專利名稱：：燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜、其制造方法、燃料電池用膜-電極接合體和具備該接合體的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于燃料電池的補(bǔ)強(qiáng)(增強(qiáng))型電解質(zhì)膜、其制造方法、燃料電池用膜-電極接合體以及具備該接合體的固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池，作為電解質(zhì)使用固體高分子電解質(zhì)膜，具有在該膜的兩面接合了電極的結(jié)構(gòu)。作為燃料電池，在使用時(shí)，固體高分子電解質(zhì)膜其本身的膜電阻必須低，因此希望膜厚盡量薄。然而，若使膜厚太薄，則存在以下問題制膜時(shí)產(chǎn)生針孔，在電極成形時(shí)膜破裂，或容易發(fā)生電極間的短路。另外，燃料電池中使用的固體高分子電解質(zhì)膜，總是在濕潤狀態(tài)下使用，因此由于濕潤而導(dǎo)致高分子膜的膨潤(溶脹)、變形等，由此產(chǎn)生差壓運(yùn)行時(shí)的耐壓性和交叉泄漏等的可靠性的問題。因此，開發(fā)了由多孔質(zhì)支持體補(bǔ)強(qiáng)的燃料電池用電解質(zhì)膜。另一方面，用于固體高分子型燃料電池的氟系和烴系電解質(zhì)膜，由于在發(fā)電時(shí)發(fā)生的OH自由基而使電解質(zhì)聚合物劣化，引起膜收縮。作為抑制劣化的手段，通過在MEA的催化劑層或擴(kuò)散層中添加由CeCh所代表的自由基捕捉劑，來使MEA的耐自由基性提高。該場合，添加到催化劑層或擴(kuò)散層中的自由基捕捉劑隨著時(shí)間經(jīng)過而向膜中遷移。與此不同，也有將自由基捕捉劑直接添加到電解質(zhì)膜中的方法。另外，日本特開2005-190752號公報(bào)，以得到能夠抑制OH自由基對質(zhì)子離子傳導(dǎo)性固體高分子膜的攻擊，能夠長時(shí)間地保持穩(wěn)定的性能的燃料電池用膜電極接合體(MEA)為目的，公開了下述發(fā)明在質(zhì)子離子傳導(dǎo)性固體高分子膜的兩面，以具有催化劑層和氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散電極的催化劑層側(cè)朝向上述固體高分子膜側(cè)的方式配置而成的膜電極接合體中，使上述固體高分子膜與催化劑層的接合面介有保護(hù)層，所述保護(hù)層是在高分子材料中含有自由基捕捉劑、過氧化氫分解劑之類的提高耐氧化性的成分的保護(hù)層。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)，并沒有在MEA中固定自由基捕捉劑，在由于膜的膨潤、溢流等而使添加劑向MEA外流出的場合，存在耐自由基效果降低的問題。即，自由基捕捉劑在MEA中未被固定。在發(fā)電時(shí)，在MEA中不斷地發(fā)生水的電泳、由干濕所導(dǎo)致的膜的膨潤、收縮、由生成水導(dǎo)致的溢流等水的移動(dòng)。在添加劑沒有被固定的場合，自由捕捉劑借助于水的移動(dòng)在MEA中移動(dòng)，向MEA外部流出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供抑制自由基捕捉劑向體系外流出且化學(xué)耐久性優(yōu)異的固體高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的是提供化學(xué)耐久性提高的燃料電池用膜-電極接合體，進(jìn)而，本發(fā)明的目的是通過使用這樣的膜-電極接合體，提供發(fā)電性能高、并且化學(xué)耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過將自由基捕捉劑固定在補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜中，可解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，第一，本發(fā)明是由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)的燃料電池用電解質(zhì)膜的發(fā)明，其特征在于，在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑。作為上述固定，首先可舉出上述自由基捕捉劑被夾持在上述多孔質(zhì)膜中。在此，所謂自由基捕捉劑被夾持在多孔質(zhì)膜中的形態(tài)，包括自由基捕捉劑附著于形成多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體，即自由基捕捉劑埋沒于多孔質(zhì)膜的網(wǎng)本身的狀態(tài)、自由基捕捉劑埋入到多孔質(zhì)膜中的狀態(tài)、以及自由基捕捉劑夾于多孔質(zhì)膜的網(wǎng)絡(luò)間的狀態(tài)。在此，所謂固定，如上述那樣，不僅是自由基捕捉劑由形成該多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體留在其中的情況，也包括自由基捕捉劑由粘結(jié)劑粘結(jié)在該多孔質(zhì)膜上的情況。當(dāng)形成上述多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體的硬度小于上述自由基捕捉劑的硬度時(shí)，自由基捕捉劑容易被夾持在多孔質(zhì)膜中，因此是優(yōu)選的。另外，為了在多孔質(zhì)膜中固定自由基捕捉劑，優(yōu)選使自由基捕捉劑的平均粒子徑大于多孔質(zhì)膜的平均細(xì)孔孔徑，由此，自由基捕捉劑容易掛在多孔質(zhì)膜的網(wǎng)絡(luò)間，能夠抑制向體系外流出。作為在本發(fā)明的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜中使用的自由基捕捉劑，從作為耐氧化劑添加到各種材料中的物質(zhì)之中選用，特別是廣泛使用具有自由基捕捉性的無機(jī)或有機(jī)化合物。其中，可優(yōu)選舉出選自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、鐵卟喻和鈷卟汾中的一種以上。在將在本發(fā)明的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜中使用的自由基捕捉劑固定在多孔質(zhì)膜中時(shí)，其粒徑優(yōu)選為lOOjim以下，更優(yōu)選為l^im以下。通過固定粒徑小的自由基捕捉劑，在將PTFE帶等拉伸時(shí)，能夠使自由基捕捉劑高度分散在PTFE多孔質(zhì)膜中。自由基捕捉劑的粒徑為lum以下的場合，自由基捕捉劑卡在多孔質(zhì)膜的細(xì)孔中而固定或以埋入到多孔質(zhì)膜的纖維內(nèi)的形式固定。圖l模式地表示自由基捕捉劑埋入到多孔質(zhì)膜的纖維內(nèi)的狀態(tài)、和自由基捕捉劑卡在多孔質(zhì)膜的細(xì)孔中而固定的狀態(tài)。作為多孔質(zhì)膜，可以廣泛地使用作為燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)膜而公知的多孔質(zhì)膜。例如，可優(yōu)選使用由作為強(qiáng)度和形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的氟系樹脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚三氟溴乙烯、聚四氟乙烯-三氟溴乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔質(zhì)基材。這樣的氟系樹脂的聚合度和分子量沒有特別限制，但從強(qiáng)度和形狀穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)考慮，氟系樹脂的6重均分子量優(yōu)選為10000-10000000左右。其中，優(yōu)選舉出采用拉伸法容易多孔質(zhì)化的聚四氟乙烯(PTFE)作為膜基材。第二，本發(fā)明是由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法的發(fā)明，其特征在于，至少包括將形成該多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體和該自由基捕捉劑進(jìn)行混煉的工序；和將該混煉物進(jìn)行壓縮成型的工序。通過將形成多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體和自由基捕捉劑進(jìn)行混煉，能夠創(chuàng)造出在上述的多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的狀態(tài)。作為一種具體的制造方法，可舉出包括下述工序的方法將多孔質(zhì)膜的原料粉末或粒料和自由基捕捉劑進(jìn)行混煉的工序；將該混煉物壓縮成型進(jìn)行帶化的工序；和將該帶拉伸從而進(jìn)行多孔質(zhì)化的工序。通過在多孔質(zhì)膜制造工序中添加自由基捕捉劑，補(bǔ)強(qiáng)膜本身能夠持續(xù)地具有自由基捕捉功能。另外，在本發(fā)明中，通過選擇多孔質(zhì)體，即使不進(jìn)行帶化或拉伸，也能夠制造在多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜。自由基捕捉劑的具體例、以及優(yōu)選Ce02、多孔質(zhì)膜的原料的具體例、以及優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)等等都如前所述。第三，本發(fā)明是采用上述方法制造的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜。第四，本發(fā)明是具備上述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的燃料電池用膜-電極接合體(MEA)的發(fā)明，是包含一對電極和夾裝在該一對電極之間的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池用膜-電極接合體，所述一對電極包括被供給燃料氣體的燃料極和被供給氧化劑氣體的氧極，該燃料電池用膜-電極接合體的特征在于，該高分子電解質(zhì)膜是由上述的多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并且自由基捕捉劑固定于該多孔質(zhì)膜中的燃料電池用電解質(zhì)膜。第五，本發(fā)明是具備膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池，所述膜-電極接合體具有由上述的多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并且自由基捕捉劑固定于該多孔質(zhì)膜中的燃料電池用電解質(zhì)膜。本發(fā)明的由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并且自由基捕捉劑固定于該多孔質(zhì)膜中的燃料電池用電解質(zhì)膜，由于自由基捕捉劑以附著于多孔質(zhì)體或埋入到多孔質(zhì)體中的狀態(tài)存在，因此在用作為電解質(zhì)的補(bǔ)強(qiáng)層的場合，自由基捕捉劑難以向體系外流出，在耐自由基效果持續(xù)的同時(shí)，也不產(chǎn)生自由基捕捉劑向體系外流出所導(dǎo)致的膜收縮。另外，本發(fā)明的由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，通過將添加了自由基捕捉劑的PTFE帶等進(jìn)行拉伸，能夠使自由基捕捉劑高度分散在多孔質(zhì)體中。其結(jié)果，本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜化學(xué)耐久性提高。另外，由于由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)，因此機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。由此能夠使燃料電池的耐久性提高。此外，通過使用由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜，能夠得到輸出功率高、并且耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。圖l模式地表示自由基捕捉劑埋入到多孔質(zhì)膜的纖維內(nèi)的狀態(tài)、和自由基捕捉劑卡在多孔質(zhì)膜的細(xì)孔中而固定的狀態(tài)。圖2表示本發(fā)明的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法的概要。具體實(shí)施例方式按照圖2所示的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法的概要表示本發(fā)明。向混煉機(jī)中投入PTFE等的多孔質(zhì)膜的原料粉末或粒料、和CeOz、CeP04等的自由基捕捉劑，進(jìn)行混煉。接著，采用輥將該混煉物的壓縮成型物進(jìn)行帶化。在此時(shí)刻，自由基捕捉劑高分散地混入到PTFE帶中。接著，將該帶拉伸進(jìn)行多孔質(zhì)化。自由基捕捉劑固定于多孔質(zhì)膜中。這樣，通過在多孔質(zhì)膜制造工序中添加自由基捕捉劑，可容易地制造由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜。而且，補(bǔ)強(qiáng)膜本身能夠持續(xù)地具有自由基捕捉功能。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池，是將上述本發(fā)明的在多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜用于膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池。除了使用本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜以外，只要按照一般所知的固體高分子型燃料電池的構(gòu)成即可。以下對本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。實(shí)施例1在PTPE粉末中混合5重量％的CeP04粉末(平均粒徑lnm)，經(jīng)由成型—帶化—拉伸工序，制作出加有CeP(Xj的PTFE多孔質(zhì)體。向該多孔質(zhì)體上澆鑄(流延)NationsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出帶有補(bǔ)強(qiáng)層的電解質(zhì)膜(稱為電解質(zhì)A)。將對所述電解質(zhì)A轉(zhuǎn)印了催化劑層的碳紙(復(fù)寫紙；carbonpaper)用于擴(kuò)散層，制作了MEA(稱為MEA(A))。實(shí)施例2在PTFE粉末中混合5重量％的CeP04粉末(平均粒徑O.lum)，經(jīng)由成型—帶化—拉伸工序，制作出加有CeP04的PTFE多孔質(zhì)體。向該多孔質(zhì)體上澆鑄NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出帶有補(bǔ)強(qiáng)層的電解質(zhì)膜(稱為電解質(zhì)B)。將對所述電解質(zhì)A轉(zhuǎn)印了催化劑層的碳紙用于擴(kuò)散層，制作了MEA(稱為MEA(B))。比較例1與上述電解質(zhì)膜A不同，在NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)中，與電解質(zhì)膜A同量分散CeP04粉末(平均粒徑l^im)，將其澆鑄到?jīng)]有加入添加劑的PTFE多孔質(zhì)體上，制作出電解質(zhì)膜(稱為電解質(zhì)C)。將對所述電解質(zhì)B轉(zhuǎn)印了催化劑層的碳紙用于擴(kuò)散層，制作出MEA(稱為MEA(C))。比較例2在NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)以及PTFE多孔質(zhì)體中沒有添加CeP04粉末，在陰極催化劑層中添加了CeP04。使用其制作了MEA(稱為MEA(D))。比較例39向PTFE多孔質(zhì)體上洗鑄NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，不添加添加劑而制作出MEA(稱為MEA(E))。性能評價(jià)對上述MEA(A)~(E),通過在0.1A/cm2下的輸出電壓的耐久試驗(yàn)進(jìn)行比較。將輸出電壓結(jié)果示于下述表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>-由表l的結(jié)果來看，實(shí)施例的使用由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)并在多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的MEA(A)和MEA(B)，與比較例1的使用不固定自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的MEA(C)、比較例2的使用不是在多孔質(zhì)膜中而是在陰極催化劑層中添加了自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的MEA(D)、和比較例3的使用不固定自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的MEA(E)相比，在初期的輸出電能方面并不遜色，可長時(shí)間維持初期的輸出電壓。這是由于在本發(fā)明中，自由基捕捉劑以附著于多孔質(zhì)體或埋入到多孔質(zhì)體中的狀態(tài)存在，因此自由基捕捉劑難以向體系外流出，耐自由基效果持久，因此燃料電池的耐久性大幅度地提高。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的燃料電池電解質(zhì)膜，由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)，并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑，因此通過使用該燃料電池用電解質(zhì)膜，能夠得到輸出功率高，并且耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。由此，對燃料電池的實(shí)用化和普及做出貢獻(xiàn)。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1、一種燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，是由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，其特征在于，所述固定是所述自由基捕捉劑被夾持在所述多孔質(zhì)膜中。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，其特征在于，形成所述多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體的硬度比所述自由基捕捉劑的硬度小。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，其特征在于，所述自由基捕捉劑的平均粒徑比所述多孔質(zhì)膜的平均細(xì)孔孔徑大。5、根據(jù)權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，其特征在于，所述自由基捕捉劑是選自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、鐵叫、吩和鈷p卜吩中的一種以上。6、根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜是聚四氟乙烯(PTFE)膜。7、一種燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法，是采用多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)，并在該多孔質(zhì)膜中固定有自由基捕捉劑的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，至少包括將形成該多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)體和該自由基捕捉劑混煉的工序；和將該混煉物壓縮成型的工序。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述將混煉物壓縮成型的工序是將該混煉物壓縮成型進(jìn)行帶化的工序，包括接著將該帶拉伸從而進(jìn)行多孔質(zhì)化的工序。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述自由基捕捉劑是選自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、鐵外吩和鈷外吩中的一種以上。10、根據(jù)權(quán)利要求79的任一項(xiàng)所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜的原料是聚四氟乙烯(PTFE)。11、一種燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，它是采用權(quán)利要求710的任一項(xiàng)所述的方法制造的。12、一種燃料電池用膜-電極接合體，是包含一對電極和夾裝在該一對電極之間的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池用膜-電極接合體，所述一對電極包括被供給燃料氣體的燃料極和被供給氧化劑氣體的氧極，該燃料電池用膜-電極接合體的特征在于，該高分子電解質(zhì)膜是權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜。13、一種固體高分子型燃料電池，其具備具有權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜的膜-電極接合體。全文摘要一種燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，是由多孔質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，是在該多孔質(zhì)膜中固定自由基捕捉劑而成。該燃料電池用補(bǔ)強(qiáng)型電解質(zhì)膜，是抑制自由基捕捉劑向體系外流出、且化學(xué)耐久性優(yōu)異的固體高分子電解質(zhì)膜。文檔編號H01M8/02GK101507032SQ20078003165公開日2009年8月12日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月28日發(fā)明者竹下慎也申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社