專利名稱：三維基板上薄層電池堆疊體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維基板上薄層電池堆疊體的制造方法。本發(fā)明還涉 及通過該方法可獲得的三維基板上的薄層電池堆疊體。而且，本發(fā)明 涉及包括該電池堆疊體的設(shè)備。
背景技術(shù)：
三維基板上薄層電池堆疊體通過使用化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理 氣相沉積(PVD)方法沉積功能層(陽極、陰極、固體電解質(zhì))來制造。 CVD和PVD技術(shù)相對(duì)耗時(shí)且需要高科技、昂貴的裝備。盡管平坦(二維， 2D)基板是最常見的，但對(duì)于一些應(yīng)用來說，三維(3D)基板是優(yōu)選 的。然而，大多數(shù)CVD和PVD方法因其產(chǎn)生不令人滿意的結(jié)果而不適 于在3D基板上的沉積。低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)可以用于3D基板， 但是對(duì)于可以令人滿意地被覆蓋的三維基板的縱橫比(aspect ratio) 存在限制?？v橫比用來度量材料中空洞的平均深度除以這些空洞入口 的平均寬度。
本發(fā)明的目的是提供三維基板上薄層電池堆疊體的改進(jìn)的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了三維基板上薄層電池堆疊體的制造方法，該方法包 括以下處理步驟
a) 將包括至少一種前體(precursor)的流體施加到基板；
b) 將基板和施加到基板的流體暴露到降低的壓力中；
c) 將前體轉(zhuǎn)換成電池堆疊體的層。該方法使三維基板上電池堆疊
體的功能層能迅速形成。該方法可使用相對(duì)簡(jiǎn)單和便宜的裝備來執(zhí)行。 避免在步驟b )中暴露到降低的壓力中將增加用流體充分覆蓋該三 維基板所需的時(shí)間，以及也可能導(dǎo)致所產(chǎn)生層的較低質(zhì)量。前體或前 體混合物適于使用已知的溶膠-凝膠技術(shù)形成層材料。前體典型地為期 望元素的金屬有機(jī)化合物、金屬鹽和/或金屬性配合物(metalliccoordination complexes),或者是適于形成聚合物的單體。流體可以 是前體溶液或是例如均質(zhì)膠態(tài)懸浮體等的分散體(dispersion),在所 處理表面暴露到降低的壓力期間，流體出人意外地迅速散布到三維基 板的空洞中。暴露到降低的壓力中的時(shí)間隨基板類型以及流體粘度而 變化。降低的壓力典型地通過連接到容納基板和前體流體的氣密容器 的真空泵系統(tǒng)而獲得。膜到層材料的轉(zhuǎn)換典型地通過普通溶膠-凝膠技 術(shù)(例如熱處理和/或聚合步驟)而實(shí)現(xiàn)。過量流體通常先于轉(zhuǎn)換步驟 而被去除，使得轉(zhuǎn)換僅僅在保持在基板上的流體膜中執(zhí)行。
優(yōu)選地，步驟a)中的流體施加至少部分地通過浸涂來執(zhí)行。浸涂 是將至少部分所述基板浸漬到流體中，這是施加流體到基板的一種非 常徹底和可靠的方式。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟a)中的流體施加至少部分地通過噴 涂來執(zhí)行。噴涂是用流體覆蓋三維基板的一種非常迅速和有效的方式。 隨后的暴露到降低的壓力中使流體迅速散布到所述結(jié)構(gòu)的空洞中，即 使是在相對(duì)高的縱橫比下。
有利地，在步驟b)期間，至少部分所述基板浸沒到流體中。該方 法導(dǎo)致尤其在相對(duì)高的縱橫比的情況下非常迅速和可靠地用流體覆蓋 三維基板。浸沒可與浸涂媲美。
在優(yōu)選實(shí)施例中，三維基板的縱橫比至少為10,優(yōu)選地至少為30, 更優(yōu)選地至少為50。通過例如LPCVD等常規(guī)技術(shù)將用于電池堆疊體的 薄層施加到縱橫比高于10的基板非常耗時(shí)。使用常規(guī)方法，30或甚至 50的縱橫比已經(jīng)不可實(shí)現(xiàn)。
如果電池堆疊體的至少一層根據(jù)所述處理步驟來制備，那么優(yōu)選 的是，其中該層選自陽極層、陰極層和固體電解質(zhì)層構(gòu)成的組。如果 縱橫比允許的話，其它層可以使用常規(guī)沉積技術(shù)來施加。
最為優(yōu)選地，電池堆疊體的至少陽極層、陰極層和固體電解質(zhì)層 根據(jù)所述處理步驟來制備。例如集電器的其它功能層也可以通過根據(jù) 本發(fā)明的凈支術(shù)來施加。
優(yōu)選地，對(duì)于電池堆疊體的至少一層，所述轉(zhuǎn)換包括熱可轉(zhuǎn)換前 體的熱處理。熱處理相對(duì)容易執(zhí)行和控制，并且可以迅速執(zhí)行.
在優(yōu)選實(shí)施例中，熱處理包括以下步驟
d)從流體中蒸發(fā)溶劑以得到包括熱可轉(zhuǎn)換前體的凝膠層，以e)通過加熱對(duì)凝膠層退火以形成層.蒸發(fā)步驟(也稱為凝膠化步 驟)期間的溫度通常接近溶劑的沸點(diǎn)。典型溶劑是例如乙醇、丙醇或 異丙醇的醇。為了降低沸點(diǎn)，蒸發(fā)可以在降低的壓力下執(zhí)行。通常， 退火步驟期間的溫度高于蒸發(fā)步驟期間的溫度。退火期間，前體轉(zhuǎn)換 成層材料。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，對(duì)于電池堆疊體的至少一層，所述轉(zhuǎn)換 包括單體聚合成聚合物。這在聚合物材料用作電池堆疊體中的固體電
解質(zhì)層時(shí)是特別有用的。以這種方式構(gòu)造的適當(dāng)?shù)膶永缡侵T如聚環(huán) 氧乙烷(polyethyleneoxide ) ( PE0 )和聚珪氧烷(polysiloxane )的聚合 物電解質(zhì)。這樣的聚合物可以使用適當(dāng)單體溶液作為前體流體來施加。 取決于單體，單體到聚合物的轉(zhuǎn)換可以使用各種技術(shù)(例如通過熱處 理或輻射)來執(zhí)行以得到啟動(dòng)聚合的基(radicals),
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，對(duì)于電池堆疊體的至少一層，流體是聚 合物溶液，并且所述轉(zhuǎn)換包括從聚合物溶液蒸發(fā)溶劑，以得到聚合物 作為材料層。特別地，聚合物電解質(zhì)層，例如聚環(huán)氧乙烷(PE0)和聚 硅氧烷，可以使用聚合物溶液作為前體流體而施加。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，對(duì)于電池堆疊體的至少一層，流體是電 鍍?nèi)芤?，并且所述轉(zhuǎn)換包括電鍍來自該溶液的金屬前體，以得到金屬 層。例如，電鍍?nèi)芤菏倾K化合物溶液，在電化學(xué)轉(zhuǎn)換步驟中，其通過 使用基板作為被電鍍的電極而產(chǎn)生鉑層。其它例如鋰、銅、銀和金的 金屬層可以以這種方式施加。當(dāng)然，為了能夠應(yīng)用該方法，基板應(yīng)當(dāng) 是導(dǎo)電材料。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟a) 、 b)和c)使用相同前體溶液 重復(fù)多次，以得到預(yù)定厚度的層。因而，容易獲得具有羊一材料構(gòu)成 及期望厚度的層。電池堆疊體中每一層具有其自己的最佳厚度，這依 賴于其使用的應(yīng)用場(chǎng)合。
本發(fā)明也提供了使用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的三維基板上的薄 層電池堆疊體?；诟呖v橫比三維基板的這樣的電池與二維(平坦) 電池相比是相對(duì)緊湊的電池，并且可具有相對(duì)大的面積的每一層，這 減少了電池的內(nèi)部電阻(internal resistance),如果將該方法應(yīng)用在 電池堆疊體的制造中，那么優(yōu)選地，其中陽極層、固體電解質(zhì)層和陰 極層使用步驟a) 、 b)和c)且對(duì)每一層使用適當(dāng)?shù)那绑w來施加。因
6而，整個(gè)電池堆疊體可以僅使用相對(duì)筒單的裝備以迅速的方式制造， 該電池堆疊體相對(duì)廉價(jià)和可靠。
本發(fā)明也涉及包括根據(jù)本發(fā)明的三維基板上的薄層電池堆疊體的 設(shè)備。該電設(shè)備具有根據(jù)本發(fā)明的電池堆疊體的優(yōu)點(diǎn).
現(xiàn)在將通過以下實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明


圖la-d示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例。 圖2a和圖2b示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
圖la示出了密閉容器l，其中具有三維結(jié)構(gòu)的基板2浸入到前體 流體3中。該三維結(jié)構(gòu)可以包括例如孔、槽和/或其它各種形式的空洞， 其通常通過蝕刻引入到基板材料中。流體3中的一個(gè)或多個(gè)前體可以 在以后的步驟中使用溶膠-凝膠技術(shù)轉(zhuǎn)化成基板上的材料層。浸入到流 體中之后，容器1內(nèi)的壓力通過經(jīng)由連接到該容器的排氣裝置5從容 器1去除氣體而減小。真空的施加導(dǎo)致流體迅速上升(uptake)到基板 的空洞中?；蹇斩吹某浞值臐?rùn)濕水平依賴于流體粘度和基板2中空 洞的縱橫比而通常在1到5分鐘內(nèi)達(dá)到。沒有真空的施加，基板2空 洞的潤(rùn)濕將花費(fèi)至少30分鐘，多至幾小時(shí)。施加真空之后，圖lb示 出了流體3的大部分通過連接到容器1的通道而去除。流體3的小部 分保持粘附到基板。所得三維基板12在圖ld)中繪出。前體流體3的 薄層13覆蓋了基板12的空洞的內(nèi)表面。為了清楚起見，基板12的空 洞14在這里以相對(duì)低的縱橫比示出，其中該縱橫比為空洞A的深度除 以空洞開口的寬度B。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致對(duì)于具有高于30 以及甚至高于50的縱橫比的三維結(jié)構(gòu)的令人滿意的表面的覆蓋度。具 有這樣的縱橫比的空洞的充分覆蓋度實(shí)際上不可能使用常規(guī)技術(shù)來實(shí) 現(xiàn)。流體覆蓋的基板12隨后經(jīng)受溶膠-凝膠方法，其中前體轉(zhuǎn)換成材 料層。電池堆疊體的其它功能層隨后可以利用適當(dāng)?shù)那绑w流體使用相 同的步驟來施加?？商娲?，可以使用相同前體流體，以獲得相同材 料的更厚層。溶膠-凝膠技術(shù)典型地包括溫度處理，其包括為了獲得凝 膠層而從流體中蒸發(fā)溶劑的步驟，隨后是增加溫度下的退火步驟，其將凝膠層轉(zhuǎn)換成固體材料層。然而，對(duì)于薄膜電池堆疊體的一些功能 層來說，尤其是對(duì)于電解質(zhì)層，優(yōu)選的層可以是聚合物材料。這樣的 層可以通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法施加聚合物溶液而獲得。通過去除 溶劑，聚合物層沉積到基板上。另一可能性是使用單體溶液，其使用 根據(jù)本發(fā)明的方法而施加，并且隨后單體在基板上聚合。
圖2a示出了包括槽21的硅基板20，其中形成電池堆疊體的若干 層使用如圖la-d中所闡述的根據(jù)本發(fā)明的方法來施加。第一層22為 陰極集電器(current collector),其使用低壓化學(xué)氣相沉積來沉積。 獲得這樣的層的其它方法例如從溶液中電鍍。在陰極集電器之上，為 了獲得期望厚度，在根據(jù)本發(fā)明的方法的多次循環(huán)中添加陰極材料23. 緊接著的層為固體電解質(zhì)層24，也使用根據(jù)本發(fā)明的方法來施加。在 固體電解質(zhì)層24之上是陽極材料層25，其連接到陽極集電器26。因 而，在三維結(jié)構(gòu)中獲得了完整的電池堆疊體27。陰極23和陽極"的 位置是任意選擇的。只要物理或化學(xué)氣相沉積方法將被用來制造電池 堆疊體，那么制造時(shí)間將成數(shù)倍地更長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的方法因而改進(jìn) 了制造時(shí)間并導(dǎo)致更可靠的電池堆疊體。如果電池堆疊體的所有層使 用根據(jù)本發(fā)明的方法來制造，那么制造時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)相當(dāng)突出。
圖2b示出了類似圖2a中的電池堆疊體的電池堆疊體30，其中只 有陰極集電器32和陰極材料層33布置在蝕刻于硅基板31中的三維槽 中，而鄰近的固體電解質(zhì)層34、陽極材料層35和陽極集電器36都布 置在基本平坦的二維層中。例如如圖2b中所示出的基于三維基板31 的電池堆疊體30具有對(duì)于電池堆疊體30中的膨脹應(yīng)變的改進(jìn)的抵抗 性(resistance)。膨脹應(yīng)變可以發(fā)生在增加溫度期間，并且在此期 間由不同層的膨脹系數(shù)的差異和例如發(fā)生在鋰離子電池中的離子遷移 所致的體積改變而導(dǎo)致。
Li4Ti5012、 V205、 Sn02和NiV04為通過溶膠-凝膠方法作為層可容易 獲得的陽極材料。在陽極和陰極之間，沉積適當(dāng)?shù)墓腆w電解質(zhì).通過 溶膠-凝膠方法可容易獲得的固體電解質(zhì)材料的實(shí)例為L(zhǎng)i5La3Ta2012、 Li。.5La。.5Ti03、 LiTa03和LiNb03。 LiCo02為使用根據(jù)本發(fā)明的溶膠-凝膠 方法作為層特別方便獲得的陰極材料。陰極材料的其它實(shí)例為L(zhǎng)iNi02 和LiMn20"與陽極和陰極材料之間的合適的固體電解質(zhì)結(jié)合，獲得了 良好壓縮的(packed)、穩(wěn)定的層堆疊體。表I示出了為了通過溶膠-凝膠方法獲得完全的電池堆疊體而可以
采用的不同前體的實(shí)例。這些材料的退火溫度依賴于組成而從2oox:到
750"C變化。
表I
層材料一個(gè)或多個(gè)前體溶劑
Sn02Sn(OEt)2乙醇
或SnCl2
Li跳Nb (0Et)5和2-甲氧基乙醇
Li或Li (OEt)或乙醇
或丙醇
LiCo02Co (CH3C02) 2異丙醇
Li (OC3H7)乙酸
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的許多變化和組合是可 能的。
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權(quán)利要求
1.在三維基板(2，12 20，31)上制造薄層電池堆疊體(27，30)的方法，包括以下處理步驟a)將包括至少一種前體的流體(3)施加到基板(2，12 20，31)，b)將基板和施加到基板(2，12 20，31)的流體(3)暴露到降低的壓力中，以及c)將前體轉(zhuǎn)換成電池堆疊體(27，30)的層(23，24，25，33，34，35)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，步驟a)中流體(3)的施加至少部分地通過浸涂執(zhí)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，步驟a)中流體(3)的施加至少部分地通過噴涂執(zhí)行。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟b)期間，基板(2， 12， 20， 31)的至少一部分浸入到流體(3)中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，三維基板(2， 12， 20， 31)的縱^^比至少為10，優(yōu)選地至少為30，更優(yōu)選地至少為50。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，電池堆疊體(27， 30)的至少一層根據(jù)所述處理步驟制備，其中層(23， 24，25， 33， 34， 35)選自由陽極層(25， 35)、陰極層(23， 33)和固體電解質(zhì)層(24， 34)構(gòu)成的組。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，電池堆疊體(27, 30 )的至少陽極層(25, 35 )、陰極層(23， 33)和固體電解質(zhì)層(24，24 )根據(jù)所述處理步驟制備。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)于電池堆疊體(27， 30)的層(23, 24, 25， 33， 34， 35)中的至少一個(gè)，所述轉(zhuǎn)換包括熱可轉(zhuǎn)換前體的熱處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，熱處理包括以下步驟d) 從流體(3 )中蒸發(fā)溶劑以得到包括熱可轉(zhuǎn)換前體的凝膠層(13)，以及e) 通過加熱，對(duì)凝膠層(13)退火以形成層(23， 24， 25， 33，34， 35)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)于電池堆疊體(27， 30)的層中的至少一個(gè)，流體(3)包括單體，并且所述轉(zhuǎn)換包括單體聚合成聚合物。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)于電池堆疊體(27, 30 )的層中的至少一個(gè)，流體(3)為聚合物溶液，并且所述轉(zhuǎn)換包括從聚合物溶液中蒸發(fā)溶劑以得到作為材料層(23， 24，25， 33， 34， 35)的聚合物。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)于電池堆疊體(27, 30 )的層中的至少一個(gè)，流體(3)為電鍍?nèi)芤海⑶宜鲛D(zhuǎn)換包括從該溶液電鍍金屬前體以得到金屬層。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟a)、b)和c)使用相同前體溶液重復(fù)多次，以得到預(yù)定厚度的層(23，24， 25， 33， 34， 35)。
14. 三維基板(2， l2 20， n)上的薄層電池堆疊體(27， 30),使用根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法獲得。
15. 包括根據(jù)權(quán)利要求14的三維基板(2， 12 20， 31)上的薄層電池堆疊體(27, 30 )的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及在三維基板上制造薄層電池堆疊體的方法。本發(fā)明還涉及使用該方法可獲得的三維基板上的薄層電池堆疊體。而且，本發(fā)明涉及包括該電池堆疊體的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了在三維基板上制造電池堆疊體的迅速方式，并且所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量更好。
文檔編號(hào)H01M10/04GK101496218SQ200780028519
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者F·魯澤布姆, P·H·L·諾滕, R·A·H·尼森 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司