專利名稱：：非水電解液二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鋰二次電池等非水電解液二次電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池的負極活性物質一般使用石墨。但是，伴隨著近年來的電子設備的多功能化，其消耗電力顯著增加，越發(fā)需要大容量的二次電池，所以只要是使用石墨，則不久的將來就難以應對該要求。因此，對由容量高于石墨的材料即Sn系物質或Si系物質構成的負極活性物質的開發(fā)非?；钴S。但是，由Sn系物質或Si系物質構成的負極活性物質一般初次充電時的不可逆容量較大。因此，為了發(fā)揮這些負極活性物質所具有的高容量的特性，必須將這些負極活性物質與高容量且具有適當?shù)牟豢赡嫒萘康恼龢O活性物質組合使用。因此，本申請人先前提出了具有層狀結構的鈷酸鋰的鈷按照3Co3+——2Mn"+Li+被錳和鋰置換的、化學式用Li(LixMn2xC0l.3x)02(0<x<l/3)表示的鋰二次電池用正極材料(參照專利文獻1)。通過使用專利文獻1中記載的正極材料，可以起到能夠提高充放電循環(huán)特性的有利效果。但是，在專利文獻1中，由于與該正極材料組合使用的負極材料是金屬鋰，所以不會發(fā)生上述的初次充電時的不可逆容量的問題。因此，從該文獻的記載中并不能清楚知道當將專利文獻1中記載的正極材料與Sn系物質或Si系物質構成的負極材料組合使用時會起到怎樣的效果。與以往使用較多的正極活性物質即LiCo02等相比，由于上述的Li(UMi^Co^)02的容量較低，所以并沒有想到著眼于由高容量的電池設計的Sn系物質或Si系物質構成的負極活性物質與Li(LixMn2xC0l.3x)02的組合。專利文獻l:日本特開平8-273665號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種可充分地發(fā)揮由Sn系物質或Si系物質構成的4負極活性物質所具有的高容量特性的非水電解液二次電池。本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其具備具有正極活性物質層的正極和具有負極活性物質層的負極，所述正極活性物質層含有Li(LixMn2xC0l.3x)02(式中，0<x<l/3)，所述負極活性物質層包含Si或Sn。此外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池的調整方法，其特征在于，設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于初次以后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到Ll3.0倍，并且在充電的截止電壓的負極容量為該負極的理論容量的090%的范圍內進行充放電；在充放電之前，進行將負極的理論容量的50卯％的鋰供給至所述負極的操作。圖1是表示使用Li(Lio.。3Mn謹Coo.w)02以及LiCo02作為正極活性物質的電池的充電時的這些物質的行為的XAFS測定結果。圖2是表示使用Li(Lio.2Mno.4Co().4)02作為正極活性物質的電池的充電時的這些物質的行為的XAFS測定結果。圖3是表示本發(fā)明的非水電解液二次電池中使用的負極的一個實施方式的截面結構的示意圖。圖4是表示圖3所示負極的制造方法的工序圖。圖5是對實施例4和實施例7中得到的電池進行預充電和隨后進行放電時的充放電曲線。具體實施例方式以下根據(jù)其優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的非水電解液二次電池(以下也簡稱作"二次電池"或"電池")具有正極、負極和配置于它們之間的隔膜作為其基本構成構件。在正極和負極之間隔著隔膜充滿了非水電解液。本發(fā)明的電池可以是具備上述基本構成構件的圓筒形、方形、硬幣形等形態(tài)。但并不限于這些形態(tài)。本發(fā)明的電池中使用的正極例如是在集電體的至少一面上形成正極活性物質層而得到的。正極活性物質層中含有活性物質。作為該活性物質，本發(fā)明中使用的是特定的鋰過渡金屬復合氧化物。該特定的鋰過渡金屬復合氧化物用以下的式(1)表示。Li(LixMn2xCowx)02(1)(式中，0<x<l/3，優(yōu)選為0.01《x《0.2，更優(yōu)選為0.03《x《0.1)上述式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物是將具有層狀結構的化合物即鈷酸鋰(LiCo02)的鈷按照30)3+——2Mn"+Li+用錳和鋰置換，從而實現(xiàn)了主體結構的穩(wěn)定化的化合物。詳細而言，通過用四價的錳置換三價的鈷，可以抑制式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物中鋰離子嵌入和脫嵌時的晶格的膨脹或收縮。有關這一點，后面進行描述。另外，本發(fā)明者等進一步推進了研究，結果發(fā)現(xiàn)，式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物通過與容量高于石墨的負極活性物質即Si或Sn組合而構成電池，并且將充電的截止電壓設定成高于以往的鋰二次電池，則充放電容量提高，并且初次充電時的不可逆容量增大。由此，能夠使電池成為高容量和長壽命。詳細情況如下所述。本發(fā)明中，由于將預充電的截止電壓設得比較高，所以正極活性物質即式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的一部分晶體結構被破壞，其中含有的一部分鋰被供給至負極活性物質。而且，被供給的一部分鋰作為不可逆容量積蓄在負極活性物質中。因此，預充電之后的充放電是從在負極活性物質中嵌入了鋰的狀態(tài)開始，所以預充電之后的充放電能夠大致100%可逆地進行。其理由是，由于與負極活性物質中的鋰穩(wěn)定地合金化的位點在預充電時的鋰的嵌入中被優(yōu)先使用，所以第二次以后的充電時，鋰被嵌入到能夠容易地嵌入和脫嵌鋰的位點上。對處于嵌入有鋰的狀態(tài)的負極活性物質進行充電意味著可實現(xiàn)與在裝入電池中之前就預先使鋰嵌入到負極活性物質中的狀態(tài)相同的狀態(tài)。與在裝入電池中之前就預先使鋰嵌入到負極活性物質中的狀態(tài)相同的狀態(tài)在本發(fā)明中得以實現(xiàn)，這在能夠容易且高生產(chǎn)率地進行鋰在負極活性物質中的嵌入方面是極為有利的。由于上述理由，所以可以實現(xiàn)電池的長壽命化。另外，所謂"預充電"，是指組裝電池后初次進行的充電，一般是電池的制造者以安全性和動作確認為目的，在將產(chǎn)品出售到市場前所進行的充電。即，市場上出售的鋰二次電池通常已經(jīng)進行了預充電。因此，預充電和接著以后的說明中將"預充電后的放電之后的充放電"稱作"初次以后的充放電"。不可逆容量的程度是，由式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物供給的鋰中，不會因放電而回到正極而是積蓄在負極活性物質中的量優(yōu)選是相對于負極活性物質的理論容量達到950%的程度，特別優(yōu)選為達到940%的程度，尤其優(yōu)選為達到1030%的程度。通過將負極活性物質中積蓄的鋰量的上限值設定為相對于負極活性物質的理論容量的50%，可以維持負極活性物質的初次以后的充放電中能夠利用的容量，而且可以抑制負極活性物質的膨脹引起的體積能量密度的下降，與碳材料構成的以往的負極活性物質相比，能夠使能量密度充分提高。特別是通過將負極活性物質中積蓄的鋰量的上限值設定為負極活性物質的理論容量的30%，除了上述的有關能量密度的優(yōu)點之外，還可以使預充電時從正極活性物質放出的鋰量與預充電以后的充放電時在正負極間可逆地移動的鋰量的平衡變得良好。由于保持該平衡，預充電以后的充放電時在正負極間可逆地移動的鋰量變得充分。另外，如果預充電時給予負極活性物質過多的鋰，則預充電以后的充放電時在正負極間可逆地移動的鋰量有減少的傾向。此外，本發(fā)明中的"不可逆容量"是指，從預充電時相當于從正極向負極移動的鋰量的容量中減去預充電隨后進行放電時相當于從負極回到正極的鋰量的容量后所得到的容量。與上述的不可逆容量相關，考慮到因放電而回到正極的鋰量，優(yōu)選將通過預充電而從正極向負極供給的鋰量設定為負極活性物質的理論容量的5090%。其理由是，通過預充電，與負極活性物質中的鋰進行合金化的位點容易遍及整個該活性物質而形成，初次以后的充電中，整個負極活性物質、進而負極活性物質層的大致整個區(qū)域都無遺漏地成為能夠容易嵌入鋰的狀態(tài)。本發(fā)明中的"負極的理論容量"是指，制作以鋰作為對電極的雙極電池(bipolarcell)，將該雙極電池充電至0V后放電至1.5V時得到的放電容量。從提高測定負極活性物質的理論容量時的再現(xiàn)性的觀點出發(fā)，在上述的充電中，優(yōu)選的是采用恒流模式、速率為0.05C的條件，在電池的電壓達到OV的時刻切換成恒壓模式，進行充電直到電流值減少成恒流模式時的1/5為止。從同樣的觀點出發(fā)，放電條件優(yōu)選釆用恒流模式、速率為0.05C。與負極的理論容量相關，"正極的理論容量"是指用下述方法測定的值。即，使用用后述實施例1中記載的方法制作的正極和金屬鋰負極，用該實施例1中記載的方法制作硬幣式電池。如下設定充放電條件，將得到的放電容量設定為正極的理論容量。充電用0.2C(5時間率)的恒流充電至4.3V后，從4.3V開始設定成恒壓，電流值達到先前的恒流值的1/10時結束。放電在0.2C的恒流下達到3.0V時結束。將一部分鋰作為不可逆容量積蓄在負極活性物質中還有以下的優(yōu)點。即，預充電后進行的各次放電時，由于負極活性物質中的鋰成為總是嵌入的狀態(tài)，所以其電子傳導性總是處于良好的狀態(tài)，負極的極化減小。由此，不容易發(fā)生放電末期的負極電壓的急劇下降。這對于作為負極活性物質使用電子傳導性低的材料即Si系材料、特別是使用Si單質的情況特別有利。作為正極活性物質的式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物與以往的正極活性物質例如LiCo02等相比，是即使提高充電的截止電壓也不易破壞晶體結構(該現(xiàn)象也稱作"耐電壓高")的材料。因此，本發(fā)明的二次電池與以往的電池相比，能夠提高充電的截止電壓。能夠提高充電的截止電壓在能夠將電池設置成高容量的電池方面是極為有利的。進而式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物由于耐電壓高，所以預充電后即使反復進行充放電的循環(huán)，從該復合氧化物放出的鋰也不易作為不可逆容量而積蓄在負極活性物質中。由此，預充電后的充放電能夠大致100%可逆地進行。另外，只要能起到本發(fā)明的效果，則式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物中含有不可避免的雜質也無妨。式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物與以往的正極活性物質即LiCo02等相比耐電壓高，這從例如圖1所示的測定結果可以得到支持。圖1是使用Li(Lio.。3Mno.。6Coo.w)02作為式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物(以下也稱作LMCO)、使用用后述實施例1中記載的方法制作的正極和鋰金屬負極、使用該實施例1中記載的方法制作的電池而得到的測定結果。作為比較，也表示出了使用LiCo02(以下也稱作LCO)代替Li(Li謹Mno.o6Coo.w)02得到的電池的測定結果。測定步驟如下。將預充電的電壓設定為4.6V或4.3V,然后將放電至3.0V的電池拆開，取出正極，使用XAFS測定正極活性物質中的Mn的配位數(shù)(即Mn周圍的O的配位數(shù)、但僅為LMCO的情況)、Co-O距離、Co的配位數(shù)(即Co周圍的O的配位數(shù))以及Mn-0距離(僅為LMCO的情況)。從圖l所示的結果可知，對于LMCO來說，如果使預充電的深度加深，則Mn的配位數(shù)減少。與之對照，對于Co的配位數(shù)，LMCO在即便加深預充電的深度時，也看不到配位數(shù)的變化。這意味著LMCO在充電時放出Mn周圍的O而產(chǎn)生氧缺損，從而進行電荷補償。其結果是，LMCO在加深預充電的深度時，Co-O距離變短。Co-O距離變短，則結合力增加，因而LMCO在即便加深預充電的深度時也不易被破壞。目卩，表現(xiàn)出高耐電壓。其結果是，使用LMCO作為正極活性物質的二次電池成為循環(huán)特性優(yōu)良的電池。與之對照，LCO在加深預充電的深度時，Co-O距離伸長。其結果是，結合力下降，所以不能提高耐電壓。由于上述的理由，LMCO與高容量的負極活性物質例如包含Si或Sn的活性物質組合使用是非常有利的。從圖1所示結果導出的"LMCO在充電時在Mn的周圍產(chǎn)生氧缺損后補償電荷，Co-O距離變短從而結合力增加"的結論是以"充電時Mn的價數(shù)不發(fā)生變化"為前提。為了確認該前提是正確的，用XAFS測定了充電時LMCO中的Mn和Co的價數(shù)變化。其結果示于圖2中。該圖的測定結果是除了使用Li(Lio,2Mno.4Coo.4)02代替Li(Li,Mn謹Co固)02作為LMCO以外，用與圖1所示測定結果同樣的步驟得到的。使用Li(Lia2Mno.4Coo.4)02作為LMCO的理由是因為與Li(Li。.Q3Mn謹Co固)02相比，Mn的配位數(shù)和Mn-0距離的測定的靈敏度更高。圖2所示的結果表示了在進行充電直到成為滿充電狀態(tài)為止，然后進行放電直到成為完全放電狀態(tài)為止的過程中LMCO中的Mn和Co的配位數(shù)及Mn-0距離和Co-0距離。從該圖所示的結果可判斷，Mn在充電/放電過程中，配位數(shù)發(fā)生了大的變化，并且其變化是不可逆的。這意味著Mn的周圍產(chǎn)生了氧缺損。另外，還判斷看不到Mn-0距離的變化。這意味著Mn未發(fā)生價數(shù)變化。另一方面，有關Co，判斷在充電/放電過程中，配位數(shù)無變化。這意味著Co的周圍未產(chǎn)生氧缺損。另外，可判斷在滿充電狀態(tài)下Co-O距離變?yōu)樽钚?。這意味著Co發(fā)生了價數(shù)變化(氧化)。在式(1)中，表示Mn的量的系數(shù)2x優(yōu)選為0.02《2x《0.4(即0.0Kx《0.2)的范圍是本發(fā)明者等研究的結果所判明的。如果Mn的量為該范圍內，則式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的晶體結構變得牢固(Co-O距離變短)，耐電壓提高。另外，因Mn的價數(shù)變化引起的氧缺損，可防止大量產(chǎn)生氧氣。大量氧氣的產(chǎn)生會導致電池內壓的上升，所以是應該避免的現(xiàn)象。9為了將本發(fā)明的二次電池設定成高容量且長壽命的電池，優(yōu)選調整預充電和初次以后的充電條件。有關預充電，優(yōu)選將截止電位設定得較高，使從式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物放出的鋰作為不可逆容量而積蓄在負極活性物質中。從該觀點出發(fā)，以Li/Li+為基準，優(yōu)選將預充電的截止電位設定為4.4V以上，特別優(yōu)選設定為4.45.0V，尤其優(yōu)選設定為4.55.0V。如果將預充電的截止電位設定成低于4.4V，則使鋰作為不可逆容量而積蓄在負極活性物質中的效果變得不充分。有關本發(fā)明的二次電池的調整方法，在對該二次電池進行充電時，優(yōu)選將組裝該二次電池后初次進行的充電即預充電的截止電壓設定成高于該預充電之后的充電的截止電壓來進行充電。換言之，初次以后的充電的截止電壓優(yōu)選設定成低于預充電的截止電壓。不過，如果使截止電壓過低，則變成在與使用了以往的正極活性物質的鋰二次電池相同的條件下進行充放電，使用了式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的優(yōu)點不能充分發(fā)揮出來。另一方面，如果使截止電壓過高，則有非水電解液受到損害的傾向。因此，初次以后的充電的截止電位以Li/Li+為基準，優(yōu)選設定為4.35.0V，特別優(yōu)選設定為4.354.5V。另外，如上述的專利文獻1中所記載的，以往使用的鋰二次電池的使用電壓范圍是34.3V。施加該范圍以上的電壓會破壞正極活性物質的晶體結構，所以鋰二次電池的制造者在電池中設置保護電路以對電壓進行嚴格管理。因此，通常本領域技術人員不會為了提高循環(huán)特性而采用高電壓。特別是，當設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于初次以后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到1.13.0倍，特別是2.03.0倍(以下將該值也稱作"正負極容量比")，并且將預充電設定成比初次以后的充電的截止電壓還高的電壓來進行預充電，使得將負極活性物質的理論容量的50卯％的鋰從正極供給至負極時，則具有整個負極都活性化的優(yōu)點。該優(yōu)點是使用含有Si或Sn的負極作為負極活性物質的情況所特有的。另外，通過這樣的預充電，如上所述，被式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物供給的鋰作為不可逆容量積蓄在負極中，所以可產(chǎn)生如上所述的優(yōu)點。通過將正負極容量比設定為1.1倍以上，可防止鋰枝晶的發(fā)生等，確保電池的安全性。特別是，通過將正負極容量比設定為2.0倍以上，還能夠確保充分的容量維持率。另外，通過將正負極容量比設定為3.0倍以下，可以充分地發(fā)揮負極的容量，能夠提高電池的能量密度。在如上所述地設定正負極容量比，并且在上述條件下進行預充電的情況下，優(yōu)選在充電的截止電壓的負極容量為該負極的理論容量的0卯％、優(yōu)選為1080%的范圍內進行初次以后的充放電。即，充放電優(yōu)選將負極的理論容量的0%和90%設定為上下限，在該范圍內(例如在2060%的范圍內)進行。另外，通過將負極容量的90%設定為上限來進行充電，可以抑制活性物質的過大膨脹，從而可以提高循環(huán)特性。本發(fā)明中，負極的理論容量的定義如前所述，充放電的范圍中的0%的點成為負極的理論容量測定中的放電結束點。在充電中，與以往的鋰二次電池同樣，優(yōu)選采用恒流控制方式或恒流恒壓控制方式。或者，也可以預充電采用恒流恒壓控制方式，初次以后的充電采用恒流控制方式。與充電條件不同，本發(fā)明的二次電池的放電條件并不對電池的性能產(chǎn)生臨界影響，可以采用與以往的鋰二次電池同樣的條件。具體而言，二次電池的放電的截止電壓優(yōu)選設定為2.03.5V，特別優(yōu)選設定為2.53.0V。式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物適宜用例如以下的方法來制造。作為原料，可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等鋰鹽；二氧化錳、碳酸錳、堿式氫氧化錳、硫酸錳等錳化合物；氧化鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、硫酸鈷等鈷化合物。以規(guī)定的混合比(其中僅讓鋰化合物過量)混合上述原料，在空氣或氧氣氛中于800110(TC進行燒成。由此得到目標固溶體。在本發(fā)明的二次電池所使用的正極中，作為活性物質，可以僅使用式(l)表示的鋰過渡金屬復合氧化物，或者，除了式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物之外，還可以并用其它的正極活性物質。作為其它的正極活性物質，可以列舉出例如式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物以外的鋰過渡金屬復合氧化物(LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCo^Nii/3Mn^02等)。并用的其它正極活性物質的量相對于式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的重量可以設定為15000重量％左右。本發(fā)明的二次電池所使用的正極可以如下獲得將式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物與乙炔炭黑等導電劑和聚偏氟乙烯等粘合劑一起懸浮于適當?shù)娜軇┲?，制作正極合劑，將其涂布于鋁箔等構成的集電體的至少一面上，11干燥后進行輥扎、壓制。本發(fā)明的二次電池所使用的負極例如是在集電體的至少一面上形成負極活性物質層而得到的。負極活性物質層中含有活性物質。作為該活性物質，在本發(fā)明中可使用的是含有Si或Sn的物質。含有Si的負極活性物質是可嵌入和脫嵌鋰離子的物質。作為其例子，可以使用硅單質、硅和金屬的合金、硅氧化物、硅氮化物、硅硼化物等。這些材料可以分別單獨使用，或將它們混合使用。作為上述合金中使用的金屬，可以列舉出選自例如Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au中的一種以上的元素。這些金屬中優(yōu)選Cu、Ni、Co，特別是從電子傳導性優(yōu)良的觀點、以及鋰化合物的形成能力的高低的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用Cu、Ni。另外，也可以在將負極裝入電池中之前、或裝入之后，對含有Si的負極活性物質嵌入鋰。從鋰的嵌入量的高低的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選的含有Si的負極活性物質是硅單質或硅氧化物。另一方面，作為含有Sn的負極活性物質的例子，可以使用錫單質、錫和金屬的合金等。這些材料可以分別單獨使用，或將它們混合使用。作為與錫形成合金的上述金屬，可以列舉出選自例如Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au中的一種以上的元素。這些金屬中優(yōu)選Cu、Ni、Co。作為合金的一例，可以列舉出Sn-Co-C合金。負極活性物質層例如可以是由上述的負極活性物質構成的連續(xù)薄膜層。此時，通過化學氣相蒸鍍法、物理氣相蒸鍍法、濺射法等各種薄膜形成手段在集電體的至少一面上形成薄膜構成的負極活性物質層。也可以對該薄膜進行蝕刻而形成大量的沿其厚度方向延伸的空隙。蝕刻除了使用氫氧化鈉水溶液等的濕式蝕刻法之外，還可以采用使用了干氣或等離子體等的干式蝕刻法。除了連續(xù)薄膜層的形態(tài)以外，負極活性物質層還可以是含有上述的負極活性物質的粒子的薄膜層、含有上述的負極活性物質的粒子的燒結體層等。另外，還可以是后述的圖3所示結構的層。負極活性物質層還可以含有包含Si或Sn的活性物質的粒子、以及導電性碳材料或金屬材料的粒子，并且在該活性物質層內，這些粒子成為混合狀態(tài)。例如可以將硅單質或硅氧化物的粒子與導電性碳材料的粒子或金屬材料的粒子混合后使用。作為本發(fā)明的二次電池中的隔膜，優(yōu)選使用合成樹脂制無紡布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、或聚四氟乙烯的多孔質薄膜等。從抑制電池的過充電時^生的由秘紫扭的觀占,屮勞.佧;先你田沐麥梳必微玄孔臘的單面或雙面上形成二茂鐵衍生物的薄膜而得到的隔膜。隔膜優(yōu)選是，穿刺強度為0.2N/um厚0.49N/um厚，巻繞軸方向的拉伸強度為40MPa150MPa。這是因為即使使用伴隨充放電會發(fā)生較大膨脹和收縮的負極活性物質即Si系或Sn系物質，也可以抑制隔膜的損傷，并可以抑制內部短路的發(fā)生。非水電解液由將作為支持電解質的鋰鹽溶解于有機溶劑中而得到的溶液構成。作為鋰鹽，可以列舉出CF3S03Li、(CF3S02)NLi、(C2F5S02)2NLi、LiC104、LiAlCU、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr、Lil、LiQF9S03等。它們可以單獨使用或二種以上組合使用。上述鋰鹽中，從耐水解性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用CF3S03Li、(CF3S02)NLi、(C2F5S02)2NLi。作為有機溶劑，可以列舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。特別是，從進一步提高充放電循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于全部非水電解液含有0.55重量％的碳酸亞乙烯酯及0.11重量％的二乙烯砜、0.11.5重量％的1，4-丁二醇二甲磺酸酯。其詳細理由還不清楚，但可以認為是由于1，4-丁二醇二甲磺酸酯和二乙烯砜分階段地分解，在正極上形成被膜，從而使得含有硫的被膜變得更加致密的緣故。特別是作為非水電解液，還優(yōu)選4-氟-l，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-氯-l，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮或4-三氟甲基-l，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮等具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物那樣的介電常數(shù)為30以上的高介電常數(shù)溶劑。這是因為它們的耐還原性高，不易分解。另外，還優(yōu)選上述高介電常數(shù)溶劑和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯等粘度為lmPas以下的低粘度溶劑混合而成的電解液。這是因為可以得到更高的離子傳導性。進而，還優(yōu)選電解液中的氟離子的含量為14質量ppm1290質量ppm的范圍內。這是因為可以認為，如果電解液中含有適量的氟離子，則來自氟離子的氟化鋰等的被膜在負極上形成，可以抑制負極上的電解液的分解反應。另外，優(yōu)選含有0.001重量％10重量％的選自酸酐及其衍生物中的至少一種添加物。這是因為由此在負極的表面形成被膜，可以抑制電解液的分解反應。作為該添加物，優(yōu)選環(huán)中含有-C(K))-O-C(K))-基的環(huán)狀化合物。可以列舉出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、13馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、檸康酸酐、衣康酸、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐等鄰苯二甲酸酐衍生物、或3，6-環(huán)氧-l，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，2-環(huán)戊二羧酸酐、1，2-環(huán)己二羧酸酐等l，2-環(huán)鏈烷二羧酸酐、或順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐或3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐等四氫鄰苯二甲酸酐、或六氫鄰苯二甲酸酐(順式異構體、反式異構體)、3，4，5，6-四氯鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四酸二酐、或它們的衍生物等。圖3表示了本發(fā)明中使用的負極的一個優(yōu)選的實施方式的截面結構的示意圖。本實施方式的負極10具備集電體11和在其至少一面上形成的活性物質層12。另外，圖3中，為方便起見，表示了僅在集電體11的單面上形成有活性物質層12的狀態(tài)，活性物質層也可以在集電體的兩面上形成。在活性物質層12中，含有Si的活性物質的粒子12a的表面的至少一部分被鋰化合物形成能力低的金屬材料覆蓋。該金屬材料13是與粒子12a的構成材料不同的材料。在被該金屬材料覆蓋的該粒子12a之間形成有空隙。即該金屬材料在確保能使含有鋰離子的非水電解液到達粒子12a的間隙的狀態(tài)下覆蓋該粒子12a的表面。圖3中，金屬材料13被方便地表示成包圍粒子12a的周圍的粗線。各粒子直接或隔著金屬材料13與其它粒子接觸。"鋰化合物的形成能力低"是指不與鋰形成金屬間化合物或固溶體，或者即便形成，鋰也是微量的或非常不穩(wěn)定的。金屬材料13具有導電性，作為其例子，可以列舉出銅、鎳、鐵、鈷或這些金屬的合金等。特別是金屬材料13優(yōu)選為即便活性物質的粒子12a產(chǎn)生膨脹收縮、該粒子12a的表面覆蓋也不易被破壞的延展性高的材料。作為這樣的材料，優(yōu)選使用銅。金屬材料13優(yōu)選遍及活性物質層12的厚度方向的整個區(qū)域而存在于活性物質的粒子12a的表面。而且優(yōu)選活性物質的粒子12a存在于金屬材料13的基質中。由此，即便充放電使該粒子12a膨脹收縮而引起微粉化，也不易導致其脫落。另外，通過金屬材料13而確保整個活性物質層12的電子傳導性，所以可以有效防止生成電孤立的活性物質的粒子12a、特別是在活性物質層12的深部生成電孤立的活性物質的粒子12a。金屬材料13遍及活性物質層12的厚度方向的整個區(qū)域而存在于活性物質的粒子12a的表面的現(xiàn)象可以通過以該材料13為測定對象的電子顯微鏡映像(mapping)來確認。金屬材料13連續(xù)或不連續(xù)地覆蓋粒子12a的表面。當金屬材料13連續(xù)地覆蓋粒子12a的表面時，金屬材料13的覆蓋優(yōu)選形成可使非水電解液流動的微細空隙。當金屬材料13不連續(xù)地覆蓋粒子12a的表面時，非水電解液通過粒子12a的表面中未被金屬材料13覆蓋的部位被供給至該粒子12a。為了形成上述結構的金屬材料13的覆蓋，例如通過按照后述條件的電鍍使金屬材料13在粒子12a的表面析出即可。覆蓋活性物質的粒子12a的表面的金屬材料13的平均厚度優(yōu)選為0.052um，更優(yōu)選為0.10.25nm這樣薄。即金屬材料13以最低限的厚度覆蓋活性物質的粒子12a的表面。由此，可提高能量密度，同時可防止充放電導致粒子12a產(chǎn)生膨脹收縮而微粉化所引起的脫落。這里所說的"平均厚度"是指，根據(jù)活性物質的粒子12a的表面中實際被金屬材料13覆蓋的部分所計算的值。因此，活性物質的粒子12a的表面中未被金屬材料13覆蓋的部分不作為平均值的計算基礎。在被金屬材料13覆蓋的粒子12a之間形成的空隙具有作為含有鋰離子的非水電解液的流動路徑的作用。由于該空隙的存在，非水電解液在活性物質層12的厚度方向上順暢流動，所以可以提高循環(huán)特性。進而，在粒子12a之間形成的空隙還具有作為用以松弛充放電中活性物質的粒子12a的體積變化所引起的應力的空間的作用。因充電而使體積增加的活性物質的粒子12a的體積增加部分被該空隙吸收。其結果是，不易發(fā)生該粒子12a的微粉化，而且可有效防止負極10的顯著變形。活性物質層12如后所述，優(yōu)選通過如下方法形成在集電體上涂布含有粒子12a和粘合劑的漿料并使其干燥，對得到的涂膜使用規(guī)定的鍍浴進行電鍍，從而使金屬材料13在粒子12a之間析出。為了使非水電解液可流動的空隙在活性物質層12內必要且充分地形成，優(yōu)選使鍍液充分滲透到上述的涂膜內。此外，優(yōu)選將使用該鍍液進行電鍍而使金屬材料13析出的條件設定成適當?shù)臈l件。鍍覆條件中有鍍浴的組成、鍍浴的pH、電解的電流密度等。有關鍍浴的pH，優(yōu)選將其調整為7.111。通過將pH設定為該范圍內，可以抑制活性物質的粒子12a的溶解，同時該粒15子12a的表面被清潔化，粒子表面上的鍍覆得到促進，同時在粒子12a之間形成適度的空隙。pH值是在鍍覆時的溫度下進行測定而得到的。當使用銅作為鍍覆的金屬材料13時，優(yōu)選使用焦磷酸銅浴。此外，當使用鎳作為該金屬材料時，優(yōu)選使用例如堿性鎳浴。特別是，使用焦磷酸銅浴時，即使增厚活性物質層12，也能夠容易遍及該層厚度方向的整個區(qū)域形成上述的空隙，所以是優(yōu)選的。此外，由于金屬材料13在活性物質的粒子12a的表面析出，且在該粒子12a之間金屬材料13難以析出，所以在順利地形成該粒子12a之間的空隙方面也是優(yōu)選的。使用焦磷酸銅浴時，優(yōu)選其浴組成、電解條件和pH如下所述。焦磷酸銅三水合物85120g/l焦磷酸鉀300600g/l硝酸鉀1565g/l浴溫4560°C電流密度l7A/dm2pH:添加氨水和多磷酸而將pH調整為7.19.5。使用焦磷酸銅浴時，優(yōu)選使用用P207的重量與Cu的重量之比(P2(VCu)定義的P比為512的鍍浴。如果使用P比低于5的鍍浴，則覆蓋活性物質的粒子12a的金屬材料13有增厚的傾向，有可能難以在粒子12a之間形成所期望的空隙。另外，如果使用P比超過12的鍍浴，則電流效率變差，由于容易發(fā)生產(chǎn)生氣體等，所以有可能生產(chǎn)穩(wěn)定性下降。作為更優(yōu)選的焦磷酸銅浴，如果使用P比為6.510.5的鍍浴，則在活性物質的粒子12a之間形成的空隙的大小及數(shù)量對于非水電解液在活性物質層12內的流動非常有利。使用堿性的鎳浴時，優(yōu)選其浴組成、電解條件和pH如下所述。*硫酸鎳100250g/l氯化銨1530g/l'硼酸1545g/l浴溫4560°C電流密度l7A/dm2pH:25重量％氨水在100300g/l的范圍內將pH調整為811。將該堿性鎳浴與上述的焦磷酸銅浴相比，使用焦磷酸銅浴時有在活性物質層12內形成適度的空隙的傾向，容易實現(xiàn)負極的長壽命化，因而優(yōu)選。通過在上述的各種鍍浴中添加蛋白質、活性硫化合物、纖維素等銅箔制造用電解液中使用的各種添加劑，還可以適宜調整金屬材料13的特性。通過上述各種方法形成的整個活性物質層的空隙的比例即空隙率優(yōu)選為1545體積％左右、特別優(yōu)選為2040體積％左右。通過將空隙率設定為該范圍內，可以使非水電解液可流動的空隙在活性物質層12內必要且充分地形成。活性物質層12的空隙量用水銀壓入法(JISR1655)測定。水銀壓入法是通過測定固體中的細孔的大小或其容積來得到該固體的物理形狀的信息的方法。水銀壓入法的原理是，對水銀施加壓力以壓入到測定對象物的細孔中，測定此時施加的壓力和壓入的(浸入的)水銀體積的關系。此時，水銀從活性物質層12內存在的大的空隙依次浸入。本發(fā)明中，將用壓力90MPa測定的空隙量看作總的空隙量?；钚晕镔|層12的空隙率(％)通過由上述方法測定的每單位面積的空隙量除以每單位面積的活性物質層12的表觀體積再乘以100來求出。本實施方式的負極10中，除了由用水銀壓入法測定的活性物質層12的空隙量算出的空隙率為上述的范圍內以外，優(yōu)選由在10MPa下用水銀壓入法測定的活性物質層12的空隙量算出的空隙率為1040%。另外，優(yōu)選由在lMPa下用水銀壓入法測定的活性物質層12的空隙量算出的空隙率為0.515%。進而，優(yōu)選由在5MPa下用水銀壓入法測定的活性物質層12的空隙量算出的空隙率為135%。如上所述，水銀壓入法的測定中，水銀的壓入條件逐漸增高。于是在低壓的條件下水銀被壓入到大空隙中，在高壓的條件下水銀被壓入到小空隙中。因此，在壓力lMPa下測定的空隙率主要來自大空隙。另一方面，在壓力10MPa下測定的空隙率也反映了小空隙的存在。上述的大空隙主要來自活性物質的粒子12a之間的空間。另一方面，上述的小空隙可以認為主要來自在活性物質的粒子12a的表面析出的金屬材料13的晶粒間的空間。大空隙主要具有作為用以松弛活性物質的粒子12a的膨脹收縮所引起的應力的空間的作用。另一方面，小空隙主要具有作為向活性物質的粒子12a供給非水電解液的路徑的作用。通過使這些大空隙和小空隙的存在量達到平衡，可以進一步提高循環(huán)特性。通過適當選擇活性物質的粒子12a的粒徑，也能夠控制上述的空隙率。17從該觀點出發(fā)，粒子12a的最大粒徑優(yōu)選為30iim以下，更優(yōu)選為10nm以下。另夕卜，用D5o值表示粒子的粒徑時，優(yōu)選為0.18um，特別優(yōu)選為0.34um。粒子的粒徑通過激光衍射散射式粒度分布測定、電子顯微鏡觀察(SEM觀察)來測定。相對于負極整體的活性物質的量如果過少，則難以充分提高電池的能量密度，相反如果過多，則強度下降，有容易發(fā)生活性物質的脫落的傾向?？紤]到上述觀點，活性物質層的厚度為1040um，優(yōu)選為1530um，更優(yōu)選為1825tim。本實施方式的負極10中，在活性物質層12的表面也可以形成薄的表面層(未圖示)。另外，負極10也可以不具有那樣的表面層。表面層的厚度為0.25iim以下，優(yōu)選為0.1Um以下這樣薄。表面層的厚度的下限值沒有限制。通過形成表面層，可以進一步防止微粉化的活性物質的粒子12a的脫落。不過，本實施方式中，通過將活性物質層12的空隙率設定為上述的范圍內，即便不使用表面層也能充分地防止微粉化的活性物質的粒子12a的脫落。負極10通過具有上述的厚度較薄表面層或不具有該表面層，使用負極10組裝二次電池后進行該電池的初期充電時的過電壓可以得以降低。這意味著可以防止二次電池的充電時鋰在負極10的表面還原。鋰的還原會導致引起兩極短路的枝晶的發(fā)生。負極10具有表面層時，該表面層連續(xù)或不連續(xù)地覆蓋活性物質層12的表面。當表面層連續(xù)地覆蓋活性物質層12的表面時，該表面層優(yōu)選在其表面開孔并且具有與活性物質層12相通的大量微細空隙(未圖示)。微細空隙優(yōu)選以在表面層的厚度方向上延伸的方式存在于表面層中。微細空隙是可使非水電解液流動的空隙。微細空隙的作用是向活性物質層12內供給非水電解液。微細空隙的大小優(yōu)選是，在通過電子顯微鏡觀察來俯視負極10的表面時，被金屬材料13覆蓋的面積的比例、即覆蓋率達到95%以下，特別優(yōu)選是達到80%以下，尤其優(yōu)選是達到60%以下。覆蓋率如果超過95%，則高粘度的非水電解液難以浸入，非水電解液的選擇范圍有可能變窄。表面層由鋰化合物形成能力低的金屬材料構成。該金屬材料可以與活性物質層12中存在的金屬材料13相同，也可以不同。另外，表面層也可以是由不同的二種以上的金屬材料構成的二層以上的結構。考慮到負極10的制造的容易性，優(yōu)選活性物質層12中存在的金屬材料13與構成表面層的金屬材料相同。本實施方式的負極10由于活性物質層12中的空隙率是較高的值，所以對彎曲的耐性高。具體而言，具有根據(jù)JISC6471測定的MIT耐折性優(yōu)選為30次以上、更優(yōu)選為50次以上這樣的高耐折性。耐折性高的話，在折疊或巻繞負極IO并收納到電池容器中時，負極IO上不易產(chǎn)生折損，所以極為有利。作為MIT耐折裝置，使用例如東洋精機制作所制造的帶槽薄膜耐折疲勞試驗機(產(chǎn)品序號為549)，可以在彎曲半徑為0.8mm，負荷為0.5kgf，試樣尺寸為15X150mm的條件下進行測定。作為負極10中的集電體11，可以使用與作為非水電解液二次電池用負極的集電體以往使用的集電體同樣的集電體。集電體11優(yōu)選由如上所述的鋰化合物形成能力低的金屬材料構成。這種金屬材料的例子如前所述。特別是優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼等構成。另外，以銅鎳硅(Corson)合金箔為代表的銅合金箔也可以使用。進而作為集電體，還可以使用常態(tài)抗拉強度(JISC2318)優(yōu)選為500MPa以上的金屬箔，例如在上述的銅鎳硅合金箔的至少一面上形成了銅被膜層的金屬箔。進而作為集電體，還優(yōu)選使用常態(tài)伸長率(JISC2318)為4%以上的金屬箔。這是因為抗拉強度如果低，則會因活性物質膨脹時的應力而產(chǎn)生皺紋，伸長率如果低，則有可能因該應力而在集電體上產(chǎn)生龜裂。通過使用上述的集電體，能夠進一步提高上述的負極10的耐折性?？紤]到負極10的強度維持和能量密度提高之間的平衡，集電體11的厚度優(yōu)選為935nm。另外，使用銅箔作為集電體ll時，優(yōu)選預先實施鉻酸鹽光澤處理、以及使用了三唑系化合物及咪唑系化合物等有機化合物的防銹處理。下面，對本實施方式的負極10的優(yōu)選制造方法參照著圖4進行說明。本制造方法中，使用含有活性物質的粒子和粘合劑的漿料在集電體11上形成涂膜，然后對該涂膜進行電鍍。首先，如圖4(a)所示那樣準備集電體11。然后在集電體11上涂布含有活性物質的粒子12a的槳料以形成涂膜15。集電體11的涂膜形成面的表面粗糙度以輪廓曲線的最大高度計優(yōu)選為0.54ym。最大高度如果超過4um，則涂膜15的形成精度下降，而且容易引起凸部上滲透鍍覆(penetrationplating)的電流集中。最大高度如果低于0.5ym，則活性物質層12的密合性容易下降。作為活性物質的粒子12a，優(yōu)選使用具有上述的粒度分布和平均粒徑的粒子。漿料除了含有活性物質的粒子以外，還含有粘合劑和稀釋溶劑等。此外漿料也可以含有少量的乙炔炭黑或石墨等導電性碳材料的粒子。特別是當活性物質的粒子12a由硅系材料構成時，優(yōu)選相對于該活性物質的粒子12a的重量含有13重量％的導電性碳材料。導電性碳材料的含量如果低于1重量%，則漿料的粘度下降，會促進活性物質的粒子12a的沉降，所以難以形成良好的涂膜15和均勻的空隙。另外，導電性碳材料的含量如果超過3重量％，則鍍覆晶核集中于該導電性碳材料的表面，難以形成良好的覆蓋。作為粘合劑，使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。作為稀釋溶劑，使用N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷等。漿料中的活性物質的粒子12a的量優(yōu)選設定為3070重量%左右。粘合劑的量優(yōu)選設定為0.44重量％左右。向它們中加入稀釋溶劑后制成漿料。形成的涂膜15中，在粒子12a之間具有大量的微小空間。將形成有涂膜15的集電體11浸漬在含有鋰化合物形成能力低的金屬材料的鍍浴中。通過在鍍浴中的浸漬，鍍液浸入到涂膜15內的上述微小空間中，直到到達涂膜15和集電體11的界面。在該狀態(tài)下進行電鍍，使鍍覆金屬種在粒子12a的表面析出(以下也將該鍍覆稱作滲透鍍覆)。使用集電體ll作為陰極，在鍍浴中浸漬作為陽極的對電極，將兩極與電源連接來進行滲透鍍覆。滲透鍍覆產(chǎn)生的金屬材料的析出優(yōu)選從涂膜15的一側朝著另一側進行。具體而言，如圖4(b)至(d)所示進行電鍍，使得金屬材料13的析出從涂膜15和集電體11的界面朝著涂膜的表面進行。通過使金屬材料13如上所述地析出，可以用金屬材料13順利地覆蓋活性物質的粒子12a的表面，同時可以在被金屬材料13覆蓋的粒子12a之間順利地形成空隙。用于如上所述地使金屬材料13析出的滲透鍍覆的條件中有鍍浴的組成、鍍浴的pH、電解的電流密度等。這些條件如已經(jīng)描述的那樣。如圖4(b)至(d)所示進行電鍍，使得金屬材料13的析出從涂膜15和集電體ll的界面朝著涂膜的表面進行，則在析出反應的最前面部分，由金屬材料13的鍍覆晶核構成的微小粒子13a以大致一定的厚度并以層狀存在。金屬材料13的析出如果繼續(xù)進行，相鄰的各微小粒子13a相互結合而成為更大的粒子，析出進一步進行時，上述各粒子相互結合而連續(xù)地覆蓋活性物質的粒子12a的表面。滲透鍍覆在金屬材料13析出到涂膜15的厚度方向的整個區(qū)域的時刻結束。通過調節(jié)鍍覆的結束時刻，可以在活性物質層12的上面形成表面層(未圖示)。這樣，如圖4(d)所示，得到目標負極。另外，當要形成由與金屬材料13不同種類的金屬構成的表面層時，在金屬材料13析出到涂膜15的厚度方向的整個區(qū)域的時刻暫時結束滲透鍍覆，然后改變鍍浴的種類，再次進行鍍覆，在涂膜15上形成表面層即可。滲透鍍覆后，還優(yōu)選對負極IO進行防銹處理。作為防銹處理，可以采用例如有機防銹或無機防銹，所述有機防銹使用苯并三唑、羧基苯并三唑、甲苯基三唑等三唑系化合物以及咪唑等，所述無機防銹使用鈷、鎳、鉻酸鹽等。以上，根據(jù)其優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施方式。例如在上述實施方式中，使用式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極的活性物質，而且使用含有Si或Sn的活性物質作為負極活性物質來構成二次電池，設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于初次以后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到1.13.0倍，取而代之，也可以構成如下的非水電解液二次電池，即無論正極活性物質和負極活性物質的種類如何，都設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于充電的截止電壓的正極的容量的比值達到1.13.0倍，并且在充電的截止電壓的負極容量為該負極的理論容量的090%的范圍內進行充放電。此時，優(yōu)選在充放電之前，進行將負極的理論容量的5090%的鋰供給至該負極的操作。為了在充放電之前將不可逆容量供給至負極，可以列舉出下述方法如上所述地通過進行預充電，將鋰從正極供給至負極，使其嵌入于負極中。另外，代替該預充電，例如可以用特開平7-29602號公報、本申請人先前申請的特開2006-269216號公報中記載的方法使鋰嵌入于負極中。通過這些操作供給至負極的鋰中，通過放電而不回到正極而是積蓄在負極中的不可逆容量優(yōu)選為負極的上述理論容量的950%，特別優(yōu)選為940%，尤其優(yōu)選為1030%。如上所述地調整二次電池時，作為正極活性物質，特別優(yōu)選使用含有21LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCo^Ni^Mn^02等鋰過渡金屬復合氧化物的正極活性物質。另外，作為負極活性物質，特別優(yōu)選使用含有Si或Sn、并且能夠嵌入脫嵌鋰離子的材料。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍并不受該實施例的限制。[實施例i](1)正極的制造在硫酸錳水溶液和硫酸鈷水溶液中加入氫氧化鈉水溶液，調制Mn:Co=l:1的共沉淀粉末。用離子交換水充分洗滌后干燥，通過化學分析對Mn和Co進行定量。向其中加入碳酸鋰使得Li:(Mn+Co)=1.2:0.8，并充分混合，然后在90(TC燒成24小時。由此，得到上述式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物(式中，x是0.2)。x的值是通過對Li、Mn、Co進行ICP分析來確定。另外，通過X射線衍射的測定，確認該鋰過渡金屬復合氧化物成為了層狀化合物。使用該鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質。將該正極活性物質與乙炔炭黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)—起懸浮于作為溶劑的N-甲基吡咯垸酮中，從而得到正極合劑。配合的重量比設定為鋰過渡金屬復合氧化物AB:PVdF=88:6:6。使用涂布器將該正極合劑涂布在由鋁箔(厚度為20"m)構成的集電體上，在120。C干燥后，進行負荷為0.5ton/cm的輥壓，從而得到正極。該正極的厚度約為70"m。將該正極沖切成直徑為13mm的大小。(2)負極的制造在室溫下對厚度為18um的電解銅箔構成的集電體進行30秒鐘酸洗滌。處理后，用純水洗滌15秒鐘。在集電體的兩面上涂布含有由硅構成的粒子的漿料以使膜厚達到15um，形成涂膜。漿料的組成是粒子苯乙烯丁二烯橡膠(粘合劑)乙炔炭黑=100:1.7:2(重量比)。粒子的平均粒徑D5。是2Pm。平均粒徑Dso使用日機裝株式會社制的Microtmck粒度分布測定裝置(No.9320-X100)來測定。將形成有涂膜的集電體浸漬于具有以下的浴組成的焦磷酸銅浴中，通過22電解對涂膜進行銅的滲透鍍覆，形成活性物質層。電解的條件如下所述。陽極使用DSE。電源使用直流電源。.焦磷酸銅三水合物105g/l'焦磷酸鉀450g/l*硝酸鉀30g/lP比7,7浴溫50°C電流密度3A/dm2pH:添加氨水和多磷酸而將pH調整為8.2。在遍及涂膜的厚度方向的整個區(qū)域析出了銅的時刻結束滲透鍍覆。這樣得到目標負極。通過活性物質層的縱截面的SEM觀察確認，在該活性物質層中，活性物質的粒子被平均厚度為240nm的銅被膜覆蓋。另外，活性物質層的空隙率為30%。將得到的負極沖切成直徑為14mm的大小。用上述的方法測定所得到的負極的理論容量，結果為10.9mAh。(3)鋰二次電池的制造使如上所述得到的正極和負極夾著由20nm厚的聚乙烯制多孔質薄膜構成的隔膜而對置。作為電解液，使用向在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1:1體積％混合溶劑中溶解有l(wèi)mol/1的LiPF6的溶液中添加2體積％碳酸亞乙烯酯而得到的溶液。由此制造2032型硬幣式電池。該電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表l所示。除了用以下的方法調制上述式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物(式中，x為0.2)以外，與實施例1同樣地制造2032型硬幣式電池。該電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表l所示。稱量碳酸鋰、二氧化錳、氫氧化鈷使得摩爾比為Li:Mn:Co=1.2:0.4:0.4。將它們混合后用濕式微粉碎機漿料化，然后用噴霧干燥機干燥并造粒。將得到的造粒粉在卯(TC燒成24小時，得到目標鋰過渡金屬復合氧化物。23[實施例4至6]使用與實施例2同樣的噴霧千燥法調制Li(LiQ.Q3Mn().Q6C0).91)02(實施例4)、Li(Li,Mn0.14Co0.79)O2(實施例5)、Li(Li0.13Mn0.26Co,)O2(實施例6)。除此以外與實施例1同樣地制造2032型硬幣式電池。這些電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表1所示。除了使用LiCo02代替實施例1中使用的正極活性物質以外，與實施例1同樣地制造2032型硬幣式電池。該電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表1所示。除了將預充電和初次以后的充放電的條件設定為表1所示的條件以外，與實施例4同樣地制造2032型硬幣式電池。該電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表1所除了使用LiCo02代替實施例7中使用的正極活性物質以外，與實施例7同樣地制造2032型硬幣式電池。該電池中，負極活性物質的理論容量相對于表1所示的充電截止電壓的正極活性物質的容量的比值如表1所示。對于實施例和比較例中得到的電池，按照表1所示的截止電位進行預充電。充電速率為0.05C，用恒流和恒壓進行充電(截止電流值設定為恒流值的1/5)。通過預充電而供給至負極的鋰量是相對于負極的理論容量為表1所示的值。接著，以放電速率為0.05C，截止電壓為2.8V的條件，在恒流下放電。放電后，作為積蓄在負極中的不可逆容量的鋰的量是相對于負極的理論24容量為表l所示的值。然后，將電池進行200個周期的充放電(該200個周期中，上述的預充電不計算在內)。充電的截止電壓如表1所示。充電速率為0.5C，用恒流和恒壓進行充電(截止電流值設定為恒流值的1/5)。放電條件是以放電速率為0.5C,截止電壓為2.8V的條件設為恒流。充放電是在相對于表1所示的充電的截止電壓的負極容量為表1所示的范圍內進行。在以上的操作中，測定預充電后的初次放電容量。其結果示于表l中。另外，測定第200個周期的放電容量，從該值和初次放電容量的值求出第200個周期的容量維持率。其結果也示于表l中。進而在圖5中，對于實施例4和實施例7得到的電池，表示了進行預充電和隨后進行放電時的充放電曲線。25表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表1所示的結果可判斷，實施例的電池通過將預充電的截止電位設定得較高，初次放電容量提高。另外可判斷循環(huán)特性良好(實施例1和2)。當將預充電的截止電位設定得較低時，盡管放電容量比截止電位設定得較高的情況降低，但與比較例相比，循環(huán)特性提高(實施例3)。與之對照，可判斷對于比較例的電池，如果將預充電的截止電位設定得較高，則循環(huán)特性極其惡化(比較例2)。其理由可以認為是由于過充電而使正極活性物質即LiCo02的晶體結構被破壞的緣故。如果將預充電的截止電位設定得較低(比較例l)，盡管觀察不到循環(huán)特性的急劇下降，但與預充電的截止電位是相同條件的實施例的電池相比，可判斷循環(huán)特性變差。另外，從實施例7和比較例3的對比可判斷，即便是采用以往電池的預充電的截止電位即4.3V的情況，使用式(1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的實施例7的電池與使用以往的正極活性物質即LiCo02的比較例3的電池相比，容量維持率也變高。進而，從實施例4和實施例7的對比、以及圖5所示的充放電曲線可判斷，將預充電的截止電位設定得較高(4.6V)的實施例4的電池在預充電隨后進行放電時的可逆性減少，鋰作為不可逆容量殘留在負極中。另一方面可判斷，將預充電的截止電位設定得較低(4.3V)的實施例7的電池在預充電隨后進行放電時的可逆性良好，作為不可逆容量殘留在負極中的鋰的量少。因此，預充電中經(jīng)歷4.3—4.6的區(qū)域時，可逆性發(fā)生大的變化，作為不可逆容量殘留在負極中的鋰的量變多。使用實施例1中使用的負極，此外使用金屬鋰作為對電極，與實施例1同樣地制作電池。對該電池充電，從而將負極的理論容量的90%的鋰供給至該負極。然后，將該電池拆開而取出負極。與該操作不同，代替實施例1中使用的正極活性物質，制作使用了LiCo"3Ni^Mn^02的正極。將該正極與由上述操作取出的負極組合來制作電池。作為電解液和隔膜，使用與實施例1同樣的電解液和隔膜。使用該電池在表2所示的條件下進行充放電。表2中未表示出的充放電條件與實施例l相同。而且，測定了100個周期后和200個周期后的容量維持率。結果示于表2中。容量維持率的測定與實施例1相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[實施例9]除了在實施例8中使用LiC0202代替LiCo1/3]^1/3癒1/302作為正極活性物質以外，與實施例8同樣地進行充放電，測定容量維持率。結果示于表3中。除了在實施例8中使用Li(Lio.o3Mn謹Coo.9i)02代替LiCo1/3Ni1/3Mn1/302作為正極活性物質以外，與實施例8同樣地進行充放電，測定容量維持率。結果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表2和表3所示的結果可判斷，按照本發(fā)明來組裝電池，對該電池按照本發(fā)明的條件來進行預充電以及其后的充放電，則電池的容量維持率提高。另外，在實施例810中，最初使用由金屬鋰構成的對電極和負極進行預充電，再使用將該電池拆開而取出的負極來制作別的電池的理由是，為了獨立地操作本發(fā)明的預充電條件和其后的充放電條件。因此，進行上述的拆開操作等在本發(fā)明中不是必須的。根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池，可以充分發(fā)揮負極活性物質所具有的高容量的特性，能夠使電池成為長壽命的電池。權利要求1、一種非水電解液二次電池，其特征在于，具備具有正極活性物質層的正極和具有負極活性物質層的負極，所述正極活性物質層含有Li(LixMn2xCo1-3x)O2，所述負極活性物質層包含Si或Sn，上式中，0<x<1/3。2、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液二次電池，其中，所述負極活性物質層含有包含Si或Sn的活性物質的粒子，該粒子的表面的至少一部分被鋰化合物形成能力低的金屬材料覆蓋，同時在被所述金屬材料覆蓋的所述粒子之間形成有空隙。3、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液二次電池，其中，所述負極活性物質層含有包含Si或Sn的活性物質的粒子、以及導電性碳材料或金屬材料的粒子，在所述活性物質層內，這些粒子成為混合狀態(tài)。4、根據(jù)權利要求2所述的非水電解液二次電池，其中，所述金屬材料遍及所述負極活性物質層的厚度方向的整個區(qū)域而存在于所述粒子的表面。5、根據(jù)權利要求2所述的非水電解液二次電池，其中，通過使用了pH為7.111的鍍浴的電鍍，用所述金屬材料覆蓋所述粒子的表面。6、根據(jù)權利要求5所述的非水電解液二次電池，其中，通過使用了P207的重量與Cu的重量之比即P207/Cu為512的焦磷酸銅浴的電鍍，用所析出的所述金屬材料覆蓋所述粒子的表面。7、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液二次電池，其中，所述負極活性物質層的空隙率為1545體積％。8、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液二次電池，其中，設定正負極的活性物質的量，使得所述負極的理論容量相對于預充電之后的充電的截止電壓的所述正極的容量的比值達到1.13.0倍；所述負極的理論容量的950%的鋰積蓄在所述負極中。9、一種非水電解液二次電池的調整方法，其特征在于，對權利要求1所述的非水電解液二次電池進行充電時，將組裝該電池后初次進行的充電即預充電的截止電壓設定成高于該預充電之后的充電的截止電壓來進行。10、根據(jù)權利要求9所述的非水電解液二次電池的調整方法，其中，將截止電位設定成4.4V(相對于Li/Li+)以上來進行預充電。11、根據(jù)權利要求9所述的非水電解液二次電池的調整方法，其中，在所述二次電池中，設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于預充電之后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到1.13.0倍，將預充電的截止電壓設定成高于預充電之后的充電的截止電壓的電壓，使負極的所述理論容量的950%的不可逆容量積蓄在所述負極中。12、一種非水電解液二次電池的調整方法，其特征在于，設定所使用的正負極的活性物質各自的量，使得負極的理論容量相對于初次以后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到Ll3.0倍，并且在充電的截止電壓的負極容量為該負極的理論容量的090%的范圍內進行充放電，在充放電之前，進行將負極的理論容量的5090%的鋰供給至所述負極的操作。13、根據(jù)權利要求12所述的非水電解液二次電池的調整方法，其中，在充放電之前進行預充電，從所述正極向所述負極供給所述范圍的鋰，使所述負極的所述理論容量的950%的不可逆容量殘留在所述負極中。14、根據(jù)權利要求12所述的非水電解液二次電池的調整方法，其中，所述正極的活性物質含有鋰過渡金屬復合氧化物。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其特征在于，具備具有正極活性物質層的正極和具有負極活性物質層的負極，所述正極活性物質層含有Li(Li_xMn_2xCo_1-3x)O₂(式中，0＜x＜1/3)，所述負極活性物質層包含Si或Sn。該電池優(yōu)選是，設定正負極的活性物質的量，使得負極的理論容量相對于預充電之后的充電的截止電壓的正極的容量的比值達到1.1～3.0倍，并且負極的理論容量的9～50％的鋰積蓄在所述負極中。文檔編號H01M4/52GK101501920SQ200780030050公開日2009年8月5日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權日2006年9月29日發(fā)明者井手仁彥,岡本崇,沼田幸一,田平泰規(guī),茂出木曉宏申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社