，可以是圓形的或不規(guī)則形狀，等等。
用來提供器件的示例性方法如圖6A所示。在此實施例中，提供了較厚的層610，該層包含例如與所需第一層相同的材料(例如Si02或另外的介電材料)，設(shè)置在基材611(例如Si或其它半導(dǎo)體基材)上。在步驟601中，層610被掩蔽，在其中蝕刻出條紋。在步驟602中，設(shè)置薄層材料以形成第一層612。在步驟603中，將第三層613設(shè)置在第一層612上(例如可以通過化學(xué)氣相沉積設(shè)置多硅第三層)。在步驟604中，將第二層614設(shè)置在第三層613上(例如可以將薄的金屬第二層蒸發(fā)到第三層上)。所述厚的層610的剩余部分包括間隔體615。在步驟605中，將第三層蝕刻掉，在器件620中留下空腔616。在此實施例中，在同一基材上同時制造兩個器件。另一種用來提供器件的示例性方法如圖6B所示。在此實施例中，在基
材661上提供薄的第一層660。在步驟651中，將第三層662設(shè)置在第一層 660上。在步驟652中，第三層662被掩蔽，在其中蝕刻出條紋。在步驟 653中，沉積金屬，形成第二層665和間隔體666。所述器件任選地被掩蔽 和蝕刻出與之前形成的條紋相垂直的條紋，提供自由的邊，供蝕刻劑能夠 在相對邊上進(jìn)入第三層。在步驟654中，將第三層蝕刻掉，在器件671中 留下空腔670。在此實施例中，在同一基材上同時制造兩個器件。
所述第一層任選包含涂層，所述涂層包含含有納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組 合物。因此，所述方法任選包括先用包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物涂覆 第一層，然后將第三層設(shè)置在第一層上。示例性的涂料組合物和納米結(jié)構(gòu) 締合基團(tuán)如上文所述。
可以通過例如毛細(xì)管作用很容易地將納米結(jié)構(gòu)引入空腔內(nèi)。在一類實 施方式中，通過將器件進(jìn)入過量的溶液中，通過毛細(xì)管作用將溶液汲取入 空腔中，將器件從過量溶液中取出，從而將納米結(jié)構(gòu)的溶液引入空腔內(nèi)。
蒸發(fā)掉部分的或基本上所有的溶劑。可以對溶劑的蒸發(fā)速率進(jìn)行控制， 例如以控制陣列形成。例如，溶劑的緩慢蒸發(fā)逐漸增大納米結(jié)構(gòu)的濃度， 可能導(dǎo)致形成納米結(jié)構(gòu)的有序陣列，例如有序的單層，如六方密堆積的單 層。
所述溶劑蒸發(fā)過程可能使得納米結(jié)構(gòu)橫向移動，這可以有助于形成有 序的陣列。例如可以通過在將溶液引入空腔之后在空腔上施加交流電壓， 激勵納米結(jié)構(gòu)發(fā)生額外的移動(例如在蒸發(fā)溶劑之前或蒸發(fā)的同時)。參見 Zhang和Liu的文獻(xiàn)(如上所述)，該文獻(xiàn)指出，交流電壓會在溶液中產(chǎn)生漩 渦電流，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的橫向移動，促進(jìn)形成有序的陣列(例如六方密堆積 的單層)。
當(dāng)根據(jù)需要進(jìn)行了蒸發(fā)和陣列形成之后，除去第二層。任選地，還可 例如通過洗滌除去任意外面的納米結(jié)構(gòu)(例如任意大于單層的納米結(jié)構(gòu))和/ 或任意剩余的溶劑。例如可以將第二層蝕刻掉，或者可以蝕刻掉間隔體， 通過例如用溶劑進(jìn)行洗滌除去第二層，而不會影響納米結(jié)構(gòu)陣列。類似地， 可以將光刻膠層設(shè)置在第二層下面的間隔體上，或者第一層上的間隔體下，以促進(jìn)通過在合適的溶劑中浸泡而除去第二層。
另一大類實施方式提供了一種器件，其包括固體支承體，該支承體的 表面上包括至少一個垂直的不連續(xù)結(jié)構(gòu)。所述不連續(xù)結(jié)構(gòu)包括從表面的凸 起或表面內(nèi)的凹陷。所述凸起或凹陷位于固體支承體上的預(yù)定位置。所述 器件還包括位于所述凸起或凹陷內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的集合。
在下文中將更詳細(xì)地描述，所述器件可以用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列。簡 而言之，將納米結(jié)構(gòu)的溶液設(shè)置在固體支承體上，蒸發(fā)掉溶劑。隨著溶劑 蒸發(fā)，納米結(jié)構(gòu)在凸起上或凹陷內(nèi)組裝成陣列?？梢詫φ舭l(fā)速度進(jìn)行控制， 使蒸發(fā)速度較慢，使得納米結(jié)構(gòu)組裝成有序的陣列。
因此，在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)分散在至少一種溶劑中，在 其他的實施方式中，納米結(jié)構(gòu)基本不含溶劑。所述納米結(jié)構(gòu)任選包括設(shè)置 在所述凸起上或凹陷內(nèi)的陣列。所述陣列可包括無序的陣列，但是在某些 實施方式中，所述陣列包括有序的陣列。所述陣列優(yōu)選包括單層，例如有 序的單層，如六方密堆積的單層，但是任選包括一個以上的單層。
在一類優(yōu)選的實施方式中，所述固體支承體包括第一層。所述固體支 承體任選還包括用來在其上設(shè)置第一層的基材。在一類實施方式中，所述 第一層包括涂層，所述涂層包含含有納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物。用于第 一層和基材的示例性材料，以及示例性的涂料組合物和納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán) 如上文所述。以上實施方式中所述的基本所有的特征均可用于這些實施方 式；例如關(guān)于納米結(jié)構(gòu)的種類(例如短納米棒、基本球形的納米結(jié)構(gòu)、量子 點等)。
很明顯，單獨的固體支承體上可以包括多個器件，可以用來在固體支 承體上預(yù)定的位置同時制造任意數(shù)量和/或尺寸的納米結(jié)構(gòu)陣列(例如在包 括支承體的基材上，例如2個或更多個，10個或更多個，50個或更多個，100 個或更多個，1000個或更多個，lxl(^個或更多個，"106個或更多個，lx109 個或更多個，lxlO^個或更多個，lxlO"個或更多個，或者"1012個或更多 個陣列)。
圖7的A-C中圖示說明示例性的實施方式。在一個實施例中，器件701 包括固體支承體702，其包括第一層708和基材709。固體支承體702的表面703包括大量垂直的不連續(xù)結(jié)構(gòu)，其包括從表面凸起的結(jié)構(gòu)705(圖 7A-B)。圖7B還顯示了分散在溶劑711中或陣列713中，設(shè)置在凸起705 上的納米結(jié)構(gòu)710的集合。在第二個實施例中，器件751(圖7C)包括固體 支承體752，其包括第一層758和基材759。固體支承體752的表面753包 括大量垂直的不連續(xù)結(jié)構(gòu)754，其包括在表面內(nèi)的凹陷755。
所述器件可以例如采用常規(guī)光刻法、MEMS和/或集成電路技術(shù)制造， 例如對第一層進(jìn)行掩蔽和蝕刻。
如上所述，使用本發(fā)明器件的方法形成本發(fā)明的另一特征。因此，一 大類實施方式提供了形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。在所述方法中，提供了表 面上包括至少一個垂直不連續(xù)結(jié)構(gòu)的固體支承體。所述不連續(xù)結(jié)構(gòu)包括從 表面的凸起或表面內(nèi)的凹陷，所述凸起或凹陷位于所述固體支承體的預(yù)定 位置。將包含分散在至少一種溶劑中的納米結(jié)構(gòu)的溶液沉積在所述固體支 承體上。蒸發(fā)掉至少一部分的溶劑，從而將納米結(jié)構(gòu)組裝成位于凸起上或 凹陷內(nèi)的陣列。
圖7B中圖示說明示例性的實施方式。在步驟721中，將在溶劑711 中的納米結(jié)構(gòu)710的溶液沉積在固體支承體702上，其包括從表面703的 凸起705。當(dāng)溶劑被蒸發(fā)時，納米結(jié)構(gòu)的濃度增大。在一些區(qū)域，所述溶劑 最終對表面去濕，附著在凸起上，在凸起之間的區(qū)域去濕。在分離的溶劑 的液滴內(nèi)的對流可以為納米結(jié)構(gòu)提供橫向移動，促進(jìn)其自組裝。最終，隨 著蒸發(fā)進(jìn)行，溶劑表面張力使得溶劑的液滴保留在凸起的頂部(步驟722)。 基本上所有的溶劑都可以蒸發(fā)掉，或者當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的組裝達(dá)到所需的階段 的時候，可以停止蒸發(fā)。除去任何剩余的溶劑，以及任選的大于單層的任 意納米結(jié)構(gòu)和/或留在凸起之間的任意納米結(jié)構(gòu)，留下設(shè)置在凸起上的納米 結(jié)構(gòu)的陣列713(步驟723)。
所述陣列任選結(jié)合入器件中，例如結(jié)合入存儲器件中；例如，納米結(jié) 構(gòu)陣列可以包括閃速晶體管的柵區(qū)。很明顯，可以采用所述方法在預(yù)定的
位置同時形成任意數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)陣列(例如2個或更多個，10個或更多個, 50個或更多個，IOO個或更多個，1000個或更多個，lxl(^個或更多個，lx106 個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl0W個或更多個，lxlO"個或更多個，或者"1012個或更多個陣列)。
上面關(guān)于器件所述的基本所有特征都可以應(yīng)用于所述方法，例如關(guān)于 器件的構(gòu)型；納米結(jié)構(gòu)的種類；所得陣列的構(gòu)型；以及/或者類似特征。
在一類優(yōu)選的實施方式中，所述固體支承體包括第一層。所述固體支 承體任選還包括用來在其上設(shè)置第一層的基材。所述第一層任選包含涂層， 所述涂層包含含有納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物。因此，所述方法任選包括 先用包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的組合物涂覆第一層，然后將溶液沉積在第一 層上。用于第一層和基材的示例性材料，以及示例性的涂料組合物和納米 結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)如上文所述。
所述包含納米結(jié)構(gòu)的溶液可以通過任意技術(shù)沉積在固體支承體上，包 括例如將所述溶液旋涂在固體支承體上，將所述溶液浸涂在固體支承體上， 將所述固體支承體浸泡在過量的溶液中，或者用所述溶液噴涂所述固體支 承體。
蒸發(fā)除去部分的或基本上所有的溶劑?？梢詫θ軇┑恼舭l(fā)速率進(jìn)行控 制，例如以控制陣列的形成。例如，溶劑的緩慢蒸發(fā)逐漸增大納米結(jié)構(gòu)的 濃度，可能導(dǎo)致形成納米結(jié)構(gòu)的有序陣列，例如有序的單層，如六方密堆 積的單層。
包含納米結(jié)構(gòu)陣列的器件
上述方法和器件可以用來在預(yù)定的位置制備納米結(jié)構(gòu)陣列，這些陣列 可以結(jié)合入器件中，例如存儲器件、LED等。因此，在一個方面，本發(fā)明 提供了包含陣列的器件，包含具有預(yù)定位置和/或尺寸的陣列的器件。
一大類實施方式提供了一種器件，其包括基材，以及設(shè)置在所述基材 上的兩個或更多個納米結(jié)構(gòu)陣列。每個納米結(jié)構(gòu)陣列設(shè)置在基材的預(yù)定位 置。如上所述，所述器件任選通過本發(fā)明的方法制得；示例性的器件如圖 l(器件IOI)和圖2(器件201)所示。
所述基材基本可包含任意所需的材料，取決于例如納米結(jié)構(gòu)陣列所需 的應(yīng)用。合適的基材包括但不限于半導(dǎo)體；均勻基材，例如固體材料的 晶片，例如硅或其它半導(dǎo)體材料，玻璃，石英，聚合物等；固體材料的大的 剛性片材，例如玻璃，石英，如聚碳酸酯、聚苯乙烯等之類的塑料；撓性基材，例如聚烯烴、聚酰胺等之類的塑料的巻材；或者透明基材。還可采用 這些特征的組合。所述基材任選包括作為最終所需器件的部分的其它組成 或結(jié)構(gòu)元件。這些元件的具體例子包括電路元件，例如電接觸器，其它引線 或?qū)щ娋€路，包括納米線或其它納米規(guī)模的導(dǎo)電元件，光學(xué)和/或光電元件
(例如激光器,LED等)，以及結(jié)構(gòu)元件(例如微型懸臂，凹陷，井，柱等)。
所述納米結(jié)構(gòu)可以但不一定與基材物理接觸。因此，在一類實施方式 中，第一層設(shè)置在所述納米結(jié)構(gòu)陣列和基材之間。上文已經(jīng)描述了用于第 一層的示例性材料。所述第一層任選包括涂層，所述涂層包含含有納米結(jié)
構(gòu)締合基團(tuán)的組合物；上文也類似地描述了示例性的組合物和納米結(jié)構(gòu)締 合基團(tuán)。
在一類實施方式中，所述第一層的厚度約為1-10納米，例如3-4納米。
例如在將納米結(jié)構(gòu)陣列結(jié)合入閃速晶體管或存儲器件中的實施方式中，所 述第一層可以作為隧道介電層。因此，在一些實施方式中，對于納米結(jié)構(gòu) 的各單層陣列，基材包括源區(qū)和漏區(qū)，以及在源區(qū)和漏區(qū)之間并在納米結(jié)
構(gòu)單層陣列下面的溝道區(qū)；將控制介電層設(shè)置在各納米結(jié)構(gòu)的單層陣列上； 將柵電極設(shè)置在各控制介電層上。優(yōu)選的隧道和控制電介質(zhì)層以及柵電極 分別見述于美國專利申請第11/743,085和60/931,488號中。
所述器件可包括基本上任意數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)陣列，例如等于或大于10 個，等于或大于50個，等于或大于ioo個，等于或大于1000個，等于或大
于"104個，等于或大于lxl()S個，等于或大于^109個，等于或大于lx1010 個，等于或大于lxlO"個，或者等于或大于1"012個納米結(jié)構(gòu)陣列。類似 地，所述陣列基本上可以為任意所需的尺寸和/或形狀。例如，每個納米結(jié) 構(gòu)陣列的面積可以約為等于或小于104微米2,約等于或小于103微米2,約 等于或小于102微米2,約等于或小于10微米2，約等于或小于1微米2,約 等于或小于105納米2,約等于或小于104納米2，甚至約等于或小于4225 納米2,約等于或小于2025納米2,約等于或小于1225納米2,約等于或小 于625納米2，或者約等于或小于324納米2。各納米結(jié)構(gòu)陣列的尺寸任選 約等于或小于45X45納米，約等于或小于35X35納米，約等于或小于25 X25納米，或者約等于或小于18X18納米。在一個方面，各個納米結(jié)構(gòu)陣列包括有序的陣列和/或單層，例如六方 密堆積的單層。但是，對于許多的應(yīng)用，不要求有序陣列。例如，對于用
于儲存器件的陣列，陣列中的納米結(jié)構(gòu)不一定是有序的，只要無序陣列中 能夠達(dá)到足夠的密度即可。因此，在另一方面，各納米結(jié)構(gòu)陣列包括無序 的陣列，例如無序的單層陣列。將所述納米結(jié)構(gòu)陣列(例如無序的單層陣 列)任選地嵌入固體形式的旋涂電介質(zhì)中，或者固體形式的旋涂玻璃中。
在一類實施方式中，所述陣列具有高的納米結(jié)構(gòu)密度。例如，各納米 結(jié)構(gòu)陣列的密度任選約大于lxl(^個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如約大于lx1011
個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2><1012個納米 結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2.5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為3"012個納米結(jié)構(gòu) /厘米2,至少為4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米 2，甚至至少約為1><1013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
很明顯本文所述的基本任何特征都可以用于任意相關(guān)的組合；例如, 具有兩個或更多個無需單層陣列的器件，每個陣列的密度約大于lxl()H個 納米結(jié)構(gòu)/厘米2，設(shè)置在基材上預(yù)定的位置，這種器件是本發(fā)明的特征。
在一類實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)包括基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。 所述納米結(jié)構(gòu)可以包含基本任意所需的材料，所述材料基于所需的應(yīng)用進(jìn) 行選擇。例如，納米結(jié)構(gòu)可以包含導(dǎo)體材料、非導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體以及/或 者其他的類似材料。在一個方面中，所述納米結(jié)構(gòu)包括功函約等于或高于 4.5eV的陣列。這種納米結(jié)構(gòu)可用來例如制造存儲器件，其中如果納米結(jié) 構(gòu)的功函不夠高，儲存在納米結(jié)構(gòu)中的電子容易通過溝道介電層返回，導(dǎo) 致存儲損失。因此，所述納米結(jié)構(gòu)(例如基本呈球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點) 任選地包含以下材料，例如鈀(Pd),銥(Ir),鎳(Ni),鉑(Pt),金(Au),釕(Ru)， 鈷(Co)，鎢(W)，碲(Te),鐵鉑合金(FePt)等等。通常預(yù)形成構(gòu)成陣列的納 米結(jié)構(gòu)，即在結(jié)合入陣列中之前便合成該納米結(jié)構(gòu)。例如，在一個方面， 所述納米結(jié)構(gòu)是膠體納米結(jié)構(gòu)。在一類實施方式中，構(gòu)成陣列的各納米結(jié)構(gòu) 包括涂層，所述涂層包含與納米結(jié)構(gòu)的表面相連的配體，例如硅倍半氧垸配 體，例如美國專利申請第60/632,570號(上文所述)所述或者圖3A-C所示的 那些。在一類相關(guān)的實施方式中，所述構(gòu)成陣列的納米結(jié)構(gòu)被Si02或者例如由硅倍半氧垸涂層制得的其它絕緣外殼包圍(參見美國專利申請第
60/632,570號)。這些配體或外殼任選控制陣列中相鄰的納米結(jié)構(gòu)之間的間 隔。在名為"納米結(jié)構(gòu)"的部分更詳細(xì)描述納米結(jié)構(gòu)。一大類相關(guān)的實施方式提供了一種器件，其包括基材，以及設(shè)置在所 述基材上的兩個或更多個納米結(jié)構(gòu)陣列。所述基材包含半導(dǎo)體，各納米結(jié) 構(gòu)陣列包含單層，并設(shè)置在基材的預(yù)定的位置。對于各單層陣列，所述基 材包括活化的源區(qū)，活化的漏區(qū)，以及位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間、納米結(jié) 構(gòu)單層陣列下面的溝道區(qū)。當(dāng)摻雜離子(例如B或As)被注入基材(例如Si) 的源區(qū)和漏區(qū)的時候，通常會發(fā)生對基材晶格的破壞，摻雜劑通常位于晶格 內(nèi)的空隙位置。如上所述，通常采用高溫退火步驟修復(fù)這種對基材的注入 破壞，并對源區(qū)和漏區(qū)進(jìn)行活化。在"活化的"源區(qū)和漏區(qū)，摻雜劑位于基材 晶格內(nèi)的取代位置，使得源區(qū)和漏區(qū)具有高導(dǎo)電性(因為摻雜劑，例如為導(dǎo) 帶提供額外的電子，或者在價帶中貢獻(xiàn)額外的空穴)。
合適的基材包括但不限于石英基材或硅晶片或其一部分。對于上述實 施方式，所述基材任選包括作為最終所需器件的一部分的其它組成或結(jié)構(gòu) 元件。
在一類實施方式中，第一層設(shè)置在所述單層陣列和基材之間。上文已 經(jīng)描述了用于第一層的示例性材料。所述第一層任選包括涂層；對示例性 的涂層也已經(jīng)如上所述進(jìn)行了類似的描述。在一類實施方式中，第一層包 括介電材料，所述第一層的厚度約為l-10納米，例如3-4納米。例如在將 納米結(jié)構(gòu)結(jié)合入閃速晶體管或存儲器件中的實施方式中，所述第一層可以 用作為隧道介電層。因此，在一些實施方式中，將控制介電層設(shè)置在各納 米結(jié)構(gòu)的單層陣列上，將柵電極設(shè)置在所述各控制介電層上。如上所述， 優(yōu)選的隧道和控制電介質(zhì)層以及柵電極分別見述于美國專利申請第 11/743,085和60/931,488號中。
關(guān)于以上實施方式的基本所有特征都可以用于這些實施方式，例如關(guān) 于納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，包括預(yù)形成的納米結(jié)構(gòu)，陣列的數(shù)量，陣列的尺 寸和/或尺度等。制得注意的是，所述陣列可以是有序的陣列，或者更優(yōu)選 是無序的陣列。如上所述，所述納米結(jié)構(gòu)陣列任選嵌入固體形式的旋涂電介質(zhì)中，或者固體形式的旋涂玻璃中，固化的(部分或基本完全固化的)光 刻膠中，固化的硅倍半氧垸中，二氧化硅中等。
所述器件任選通過本發(fā)明的方法制造，因此如上所述，所述器件可包 括具有窄的尺寸分布的納米結(jié)構(gòu)。因此，在一類實施方式中，所述單層陣
列中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%，例如小于15%，小于10 %，甚至小于5%。
在一類實施方式中，所述陣列具有高的納米結(jié)構(gòu)密度。例如，所述納
米結(jié)構(gòu)陣列的密度任選約大于lxi(T個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，例如約大于ixio11
個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2"012個納米 結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為2.5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為3><1012個納米結(jié)構(gòu) /厘米2,至少為4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為5><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米 2,甚至至少約為1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。任選地，如上所述，各單層陣
列中(或陣列之間)的納米結(jié)構(gòu)密度基本均勻。
在一類實施方式中，設(shè)置在基材上的兩個或多個納米結(jié)構(gòu)單層陣列中 的每一個具有設(shè)置在其上的另外的納米結(jié)構(gòu)單層陣列(或者具有兩個或更
多個另外的陣列)。任選地在相鄰的單層之間設(shè)置介電層?？梢詫⒖刂平殡?層和柵電極設(shè)置在第二(或者第三，第四，等)單層上。
通過使用納米結(jié)構(gòu)作為存儲器件中的存儲元件，有助于產(chǎn)生比常規(guī)擠 成電路制造技術(shù)所得更小的節(jié)點。因此，另一大類實施方式提供了一種存 儲器件，其包括至少一個晶體管(例如MOSFET)，該晶體管具有柵區(qū)，該 柵區(qū)被納米結(jié)構(gòu)單層陣列占據(jù)，其面積等于或小于S100納米2。所述柵區(qū) 的面積任選約等于或小于4225納米2,約等于或小于2025納米2,約等于或 小于1225納米2,約等于或小于625納米2，甚至約等于或小于324納米2。 所述柵區(qū)的尺寸任選約等于或小于65X65納米，約等于或小于45X45納 米，約等于或小于35X35納米，約等于或小于25X25納米，或者約等于或 小于18X 18納米。
所述器件可以包括基本任意數(shù)量的所述晶體管。例如，所述存儲器件 可以包括2個或更多個，10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個, IOOO個或更多個，lxl(^個或更多個，1><106個或更多個，lxl(^個或更多個，
681"01()個或更多個，lxlO"個或更多個，或者lxl(^個或更多個晶體管。
以上實施方式所述的基本所有特征都可以用于本實施方式。例如，所 述構(gòu)成單層陣列的納米結(jié)構(gòu)任選包括基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點，功函
約等于或高于4.5 eV,是預(yù)形成的(例如膠體)，并且/或者被Si02或其它絕 緣外殼包圍。類似地，所述單層陣列可以包括有序的陣列(例如六方密堆積 的單層)或者無序的陣列。所述單層陣列(無論是有序的或無序的)的密度任 選約大于1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,例如約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2, 約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為2><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 2.5x1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為3xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,甚至至少約為 1><1013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
圖4圖示說明一個示例性的實施方式，其中儲存器件/晶體管450包括 占據(jù)柵區(qū)449的納米結(jié)構(gòu)的單層陣列445。
如上所述，本發(fā)明的方法促進(jìn)了基材的高溫退火，同時保持了納米結(jié) 構(gòu)的尺寸、密度等(例如通過膠體法而不是PVD點可以得到窄的尺寸分布)。 因此， 一大類實施方式提供了一種存儲器件，其包括至少一個晶體管，所 述晶體管包括被納米結(jié)構(gòu)單層占據(jù)的柵區(qū)，活化的源區(qū)，活化的漏區(qū)，所 述單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%。例如，所述單 層陣列中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差可以小于15%，小于10%，或 者小于5%。任選地，單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。所述至少一個 晶體管可以包括2個或更多個，IO個或更多個，50個或更多個，100個或更 多個，IOOO個或更多個，"104個或更多個，"106個或更多個，lxl(^個或更 多個或者1"012個或更多個的晶體管。
關(guān)于以上實施方式的基本所有特征都可以用于這些實施方式，例如關(guān) 于納米結(jié)構(gòu)形狀和組成，包括預(yù)形成的納米結(jié)構(gòu)，陣列的尺寸和/或尺度， 在第一單層陣列上包括第二(第三，第四，等)單層陣列，控制電介質(zhì)，隧 道電介質(zhì)，柵電極等。制得注意的是，所述陣列可以是有序的陣列，或者 更優(yōu)選是無序的陣列。所述單層陣列(無論是有序的或無序的)的密度任選 約大于1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lxl0"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lx1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為2xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 2.5x1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為3xl012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,至少為 4><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，至少為5"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，甚至至少約為 1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。如上所述，所述陣列中的納米結(jié)構(gòu)任選嵌入固體 形式的旋涂電介質(zhì)中，或者固體形式的旋涂玻璃中，固化的(部分或基本完 全固化的)光刻膠中，固化的硅倍半氧垸中，二氧化硅中等。
對于基于納米結(jié)構(gòu)的存儲器件、晶體管等的其它細(xì)節(jié)可以參見以下文 獻(xiàn)XiangfengDuan等人于2004年12月21日提交的名為"能夠采用納米 技術(shù)的存儲器件和各向異性載荷陣列(Nano-enabled memory devices and anisotropic charge carrying arrays)"的美國專利申請第11/018,572號。
納米結(jié)構(gòu)
用于所述方法和器件中的單獨的納米結(jié)構(gòu)包括但不限于納米晶體、量 子點、納米點、納米顆粒、納米線、納米棒、納米管、納米四腳體、三腳 體、二腳體、支化的納米晶體、或者支化的四腳體。在一個方面，所述方 法和器件包括球形的、近球形的和/或各向同性的納米晶體，例如納米點和/ 或量子點，例如基本球形的納米晶體或量子點，其平均直徑約小于IO納米， 任選約小于8納米、6納米、5納米或4納米。
本發(fā)明的方法和器件中使用的納米結(jié)構(gòu)基本可以由任意常規(guī)的材料制 造。例如，所述納米晶體可以包含無機(jī)材料，例如金屬，包括例如Pd,Ir,Ni, Pt， Au, Ru， Co, W, Te， Ag， Ti, Sn， Zn, Fe, FePt等，或者選自第II-VI族，第
m-v族，或者第iv族半導(dǎo)體的各種半導(dǎo)體，包括例如包含選自元素周期
表第II族的第一元素和選自第VI族的第二元素的材料(例如ZnS， ZnO, ZnSe， ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe， CaS, CaSe, CaTe， SrS, SrSe， SrTe, BaS， BaSe, BaTe等材料)；包含選自第III族的 第一元素和選自第V族的第二元素的材料(例如GaN， GaP, GaAs, GaSb, InN, InP， InAs, InSb等材料)；包含第IV族元素的材料(Ge, Si等材料)；例如PbS， PbSe， PbTe, A1S, A1P和AlSb的材料；或者它們的合金或混合物。所述納米 結(jié)構(gòu)可包括p摻雜或n摻雜的半導(dǎo)體。在其他的實施方式中，所述納米結(jié) 構(gòu)可以包含絕緣材料(例如金屬氧化物)，聚合物，有機(jī)材料(例如碳)，以及/或者類似材料。
在一個方面，納米結(jié)構(gòu)是預(yù)形成的，即在用于所述方法或結(jié)合入器件 中之前制造。例如，所述納米結(jié)構(gòu)可以是膠體納米結(jié)構(gòu)。膠體金屬納米結(jié)
構(gòu)(例如Pd， Pt和Ni納米結(jié)構(gòu))的合成見述于Jeffery A. Whiteford等人于 2004年12月16日提交的名為"第族金屬納米結(jié)構(gòu)合成方法以及由該方法 合成的組合物(Process for group can metal nanostructure synthesis and compositions made using same)"的美國專利申請第60/637,409號。膠體III-V 半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的合成見述于ErikC. Scher等人于2004年11月15日提交 的名為"第III-V族半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的合成方法以及由該方法制得的組合物 (Process for group III-V semiconductor nanostructure synthesis and compositions made using same.)" 的美國專利申請第60/628,455號。在文 獻(xiàn)中描述了納米結(jié)構(gòu)合成的其它細(xì)節(jié)(例如參見以下文獻(xiàn))。
可以通過適用于不同材料的任意的適當(dāng)方法制備納米結(jié)構(gòu)并控制其尺 寸。例如，在以下文獻(xiàn)中描述了各種組成的組合物的納米晶體的合成Peng 等人，(2000) "CdSe納米晶體的形狀控制(Shape control of CdSe nanocrystals)" Nature 404， 59-61; Puntes等人，(2001)"膠體納米晶體形狀和 尺寸控制鈷的情況(Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt)" Science 291, 2115-2117; Alivisatos等人的USPN 6,306,736， (2001 年IO月23日)，題為"用來形成成形的第III-V族半導(dǎo)體納米晶體的方法， 以及通過該方法形成的產(chǎn)品(Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process)"; Alivisatos等 人的USPN 6,225,198， (2001年5月1日)，名為"用來形成成形的第II-VI 族半導(dǎo)體納米晶體的方法，以及使用該方法形成的產(chǎn)品(Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process)"; Alivisatos等人的USPN 5,505,928， (1996年4月9日)，名為"第 III-V族半導(dǎo)體納米晶體的制備"；Alivisatos等人的USPN 5,751,018， (1998 年5月12日)，名為"使用自組裝單層與固體無機(jī)表面共價結(jié)合的半導(dǎo)體納 米晶體(Semiconductor nanocrystals covalently bound to solid inorganic surfaces using self-assembled monolayers)"; Gallagher 等人的 USPN6,048,616， (2000年4月11日)，名為"包覆的量子尺寸的摻雜的半導(dǎo)體顆 粒及其帝U備方法(Encapsulated quantum sized doped semiconductor particles and method of manufacturing same)";以及Weiss等人的USPN 5,990,479， (1999年11月23日)，題為"用于生物應(yīng)用的有機(jī)光致發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體 探針及其帝!j備禾口使用方法(Organo luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes)"。
具有各種長寬比的納米線(包括具有控制的直徑的納米線)的生長見述 于以下文獻(xiàn)，例如Gudiksen等人(2000)"半導(dǎo)體納米線的直徑選擇性合成 (Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires) ，， J. Am. Chem. Soc. 122， 8801-8802; Cui等人的(2001)"單晶硅納米線的直徑控制的合成 (Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires)" Appl. Phys. Lett. 78， 2214-2216; Gudiksen等人(2001)"單晶半導(dǎo)體納米線的直徑 禾口長度的合成控帝!j(Synthetic control of the diameter and length of single crystal semiconductor nanowires)" J. Phys. Chem. B 105,4062-4064; Morales 等人(1998)"晶體半導(dǎo)體納米線的激光燒蝕合成方法(A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires) ，， Science 279, 208-211; Duan等人(2000)"化合物半導(dǎo)體納米線的 一般合成(General synthesis of compound semiconductor nanowires)" Adv. Mater. 12， 298-302; Cui等人(2000)"硅納米線中的摻雜和電傳輸(D叩ing and electrical transport in silicon nanowires)" J. Phys. Chem. B 104, 5213-5216; Peng等人(2000) "CdSe納米晶體的形狀控制(Shape control of CdSe nanocrystals) " Nature 404, 59-61; Puntes等人的(2001)"膠體納米晶體形狀和尺寸控制鈷的情況 (Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt) ，， Science 291, 2115-2117; Alivisatos等人的USPN 6,306,736， (2001年10月23日)，
題為"用來形成成形的第in-v族半導(dǎo)體納米晶體的方法，以及通過該方法
形成的產(chǎn)品(Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process)"; Alivisatos等人的USPN 6,225,198， (2001年5月1日)，名為"用來形成成形的第II-VI族半導(dǎo)體納米晶體的方法，以及使用該方法形成的產(chǎn)品(Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals， and product formed using process)，，； Lieber等人的USPN 6，036，774(2000年3月14日)，名為"制備金屬氧化物 納米棒的方法(Method of producing metal oxide廳orods)，，； Lieber等人的 USPN 5,897,945， (1999年4月27日)，名為"金屬氧化物納米棒(Metal oxide nanorods)"; Lieber等人的USPN 5,997,832(1999年12月7日)"碳化物納米 棒的制備(Preparation of carbide nanorods)"; Urbau等人的(2002)"碳酸鋇和 碳酸鍶組成的單晶鈣鈦礦納米線的合成(Synthesis of single-crystalline perovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate) ，' J. Am. Chem. Soc., 124， 1186;以及Yun等人的(2002)"通過掃描探針顯微鏡研 究的獨立的鈦酸鋇納米線的鐵電性質(zhì)(Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy)，， Nanoletters 2, 447 。
支化納米線(如，納米四腳體、三腳體、二腳體以及支化四腳體)見述于 例如Jim等(2001)"使用單表面活性劑系統(tǒng)控制合成多臂CdS的納米棒結(jié)構(gòu) (Controlled synthesis of multi-armed CdS nanorod architectures using monosurfactant system)" J. Am. Chem. Soc. 123， 5150-5151; 以及Manna 等人(2000)"可溶和可加工的棒形、箭頭形、淚滴形和四腳形的CdS納米晶 體的合成(Svnthesis of Soluble and Processable Rod匿，Arrow-, Teardrop-, and Tetra.pod-Shaped CdSe Nanocrystals)" J. Am. Chem. Soc. 122, 12700-12706。
納米顆粒的合成見述于以下文獻(xiàn)，例如Clark Jr.等人的USPN 5,690,807， (1997年11月25日)，名為"制備半導(dǎo)體顆粒的方法(Method for producing semiconductor particles)"; El陽Shall等人的USPN 6,136,156， (2000 年10月24日)，名為"氧化硅合金的納米顆粒(Nanoparticles of silicon oxide alloys)"; Ying等人的USPN 6,413,489， (2002年7月2日)，名為"通過反膠 束介導(dǎo)的技術(shù)合成納米尺寸顆粒(Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques)，，；以及Liu等人的(2001)"自立式鐵電鋯 酸鈦酸鉛納米顆粒的溶膠-凝膠合成(Sol-Gel Synthesis of Free-Standing
73Ferroelectric Lead Zirconate Titanate Nanoparticles) ，， J. Am. Chem. Soc. 123， 4344。
所述納米結(jié)構(gòu)任選包括芯-殼結(jié)構(gòu)。芯-殼性納米結(jié)構(gòu)雜合結(jié)構(gòu)(即納米 晶體和納米線(例如納米棒)的芯-殼雜合結(jié)構(gòu))的合成見述于以下文獻(xiàn)例 如Peng等人的(1997)"具有光穩(wěn)定性和電子可到達(dá)性的高光致發(fā)光 CdSe/CdS芯/殼納米晶體的外延生長(Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility)" J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029; Dabbousi等人的 (1997)"(CdSe)ZnS芯-殼量子點高電致發(fā)光納米晶體的尺寸系列的合成和 表征((CdSe)ZnS core-shell quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrysallites) ，， J. Phys. Chem. B 101， 9463-9475; Manna等人的(2002)"分級的CdS/ZnS殼在膠體CdSe納米棒 上的夕卜延生長禾口光化學(xué)退火(Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods)" J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145;以及Cao等(2000)"具有InAs芯的半導(dǎo)體芯/殼納米晶體的 生長禾口性質(zhì)(Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores)" J. Am. Chem. Soc. 122, 9692-9702。類似的方法可以用于其 它芯-殼納米結(jié)構(gòu)的生長。
納米線雜合結(jié)構(gòu)(其中不同的材料分布在沿納米線長軸的不同位置)的 生長見述于以下文獻(xiàn)例如Gudiksen等人的(2002)"用于納米規(guī)模光電子和 電子器件的納米線超晶格結(jié)構(gòu)的生長(Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics)" Nature 415, 617-620; Bjork等人(2002)"用于電子實現(xiàn)的一維障礙賽(One-dimensional steeplechase for electrons realized)" Nano Letters 2, 86-90; Wu等人的(2002)"單晶 Si/SiGe 超晶格納米線的逐段生長(Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires)" Nano Letters 2, 83-86; 以 及Empedocles的名為"用來編碼信息的納米線雜合結(jié)構(gòu)(Nanowire heterostructures for encoding information)"的美國專利申請第60/370,095號 (2002年4月2日)。類似的方法可以用于其它雜合結(jié)構(gòu)的生長。在某些實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的集合或集合體的尺寸和/或形狀基
本是單分散的。例如參見Bawendi等人的名為"納米晶體的制備(Preparation of nanocrystallites.)"的美國專利申請第20020071952號。
用于納米結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷和其它配體涂層，Si02殼，以及金屬納米 結(jié)構(gòu)的氧化見述于美國專利申請第60/632,570號(見上文)，11/147,670和 11/299,299號。
盡管出于清楚和理解的目的已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人 員通過閱讀該說明書可以很清楚地了解，可以在不背離本發(fā)明真實范圍的 情況下進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化。例如，上述所有的技術(shù)和設(shè)備都可 以用于各種組合。本申請中提到的所有公開出版物、專利、專利申請和/或 其他文獻(xiàn)都全文參考結(jié)合入本文中，相當(dāng)于所述各單獨的公開出版物、專 利、專利申請和/或文獻(xiàn)都獨立地參考結(jié)合。
權(quán)利要求
1. 一種用來對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法，該方法包括a)將光刻膠和嵌入光刻膠中的納米結(jié)構(gòu)的單層施加在第一層上，以提供光刻膠層；b)對光刻膠層以預(yù)定的圖案曝光，以提供在光刻膠層至少一個第一區(qū)內(nèi)的曝光的光刻膠，以及在光刻膠層至少一個第二區(qū)的未曝光的光刻膠；c)從第一層除去未曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去所述曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，從而使得第一區(qū)限定的至少一個納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上；d)在步驟c)之后，對第一層，曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約300℃的溫度。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟d)中，對第一層、曝 光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約70(TC的溫度。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟d)中，對第一層、曝 光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約90(TC的溫度。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，在光刻膠層上 以預(yù)定的圖案曝光的步驟包括以預(yù)定的圖案進(jìn)行紫外光或電子束曝光。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，在光刻膠層上 以預(yù)定的圖案曝光，從而在至少一個第一區(qū)內(nèi)提供曝光的光刻膠的步驟包括對 第一區(qū)內(nèi)的光刻膠進(jìn)行電離輻射曝光，所述電離輻射足以使在第一區(qū)內(nèi)的光刻 膠不完全固化；所述方法包括，在步驟c)之后但在步驟d)之前，對第一區(qū)內(nèi)的 曝光的光刻膠進(jìn)行電離輻射曝光，該電離輻射足以使第一區(qū)內(nèi)的光刻膠進(jìn)一步 固化。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，第一區(qū)內(nèi)的光 刻膠在大約10毫焦/厘米2至1焦/厘米2的紫外光中曝光以使得第一區(qū)內(nèi)的光 刻膠不完全固化，在步驟c)之后但在步驟d)之前，所述第一區(qū)內(nèi)的光刻膠于約 1焦/厘米2- 50焦/厘米2的紫外光中曝光，以使得第一區(qū)中的光刻膠進(jìn)一步固 化。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟d)之后的單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度至少為步驟d)之前單層陣列中納米結(jié)構(gòu)密度的90X。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟d)之前單層陣列中納米 結(jié)構(gòu)的密度至少約為1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟d)之后，納米結(jié)構(gòu)單 層陣列的密度約大于lxl0^個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟d)之后，單層陣列中 納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟d)之后單層陣列中納 米結(jié)構(gòu)的平均直徑小于步驟d)之前單層陣列中納米結(jié)構(gòu)的平均直徑的110%。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟d)之后，單層陣列中 納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在步驟d)之后，單層陣列 中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于15%。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在步驟d)之后，單層陣列 中納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于10%。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，在第一層上 設(shè)置光刻膠和納米結(jié)構(gòu)單層的步驟包括用包含所述光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液 旋涂所述第一層。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，從第一層 除去未曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去曝光的光刻膠及其 嵌入的納米結(jié)構(gòu)的步驟包括使得未曝光的光刻膠與至少一種有機(jī)溶劑相接 觸。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包括硅化合物。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包括硅倍半氧焼。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包括巰基-丙基-環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，氫硅倍半氧垸，甲基硅倍半氧烷，八乙烯基二 甲基甲硅烷基硅倍半氧烷，八硅垸硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧烷，氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，丙烯酰氧基硅倍半氧烷或甲基丙烯酰氧 基硅倍半氧垸。
20. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述曝光的光刻膠被提供在光刻膠層的10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，1000個或 更多個，lxl(/個或更多個，"106個或更多個，"109個或更多個，或者 1"012個或更多個離散的第一區(qū)內(nèi)，IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或 更多個，IOOO個或更多個，lxlO"個或更多個，lxl(^個或更多個，lxlO"個或 更多個，或者lxlO^個或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。
21. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材 料、氧化物、氮化物、氧化硅、氮化硅、氧化鉿或氧化鋁。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一層包含涂覆 了六甲基二硅氨烷的氧化硅，或者所述第一層包含涂覆了六甲基二硅氨烷 的氮化硅。
23. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，將所述第一層設(shè)置在基 材上。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述基材包含半導(dǎo)體。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材 料，厚度約為1-10納米。
26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，該方法包括通過在步 驟d)之前，將摻雜離子注入基材中，在與納米結(jié)構(gòu)的單層陣列相鄰的基材 中形成源區(qū)和漏區(qū)，在步驟d)中，所述對基材的注入破壞被修復(fù)，摻雜劑 被活化。
27. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，該方法包括將柵電極 設(shè)置在曝光的光刻膠上。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，該方法包括在將柵電 極設(shè)置在曝光的光刻膠上之前，將介電層設(shè)置在曝光的光刻膠上。
29. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)單層陣列 包括無序的陣列。
30. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包括基本球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。
31. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約等于或高于4.5eV。
32. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包括金屬 納米結(jié)構(gòu)。
33. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包含鈀、 鉑、鎳或釕。
34. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法包括將納米結(jié) 構(gòu)的第二單層設(shè)置在光刻膠層上，或者設(shè)置在曝光的光刻膠上。
35. —種用來對納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖案化的方法，所述方法包括a) 將納米結(jié)構(gòu)和硅倍半氧垸設(shè)置在第一層上；b) 通過以下步驟i)-iii)使得所述硅倍半氧烷固化，提供其中嵌入了納米 結(jié)構(gòu)的固化的硅倍半氧垸i) 對所述硅倍半氧垸以預(yù)定的圖案進(jìn)行電離輻射曝光，從而使得至少 第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧垸曝光并不完全固化，而至少一個第二區(qū)內(nèi)的硅倍半 氧烷保持未曝光和未固化，ii) 從所述第二區(qū)除去未曝光的硅倍半氧垸以及其中的納米結(jié)構(gòu)，同時 不從第一區(qū)除去所述不完全固化的硅倍半氧烷及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，iii) 在步驟ii)之后，對所述第一區(qū)內(nèi)不完全固化的硅倍半氧垸進(jìn)行電離 輻射曝光，以進(jìn)一步固化所述硅倍半氧垸，提供固化的硅倍半氧垸。
36. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，將納米 結(jié)構(gòu)和硅倍半氧垸設(shè)置在第一層上的步驟包括用包含所述硅倍半氧烷和納 米結(jié)構(gòu)的溶液對第一層進(jìn)行旋涂。
37. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，將納米結(jié) 構(gòu)和硅倍半氧烷設(shè)置在第一層上的步驟包括將硅倍半氧垸和納米結(jié)構(gòu)的單 層設(shè)置在第一層上。
38. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法包括，在步 驟b)iii)之后，對固化的硅倍半氧烷施加約300-40(TC的溫度。
39. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述對硅倍半氧烷和不完全固化的硅倍半氧烷進(jìn)行電離輻射曝光的步驟包括對所述硅倍半氧垸 和不完全固化的硅倍半氧烷進(jìn)行紫外光或電子束曝光。
40. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在步驟b)i)中，所述第 一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧烷對大約10毫焦/厘米2-1焦/厘米2的紫外光曝光，使 得第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧烷不完全固化；在步驟b)iii)中，第一區(qū)內(nèi)的不完全 固化的硅倍半氧烷對大約l焦/厘米2-50焦/厘米2的紫外光曝光，以使得 第一區(qū)內(nèi)的硅倍半氧烷進(jìn)一步固化。
41. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法包括步驟 c),對第一層、固化的硅倍半氧烷及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱。
42. 如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，對第一 層、固化的硅倍半氧烷及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱的步驟包括對所述 第一層、固化的硅倍半氧烷、及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約30(TC的溫度。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，對所述 第一層、固化的硅倍半氧垸、及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約70(TC的溫度。
44. 如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，對所述 第一層、固化的硅倍半氧烷、及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)施加至少約90(TC的溫度。
45. 如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，將納米結(jié) 構(gòu)和硅倍半氧烷設(shè)置在第一層上的步驟包括將硅倍半氧烷和納米結(jié)構(gòu)單層 設(shè)置在第一層上，在步驟b)ii)中，至少一個由第一區(qū)域限定的納米結(jié)構(gòu)單層 陣列保留在第一層上。
46. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，步驟c)之后單層陣列中 納米結(jié)構(gòu)的密度至少是步驟c)之前單層陣列中納米結(jié)構(gòu)密度的90X。
47. 如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，步驟c)之前單層陣列中 納米結(jié)構(gòu)的密度至少約為lxl(T個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
48. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，納米結(jié)構(gòu) 單層陣列的密度約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
49. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，單層陣列 中納米結(jié)構(gòu)的密度基本均勻。
50. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述方法包括，在步驟b)i)之后但在步驟b)iii)之前，將硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu)的第二單層設(shè)置在所述不 完全固化的硅倍半氧垸上。
51. 如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，步驟C)之后固化的硅倍半 氧垸中嵌入的納米結(jié)構(gòu)的平均直徑小于步驟C)之前固化的硅倍半氧垸中嵌入 的納米結(jié)構(gòu)的平均直徑的110%。
52. 如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，嵌入固化 的硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于20%。
53. 如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，嵌入固化 的硅倍半氧烷中的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于15%。
54. 如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，嵌入固化 的硅倍半氧垸中的納米結(jié)構(gòu)的尺寸分布的均方根偏差小于10%。
55. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述第一層設(shè)置在基材上。
56. 如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述基材包含半導(dǎo)體。
57. 如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材料， 其厚度約為1-10納米。
58. 如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過在步 驟c)之前，在基材中注入摻雜離子而在與單層陣列相鄰的基材中形成源區(qū)和漏 區(qū)，在步驟c)過程中，所述對基材造成的注入破壞被修復(fù)，摻雜劑被活化。
59. 如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述方法包括將柵電極 設(shè)置在固化的硅倍半氧烷上。
60. 如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述方法包括在將柵電 極設(shè)置在固化的硅倍半氧烷上之前，將介電層設(shè)置在固化的硅倍半氧烷上。
61. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在步驟b)ii)中，從第二區(qū) 除去未曝光的硅倍半氧垸及其中的納米結(jié)構(gòu)，同時不從第一區(qū)除去不完全固化 的硅倍半氧烷及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)的步驟包括使得所述未曝光的硅倍半氧垸 與至少一種有機(jī)溶劑接觸。
62. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述硅倍半氧烷包括巰基 -丙基-環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，氫硅倍半氧烷，甲基硅倍半氧烷，八乙烯 基二甲基甲硅垸基硅倍半氧垸，八硅垸硅倍半氧烷，八乙烯基-T8硅倍半氧垸,氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，丙烯酰氧基硅倍半氧烷或甲基丙烯酰 氧基硅倍半氧垸。
63. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材料、氧化物、氮化物、氧化硅、氮化硅、氧化鉿或氧化鋁。
64. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包括基本球 形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。
65. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約等 于或高于4.5 eV。
66. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包含金屬納 米結(jié)構(gòu)。
67. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包含鈀、鉬、 鎳或釕。
68. —種用來對納米結(jié)構(gòu)單層進(jìn)行圖案化的方法，所述方法包括a) 將光刻膠和嵌入該光刻膠的納米結(jié)構(gòu)的單層設(shè)置在第一層上，從而提供 光刻膠層，所述將光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的單層設(shè)置在第一層上的操作包括將包含所述光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液設(shè)置在所述第一層上；b) 以預(yù)定的圖案對光刻膠層曝光，提供光刻膠層至少一個第一區(qū)內(nèi)的曝光 的光刻膠以及光刻膠層至少一個第二區(qū)內(nèi)的未曝光的光刻膠;和c) i)從第一層除去曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去未曝光 的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，或者ii)從第一層除去未曝光的光刻膠及其嵌入 的納米結(jié)構(gòu)，同時不除去曝光的光刻膠及其嵌入的納米結(jié)構(gòu)，從而使得至少一個由第一區(qū)限定的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在所述第一層上。
69. 如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，將光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的單 層設(shè)置在第一層上的步驟包括對第一層旋涂包含光刻膠和納米結(jié)構(gòu)的溶液。
70. 如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，該方法包括步驟c)ii)。
71. 如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包含硅化合物。
72. 如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包含硅倍半氧院°
73. 如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述光刻膠包括巰基-丙基 -環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，氫硅倍半氧烷，甲基硅倍半氧烷，八乙烯基二 甲基甲硅烷基硅倍半氧垸，八硅垸硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧烷，氨 基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，丙烯酰氧基硅倍半氧垸或甲基丙烯酰氧 基硅倍半氧垸。
74. 如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，將所述曝光的光刻膠提供 在光刻膠層的IO個或更多個，50個或更多個，IOO個或更多個，1000個或更多個: lxl(^個或更多個，1><106個或更多個，lxl(^個或更多個，或者^1012個或更多 個離散的第一區(qū)內(nèi)，10個或更多個，50個或更多個，100個或更多個，1000個或 更多個，1><104個或更多個，lxl(^個或更多個，lxl(^個或更多個，或者1><1012個 或更多個離散的納米結(jié)構(gòu)單層陣列保留在第一層上。
75. 如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材料、 氧化物、氮化物、氧化硅、氮化硅、氧化鉿或氧化鋁。
76. 如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述第一層包含涂覆六甲 基二硅氨垸的氧化硅，或者所述第一層包含涂覆六甲基二硅氨烷的氮化硅。
77. 如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述第一層設(shè)置在基材上。
78. 如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述基材包含半導(dǎo)體。
79. 如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材料， 其厚度約為1-10納米。
80. 如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述基材包括源區(qū)，漏區(qū)， 位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間且在納米結(jié)構(gòu)單層陣列以下的溝道區(qū)；所述其中嵌入 有保留在第一層上的至少一個納米結(jié)構(gòu)單層陣列的未曝光的光刻膠或曝光的 光刻膠包含介電材料；所述方法包括將柵電極設(shè)置在所述未曝光的光刻膠或曝 光的光刻膠上。
81. 如權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于，所述方法包括將所述柵電 極設(shè)置在所述未曝光的或曝光光刻膠上之前，將介電層設(shè)置在所述未曝光的光 刻膠或曝光的光刻膠上。
82. 如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)單層陣列包括無序的陣列。
83. —種用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，該方法包括提供第一層；提供分散在包含旋涂電介質(zhì)的液體形式的溶液中的納米結(jié)構(gòu)； 將所述溶液施加在所述第一層上，從而使得所述納米結(jié)構(gòu)在所述第一層上形成單層陣列；使得所述旋涂電介質(zhì)的液體形式固化，提供旋涂電介質(zhì)的固體形式作為基 質(zhì)，所述單層陣列中的納米結(jié)構(gòu)無規(guī)分散在所述基質(zhì)中。
84. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述第一層包含選自以下 的材料介電材料，氧化物，氮化物，氧化硅，氮化硅，氧化鉿，以及氧化鋁。
85. 如權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于，所述第一層包含涂覆六甲 基二硅氨烷的氧化硅，或者所述第一層包含涂覆六甲基二硅氨垸的氮化硅。
86. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述第一層設(shè)置在基材上。
87. 如權(quán)利要求86所述的方法，其特征在于，所述基材包含半導(dǎo)體。
88. 如權(quán)利要求87所述的方法，其特征在于，所述第一層包含介電材料， 其厚度約為1-10納米。
89. 如權(quán)利要求88所述的方法，其特征在于，所述基材包括源區(qū)，漏區(qū)， 位于所述源區(qū)和漏區(qū)之間且在納米結(jié)構(gòu)單層陣列下面的溝道區(qū)；所述方法包括 將柵電極設(shè)置在所述旋涂電介質(zhì)的固體形式上。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其特征在于，所述方法包括在將柵電極 設(shè)置在所述旋涂電介質(zhì)的固體形式上之前，將介電層設(shè)置在旋涂電介質(zhì)的固體 形式上。
91. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述將溶液設(shè)置在第一層 上的步驟包括用所述溶液對所述第一層進(jìn)行旋涂。
92. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述旋涂電介質(zhì)的固體形 式包括氧化硅，氧化鋁，氧化鉿，氧化鑭或氧化鉅。
93. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，旋涂電介質(zhì)的液體形式包 括異丙醇鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，叔丁醇鉿，乙醇鉿，四芐基鉿，三(環(huán)戊二 烯基)鑭，三(異丙基環(huán)戊二烯基)鑭，五(二甲基氨基)鉭，甲醇鉭，或者乙醇鉭。
94. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述旋涂電介質(zhì)的液體形 式是旋涂玻璃的液體形式，所述旋涂電介質(zhì)的固體形式是旋涂玻璃的固體形 式。
95. 如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于，所述旋涂玻璃的液體形式 包含硅倍半氧烷。
96. 如權(quán)利要求95所述的方法，其特征在于，所述硅倍半氧烷是巰基-丙基-環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧烷，氫硅倍半氧烷，甲基硅倍半氧垸，八乙烯 基二甲基甲硅烷基硅倍半氧烷，八硅垸硅倍半氧垸，八乙烯基-T8硅倍半氧烷， 氨基丙基環(huán)己基多面體低聚硅倍半氧垸，丙烯酰氧基硅倍半氧烷或甲基丙烯酰 氧基硅倍半氧垸。
97. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述旋涂電介質(zhì)的液體形 式包括可光致固化的化合物。
98. 如權(quán)利要求97所述的方法，其特征在于，所述方法包括 使得第一層的至少一個第一區(qū)和設(shè)置在其上的溶液對合適波長的光曝光,從而使得第一區(qū)內(nèi)的旋涂電介質(zhì)固化，同時保護(hù)第一層的至少一個第二區(qū)以及 設(shè)置在其上的溶液免于曝光，從而使得第二區(qū)內(nèi)的旋涂電介質(zhì)保持未固化；從所述第一層除去未固化的旋涂電介質(zhì)和其中的納米結(jié)構(gòu)，而不除去固化 的旋涂電介質(zhì)和其中的納米結(jié)構(gòu)。
99. 如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，使得第一層的至少一個第 一區(qū)和其上設(shè)置的溶液曝光的步驟包括對IO個或更多，50個或更多，100個或 更多，IOOO個或更多，lxl(/個或更多，1><106個或更多，lxl(^個或更多，或者 1><1012個或更多個離散的區(qū)曝光。
100. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣 列包括無序的陣列。
101. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣 列的密度約大于1><101()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2，約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2， 約大于1><1012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,或者約大于1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
102. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述整個單層中，單層 陣列中納米結(jié)構(gòu)的密度變化小于10%。
103. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包含基本呈球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。
104. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的功函約 等于或高于4.5 eV。
105. 如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包含鈀、 鉑、鎳或釕。
106. —種形成納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，所述方法包括 提供第一層；將納米結(jié)構(gòu)的集合沉積在所述第一層上；使得沉積在第一層上的納米結(jié)構(gòu)與外部的溶劑蒸氣接觸，從而將納米結(jié) 構(gòu)組裝成單層陣列。
107. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，使得納米結(jié)構(gòu)與外部的 溶劑蒸氣接觸的步驟包括提供液體形式的第一溶劑，并對所述第一溶劑進(jìn)行加 熱，以產(chǎn)生溶劑蒸氣。
108. 如權(quán)利要求107所述的方法，其特征在于，將所述第一溶劑加熱至 50°C和所述第一溶劑的沸點之間的溫度。
109. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述將納米結(jié)構(gòu)的集合 沉積在第一層上的步驟包括將所述納米結(jié)構(gòu)分散在包含至少一種第二溶劑的 溶液中，將所述溶液設(shè)置在所述第一層上。
110. 如權(quán)利要求109所述的方法，其特征在于，所述方法包括在將所述 溶液施加到第一層上之后、使納米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸之前，蒸發(fā)所述第二溶 劑，以提供沉積在第一層上的干納米結(jié)構(gòu)。
111. 如權(quán)利要求110所述的方法，其特征在于，所述方法包括在使得納 米結(jié)構(gòu)與溶劑蒸氣接觸之前，使得沉積在第一層上的干的納米結(jié)構(gòu)暴露于空氣 中。
112. 如權(quán)利要求109所述的方法，其特征在于，將溶液施加在第一層上 的步驟包括對第一層旋涂、噴涂、流涂、毛細(xì)涂覆、浸涂或輥涂所述溶液。
113. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述第一層包含選自以 下的材料介電材料、氧化物、氮化物、氧化硅、氧化鉿、以及氧化鋁。
114. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述第一層設(shè)置在基材上。
115. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣列包括有序的陣列。
116. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣 列包括無序的陣列。
117. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的單層陣 列的密度約大于1"01()個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,約大于lxlO"個納米結(jié)構(gòu)/厘米2, 約大于1"012個納米結(jié)構(gòu)/厘米2,或者約大于1"013個納米結(jié)構(gòu)/厘米2。
118. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包括基本 球形的納米結(jié)構(gòu)或量子點。
119. 如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的功 函約等于或大于4.5eV。
全文摘要
提供了一種用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列或?qū)ζ溥M(jìn)行圖案化的方法。所述方法包括在包含納米結(jié)構(gòu)締合基團(tuán)的涂層上形成陣列，在旋涂電介質(zhì)中形成陣列，沉積納米結(jié)構(gòu)之后進(jìn)行溶劑退火，使用光刻膠進(jìn)行圖案化，以及/或者使用促進(jìn)陣列形成的器件。還提供了用來形成納米結(jié)構(gòu)陣列的相關(guān)的器件，其為包括納米結(jié)構(gòu)陣列的器件(例如存儲器件)。還提供了保護(hù)納米結(jié)構(gòu)，使其免于在高溫處理過程中熔合的方法。
文檔編號H01L21/28GK101512754SQ200780028495
公開日2009年8月19日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
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