專利名稱：：改進高溫貯存性能的陽極和含有該陽極的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電池的陽極，該電池使用尖晶石型結構的陰極活性材料，在該電池中，所述陽極可以抑制高溫貯存產生的陽極電阻率的增加和由于陽極電阻率而導致的電池電容量的減少，并且涉及含有所述用于改進高溫貯存性能的陽極的鋰二次電池。
背景技術：
：近年來，隨著電子裝置小型化和輕量化的實現和便攜式電子設備的使用的普及，對具有高能量密度的鋰二次電池的研究較為活躍。鋰二次電池含有使用能夠嵌入/脫出鋰離子的材料的陰極和陽極，以及引入所述陰極和陽極之間的有機電解質或聚合物電解質。當鋰離子在陰極和陽極上嵌入和脫出時，鋰二次電池通過氧化和還原反應產生能量。目前，現有技術中已知的鋰二次電池的陰極活性材料包括鋰-錳復合氧化物及鋰-鈷復合氧化物。尤其是錳基活性材料，例如LiMn204和LiMn02，由于合成容易、生產成本相對較低、環(huán)境污染小而較為有利。但是，當鋰二次電池的鋰-錳復合氧化物在40-60。C反復充電和放電或長期貯存時，該電池的壽命由于電池電阻率的增加(功率輸出減少)和電容量的減少而縮短。為解決上述問題，日本專利公開文本平7-153496教導向鋰-錳復合氧化物中添加選自BaO、MgO和CaO的至少一種化合物，從而防止錳離子溶入電池的電解質中。但是，如此恐怕很難充分解決上述問題。并且，當構建高容量電池時添加非導電化合物所帶來的負面效應例如初始電容量下降也是一個需要關注的問題。
發(fā)明內容因此，為解決現有技術中的問題和解決尚未解決的技術問題而進行了本發(fā)明。本發(fā)明人預測，使用鋰-錳復合氧化物作為電池陰極活性材料的鋰二次電池的充電/放電壽命和電容量保持的減少是由于從鋰-錳復合氧化物中溶解的錳離子(M^+)分別積聚到陽極和隔膜的表面而引起的。因此，他們添加了另外的陽極組分，所述組分同其中常規(guī)溶解的錳離子(Mi12,主要被還原的陽極中具有充電/放電位點的陽極活性材料(例如碳質材料)表面相比，更容易被還原。從而完成了本發(fā)明?；谠摪l(fā)現，本發(fā)明的一個目標為提供含有陽極構建組分的陽極和含有該陽極的鋰二次電池。根據本發(fā)明的一個方面，以上及其他目標可通過提供含有(a)陽極活性材料，(b)Ti02，和(c)丁苯橡膠(SBR)的電池陽極而完成。根據本發(fā)明的另一方面，以上及其他目標可通過提供含有所述陽極的鋰二次電池而完成。具體實施例方式現在，將對本發(fā)明進行更詳細的描述。本發(fā)明電池的陽極除陽極活性材料外還含有二氧化鈦(Ti02)和丁苯橡膠(SRB)。當共同使用二氧化鈦和丁苯橡膠作為陽極組分時，可顯著改進使用尖晶石型結構的陰極活性材料的電池的高溫貯存性能和壽命特征。這種現象可類比如下，但是本發(fā)明不受限于此。當前電池體系的最大問題在于從陰極溶出的錳離子(Mn")在陽極被還原，這樣陽極活性材料的充電/放電位點被錳離子(Mi^+)阻隔。因此，電極電阻率增加。用作陽極組分的二氧化鈦(Ti02)將錳離子的還原位點引至Ti02表面，而非陽極活性材料例如碳質材料的表面。從而可以預見二氧化鈦(Ti02)可抑制作為充電/放電位點的碳表面電阻率的增加，和由于電阻率增加而導致的電池電容量的下降。即，當電子通過充電進入陽極時，根據充電曲線，陽極組分中具有相對較高電勢的材料優(yōu)先持有電子。因此，同具有約0.3至0.5￥電勢的碳質材料相比，具有約3.0至3.2V電勢的二氧化鈦在充電過程中具有更優(yōu)良的電子保持性能。因此，可以斷定從陰極溶出的錳離子通過電子還原的靜電引力向著二氧化鈦而不是碳質材料的表面移動。作為參照，從陰極溶出的錳離子在特定電壓例如1.87V或更低時被還原成錳。這樣的5還原程度顯示出電壓依賴性。因此，二氧化鈦將錳離子引至該還原位點，從而使陽極活性材料中的充電/放電位點可以發(fā)生鋰離子的嵌入和脫出，而不會受所累積的錳的干擾。因此，可以進行連續(xù)的充電/放電，并且可以實現高溫下延長的壽命特征和優(yōu)良的貯存性能。高溫貯存過程中由于粘合劑的熱固化而致的電極間變差導致活性材料和集電器之間或活性材料之間電阻率的增加，從而降低了高溫貯存性能。作為常規(guī)粘合劑的PVdF為直鏈聚合物，其長鏈纏結，僅具有一定的物理強度。因此，高溫貯存過程中的固化程度大至某一程度，導致高溫貯存性能變差。而且，這種熱不穩(wěn)定性是導致抵消二氧化鈦對高溫貯存的影響的原因之一，所述二氧化鈦與粘合劑一起被用作陽極組分。相比而言，本發(fā)明中與二氧化鈦一起使用的SBR通過使每一條鏈化學鍵合而存在。因此，高溫貯存過程中熱固化的程度小至某一程度，從而可顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。因此，SBR的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和粘附性使二氧化鈦對高溫貯存的影響最大化，從而可不斷顯示出其協(xié)同效應。根據本發(fā)明，陽極組分中的一種為本領域公知的可無限制地使用的二氧化鈦(TK)2)粒子。可以使用具有相似氧化電勢的金屬氧化物例如Li4Ti5012、Sn02，或其混合物。根據充電曲線，同碳質材料相比具有更高電勢的二氧化鈦可優(yōu)先于碳質材料而保持電流。因此，二氧化鈦可以可靠地執(zhí)行其作為從陰極溶出的錳離子的還原位點的作用。對二氧化鈦粒子的大小無具體限制，但是如果可能，其優(yōu)選具有較大表面積以提高其作為錳離子還原位點的功能和與SBR的協(xié)同效應。例如二氧化鈥可以具有1-500nm范圍內的粒子大小。二氧化鈦的含量可適當地控制在實現電池的高溫貯存效應和容量提高效應的范圍內。但是，如果可能，優(yōu)選二氧化鈦的含量在1-10重量份的范圍內，基于100重量份陽極活性材料例如碳質材料計。當二氧化鈦的含量小于1重量份時，所需對電池的高溫貯存的改進效杲變得不明顯。當二氧化鈦的含量超過10重量份時，陽極活性材料的使用量相對減少，這導致電池整體性能變差。根據本發(fā)明，另一種陽極組分為本領域已知的可無限制地使用的丁苯橡膠(下文中稱為SBR)。丁苯橡膠，如上所述，具有小的熱固化程度，因此其可以顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。而且，丁苯橡膠在電池內部溶解或變形的可能性由于其對于電解質的較低滲透速率而有利地較低。特別地，優(yōu)選玻璃化轉變溫度(Tg)低于或等于常溫(25'C)。SBR的物理性能可通過改變含苯乙烯的單體和含丁二烯的單體的組成比例而在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間容易地變化。而且，含親水官能團的單體可根據該單體的含量和種類容易地并且可變地應用至SBR。從而可通過與其他基質材料形成氫鍵而使粘附作用加倍。因此，可顯著提高SBR和其他基質材料例如電極之間的粘附。因此，本發(fā)明的SBR可以更優(yōu)選包括至少一種選自馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、幾基、巰基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基和卣原子的親水官能團。根據本發(fā)明，可以使用根據本領域已知的聚合方法聚合的含有以下單體的SBR:(a)含丁二晞的單體和含苯乙烯的單體，或(b)含丁二烯的單體、含苯乙烯的單體和本領域已知的含親水官能團的單體。但是，本發(fā)明不限于此。對含親水官能團的單體無特別限制，其實例包括含馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羥基、巰基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基或一種或多種親水官能團的單體。此處，含苯乙烯的單體和含丁二烯的單體的重量百分比可以在1:99至99:1之間變化，但不限于此。常規(guī)地，優(yōu)選具有含量不超過50重量%的苯乙烯基團的SBR。對SBR的平均分子量(MW)沒有限制，但是優(yōu)選平均分子量在io，ooo-i，ooo，ooo范圍內。橡膠的狀態(tài)不受具體限制，但是優(yōu)選乳狀液的形式，在該乳狀液中，橡膠共聚成溶液狀態(tài)。SBR可以其本身形成的或通過將其分散在水中形成的乳狀液形式而使用。因此，其優(yōu)點在于無需使用其他有機溶劑或除去溶劑的工藝。上述組分一起構成的陽極中還含有本領域已知的常用電極組分，例如陽極活性材料。對于陽極活性材料，可使用常規(guī)二次電池的陽極所用的常規(guī)陽極活性材料。其實例包括但不限于鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦(petroleumcork)、活性炭、石墨、無定形碳、金屬氧化物或鋰吸附材料例如其他碳質材料等。一般而言，鋰二次電池所用的陽極活性材料分為具有石墨烯(graphene)結構(排列成層狀的蜂窩形碳六邊形平面的結構)的軟碳、石墨烯結構中混合有無定形部分的硬碳，以及晶體結構完全形成與天然石墨一樣的層狀的石墨等。因此，陽極活性材料可以分為晶型碳形式的石墨和軟碳，以及無定形碳形式的硬碳。在本發(fā)明中，可以使用無定形碳、優(yōu)選硬碳作為陽極活性材料的主要組分。就該點而言，優(yōu)點在于速率特征優(yōu)良并且可以減少碳酸酯電解質的降解反應。對制備本發(fā)明陽極的方法無具體限制，但是可以使用本領域已知的常規(guī)方法。即，所述陽極可通過制備含有陽極活性材料、二氧化鈦和SBR的陽極漿液，將該漿液涂至集電器上并干燥該集電器而制得。此外，二氧化鈦可涂至陽極活性材料的表面或涂至陽極表面，該包括SBR的陽極表面易于制備，并且易于使用。本發(fā)明提供一種包括陰極、包含二氧化鈦和SBR的陽極、電解質及隔膜的鋰二次電池。鋰二次電池的實例包括但不限于，鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。本發(fā)明的鋰二次電池可通過本領域已知的常規(guī)方法制備，例如在陰極和陽極之間放置一個多孔隔膜，接著引入一種電解質。陰極可通過本領域已知的常規(guī)方法制備，例如制備含有陰極活性材料的陰極漿液，將該漿液涂至集電器上并干燥該集電器進行制備。對于所述陰極活性材料，可以使用可在常規(guī)二次電池陰極中使用的陰極活性材料。其實例包括但不限于，鋰過渡金屬復合氧化物例如LiMxOy,其中M為Co、Ni、Mn或CoaNibMnc，(例如鋰錳復合氧化物如LiMn204、鋰鎳氧化物如LiNi02、鋰鈷氧化物如LiCo02，及這些氧化物中的一部分錳、鎳和鈷被其他過渡金屬取代，或含鋰的釩氧化物等)，或硫屬元素化物(例如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)等。優(yōu)選的實例包括LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMiic)02(其中0<a<l、0<b<l、0<c<l，且a+b+c=l)、LiNi1YCoY02、LiCoLYMnY02、LiNi廣、MiiY02(其中0￡Y<1)、Li(NiaCobMnc)04(其中0<a<2、0<b<2、0<c<2,a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、LiMii2國zCoz04(其中0<Z<2)、LiCoP04和LiFeP04，或其混合物。尤其是，有利之處在于可以使用高溫貯存時溶出錳離子的具有尖晶石型結構的鋰錳基陰極活性材料而不受限制。而且，本發(fā)明的鋰二次電池顯示出作為車輛等的能源所需的優(yōu)良速率特征。因此，鋰-錳氧化物除了由于成本低而可被大量用作活性材料外，還具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，因此其更優(yōu)選用作陰極活性材料。鋰-錳氧化物的實例包括但不限于，Li!+aMn2a04(其中a為0-0.33)、LiMn03、LiMn203、LiMn02、LiMn2aMa02(其中M為Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,并且a為0.01-0.1)、Li2Mn3MOs(其中M為Fe、Co、Ni、Cu或Zn)，及Li部分地被堿土金屬取代的LiMn204。但是，本發(fā)明不限于這些實例，并且它們中的一種或兩種或多種可混合使用。電池電解質包括本領域已知的常規(guī)電解質組分，例如電解質鹽和有機溶劑?？墒褂玫碾娊赓|鹽為由A+B-表示的鹽，其中A+包括堿金屬陽離子例如Li+、Na+和K+，或它們的結合，B-包括PF^、BF4-、CK、Br-、r、C104、AsF6、CH3C02、CF3S03、N(CF3S02)2和C(CF2S02)3，或它們的結合。特別地，優(yōu)選鋰離子。對于有機溶劑，可使用本領域中的常規(guī)溶劑，例如環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯。其實例包括但不限于，碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二曱亞砜、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基曱基酯(EMC)、，丁內酯(GBL)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯，或它們的混合物。而且，也可使用有機溶劑的卣素衍生物。此外，為改進充電/i文電特性和阻燃性，可以向電解質中添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、1，2-乙二胺、正甘醇二曱醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、碳酸亞乙烯酯、三氯化鋁等。為賦予不燃性，如果需要，電解質還可以包括含鹵素的溶劑，例如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，為了改進高溫貯存特性，所述電解質還可包括二氧化碳氣體。此外，在根據本發(fā)明制備電池時，可優(yōu)選使用多孔隔膜作為隔膜。例如，所述隔膜可以包括但不限于，聚丙烯、聚乙烯和聚烯烴基多孔隔膜。同時，也可以使用其中引入了無機粒子的多孔隔膜。對本發(fā)明的鋰二次電池的形狀無限制，可提及的實例有罐形圓柱形、方形、袋狀或硬幣型。本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)良的低溫輸出特性、高溫貯存特性、速率特性等。在所述情形下，鋰二次電池可優(yōu)選用作車輛尤其是混合型電動車輛的能源。但是，本發(fā)明不限于此?，F在，將參照以下實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。提供這些實施例僅為說明本發(fā)明并且不應該解釋為對本發(fā)明范圍和主旨的限制。鋰二次電池的評估進行以下試驗來評估含有本發(fā)明陽極的鋰二次電池的高溫貯存性H匕。使用實施例1中制備的含有二氧化鈦和SBR的鋰二次電池，并使用對照實施例1至3中制備的不含組分或僅含一種組分的電池作為對照。對每一個電池在3.0-4.2V范圍內的電壓下以0.5C的電流進行充電。測量電池的初始電容量，然后通過以下方法測量在65。C貯存三天之前/之后的電容量。比較各值。將通過充電至0.5C測得的電池電容量放掉50%，并4吏10C的電流流經電池10秒。使用該IO秒過程中電壓下降值測量電池電阻率。然后，可由此進行電容量的計算。結果列于表l中。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表l所見,以常規(guī)方法制備的沒有使用電極添加劑的對照實施例1的電池在高溫貯存之后顯示出約82.8%的電容量保持。向其中分別引入了1102和SBR的對照實施例2和3的電池，同對照實施例1的電池相比，顯示出一定程度的改進的高溫貯存性能。相比而言，根據本發(fā)明引入了二氧化鈦和SBR兩者的實施例1的電池被證實在高溫5&存之后具有改進的電池電容量保持。這證明通過使用二氧化鈦和丁苯橡膠共同作為陽極組分，可顯著改進使用尖晶石型結構陰極活性材料的電池的高溫貯存特性和壽命特性。工業(yè)實用性從以上描述中可明顯看出，通過使用二氧化鈦和SBR作為本發(fā)明鋰二次電池中的一部分陽極組分，可抑制高溫貯存過程中陽極電阻率的增加和由所述電阻率而致的電池電容量的減少，從而可改進所述電池的整體性能。雖然為說明之目的對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行了公開，但是本領域技術人員應該認識到的是，在沒有偏離所附權利要求書公開的本發(fā)明范圍和主旨的情況下，可以進行多種改進、添加和替代。權利要求1.一種電池陽極，含有(a)陽極活性材料；(b)TiO2；和(c)丁苯橡膠(SBR)。2.權利要求1的陽極，其中TiC)2具有1至500nm范圍內的粒度。3.權利要求l的陽極，其中所含TiO2的量在l至10重量份的范圍內，基于100重量份陽極活性材料計。4.權利要求l的陽極，其中所述陽極活性材料為碳質材料。5.權利要求l的陽極，其中所述丁苯橡膠(SBR)具有25。C或更低的轉變溫度(Tg)。6.權利要求l的陽極，其中所述丁苯橡膠(SBR)含有親水官能團。7.權利要求6的陽極，其中所述親水官能團與其他基質材料形成氫鍵。8.權利要求l的陽極，其中所述丁苯橡膠(SBR)為以下物質聚合成的橡膠(a)含丁二烯的單體和含苯乙烯的單體；或者(b)含丁二烯的單體；含苯乙烯的單體；和至少一種含親水官能團的單體，所述親水官能團選自馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羥基、乙酸酯基、巰基、醚基、酯基、酰胺基、胺基和卣原子。9.權利要求1的陽極，其中所述丁苯橡膠(SBR)具有10,000至l，OOO，OOO范圍內的平均分子量。10.—種含有陰極、陽極、電解質和隔膜的鋰二次電池，其中所述陽極為權利要求1-9的任一項的陽極。11.權利要求10的電池，其中所述陰極含有鋰-錳復合氧化物作為陰極活性材料。12.權利要求10的電池，其中所述鋰-錳復合氧化物為選自以下的至少一種Li!+aMn2a04(其中a為0-0.33)、LiMn03、LiMn203、LiMn02、LiMn2aMa02(其中M為Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且a為0.01-0.1)、Li2Mn3MOs(其中M為Fe、Co、Ni、Cu或Zn)，及Li部分地,皮一種堿土金屬取4戈的LiMn204。13.權利要求10的電池，其中所述鋰二次電池含有錳離子(Mn2,，所述錳離子從陰極溶出，在Ti02表面而非在鋰可逆地進行嵌入/脫出的陽極活性材料的表面還原，從而降低陽極電阻率。全文摘要本發(fā)明提供一種電池陽極，該陽極含有(a)陽極活性材料，(b)TiO₂，和(c)丁苯橡膠(SBR)，并且提供了含有所述陽極的鋰二次電池。通過使用二氧化鈦和SBR連同陽極活性材料作為本發(fā)明的陽極組分，抑制了高溫貯存過程中陽極電阻率的增加和由于電阻率而致的電池電容量的減少，從而可改進電池的總體性能。文檔編號H01M4/00GK101517786SQ200780035080公開日2009年8月26日申請日期2007年7月21日優(yōu)先權日2006年7月28日發(fā)明者崔丞惇,李倫鎬,金宣圭申請人:株式會社Lg化學