專利名稱：：燃料電池單元及燃料電池單元組、以及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上設(shè)置有氧側(cè)電極，在另一側(cè)的表面設(shè)置有燃料側(cè)電極，在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間具有中間層的燃料電池單元及燃料電池單元組、以及燃料電池。
背景技術(shù)：
：作為下一代能量，近年來，提出了各種將串聯(lián)電連接多個燃料電池單元而成的燃料電池單元組收容于收容容器內(nèi)的燃料電池。圖3中示出了以往的固體電解質(zhì)形燃料電池單元組，在該燃料電池單元組中，排列集合了多個燃料電池單元21(21a、21b)，在一方的燃料電池單元21a和另一方的燃料電池單元21b之間夾有由金屬氈構(gòu)成的集電部件25，將一方的燃料電池單元21a的燃料側(cè)電極27和另一方的燃料電池單元21b的氧側(cè)電極23電連接。另外，燃料電池單元21(21a、21b)如下構(gòu)成，在由圓筒狀金屬構(gòu)成的燃料側(cè)電極27的外周面依次設(shè)置有固體電解質(zhì)29、由導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成的氧側(cè)電極23，在從固體電解質(zhì)29、氧側(cè)電極23露出的燃料側(cè)電極27以不與氧側(cè)電極23連接的方式設(shè)置有中繼饋線(interconnector)22，該中繼饋線22與燃料側(cè)電極27電連接。該中繼饋線22為了可靠地隔斷在燃料側(cè)電極27的內(nèi)部流動的燃料氣體、和在氧側(cè)電極23的外側(cè)流過的含氧氣體，利用致密且不易由于燃料氣體及含氧氣體而變質(zhì)的導(dǎo)電性陶瓷形成。一方的燃料電池單元21a和另一方的燃料電池單元21b的電連接如下所述地進行，即將一方的燃料電池單元21a的燃料側(cè)電極27經(jīng)由設(shè)置在燃料側(cè)電極27的中繼饋線22、集電部件25，與另一方的燃料電池單元21b的氧側(cè)電極23連接。另外，燃料電池構(gòu)成為將上述燃料電池單元組收容于收容容器內(nèi)，使4燃料(氫)流過燃料側(cè)電極27內(nèi)部，使空氣(氧)流過氧側(cè)電極23，在IO(TC左右下發(fā)電。在這樣的燃料電池單元21中，通常，燃料側(cè)電極27由含有Ni和Y203的Zr02(YSZ)構(gòu)成，固體電解質(zhì)29由含有丫203的&02(YSZ)構(gòu)成，氧側(cè)電極23由Sr(鍶)共存的LaMn03系復(fù)合氧化物形成。另外，最近，還提出了同時燒結(jié)(同時燒成)固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極的制法。然而，在同時燒結(jié)固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極的情況下，含于氧側(cè)電極的成分(例如，Sr等)向固體電解質(zhì)中擴散，在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極的界面形成電阻高的反應(yīng)層，由此導(dǎo)致燃料電池單元的性能降低的問題。因此，作為防止固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極的同時燒結(jié)中的燃料電池單元的性能降低的目的，提出了在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間形成中間層的燃料電池單元及其制法(例如，參照特開2003—288914號公報、特開2004一63226號公報)。另外，為了提供對熱循環(huán)的耐久性優(yōu)越，且具有充分的發(fā)電性能的固體電解質(zhì)形燃料電池，提出了在燃料極基板的表面依次層疊有固體電解質(zhì)層、反應(yīng)防止層、混合層、空氣極層，并且，混合層含有反應(yīng)防止層和空氣極層的材料而構(gòu)成的固體電解質(zhì)形燃料電池(例如，參照特開2005—327637號公報)。進而，為了提供耐久性及發(fā)電性能優(yōu)越的燃料電池，提出了在燃料極基板的上表面依次層疊有固體電解質(zhì)、反應(yīng)防止層、空氣極層，并且，反應(yīng)防止層由第一反應(yīng)防止層、及具有空隙的第二反應(yīng)防止層構(gòu)成，將固體電解質(zhì)層、第一反應(yīng)防止層、第二反應(yīng)防止層同時燒結(jié)而制作的固體電解質(zhì)形燃料電池(例如，參照特開2005—327507號公報)。然而，在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間形成了由一層構(gòu)成的中間層的情況下，含于固體電解質(zhì)中的成分(Zr、鋯)也有時向中間層擴散，并且，含于氧側(cè)電極的成分(Sr)也有時向固體電解質(zhì)側(cè)擴散，在長期進行了發(fā)電的情況下，所述擴散的固體電解質(zhì)成分和從氧側(cè)電極擴散的成分發(fā)生反應(yīng)，形成電阻高的反應(yīng)層，由此導(dǎo)致燃料電池的發(fā)電性能劣化的問題。另外，還由于含于氧側(cè)電極的固體電解質(zhì)成分向固體電解質(zhì)中擴散，含于固體電解質(zhì)中的氧側(cè)電極成分和固體電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)而形成電阻高的反應(yīng)層，由此導(dǎo)致燃料電池的發(fā)電性能劣化的問題。另外，在先燒成固體電解質(zhì)，然后燒結(jié)中間層的燃料電池單元中，固體電解質(zhì)和中間層的固著力不足，長期進行了燃料電池的發(fā)電助情況下，在固體電解質(zhì)和中間層之間發(fā)生剝離，還導(dǎo)致燃料電池的發(fā)電性能劣化的問題。進而，如特開2005—327637號公報一樣，即使為了防止固體電解質(zhì)層和氧側(cè)電極的剝離而在固體電解質(zhì)層的表面設(shè)置反應(yīng)防止層，并且，在反應(yīng)防止層的表面設(shè)置了含有氧側(cè)電極的成分的混合層的情況下，長期進行燃料電池的發(fā)電時也存在如下問題，即氧側(cè)電極成分或含于混合層的氧側(cè)電極成分與擴散到反應(yīng)防止層的固體電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，或氧側(cè)電極成分向固體電解質(zhì)中擴散而與固體電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，由此形成電阻高的反應(yīng)層，使燃料電池的發(fā)電性能劣化。另外，如特開2005—327507號公報一樣，將反應(yīng)防止層設(shè)為兩層的情況下，同時燒結(jié)固體電解質(zhì)、第一反應(yīng)防止層及第二反應(yīng)防止層的情況下，也存在如下問題，即有時固體電解質(zhì)成分(Zr)在其燒結(jié)過程中向反應(yīng)防止層(直至第二反應(yīng)防止層)擴散，長期進行了發(fā)電的情況下，擴散到反應(yīng)防止層(直至第二反應(yīng)防止層)的固體電解質(zhì)成分(Zr)和氧側(cè)電極成分(Sr)發(fā)生反應(yīng)，形成電阻高的反應(yīng)層，燃料電池的發(fā)電性能劣化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供抑制含于固體電解質(zhì)的Zr擴散至氧側(cè)電極的情況，抑制電阻高的反應(yīng)層的形成，并且，抑制發(fā)電性能的劣化的燃料電池單元、使用其的燃料電池單元組及燃料電池。另外，本發(fā)明的目的在于提供抑制含于氧側(cè)電極的Sr擴散至固體電解質(zhì)中的情況，抑制固體電解質(zhì)中的高電阻的反應(yīng)產(chǎn)物的形成，并且，抑制發(fā)電性能的劣化的燃料電池單元、及使用其的燃料電池單元組及燃料電池。進而，本發(fā)明的目的在于提供抑制含于固體電解質(zhì)的Zr擴散至氧側(cè)電極的情況，并且，抑制含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)中擴散，而在固體電解質(zhì)中含有Sr的情況，由此抑制含于固體電解質(zhì)的Zr和含于氧側(cè)電極的Sr的長期運行中的反應(yīng)，抑制發(fā)電性能的劣化的燃料電池單元、使用其的燃料電池單元組及燃料電池。本發(fā)明是一種燃料電池單元，其在含有Zr的固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層在所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域含有Zr，并且，在該表層區(qū)域以外的其他區(qū)域不含有Zr。在這樣的燃料電池單元中，在含有Zr的固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間具備中間層，所述中間層包括含有Zr的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域、和不含有Zr的其他區(qū)域，因此，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)和中間層(表層區(qū)域)。由此，能夠有效地抑制固體電解質(zhì)和中間層(表層區(qū)域)剝離。另外，中間層的其他區(qū)域不含有Zr，因此，在中間層(其他區(qū)域)和氧側(cè)電極中，能夠抑制Zr和氧側(cè)電極的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層的形成。從而，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)和中間層(表層區(qū)域)，并且，能夠抑制Zr和氧側(cè)電極的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層的形成，因此，能夠抑制燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化引起的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化。本發(fā)明是一種燃料電池單元，其在固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和含有Sr的氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層的所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密。在這樣的燃料電池單元中，在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間具備中間層，由此能夠防止含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)中擴散。由此，能夠防止在固體電解質(zhì)中固體電解質(zhì)成分和Sr形成高電阻的反應(yīng)產(chǎn)物的情況，能夠防止長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化。在此，中間層的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密，因此，含于氧側(cè)電極的Sr透過中間層的其他區(qū)域，向表層區(qū)域擴散的情況下，也能夠防止Sr向固體電解質(zhì)中擴散。這原因還不太清楚，但認為主要是Sr進行晶界擴散。由此，能夠防止在固體電解質(zhì)中Sr和固體電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的形成，因此，能夠抑制燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化引起的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化。本發(fā)明是一種燃料電池單元，其在含有Zr的固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和含有Sr的氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層包括含有Zr的所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域、和不含有Zr的其他區(qū)域，所述表層區(qū)域比所述其他區(qū)域致密。在這樣的燃料電池單元中，在含有Zr的固體電解質(zhì)和含有Sr的氧側(cè)電極之間具備中間層，所述中間層包括含有Zr的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域、和不含有Zr的其他區(qū)域，因此，在氧側(cè)電極和中間層(其他區(qū)域)，能夠抑制Zr和Sr的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層的形成。進而，通過在固體電解質(zhì)和氧側(cè)電極之間具備中間層，能夠防止含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)中擴散。在此，中間層的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密，因此，含于氧側(cè)電極的Sr透過中間層的其他區(qū)域，向表層區(qū)域擴散的情況下，也能夠防止Sr向固體電解質(zhì)中擴散。'由此，能夠抑制含于固體電解質(zhì)的Zr向氧側(cè)電極擴散，能夠抑制含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)側(cè)擴散，進而，能夠防止含于氧側(cè)電極的Sr含于(擴散)固體電解質(zhì)中的情況。從而，能夠抑制(防止)Zr和Sr的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層的形成，并且，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)和中間層(表層區(qū)域)，因此，能夠抑制燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化引起的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化。另外，在本發(fā)明的燃料電池單元中，優(yōu)選所述中間層具有形成表層區(qū)域的第一層、和形成其他區(qū)域的第二層，同時燒結(jié)所述第一層和所述固體電解質(zhì)。在這樣的燃料電池單元中，通過將固體電解質(zhì)和形成中間層的表層區(qū)域的第一層同時燒結(jié)(同時燒成)，固體電解質(zhì)中的Zr向第一層擴散，由此能夠牢固地接合固體電解質(zhì)和第一層，能夠抑制固體電解質(zhì)和第一層剝離的情況。由此，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化。另外，在本發(fā)明的燃料電池單元中，優(yōu)選以比所述固體電解質(zhì)和所述第一層的同時燒結(jié)溫度低的溫度燒結(jié)所述第二層。在這樣的燃料電池單元中，同時燒結(jié)固體電解質(zhì)和第一層后，在第一層的表面以低于固體電解質(zhì)和第一層的同時燒結(jié)溫度的溫度燒結(jié)而形成第二層，因此，含于固體電解質(zhì)中的Zr不向第二層擴散，第二層不含有Zr。由此，與氧側(cè)電極接合的第二層不含有Zr，因此，在第二層中，能夠抑制Zr和含于氧側(cè)電極的成分(例如Sr)的反應(yīng)，能夠抑制長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化，能夠提供長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。另外，在本發(fā)明的燃料電池單元中，優(yōu)選所述第一層和所述第二層含有相同的稀土類元素(含于氧側(cè)電極的元素除外)。在這樣的燃料電池單元中，中間層的第一層和第二層含有相同的稀土類元素(含于氧側(cè)電極的元素，例如Sr除外)，由此能夠使第一層和第二層的熱膨脹系數(shù)接近，能夠提高第一層和第二層的接合強度。從而，能夠抑制第一層和第二層剝離的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化，并且，能夠形成為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。另外，在本發(fā)明的燃料電池單元中，優(yōu)選所述第一層的厚度為l10|im，所述第二層的厚度為520pm。在這樣的燃料電池單元中，通過將第一層的厚度設(shè)為l10Mm，能夠使固體電解質(zhì)中的Zr向第一層充分地擴散，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)和第一層，并且，能夠防止含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)中擴散。另一方面，通過將中間層的第二層的厚度設(shè)為520)im，能夠抑制第二層從第一層剝離的情況。另外，能夠減少由于長期連續(xù)運行而導(dǎo)致含于氧側(cè)電極的Sr透過第二層的量。由此，能夠防止含于氧側(cè)電極的Sr向固體電解質(zhì)中擴散，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元的燃料電池單元的發(fā)電性能的劣化，并且，能夠形成為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。本發(fā)明是一種燃料電池單元組，其特征在于，其是電方面串聯(lián)連接多個上述任意中所述的燃料電池單元而成的。在這樣的燃料電池單元組中，電方面連接多個抑制了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元，因此，能夠供給相對于要求的負荷充分的電力，并且，能夠形成為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組。本發(fā)明是一種燃料電池，其特征在于，其是將上述燃料電池單元組收容于收容容器而成的。在這樣的燃料電池中，將長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組收容于收容容器中，因此，能夠形成為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池單元在含有固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和氧側(cè)電極，所述中間層包括含有Zr的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域、和不含有Zr的其他區(qū)域，因此，能夠形成為抑制了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。進而，能夠提供使用本發(fā)明的燃料電池單元而構(gòu)成的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組、及長期可靠性優(yōu)越的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池單元在固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備含有中間層和Sr的氧側(cè)電極層，所述中間層中固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密，因此，能夠形成為抑制了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。進而，能夠提供使用本發(fā)明的燃料電池單元而構(gòu)成的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組、及長期可靠性優(yōu)越的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池單元在含有Zr的固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和含有Sr的氧側(cè)電極，所述中間層包括含有Zr的固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域、和不含有Zr的其他區(qū)域，表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密，因此，能夠形成為抑制了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。進而，能夠提供使用本發(fā)明的燃料電池單元而構(gòu)成的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組、及長期可靠性優(yōu)越的燃料電池。本發(fā)明的目的、特色及優(yōu)點通過下述詳細的說明和附圖將會變得更明確。10圖1A及圖1B是表示本發(fā)明的燃料電池單元的例子的圖，圖1A是橫截面圖，圖1B是圖1A的立體圖。圖2是局部性去掉本發(fā)明的燃料電池單元的例子中的參與發(fā)電的部位而表示的放大橫截面圖。圖3是表示以往的由燃料電池單元構(gòu)成的單元堆的橫截面圖。具體實施例方式以下，參照附圖，詳細說明本發(fā)明的適合的實施方式。圖1A表示中空平板形的燃料電池單元10的橫截面，圖1B是燃料電池單元10的立體圖。還有，在兩個附圖中，局部放大等而示出了燃料電池單元10的各結(jié)構(gòu)。另外，圖2是局部性去掉本發(fā)明的燃料電池單元10的參與發(fā)電的部位而放大的剖面圖。燃料電池單元10的剖面為扁平狀，具備整體上觀察的情況下為橢圓柱狀的導(dǎo)電性支撐基板3。在導(dǎo)電性支撐基板3的內(nèi)部沿長邊方向以適當(dāng)?shù)拈g隔形成有多個燃料氣體流路5，燃料電池單元10具有在該導(dǎo)電性支撐基板3上設(shè)置有各種部件的結(jié)構(gòu)。從圖1A所示的形狀可知，導(dǎo)電性支撐基板3由平坦部n、和平坦部n的兩端的弧狀部m構(gòu)成。平坦部n的兩面形成為相互大致平行，以覆蓋平坦部n的一表面(下表面)和兩側(cè)的弧狀部m的方式設(shè)置有燃料側(cè)電極7，進而，以覆蓋該燃料側(cè)電極7的方式，層疊有致密質(zhì)的固體電解質(zhì)9。另外，在固體電解質(zhì)9上以經(jīng)由中間層4與燃料側(cè)電極7面向的方式層疊有含有Sr的氧側(cè)電極1。另外，在未層疊有燃料側(cè)電極7及固體電解質(zhì)9的平坦部n的另一表面形成有中繼饋線2。從圖1A及圖1B明確可知，燃料側(cè)電極7及固體電解質(zhì)9經(jīng)由兩端的弧狀部m延伸至中繼饋線2的兩個側(cè)面，使導(dǎo)電性支撐基板3的表面不向外部露出。在此，燃料電池單元10中，燃料側(cè)電極7與氧側(cè)電極1面向(對置)的部分作為燃料側(cè)電極發(fā)揮功能而發(fā)電?！熠啵諝獾群鯕怏w流過氧側(cè)電極1的外側(cè)，且燃料氣體(氫氣)流過導(dǎo)電性支撐基板3內(nèi)的燃料氣體流路5，并加熱至規(guī)定的工作溫度而進行發(fā)電。還有，通過所述發(fā)電生成的電流通過安裝于導(dǎo)電性支撐基板3的中繼饋線2而被集電。在本發(fā)明中，在導(dǎo)電性支撐基板3的外表面設(shè)置的固體電解質(zhì)9優(yōu)選使用含有315摩爾。/。的Y(釔)、Sc(鈧)、Yb(鐿)等稀土類元素的部分穩(wěn)定化或穩(wěn)定化Zr02構(gòu)成的致密質(zhì)的陶瓷。另外，作為稀土類元素，從廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選Y。進而，固體電解質(zhì)9從防止氣體透過的方面來說，希望相對密度(基于阿基米德法)為93%以上，尤其95%以上的致密質(zhì)，且優(yōu)選其厚度為550pm。還有，在本發(fā)明中，在固體電解質(zhì)9的表面具備中間層4。在此，中間層4包括含有Zr的固體電解質(zhì)9側(cè)的表層區(qū)域(在圖中用4a表示)、和不含有Zr的其他區(qū)域(在圖中用4b表示)，并且，表層區(qū)域4a形成為比其他區(qū)域4b更致密。由此，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)9和中間層4(表層區(qū)域4a)，能夠抑制中間層4(表層區(qū)域4a)從固體電解質(zhì)9剝離的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元10的發(fā)電性能劣化的情況。另外，同時由于其他區(qū)域4b不含有Zr，因此，在氧側(cè)電極l和中間層(其他區(qū)域4b)中，能夠抑制Zr和含于氧側(cè)電極1的成分(Sr)的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層形成的情況。進而，通過在固體電解質(zhì)9和氧側(cè)電極1之間具備中間層4，即使在含于氧側(cè)電極1的Sr向固體電解質(zhì)9側(cè)擴散的情況下，也能夠通過中間層4防止Sr向固體電解質(zhì)9中擴散。還有，中間層4中固體電解質(zhì)9側(cè)的表層區(qū)域4a形成為比其他區(qū)域4b致密，因此，即使在含于氧側(cè)電極l的Sr透過了其他區(qū)域4b的情況下，也能夠利用致密質(zhì)的表層區(qū)域4a防止Sr的擴散，能夠防止Sr向固體電解質(zhì)9中擴散。由此，在固體電解質(zhì)9中，能夠防止形成固體電解質(zhì)9中的Zr和含于氧側(cè)電極1的Sr的反應(yīng)引起的電阻高的反應(yīng)層。從而，能夠抑制中間層4的其他區(qū)域4b及氧側(cè)電極1處的Zr和Sr的反應(yīng)(抑制含于固體電解質(zhì)9的Zr向氧側(cè)電極1擴散的情況)，能夠防止固體電解質(zhì)9中的Zr和Sr的反應(yīng)(能夠防止含于氧側(cè)電極1的Sr向固體電解質(zhì)9中擴散的情況)，并且，牢固地連接固體電解質(zhì)9和中間層4(表層區(qū)域4a)，因此，能夠抑制燃料電池單元10的性能劣化引起的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。還有，中間層4(表層區(qū)域4a)在制作本發(fā)明的燃料電池單元10時含有Zr即可，作為表層區(qū)域4a的原料可以不含有Zr。從而，例如，也可在制作燃料電池單元10時，固體電解質(zhì)9中的Zr向表層區(qū)域4a擴散，其結(jié)果，在表層區(qū)域4a含有Zr。在此，這樣的中間層4的表層區(qū)域4a和中間層4的其他區(qū)域4b可以將表層區(qū)域4a作為第一層4a，將其他區(qū)域4b作為第二層4b。在這種情況下，第二層4b的致密度比表層區(qū)域4a低即可，由多層形成也可。因此，例如，用兩層形成第二層4b，將中間層4作為整體用三層形成，或形成為其以上的層數(shù)也可。還有，在由第一層4a和第二層4b形成中間層4的情況下，第一層4a及第二層4b例如優(yōu)選形成為含有相同的稀土類元素(含于氧側(cè)電極1的元素，例如Sr除外)。由此，能夠使第一層4a和第二層4b的熱膨脹系數(shù)接近，能夠提高第一層4a和第二層4b的接合強度。還有，在此，將含于氧側(cè)電極1的元素例如Sr除外的原因是為了有效地抑制由于長期的發(fā)電，含于中間層4的Zr和氧側(cè)電極1的成分(Sr)反應(yīng)，形成電阻高的反應(yīng)層。作為那樣的相同的稀土類元素，例如，可以舉出Ce(鈰)，尤其，在制作第一層4a及第二層4b時，其原料粉末優(yōu)選具有例如下述式表示的組成。(l):(CeO)(REO)21—x1.5x(1)式中，RE為Sm、Y、Yb、Gd的至少一種，x是滿足(Xx《0.3的數(shù)。在此，作為Ce以外的稀土類元素RE，可以舉出Sm(釤)、Y、Yb、Gd(釓)，進而，可以適當(dāng)選擇使用這些稀土類元素。由此，利用含有相同的稀土類元素的至少一種的原料粉末形成了第一層4a及第二層4b的情況下，能夠減小第一層4a及第二層4b的熱膨脹系數(shù)。由此，能夠使中間層4的熱膨脹系數(shù)接近含有Zr的固體電解質(zhì)9的熱膨脹系數(shù)，因此，能夠抑制熱膨脹差引起的裂紋的發(fā)生或剝離。還有，也可以由相同的組成制作第一層4a及第二層4b。進而，第一層4a及第二層4b例如優(yōu)選固溶有Sm或Gd的Ce02，其13原料粉末優(yōu)選具有由下述式表示的組成。(2):(CeO)(SmO)21—x1.5x(3):(Ce〇)(GdO)21—x1.5x(2)、(3)中x是滿足(Xx《0.3的數(shù)。另夕卜，進而，從降低電阻的觀點來說，優(yōu)選包含固溶有1020摩爾％的SmOL5或GdO,.s的Ce02。還有，為了提高抑制固體電解質(zhì)9的Zr的擴散的效果，另外，為了提高抑制固體電解質(zhì)9的成分和Sr的反應(yīng)產(chǎn)物的形成的效果，也可含有其他稀土類元素的氧化物(例如，Y203、Yb203等)。還有，通過在固體電解質(zhì)9和氧側(cè)電極1之間形成具備含有Zr的第一層4a、和在其表面形成的不含有Zr的第二層4b的中間層4，能夠防止中間層4自固體電解質(zhì)9的剝離，并且，能夠有效地抑制含于中間層4的成分(Zr)和含于氧側(cè)電極1的成分(Sr)的反應(yīng)，能夠提供抑制了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元。另外，第一層4a和第二層4b含有相同的稀土類元素(Ce等)，因此，能夠提高第一層4a和第二層4b的接合強度。還有，通過在固體電解質(zhì)9的一側(cè)的表面上依次形成中間層4(第一層4a、第二層4b)和氧側(cè)電極1，能夠防止含于氧側(cè)電極1的Sr含于(擴散)固體電解質(zhì)9中的情況，能夠抑制燃料電池單元10的性能劣化引起的情況，并能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。還有，在固體電解質(zhì)9中不含有Sr是指例如，用EPMA(X射線微型分析儀)進行了面分析的情況下，在固體電解質(zhì)9中不能確認到Sr的情況，也可以為利用其他方法，在固體電解質(zhì)9中不能確認到Sr的情況。另外，關(guān)于第一層4a和第二層4b中的Zr的有無也相同。在此，優(yōu)選固體電解質(zhì)9和第一層4a通過同時燒結(jié)(同時燒成)來形成，第二層4b及氧側(cè)電極1依次形成于第一層4a上。S卩，第二層4b優(yōu)選同時燒結(jié)固體電解質(zhì)9和第一層4a后，通過其他工序來形成。關(guān)于這樣的制作方法在后敘述，但用高溫同時燒結(jié)固體電解質(zhì)9和第一層4a，因此，固體電解質(zhì)9的Zr向第一層4a擴散，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)9和第一層4a，并且，能夠?qū)⒌谝粚?a形成為致密質(zhì)。另外，第二層4b通過與同時燒結(jié)不同的工序來燒結(jié)在第一層4a的表面，能夠降低致密度來形成。因此，例如，在形成第二層4b后，形成氧側(cè)電極1的情況下，能夠通過錨定效果提高第二層4b和氧側(cè)電極1的接合強度。由此，能夠抑制氧側(cè)電極1從第二層4剝離的情況，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。還有，第二層4b的致密度只要是比第一層4a低即可，并不是為了避免作為氧側(cè)電極1的成分的Sr含于固體電解質(zhì)9中(必須抑制擴散)而限制第二層4b的致密化。但是，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)形成第二層4b，以能夠通過錨定效果牢固地接合第二層4b和氧側(cè)電極1。在此，在第二層4b包含多個層的情況下，優(yōu)選與氧側(cè)電極1接合的層通過錨定效果來接合，因此，可以在依次形成了構(gòu)成第二層4b的各層后，另行形成與氧側(cè)電極1接合的層等來適當(dāng)調(diào)節(jié)而形成第二層4b。順便，中間層4中的Zr的有無是指例如，用EPMA(X射線微型分析儀)進行了面分析的情況下，能夠在中間層4中確認到Zr還是不能確認的情況，另外，還可以通過其他能夠確認中間層4中的Zr的有無的方法來判斷。還有，通過使第二層4b致密化，能夠進一步防止(抑制)含于氧側(cè)電極1的Sr向固體電解質(zhì)9側(cè)擴散的情況。還有，在致密化第二層4b時，通過根據(jù)成為第二層4b的原料的粒徑，適當(dāng)變更第二層4b的熱處理溫度或熱處理時間，能夠使第二層4b致密化。還有，第二層4b的致密度優(yōu)選比第一層4a低，因此，例如，優(yōu)選以比第一層4a和固體電解質(zhì)9的同時燒結(jié)溫度低的溫度進行燒結(jié)。通過在同時燒結(jié)了固體電解質(zhì)9和第一層4a后，在第一層4a的表面上以比同時燒結(jié)溫度低的溫度來燒結(jié)第二層4b，能夠抑制含于固體電解質(zhì)9的Zr向第二層4b擴散的情況。由此，第二層4b變得不含有Zr，能夠抑制在第二層4b上設(shè)置的氧側(cè)電極1中電阻高的反應(yīng)層的形成。進而，通過以低于固體電解質(zhì)9和第一層4a的同時燒結(jié)溫度的溫度燒結(jié)第二層4b，能夠降低第二層4b的致密度。由此，能夠通過錨定效果牢固地接合第二層4b和氧側(cè)電極1。還有，具體來說，以低于固體電解質(zhì)9和第一層4a的同時燒結(jié)溫度的溫度燒結(jié)第二層4b例如優(yōu)選以比同時燒結(jié)溫度低20(TC以上的溫度進行燒結(jié)。作為那樣的具體的溫度，例如，優(yōu)選第二層4b在1100130(TC下進行燒結(jié)。另外，本發(fā)明的燃料電池單元優(yōu)選第一層4a的厚度為110^rni，第二層4b的厚度為520pm。通過將第一層4a的厚度設(shè)為110jim，能夠使含于固體電解質(zhì)9中的Zr向第一層4a充分地擴散，能夠牢固地接合固體電解質(zhì)9和第一層4a，能夠抑制第一層4a從固體電解質(zhì)9剝離。進而，能夠有效地防止含于氧側(cè)電極1的Sr向固體電解質(zhì)9中擴散。進而，通過將第二層4b的厚度設(shè)為520pm，能夠減小由于長期連續(xù)運行而導(dǎo)致含于氧側(cè)電極l的Sr透過第二層4b的量。由此，能夠防止含于氧側(cè)電極1的Sr向固體電解質(zhì)9中擴散，能夠抑制長時間的發(fā)電中的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化，并且，能夠相互為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元10。進而，通過將第二層4b的厚度設(shè)為52(Hrni，能夠提高第一層4a和第二層4b的接合強度，能夠抑制自第一層4a的第二層4b的剝離。還有，在將第二層4b的厚度設(shè)為20拜以上的情況下，有時由于與第一層4a的熱膨脹差，可能導(dǎo)致自第一層4a的第二層4b的剝離，因此需要注意。另外，本發(fā)明中氧側(cè)電極1優(yōu)選由所謂的AB03型鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電性陶瓷形成。作為所述鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選過渡金屬鈣鈦礦型氧化物，尤其A部位上Sr和La(鑭)共存的LaMn03系氧化物、LaFe03系氧化物、LaCo03系氧化物的至少一種，從600100(TC左右的工作溫度下的電傳導(dǎo)性高的方面來說，尤其優(yōu)選LaCo03系氧化物。還有，在上述鈣鈦礦型氧化物中，在B部位上Co與Fe(鐵)或Mn(錳)一同存在也可。另外，氧側(cè)電極l需要具有氣體透過性，從而，形成氧側(cè)電極l的導(dǎo)電性陶瓷(鈣鈦礦型氧化物)的開氣孔率優(yōu)選20%以上，尤其優(yōu)選3050%的范圍。進而，氧側(cè)電極1的厚度從集電性的方面來說，優(yōu)選3010(Hmi。以下，說明構(gòu)成本發(fā)明的燃料電池單元10的其他部件。導(dǎo)電性支撐基板3由于為了使燃料氣體透過至燃料側(cè)電極7，需要氣體透過性，由于為了經(jīng)由中繼饋線2進行集電，需要導(dǎo)電性，因此，例如，優(yōu)選通過鐵族金屬成分和特定的稀土類氧化物來形成。作為鐵族金屬成分，可以舉出鐵族金屬單體、鐵族金屬氧化物、鐵族金屬的合金或合金氧化物等。更具體來說，例如，作為鐵族金屬有Fe、Ni(鎳)及Co。在本發(fā)明中，可以任意使用，但從廉價及燃料氣體中的穩(wěn)定方面來說，優(yōu)選作為鐵族成分，含有Ni及/或NiO。另外，特定的稀土類氧化物是為了使導(dǎo)電性支撐基板3的熱膨脹系數(shù)接近固體電解質(zhì)9的熱膨脹系數(shù)而使用的，與上述鐵族成分組合使用含有選自由Y、Lu(镥)、Yb、Tm(銩)、Er(鉺)、Ho(鈥)、Dy(鏑)、Gd、Sm、Pr(鐠)構(gòu)成的組的至少一種元素的稀土類氧化物。作為這樣的稀土類氧化物具體例，可以例示丫203、Lu203、Yb203、Tm203、Er203、Ho203、Dy203、Gd203、Sm203、Pr203，從幾乎不與鐵族金屬的氧化物的固溶、反應(yīng)，另外，熱膨脹系數(shù)為與固體電解質(zhì)9幾乎相同程度，且廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選丫203、Yb203。另外，在本發(fā)明中，從維持導(dǎo)電性支撐基板3的良好的導(dǎo)電率，且使熱膨脹系數(shù)近似于固體電解質(zhì)9的方面來說，優(yōu)選以鐵族金屬成分稀土類氧化物成分=35:6565:35的體積比存在。還有，在不損傷要求的特性的范圍內(nèi)，可以在導(dǎo)電性支撐基板3中含有其他金屬成分或氧化物成分。另外，導(dǎo)電性支撐基板3需要具有燃料氣體透過性，因此，通常，開氣孔率由30%以上，尤其優(yōu)選3550%的范圍。另外，導(dǎo)電性支撐基板3的導(dǎo)電率優(yōu)選300S/cm以上，尤其優(yōu)選440S/cm以上。還有，導(dǎo)電性支撐基板3的平坦部n的長度(導(dǎo)電性支撐基板3的寬度方向的長度)通常為1535mm，弧狀部m的長度(弧的長度)為28mm，導(dǎo)電性支撐基板3的厚度(平坦部n的兩面之間的厚度)優(yōu)選1.55mnu在本發(fā)明中，燃料側(cè)電極7發(fā)生電極反應(yīng)，優(yōu)選由其自身公知的多孔的導(dǎo)電性陶瓷來形成。例如，由稀土類元素固溶的Zr02或稀土類元素固溶的Ce02、和Ni及/或NiO形成。燃料側(cè)電極7中的稀土類元素固溶的Zr02或稀土類元素固溶的Ce02的含量優(yōu)選3565體積％的范圍，另外，Ni或NiO含量優(yōu)選6535體積17%。進而，該燃料側(cè)電極7的開氣孔率優(yōu)選15%以上，尤其優(yōu)選2040%的范圍，其厚度優(yōu)選130!iim。例如，燃料側(cè)電極7的厚度太薄的情況下，性能可能降低，另外太厚的情況下，在固體電解質(zhì)9和燃料側(cè)電極7之間可能發(fā)生熱膨脹差引起的剝離等。另外，在圖1A及圖1B的例子中，燃料側(cè)電極7延伸至中繼饋線2的兩個側(cè)面，但存在于與氧側(cè)電極l面向的位置，形成有燃料側(cè)電極7即可，因此，例如，也可僅在設(shè)置有氧側(cè)電極1的一側(cè)的平坦部n形成有燃料側(cè)電極7。另外，中繼饋線2可以直接設(shè)置于未設(shè)置有固體電解質(zhì)9的一側(cè)的導(dǎo)電性支撐基板3的平坦部分n上，在這種情況下，能夠抑制中繼饋線2和導(dǎo)電性支撐基板3之間的電勢降低。另外，在中繼饋線2和導(dǎo)電性支撐基板3之間，為了減輕中繼饋線2和導(dǎo)電性支撐基板3之間的熱膨脹系數(shù)差等而形成與燃料側(cè)電極7類似的組成的層8也可。還有，在圖1A及圖1B中示出了在中繼饋線2和導(dǎo)電性支撐基板3之間形成有與燃料側(cè)電極7類似的組成的層8的狀態(tài)。另外，在與上述氧側(cè)電極l對置的位置，通過與燃料側(cè)電極7類似的組成的層8設(shè)置于導(dǎo)電性支撐基板3上的中繼饋線2優(yōu)選通過導(dǎo)電性陶瓷來形成，但由于與燃料氣體(氫氣)及含氧氣體接觸，因此，需要具有耐還原性、耐氧化性。因此，作為具有耐還原性、耐氧化性的導(dǎo)電性陶瓷，通常使用鑭鉻鐵礦系鈣鈦礦型氧化物(LaCo03系氧化物)。另外，為了防止通過導(dǎo)電性支撐基板3的內(nèi)部的燃料氣體及通過導(dǎo)電性支撐基板3的外部的含氧氣體的泄露，所述導(dǎo)電性陶瓷需要為致密質(zhì)，例如，適合具有93%以上，尤其具有95%以上的相對密度。另外，中繼饋線2的厚度從氣體的泄露防止和電阻的方面來說，優(yōu)選10200)im。厚度若比該范圍薄，則容易發(fā)生氣體的泄露，另外，厚度若比該范圍厚，則電阻大，由于電勢降低，可能導(dǎo)致集電性能的降低。另外，優(yōu)選在中繼饋線2的外表面(上表面)設(shè)置P型半導(dǎo)體層6。通過經(jīng)由P型半導(dǎo)體層6將集電部件連接于中繼饋線2，兩者的接觸成為歐姆接觸，能夠減少電勢降低，能夠有效地避免集電性能的降低。作為這樣的P型半導(dǎo)體層6，可以例示由過渡金屬鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的層。具體來說，可以使用電子傳導(dǎo)性比構(gòu)成中繼饋線2的LaCo03系氧化物大的物質(zhì)，例如，在B部位存在有Mn、Fe、Co等的LaMn03系氧化物、LaFe03系氧化物、LaCo03系氧化物等的至少一種構(gòu)成的P型半導(dǎo)體陶瓷。這樣的P型半導(dǎo)體層6層的厚度通常優(yōu)選30100pm的范圍。說明以上本發(fā)明的燃料電池單元10的制法。還有，在說明中示出將第二層4b作為一層而形成的情況。首先，混合Ni等鐵族金屬或其氧化物粉末、￥203等稀土類氧化物的粉末、有機粘合劑和溶劑，配制坯料，使用該坯料，利用擠壓成形制作導(dǎo)電性支撐基板3成形體，將其干燥。還有，作為導(dǎo)電性支撐基板3成形體，使用在900100(TC下煅燒26小時導(dǎo)電性支撐基板3成形體的煅燒體也可。其次，例如，按照規(guī)定的配合組成，稱量、混合固溶有NiO、Y203的Zr02(YSZ)的原料。然后，向混合的粉體中混合有機粘合劑及溶劑，配制燃料側(cè)電極7用漿料。進而，向固溶有稀土類元素的Zr02粉末中添加甲苯、粘合劑、市售的分散劑等，將其漿料化，利用刮板等方法將其成形為775pm的厚度，制作片狀固體電解質(zhì)9成形體。在得到的片狀固體電解質(zhì)9成形體上涂敷燃料側(cè)電極7用漿料，形成燃料側(cè)電極7成形體，將該燃料側(cè)電極7成形體側(cè)的面層疊于導(dǎo)電性支撐基板3成形體上。還有，將燃料側(cè)電極7用漿料涂敷于導(dǎo)電性支撐基板3成形體的規(guī)定位置，將其干燥，將涂敷有燃料側(cè)電極7用漿料的固體電解質(zhì)9成形體層疊于導(dǎo)電性支撐基板3成形體也可。接著，例如，將固溶有SmO,.5的CeO2粉末在80090(TC下進行26小時的熱處理，然后，進行濕式粉碎，將凝聚度調(diào)節(jié)為535，調(diào)制中間層4成形體用原料粉末。濕式粉碎是希望使用溶劑進行1020小時的球磨。還有，利用固溶有GdO,.5的Ce02粉末形成中間層4的情況下也相同。在本發(fā)明中，作為溶劑，向調(diào)節(jié)了凝聚度的中間層4成形體的原料粉末中添加甲苯，制作中間層4用漿料，將該漿料涂敷于固體電解質(zhì)9成形體上，形成第一層4a的涂敷膜，制作第一層4a成形體。還有，制作片狀第一層4a成形體，將其層疊于固體電解質(zhì)9成形體上也可。接著，混合中繼饋線2用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)、有機粘合劑及溶劑，配制漿料，制作中繼饋線2用片，將其層疊于未形成有固體電解質(zhì)9成形體的導(dǎo)電性支撐基板3成形體的露出面。其次，對上述層疊成形體進行脫粘合劑處理，在含氧氣氛中，在1400160(TC下同時燒結(jié)(同時燒成)26小時。然后，在形成的第一層4a燒結(jié)體的表面涂敷上述中間層4用漿料，制作第二層4b成形體，將其燒結(jié)。還有，在本發(fā)明中，在燒結(jié)第二層4b成形體時，優(yōu)選比固體電解質(zhì)9和第一層4a的同時燒結(jié)溫度低200°C以上，例如，優(yōu)選在110(TC130(TC下進行。還有，在由多層來形成第二層4b的情況下，可以依次燒結(jié)構(gòu)成第二層4b的各層等來適當(dāng)調(diào)節(jié)制作方法來制作。在此，在致密化第二層4b時，可以根據(jù)上述中間層4用原料的粒徑或燒結(jié)溫度等，適當(dāng)調(diào)節(jié)燒結(jié)時間。還有，燒結(jié)第二層4b和第一層4a而固著后，進而繼續(xù)燒結(jié)，由此還能夠致密化第二層4b。在這種情況下，繼續(xù)燒結(jié)的溫度或燒結(jié)時間優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)以能夠牢固地接合第二層4b和氧側(cè)電極l。還有，作為用于固著第二層4b和第一層4a的燒結(jié)時間，可以為26小時。另外，本申請發(fā)明的固體電解質(zhì)9成形體是還包括固體電解質(zhì)9煅燒體的概念，在固體電解質(zhì)9煅燒體層疊中間層4成形體也可。進而，通過浸漬等將含有氧側(cè)電極1用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)、溶劑及增孔劑的漿料涂敷于中間層4上。另外，在中繼饋線2的規(guī)定的位置根據(jù)需要通過浸漬等涂敷含有P型半導(dǎo)體層6用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)和溶劑的漿料，在10001300°C下燒結(jié)26小時，由此能夠制造圖1A及圖1B所示的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的燃料電池單元10。還有，然后，燃料電池單元10優(yōu)選氫氣流過內(nèi)部，進行導(dǎo)電性支撐基板3及燃料側(cè)電極7的還原處理。此時，例如，優(yōu)選在7501000。C下進行520小時的還原處理。艮P，在本發(fā)明的燃料電池單元10的制作時，第一層4a和第二層4b通過其他工序來制作，并且，燒結(jié)第二層4b后，燒結(jié)氧側(cè)電極l，因此，第二層4b不含有氧側(cè)電極l的成分。由此，制作燃料電池單元10后，能夠抑制含于氧側(cè)電極1的成分直接向固體電解質(zhì)9側(cè)擴散的情況。另外，本發(fā)明的燃料電池單元組構(gòu)成如下，即將如上所述地制作的燃料電池單元10豎立設(shè)置多個，將其排列的狀態(tài)下，將其固著于歧管，在這些燃料電池單元10之間利用導(dǎo)電性陶瓷等導(dǎo)電性粘接材料將集電部件接合于一方的燃料電池單元10的氧側(cè)電極1，并且，利用導(dǎo)電性粘接材料接合于鄰接的另一方的燃料電池單元10的P型半導(dǎo)體層6，由此電方面串聯(lián)連接多個燃料電池單元10，構(gòu)成燃料電池單元組。本發(fā)明的燃料電池單元組可以通過將如上所述地制作的燃料電池單元10電方面連接多個，形成為長期可靠性優(yōu)越的燃料電池單元組。進而，本發(fā)明的燃料電池構(gòu)成如下，即將上述燃料電池單元組收容于收容容器中，在該收容容器配設(shè)供給城市煤氣的燃料氣體導(dǎo)入管及用于供給作為含氧氣體的空氣的空氣導(dǎo)入管。本發(fā)明的燃料電池由于上述燃料電池單元組收容于收容容器中，因此，能夠形成為防止了長時間的發(fā)電中的發(fā)電性能的劣化的、長期可靠性優(yōu)越的燃料電池。此時，也可以將燃料電池單元組連結(jié)多個，將其收容于收容容器中。實施例以下，示出將第二層4b作為一個層而形成的情況的例子。首先，混合平均粒徑0.5|nm的NiO粉末、和平均粒徑0.9pm的Y203粉末，使其燒成一還原后的體積比率中的NiO為48體積％，￥203為52體積％，利用擠出成形法成形由有機粘合劑和溶劑制作的坯料，將其干燥、脫脂，制作導(dǎo)電性支撐基板3成形體。還有，在試料No.l中，使￥203粉末的燒成一還原后的體積比率中NiO為45體積％，Y203為55體積％。其次，制作混合了平均粒徑0.5iim的NiO粉末、固溶有Y203的Zr02粉末、有機粘合劑、和溶劑的燃料側(cè)電極7用漿料，在所述導(dǎo)電性支撐基板3成形體上利用網(wǎng)板印刷法涂敷，并干燥，形成燃料側(cè)電極7用涂敷層。其次，使用混合固溶有8mol。/。的釔(Y)的基于麥奇克(Microtrac)法的粒徑為0.8pm的Zr02粉末(固體電解質(zhì)9原料粉末)、有機粘合劑和溶劑得到的漿料，利用刮板法制作厚度30iLim的固體電解質(zhì)9用片。將該固體電解質(zhì)9用片貼附于燃料側(cè)電極7用涂敷層上，將其干燥。還有，在試料No.3中Zr02粉末的粒徑為l.O(im，在試料No.4中固體電解質(zhì)9用片的厚度為40pm。接著，在IOO(TC下煅燒處理如上所述地層疊了成形體的層疊成形體。其次，將含有85摩爾％的Ce02，含有15摩爾％的其他稀土類元素的氧化物(SmO,.5、YOls、YbCh.5、Gd0,.5)的任一種的復(fù)合氧化物作為溶劑，使用異丙醇(IPA)，用振動磨機或球磨機進行粉碎，在90(TC下煅燒處理4小時，再次用球磨機進行粉碎處理，調(diào)節(jié)陶瓷粒子的凝聚度，得到中間層4原料粉末。向該粉體添加丙烯酸系粘合劑和甲苯，將混合制作的中間層4用漿料利用網(wǎng)板印刷法涂敷于得到的層疊煅燒體的固體電解質(zhì)9煅燒體上，制作第一層4a成形體。還有，在試料No.5中其他稀土類元素的氧化物為10摩爾％，在試料No.6中其他稀土類元素的氧化物為20摩爾%，在試料No.7中煅燒的溫度為85(TC。接著，制作混合了LaCr03系氧化物、有機粘合劑和溶劑的中繼饋線2用漿料，將其層疊于未形成有固體電解質(zhì)9煅燒體的露出的導(dǎo)電性支撐基板3煅燒體上，在大氣中，在151(TC下同時燒結(jié)(同時燒成)3小時。其次，在形成的第一層4a燒結(jié)體的表面利用網(wǎng)板印刷法涂敷上述中間層4用漿料，形成第二層4b膜，在表1所示的溫度下進行3小時的燒結(jié)處理。還有，在表1的No.l2No.15中，不形成第一層4a而進行同時燒結(jié)，僅將第二層4b利用其他工序來燒結(jié)。另外，No.l6中沒有形成第二層4b。然后，用掃描型電子顯微鏡觀察斷裂面，觀察中間層4和固體電解質(zhì)9之間的剝離的有無。另外，求出第一層4a、第二層4b的厚度，記載于表1中。另外，就第二層4b和固體電解質(zhì)9或第一層4a的固著力來說，將用手指搓或置于超聲波清洗器的情況下發(fā)生剝離的情況判斷為沒有固著力，將即使用任意方法也不發(fā)生剝離的情況判斷為有固著力。其次，制作由平均粒徑2Mm的Lao.6Sro.4Coo.2Fe。.803粉末、和異丙醇構(gòu)成的混合液，向?qū)盈B燒結(jié)體的中間層4的表面噴霧涂敷，形成氧側(cè)電極l成形體，在110(TC下燒結(jié)4小時，形成氧側(cè)電極1，制作圖1A及圖1B所示的燃料電池單元10。還有，制作的燃料電池單元10的尺寸為25mmX200mm，導(dǎo)電性支撐基板3的厚度(平坦部n的兩面之間的厚度)為2mm，開氣孔率為35%,燃料側(cè)電極7的厚度為10pm，開氣孔率為24%，氧側(cè)電極1的厚度為50pm，開氣孔率為40%，相對密度為97%。其次，使氫氣流過該燃料電池單元10的內(nèi)部，在85(TC下進行10小時的導(dǎo)電性支撐基板3及燃料側(cè)電極7的還原處理。關(guān)于得到的燃料電池單元10，用EPMA(X射線微型分析儀)面分析含于固體電解質(zhì)9中的Zr的向中間層4(第一層4a及第二層4b)的擴散、和含于氧側(cè)電極1的Sr的向固體電解質(zhì)9的擴散，將其作為Zr及Sr的有無記載于表l中。在此，就Zr及Sr的有無來說，將在第一層4a、第二層4b中未發(fā)現(xiàn)Zr的情況、或在固體電解質(zhì)9中未發(fā)現(xiàn)Sr的情況判斷為無，相反將發(fā)現(xiàn)Zr或Sr的情況判斷為有。接著，使燃料氣體流過得到的燃料電池單元10的燃料氣體流路5，使含氧氣體流過燃料電池單元10的外側(cè)，使用電爐將燃料電池單元10加熱至75(TC，進行3小時的發(fā)電試驗，確認燃料電池單元10的發(fā)電性能。然后，在燃料利用率75%、電流密度0.6A/ci^的條件下進行1000小時的發(fā)電。此時，將發(fā)電O小時時的值作為初始電壓，測定1000小時后的電壓，將自初始電壓的變化作為劣化率求出，求出發(fā)電性能的劣化率。還有，關(guān)于發(fā)電性能的劣化的評價，將劣化率小于0.5%的情況設(shè)為非常少，將劣化率為0.51%的情況設(shè)為相當(dāng)少，將劣化率為13%的情況設(shè)為少，將劣化率為35%的情況設(shè)為多，將劣化率為5%以上的情況設(shè)為劇烈，將其評價的結(jié)果示出在表l中。23[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表l的結(jié)果可知，將第一層4a和第二層4b設(shè)為相同的組成，同時燒結(jié)第一層4a和固體電解質(zhì)9，以比同時燒結(jié)溫度低200°C以上的溫度燒結(jié)第二層4b的情況下(試料No.lNo.3、No.l7、No.20、No.21)，在第二層4b中沒有Zr的擴散，另外，第二層4b的固著力優(yōu)越，進而，在固體電解質(zhì)9中不含有作為氧側(cè)電極l的成分的Sr，發(fā)電性能的劣化非常少。另外可知，同樣地在第一層4a和第二層4b，作為共同的稀土類元素使用Ce，將其他的稀土類元素作為不同的組成的情況下(試料No.22、No.23、No.28、No.29)，在第二層4b中也不沒有Zr的擴散，另外，第二層4b的固著力優(yōu)越，進而在固體電解質(zhì)9中不含有作為氧側(cè)電極1的成分的Sr，發(fā)電性能的劣化非常少。另外可知，將第二層4b的厚度設(shè)為520pm的情況下(試料No.4No.6、No.18、No,19、No.24No.26、No.30No.32)中，在第二層4b中也沒有Zr的擴散，另外，第二層4b的固著力優(yōu)越，進而在固體電解質(zhì)9中不含有作為氧側(cè)電極1的成分的Sr，發(fā)電性能的劣化非常少。還有，可知將第一層4a、第二層4b分別加厚的情況或減小厚度的情況(試料No.79)中，在第二層4b中也不沒有Zr的擴散，另外，第二層4b的固著力優(yōu)越，進而在固體電解質(zhì)9中不含有作為氧側(cè)電極1的成分的Sr，發(fā)電性能的劣化相當(dāng)少。另一方面可知，同時燒結(jié)第一層4a的情況下，在140(TC以上的條件下燒結(jié)第二層4b的情況下即溫度比同時燒結(jié)溫度低，但其溫差為20(TC以內(nèi)的情況下(試料No.lO、No.ll、No.27、No.33)，在固體電解質(zhì)9中不含有作為氧側(cè)電極l的成分的Sr，第二層4b的固著力也優(yōu)越，但在第二層4b中發(fā)生Zr的擴散，發(fā)電性能的劣化多(在No.27中少)。進而，沒有第一層4a，將第二層4b后續(xù)附加于燒結(jié)體的情況(試料No.1215)或沒有形成第二層4b的情況(試料No.16)中顯示了發(fā)電性能的劣化劇烈的結(jié)果。還有，在此，試料No.l4及No.15中，示出了有固著力的結(jié)果，但這被認為是由于固體電解質(zhì)9中的Zr、和向第二層4b擴散的Zr而提高了固著力。還有，比較第一層4a和第二層4b的致密程度的結(jié)果可知，在形成了第一層4a和第二層4b的燃料電池單元10中，第一層4a的致密程度均比第二層4b的致密程度高。本發(fā)明可以在不脫離其精神或主要的特征的情況下，以其他各種方式進行實施。從而，所述實施方式在所有方面僅不過是例示，本發(fā)明的范圍是專利請求的范圍所示的范圍，不局限于說明書正文。進而，屬于專利請求的范圍的變形或變更均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種燃料電池單元，其在含有Zr的固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層在所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域含有Zr，并且，在該表層區(qū)域以外的其他區(qū)域不含有Zr。2.—種燃料電池單元，其在固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和含有Sr的氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層的所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域形成為比其他區(qū)域致密。3.—種燃料電池單元，其在含有Zr的固體電解質(zhì)的一側(cè)的表面上依次具備中間層和含有Sr的氧側(cè)電極，并且，在與所述一側(cè)的表面對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極，其特征在于，所述中間層由含有Zr的所述固體電解質(zhì)側(cè)的表層區(qū)域和不含有Zr的其他區(qū)域構(gòu)成，且所述表層區(qū)域比所述其他區(qū)域致密。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于，所述中間層具有形成表層區(qū)域的第一層和形成其他區(qū)域的第二層，且同時燒結(jié)所述第一層和所述固體電解質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池單元，其特征在于，以比所述固體電解質(zhì)和所述第一層的同時燒結(jié)溫度更低的溫度燒結(jié)所述第二層。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的燃料電池單元，其特征在于，所述第一層和所述第二層含有相同的稀土類元素(含于氧側(cè)電極的元素除外)。7.根據(jù)權(quán)利要求46中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于，所述第一層的厚度為11(Hrni，所述第二層的厚度為52(Him。8.—種燃料電池單元組，其特征在于，其是電串聯(lián)連接多個權(quán)利要求17中任一項所述的燃料電池單元而成的。9.一種燃料電池，其特征在于，其是將權(quán)利要求8所述的燃料電池單元組收容于收容容器而成。全文摘要本發(fā)明涉及通過防止含于固體電解質(zhì)中的成分和氧側(cè)電極的長期運行中的反應(yīng)，提高耐久性的燃料電池單元、使用其的燃料電池單元組及燃料電池。其是在含有Zr的固體電解質(zhì)9的一側(cè)的表面上依次具備中間層4和氧側(cè)電極1，并且，在固體電解質(zhì)9的與氧側(cè)電極1對置的另一側(cè)的表面上具備燃料側(cè)電極7的燃料電池單元10，中間層4的固體電解質(zhì)9側(cè)的表層區(qū)域4a含有Zr，并且，表層區(qū)域4a以外的其他區(qū)域4b不含有Zr，由此能夠抑制Zr和氧側(cè)電極1的反應(yīng)，能夠抑制燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。文檔編號H01M4/86GK101507028SQ200780031538公開日2009年8月12日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日發(fā)明者堀雄一申請人:京瓷株式會社