專利名稱：：硅氧化膜的形成方法、等離子體處理裝置和存儲介質(zhì)的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及硅氧化膜的形成方法、等離子體處理裝置和存儲介質(zhì)，更詳細地說，涉及例如在各種半導體裝置的制造過程中形成作為絕緣膜的硅氧化膜等的情況下能夠使用的硅氧化膜的形成方法、等離子體處理裝置和存儲介質(zhì)。
背景技術：
：在各種半導體裝置的制造過程中，例如作為晶體管的柵極絕緣膜等的絕緣膜進行Si02等的硅氧化膜的形成。作為形成這樣的硅氧化膜的方法，大致區(qū)分為使用氧化爐、RTP(RapidThemalProcess:快速熱處理)裝置的熱氧化處理，和使用等離子體處理裝置的等離子體氧化處理。例如，在作為熱氧化處理之一的利用氧化爐的濕氧化處理中，使用將硅基板加熱至超過80(TC的溫度，燃燒氧和氫生成水蒸汽(H20)的WVG(WaterVaporGenerator:水蒸汽產(chǎn)生)裝置，將硅基板暴露在氧化氣氛中，從而使硅表面氧化形成硅氧化膜。另一方面，作為等離子體氧化處理，使用包含氬氣和氧氣，氧的流量比率為約1%的處理氣體。將以133.3Pa的腔室內(nèi)壓力形成的微波激勵等離子體作用于硅表面，進行等離子體氧化處理，從而能夠形成膜厚的控制容易且優(yōu)質(zhì)的硅氧化膜(例如專利文獻1)。專利文獻l:WO2004/008519號熱氧化處理被認為是能夠形成優(yōu)質(zhì)的硅氧化膜的方法。但是，因為必須利用超過80(TC的高溫進行處理，所以熱預算(thermalbudget)增大，產(chǎn)生由熱應力導致硅基板產(chǎn)生變形等的問題。另一方面，在上述專利文獻1的等離子體氧化處理中，由于處理溫度為40(TC左右，能夠避免熱氧化處理中的熱預算的增大和基板的變形等的問題。此外，通過以處理氣體中的02流量為1%、處理壓力為133.3Pa左右的條件(為了說明的方便，稱作"低壓力、低氧濃度條件")進行等離子體處理，能夠得到高氧化速率。但是，通過等離子體氧化處理得到的硅氧化膜，根據(jù)等離子體氧化處理條件的不同在絕緣特性上產(chǎn)生變動，在將利用等離子體氧化處理的硅氧化膜用作絕緣膜的MOS電容器等的器件的制造中，可能產(chǎn)生初期耐壓不良的狀況，導致成品率下降等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種形成硅氧化膜的方法，能夠不損失在低壓力、低氧濃度條件下的等離子體氧化處理的優(yōu)點地形成絕緣耐性優(yōu)異、能夠提高半導體裝置的制造的成品率的膜質(zhì)優(yōu)異的硅氧化膜。本發(fā)明是一種硅氧化膜的形成方法，其特征在于，包括第一氧化處理工序，其在等離子體處理裝置的處理室內(nèi)，以處理氣體中的氧的比例為1%以下、且壓力為0.133133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著上述第一氧化處理工序，以處理氣體中的氧的比例為20%以上、且壓力為4001333Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化上述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善上述硅氧化膜的膜質(zhì)。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，上述第二氧化處理工序的處理時間為1600秒。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，相對于在上述第一氧化處理工序和上述第二氧化處理工序中形成的上述硅氧化膜的合計膜厚，在上述第二氧化處理工序中形成的上述硅氧化膜的膜厚的比例為0.1~5%。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，上述第一氧化處理工序的上述處理氣體中的氧的比例為0.2~1%。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，上述第二氧化處理工序的上述處理氣體中的氧的比例為2050%。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，在上述第一氧化處理工序中，上述處理氣體以0.110%的比例包含有氫。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，處理溫度為200800°C。本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法是，上述等離子體是利用上述處理氣體、和通過具有多個隙縫的平面天線導入到上述處理室內(nèi)的微波形成的微波激勵等離子體。本發(fā)明是一種等離子體處理裝置，其特征在于，包括用于處理硅制的被處理體的能夠真空排氣的處理室；向處理室內(nèi)供給處理氣體的處理氣體供給部；等離子體供給源，其在上述處理室內(nèi)產(chǎn)生處理氣體的等離子體，氧化上述被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；調(diào)整上述處理室內(nèi)的壓力的排氣裝置；和控制上述處理氣體供給部、上述等離子體供給源和上述排氣裝置的控制部，其中，上述控制部控制處理氣體供給部、上述等離子體供給源和上述排氣裝置，進行第一氧化處理工序，其在上述處理室內(nèi)，以上述處理氣體中的氧的比例為1%以下、且壓力為0.133133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化上述被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著上述第一氧化處理工序，以上述處理氣體中的氧的比例為20%以上、且壓力為400~1333Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化上述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善上述硅氧化膜的膜質(zhì)。本發(fā)明提供一種存儲介質(zhì)，其是存儲有用于使計算機執(zhí)行硅氧化膜的形成方法的計算機程序的計算機能夠讀取的存儲介質(zhì)，其特征在于上述硅氧化膜的形成方法包括第一氧化處理工序，其在上述等離子體處理裝置的處理室內(nèi)，以處理氣體中的氧的比例為1%以下，并且壓力為0.133133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著上述第一氧化處理工序，以處理氣體中的氧的比例為20%以上，并且壓力為400D33Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化上述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善上述硅氧化膜的膜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，進行以處理氣體中的氧的比例為1%以下、并且壓力為133Pa以下的第一處理條件形成硅氧化膜的第一氧化處理工序。接著第一氧化處理工序，進行以處理氣體中的氧的比例為20%以上、并且壓力為4001333Pa的第二處理條件(為了說明的方便，稱作"高壓力、高氧濃度條件")形成硅氧化膜的第二氧化處理工序。通過該第一氧化處理工序和第二氧化處理工序，能夠不損失等離子體氧化處理中的高氧化速率、圖案肩部和底邊部的圓角形成、面方位依賴性的抑制等的第一處理條件中的等離子體氧化處理的優(yōu)點地，形成絕緣耐壓優(yōu)異的硅氧化膜。艮P，在第二氧化處理工序中，通過以高壓力、高氧濃度進行等離子體處理，能夠改善作為基于第一處理條件的等離子體氧化處理的缺點的初期耐壓試驗中的低成品率、膜質(zhì)不良的狀況，得到致密且Si-O鍵缺陷少的硅氧化膜。從而，能夠使將利用該方法得到的硅氧化膜用作絕緣膜的半導體裝置具有良好的電特性。圖1是表示適于本發(fā)明方法的實施的等離子體處理裝置的一個例子的概要截面圖。圖2是表示平面天線板的構造的圖。圖3是表示本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法的工序順序的一個例子的流程圖。圖4(a)~(i)是表示向利用STI的元件分離的應用例的晶片截面的示意圖。圖5是表示TZDB試驗的結果的圖表。圖6是表示工藝時間與等離子體中的氧發(fā)光強度的關系的圖表。圖7是表示形成有圖案的晶片表面附近的縱截面的示意圖。圖8是表示處理壓力與等離子體中的自由基的密度的關系的圖表。圖9是表示處理氣體流量比率與等離子體中的自由基的密度的關系的圖表。具體實施例方式以下，參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。圖1是示意性表示適于本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法的實施的等離子體處理裝置的一個例子的截面圖。該等離子體處理裝置包括具有多個隙縫的平面天線，特別是RLSA(RadialLineSlotAntenna:徑向線隙縫天線)，通過該天線向處理室內(nèi)導入微波，產(chǎn)生等離子體，從而成為產(chǎn)生高密度且低電子溫度的微波等離子體的RLSA微波等離子體處理裝置，例如，能夠適用于以晶體管的柵極絕緣膜為代表的各種半導體裝置中的絕緣膜的形成。該等離子體處理裝置100具有構成為氣密并被接地的大致圓筒狀的腔室(處理室)1。在腔室1的底壁la的大致中央部形成有圓形的開口部IO，在底壁la上設置有與該開口部IO連通，并向下方突出的排氣室ll。在腔室1內(nèi)設置有由A1N等陶瓷構成的基座2，該基座2用于水平地支承作為被處理基板的半導體晶片(以下記作"晶片")W。另外，晶片W在表面上具有凹凸圖案，是硅制的?；?被從排氣室11的底部中央向上方延伸的圓筒狀的由A1N等陶瓷構成的支承部件3支承。在基座2的外緣部設置有用于引導晶片W的引導環(huán)4。此外，在基座2中埋入有電阻加熱型的加熱器5，該加熱器5通過從加熱器電源6被供電而加熱基座2，由該熱量加熱作為被處理體的晶片W。此時，加熱器5例如能夠在從室溫到80(TC的范圍內(nèi)控制處理溫度。另外，在腔室1的內(nèi)周，設置有由石英構成的圓筒狀的襯里7。此外，在基座2的外周側，環(huán)狀地設置有用于使腔室1內(nèi)均勻排氣的具有多個排氣孔8a的石英制的擋板8，該擋板8被多個支柱9支承。在基座2上，用于支承晶片W并使其升降的晶片支承銷(未圖示)相對于基座2的表面能夠突出沒入地被設置。在腔室1的側壁設置有呈環(huán)狀的氣體導入部件15，均等地形成有氣體發(fā)射孔。在該氣體導入部件15上連接有氣體供給系統(tǒng)16。氣體導入部件也可以配置為噴淋狀。該氣體供給系統(tǒng)16例如具有Ar氣體供給源17、02氣體供給源18、H2氣體供給源19，這些氣體分別通過氣體管線20到達氣體導入部件15，從氣體導入部件15的氣體發(fā)射孔向腔室1內(nèi)均勻地導入。在氣體管線20的各個上設置有質(zhì)量流量控制器21和其前后的開關閥22。另外，也可以使用其它的稀有氣體例如Kr、He、Ne、Xe等氣體代替Ar氣體，此外，也可以如后所述不含有稀有氣體。在上述排氣室11的側面連接有排氣管23，在該排氣管23上連接有包括高速真空泵的排氣裝置24。并且，通過使該排氣裝置24工作，腔室1內(nèi)的氣體向排氣室11的空間lla內(nèi)被均勻地排出，通過排氣管23被排氣。由此，腔室1內(nèi)能夠被高速地減壓至規(guī)定的真空度，例如0.133Pa。在腔室1的側壁，設置有用于在其與和等離子體處理裝置100鄰接的搬送室(未圖示)之間進行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口25、和開關該搬入搬出口25的閘閥26。腔室1的上部為開口部，沿著該開口部的周邊部設置有環(huán)狀的支承部27。該支承部27由電介質(zhì)例如石英、八1203等陶瓷構成，透過微波的微波透過板28通過密封部件29被氣密地設置。因此，腔室1內(nèi)保持氣密。在微波透過板28的上方，以與基座2相對的方式設置有圓板狀的平面天線板31。該平面天線板31卡止在腔室1的側壁上端。平面天線板31，例如在與8英寸大小的晶片W對應的情況下，為由直徑300400mm、厚度0.1數(shù)mm(例如lmm)的導電性材料構成的圓板。平面天線板31，具體而言，例如由表面鍍有銀或者金的銅板或者鋁板構成，多個微波發(fā)射孔32(隙縫)成對地以規(guī)定的圖案貫通形成。該微波發(fā)射孔32，例如圖2所示形成為長槽狀，典型的是鄰接的微波發(fā)射孔32彼此之間配置為"T"字狀，這些多個微波發(fā)射孔32配置為同心圓狀。微波發(fā)射孔32的長度、排列間隔根據(jù)微波的波長(Xg)而決定，例如微波發(fā)射孔32的間隔被配置為人g/4、Xg/2或者Xg。另外，在圖2中，形成為同心圓狀的鄰接的微波發(fā)射孔32彼此之間的間隔以Ar表不。此外，微波發(fā)射孔32也可以為圓形、圓弧形等其它的形狀。進一步，微波發(fā)射孔32的配置方式并沒有特別限定，除同心圓狀以外，例如也能夠配置為螺旋狀、輻射狀。在該平面天線板31的上表面，設置有具有比真空大的介電常數(shù)的例如石英、聚四氟乙烯、聚酰亞胺等樹脂構成的滯波件33。因為在真空中微波的波長變長，所以該滯波件33具有縮短微波的波長、調(diào)整等離子體的功能。另外，平面天線板31與微波透過板28之間、以及滯波件33與平面天線板31之間，分別緊貼地配置，但是也可以分離配置。在腔室1的上表面，以覆蓋這些平面天線31和滯波件33的方式，設置有例如由鋁、不銹鋼、銅等金屬材料構成的屏蔽蓋體34。腔室1的上表面和屏蔽蓋體34通過密封部件35被密封。屏蔽蓋體34和平面天線板31構成波導路，均勻地輻射狀地傳播微波。在屏蔽蓋體34上形成有冷卻水流路34a，通過在其中流通冷卻水，冷卻屏蔽蓋體34、滯波件33、平面天線板31、微波透過板28。另外，屏蔽蓋體34被接地。在屏蔽蓋體34的上壁的中央形成有開口部36，在該開口部連接有波導管37。在該波導管37的端部，通過匹配電路38連接有微波產(chǎn)生裝置39。由此，在微波產(chǎn)生裝置39中產(chǎn)生的例如頻率2.45GHz的微波通過波導管37向上述平面天線板31傳播。另外，作為微波的頻率，能夠使用8.35GHz、1.98GHz等。波導管37具有從上述屏蔽蓋體34的開口部36向上方延伸的截面為圓形的同軸波導管37a;和在該同軸波導管37a的上端部通過模式變換器40被連接的向水平方向延伸的矩形波導管37b。矩形波導管37b和同軸波導管37a之間的模式變換器40具有將在矩形波導管37b內(nèi)以TE模式傳播的微波變換為TEM模式的功能。在同軸波導管37a的中心延伸存在內(nèi)導體41，該內(nèi)導體41的下端部，連接固定在平面天線板31的中心。由此，微波通過同軸波導管37a的內(nèi)導體41向平面天線板31均勻有效地傳播。等離子體處理裝置100的各結構部構成為與具有CPU的工藝控制器50連接而被控制的結構。工藝控制器50上連接有用戶接口51，其由工序管理者用于管理等離子體處理裝置100而進行命令的輸入操作等的鍵盤、使等離子體處理裝置100的運行狀況可視化地顯示的顯示器等構成。此外，在工藝控制器50上連接有存儲部52，在該存儲部52中存儲有記錄有用于通過工藝控制器50的控制實現(xiàn)在等離子體處理裝置IOO中實施的各種處理的控制程序(軟件)、處理條件數(shù)據(jù)等的方案。根據(jù)需要，根據(jù)來自用戶接口51的指示等從存儲部52調(diào)出任意的方案并由工藝控制器50執(zhí)行，從而在工藝控制器50的控制下，在等離子體處理裝置100中進行期望的處理。此外，上述控制程序、處理條件數(shù)據(jù)等的方案，能夠為存儲在計算機能夠讀取的存儲介質(zhì)50a，例如CD-ROM、硬盤、軟盤、閃存器等中的狀態(tài)，或者也可以從其它裝置例如通過專用線路隨時傳送而在線使用。這樣構成的等離子體處理裝置100，即使是800°C以下，更優(yōu)選500。C以下的低溫，也能夠通過沒有損傷的等離子體處理形成優(yōu)質(zhì)的膜，并且等離子體均勻性優(yōu)異，能夠實現(xiàn)工藝的均勻性。該等離子體處理裝置100，例如，在形成作為晶體管的柵極絕緣膜的硅氧化膜的情況下、或者在半導體裝置的制造過程中作為元件分離技術被利用的淺溝槽隔離(ShallowTrenchIsolation:STI)中在溝槽內(nèi)形成氧化膜等的情況下能夠適用。接著，說明使用等離子體處理裝置100的硅氧化膜形成方法。圖3是說明本發(fā)明的一個實施方式的硅氧化膜形成方法的概要的流程圖。在本實施方式的硅氧化膜的形成方法中，首先在步驟S2中，利用作為低壓力、低氧濃度條件的第一處理條件進行第一氧化處理工序，接著，在步驟S3中，實施相比于第一處理條件為高壓力、高氧濃度條件的第二氧化處理工序。以下，對于第一和第二氧化處理工序的詳細內(nèi)容進行說明。首先，打開閘閥26從搬入搬出口25將例如形成有溝槽等的凹部的硅制的晶片W搬入腔室1內(nèi)，并載置在基座2上(步驟S1)。然后，從氣體供給系統(tǒng)16的Ar氣體供給源17和02氣體供給源18以規(guī)定的流量將Ar氣體和02氣體通過氣體導入部件15導入腔室1內(nèi)，將腔室內(nèi)壓力和基座溫度調(diào)整為第一處理條件。作為該第一處理條件，優(yōu)選處理氣體中的氧的比例，例如為1%以下，更為優(yōu)選的是0.21%。處理氣體的流量能夠是，從Ar氣體50~5000mL/min、02氣體0.5~50mL/min的范圍中，以相對于全部氣體流量的氧的比例為上述值的方式進行選擇。此外，處理壓力，優(yōu)選為133Pa以下，更優(yōu)選90133Pa。此外，處理溫度能夠從20(TC80(TC的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選400'C500°C。此外，在來自Ar氣體供給源17和02氣體供給源18的Ar氣體和02氣體之外，能夠從H2氣體供給源19以規(guī)定的比率導入H2氣體。通過供給H2氣體，能夠使等離子體氧化處理的氧化速率提高。這是因為，通過供給H2氣體生成OH自由基，其對提高氧化速率起到作用。在該情況下，H2的比例優(yōu)選為相對于處理氣體整體的量為0.1~10%，更優(yōu)選0.1~5%，特別優(yōu)選0.1~2%。接著，來自微波產(chǎn)生裝置39的微波經(jīng)由匹配電路38導入波導管37。微波依次通過矩形波導管37b、模式變換器40、和同軸波導管37a，被供給至平面天線板31，從平面天線板31經(jīng)由微波透過板28被發(fā)射到腔室l內(nèi)的晶片W的上方空間。微波在矩形波導管37b內(nèi)以TE模式傳播，該TE模式的微波通過模式變換器40變換為TEM模式，在同軸波導管37a內(nèi)向平面天線板31傳播。此時，微波產(chǎn)生裝置39的功率優(yōu)選為0.414.19W/cm2，此外優(yōu)選是0.55kW。利用從平面天線板31經(jīng)由微波透過板28被發(fā)射到腔室1中的微波在腔室l內(nèi)形成電磁場，Ar氣體、02氣體等被等離子體化，利用這樣形成的等離子體，氧化在形成在晶片W上的凹部內(nèi)露出的硅表面。這樣，進行第一氧化處理工序(步驟S2)。微波從平面天線板31的多個微波發(fā)射孔32被發(fā)射，由此，該微波等離子體成為約lxl01Q~5xl012/Cm3或者在此以上的高密度的等離子體，其電子溫度為0.52eV左右，等離子體密度的均勻性為±5%以下。從而，能夠在低溫下且以高氧化速率進行短時間的氧化處理，形成薄且均勻的氧化膜，而且具有等離子體中的離子等對氧化膜造成的損傷小，能夠形成優(yōu)質(zhì)的硅氧化膜的優(yōu)點。以上的第一氧化處理工序，與之后繼續(xù)進行的第二氧化處理工序的第二處理條件相比較，將作為低壓力、低氧濃度的第一處理條件所特有的高氧化速率這一長處最大限度地充分利用。因此，進行第一氧化處理工序，直至形成的硅氧化膜的膜厚成長為即將達到作為目標的氧化膜厚，例如達到目標膜厚的95%左右，優(yōu)選99%左右，更優(yōu)選99.9%左右。接著，接續(xù)上述第一氧化處理工序，以第二處理條件形成等離子體，進行利用等離子體氧化晶片W表面的硅而形成硅氧化膜的第二氧化處理工序(步驟S3)。在第二氧化處理工序中，從氣體供給系統(tǒng)16的Ar氣體供給源17和02氣體供給源18，以規(guī)定的流量將Ar氣體和02氣體通過氣體導入部件15導入腔室1內(nèi)，將腔室內(nèi)壓力和基座溫度調(diào)整至第二處理條件。作為該第二處理條件，處理氣體中的氧的比例例如優(yōu)選為20100%，更優(yōu)選20~50%，特別優(yōu)選20~30%。處理氣體的流量能夠是，從Ar氣體0~5000mL/min、02氣體105000mL/min的范圍中，以相對于全部氣體流量的氧的比例成為上述值的方式進行選擇。此外，處理壓力優(yōu)選為400Pa以上1333Pa以下，更優(yōu)選400667Pa。此外，處理溫度能夠從20(TC80(TC的范圍中選擇，更優(yōu)選400。C~500°C。此外，在第二處理條件中，也能夠在來自Ar氣體供給源17和02氣體供給源18的Ar氣體和02氣體之外，從Hb氣體供給源19以規(guī)定的比率導入H2氣體。在該情況下，H2的比例優(yōu)選成為相對于處理氣體整體的量的0.1~10%，更優(yōu)選0.1~5%，特別優(yōu)選0.12%。但是，在與第一氧化處理工序相比在短時間內(nèi)進行的第二氧化處理工序中提高氧化速率的必要性較小，因此能夠任意添加H2。接著，將來自微波產(chǎn)生裝置39的微波經(jīng)由匹配電路38導入波導管37。微波依次通過矩形波導管37b、模式變換器40、和同軸波導管37a被供給至平面天線板31，從平面天線板31經(jīng)由微波透過板28發(fā)射到腔室1內(nèi)的晶片W的上方空間。微波在矩形波導管37b內(nèi)以TE模式傳播，該TE模式的微波通過模式變換器40變換為TEM模式，在同軸波導管37a內(nèi)向平面天線板31傳播。此時，微波產(chǎn)生裝置39的功率優(yōu)選為0.414.19W/cm2，此外優(yōu)選為0.55kW。以上的第二氧化處理工序(步驟S4)結束，搬出基板。這樣的第二氧化處理工序，與先前進行的第一氧化處理工序的第一處理條件相比較，以高壓力、高氧濃度的條件進行。該第二氧化處理工序，與硅氧化膜的膜厚增加相比，更主要的目的是改善在第一氧化處理工序中形成的硅氧化膜的膜質(zhì)。由此，從縮短處理工序整體時間的觀點出發(fā)，第二氧化處理工序的工序時間優(yōu)選在腔室1內(nèi)生成的等離子體穩(wěn)定化之后較短，例如為600秒以下，優(yōu)選為1~60秒，更優(yōu)選1~10秒，從使等離子體穩(wěn)定的觀點出發(fā)，優(yōu)選為510秒。此外，相對于目標膜厚，即，在第一氧化處理工序和第二氧化處理工序中形成的硅氧化膜的膜厚，在第二氧化處理工序中形成的上述硅氧化膜的膜厚的比為5%以下，優(yōu)選為l~0.1o/。。通過組合以低壓力且低氧濃度的第一處理條件進行的第一氧化處理工序、和以高壓力且高氧濃度的第二處理條件進行的第二氧化處理工序的2個步驟的等離子體氧化處理，能夠以高氧化速率形成絕緣耐性優(yōu)異的硅氧化膜。從而，能夠使將通過該方法得到的硅氧化膜用作絕緣膜的半導體裝置具有良好的電特性。接著，參照圖4，對將本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法應用于STI的溝槽內(nèi)部的氧化膜形成的例子進行說明。圖4(a)圖4(i)是表示STI的溝槽的形成和直到之后進行的氧化膜形成的工序的圖。首先，在圖4(a)和圖4(b)中，例如通過熱氧化等的方法在硅基板101上形成Si02等硅氧化膜102。接著，在圖4(c)中，在硅氧化膜102上，例如通過CVD(ChemicalVaporDeposition:化學氣相沉積)形成Si3N4等硅氮化膜103。進而，在圖4(d)中，在硅氮化膜103上，涂覆光致抗蝕劑后，利用光刻技術進行圖案化，形成抗蝕劑層104。接著，以抗蝕劑層104作為蝕刻掩模，例如使用鹵素類的蝕刻氣體，有選擇地蝕刻硅氮化膜103和硅氧化膜102，由此，與抗蝕劑層104的圖案相對應地使硅基板101露出(圖4(e))。g卩，通過硅氮化膜103形成用于溝槽的掩模圖案。圖4(f)表示的是利用使用例如含有氧等的處理氣體的含氧等離子體實施所謂的灰化處理已除去抗蝕劑層104的狀態(tài)。在圖4(g)中，以硅氮化膜103和硅氧化膜102作為掩模，對硅基板101有選擇地實施蝕刻，由此形成溝槽105。該蝕刻，例如能夠使用含Cl2、HBr、SF6、CF4等鹵素或者鹵化物、02等的蝕刻氣體進行。圖4(h)表示相對于在STI的蝕刻之后的晶片W的溝槽105，形成硅氧化膜的工序。此處，進行包括基于低壓力、低氧濃度的第一處理條件的第一氧化處理工序、和基于高壓力、高氧濃度的第二處理條件的第二氧化處理工序的等離子體氧化處理。通過像這樣改變條件進行2個步驟的等離子體氧化處理，能夠使溝槽105的肩部105a的硅101具有圓角。通過在溝槽105的肩部105a的硅101導入圓角形狀，與該部位形成為銳角的情況相比較，能夠抑制漏電流的產(chǎn)生。同樣地在溝槽105的底邊部105b也能夠形成圓角形狀。此外，能夠不依賴于硅的面方位地在溝槽105的內(nèi)面(側壁部、底部)以均勻的膜厚形成硅氧化膜llla、lllb。這樣的效果被認為是，由于在以低壓力、低氧濃度的第一處理條件進行的第一氧化處理工序中，在等離子體中主要是O(D2)自由基起支配作用而得到的。另外，在利用本發(fā)明的硅氧化膜的形成方法形成硅氧化膜111之后，按照STI的元件分離區(qū)域形成的順序，例如通過CVD法在溝槽105內(nèi)埋入Si02等絕緣膜之后，將硅氮化膜103作為阻擋(stopper)層通過CMP進行研磨而使其平坦化。在平坦化之后，通過蝕刻除去硅氮化膜103和埋入絕緣膜的上部，由此能夠形成元件分離構造。接著，對確認本發(fā)明的效果的試驗結果進行說明。圖5表示使用通過下述的條件A和條件B的等離子體氧化處理在EPI基板(單結晶基板)上形成的硅氧化膜，制作試驗用MOS—電容器，實施絕緣膜可靠性評價試驗(TZDB試驗)的結果。其中，TZDB測定對象的硅氧化膜的膜厚(Tox)為11.5nm，單元面積(S)為5mm2，測定位置(N)為112點?！礂l件A:本發(fā)明方法>……2步驟處理第一氧化處理工序低壓力、低氧濃度等離子體氧化處理條件Ar流量500mL/min(sccm)02流量-5mL/min(sccm)H2流量5mL/min(sccm)02氣體比率:約1%處理壓力133.3Pa(1Torr)微波功率2.3W/cm2(2750W)處理溫度400°C處理時間235秒第二氧化處理工序高壓力、高氧濃度等離子體氧化處理條件Ar流量120mL/min(sccm)02流量37mlVmin(sccm)H2流量3m!7min(sccm)02氣體比率約23%處理壓力666.5Pa(5Torr)微波功率2.3W/cm2(2750W)處理溫度400°C處理時間10秒、30秒、60秒和700秒〈條件B:比較方法>……僅低壓力、低氧濃度等離子體氧化處理Ar流量500mL/min(sccm)02流量-5mL/min(sccm)H2流量i5mL/min(sccm)02氣體比率約1%處理壓力133.3Pa(1Torr)微波功率2.3W/cm2(2750W)處理溫度400°C處理時間235秒根據(jù)圖5可知，與以僅在低壓力、低氧濃度下進行等離子體處理(即，條件A的高壓力、高氧濃度條件下的處理時間為零)的條件B形成硅氧化膜的比較方法相比，以低壓力、低氧濃度+高壓力、高氧濃度的2個步驟的條件A進行等離子體處理的本發(fā)明方法的情況下，成品率[合格基準>15MV/cm]提高，初期耐壓被改善。此外，也能夠確認，為了改善成品率，第二氧化處理工序的處理時間為10秒以下就能夠得到充分的效果。為了縮短硅氧化膜形成的合計時間，可以使氧化速率高的低壓力、低氧濃度下的第一氧化處理工序的時間盡量延長，第二氧化處理工序的工序時間在能夠得到改善成品率效果的范圍內(nèi)越短越好。另一方面，從使微波電源打開(ON)并激起等離子體，開始第二氧化處理工序開始，經(jīng)一定時間使等離子體穩(wěn)定，這能夠維持工藝的再現(xiàn)性，因此優(yōu)選。圖6表示波長777nm的等離子體中的氧自由基的發(fā)光光譜(OES)與工藝時間的關系。根據(jù)圖6可知，在工藝時間34秒的時刻使微波電源打開(ON)，然后直到氧自由基的發(fā)光穩(wěn)定大約需要5秒左右的時間。根據(jù)上述內(nèi)容，第二氧化處理工序的工序時間，例如為600秒以下，優(yōu)選為160秒，更優(yōu)選110秒，特別優(yōu)選510秒。接著，以上述條件A、條件B和下述的條件C進行等離子體氧化處理，對等離子體氧化處理中的氧化速率、圖案肩部的形狀、硅氧化膜形成中的面方位依賴性、歷時絕緣破壞試驗(TDDB試驗)、蝕刻耐性、基于ESR(電子自旋共振)分析的膜中的Si-0鍵的缺損量E'、SiCVSi界面的粗糙度進行調(diào)查。這些結果表示在表1中。另外，表1中也一并表示出上述TZDB試驗(TimeZero絕緣破壞試驗)的結果?！礂l件C:比較方法>……僅高壓力、高氧濃度等離子體氧化處理Ar流量120mL/min(sccm)02流量37mL/min(sccm)H2流量3mL/min(sccm)02氣體比率約23%處理壓力666.5Pa(5Torr)微波功率2.3W/cm2(2750W)處理溫度400°C處理時間1500秒表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>上述符號的意義(〇良好；能夠允許；x:不良)將形成有圖7所示的凹凸圖案110的單晶硅101的表面通過上述條件AC進行等離子體氧化處理，形成硅氧化膜lll，觀察圖案肩部112的硅101的形狀是否帶有圓角，由此測定圖案肩部的形狀。此外，根據(jù)圖7所示的a部和b部的膜厚，測定硅的(100)面和(110)面的氧化速率的不同，由此求得硅氧化膜形成的面方位依賴性。另外，圖案110的凹部的深度和開口幅度的比(縱寬比)為2.5。TDDB試驗與上述TZDB試驗相同，使用通過上述條件AC形成的硅氧化膜制作MOS電容器(省略圖示)，并進行評價?；趯⑼ㄟ^上述條件AC形成的硅氧化膜浸漬在稀氟酸(HF:H2O=l:100)溶液中10秒鐘并進行濕蝕刻處理的情況下的硅氧化膜的膜厚的減少量，評價蝕刻耐性。濕蝕刻的膜厚的減少量越少表示越為致密且優(yōu)質(zhì)的膜。對通過上述條件AC形成的硅氧化膜，利用ESR(電子自旋共振)分析裝置測定硅氧化膜中的Si-O鍵的缺損量E'。另外，Si-O鍵的缺損量E，的檢測極限為約5x1016[spins/cm3]以下。Si02/Si界面的粗糙度(自乘平均平方根粗糙度Rms)通過AFM(原子間力顯微鏡)分析而進行測定。根據(jù)表1可知，在進行低壓力、低氧濃度+高壓力、高氧濃度的條件A的2個步驟的等離子體處理的本發(fā)明的方法的情況下，能夠維持作為低壓力、低氧濃度的條件B的等離子體氧化處理的優(yōu)點的高氧化速率、圖案肩部112的圓角形成、面方位依賴性的抑制等的優(yōu)點，而且通過在第二氧化處理工序中進行高壓力、高氧濃度的等離子體處理，能夠改善作為條件B的等離子體氧化處理的缺點的初期耐壓試驗中的低成品率、膜質(zhì)不良的狀況，能夠得到致密(高蝕刻耐性)且Si-O鍵缺陷少的(低E，)硅氧化膜。這樣，能夠確認，通過低壓力、低氧濃度+高壓力、高氧濃度的2個步驟的等離子體處理形成硅氧化膜，由此能夠充分發(fā)揮低壓力、低氧濃度條件下的等離子體氧化處理的優(yōu)點，同時彌補其缺點。對獲得這樣的效果的理由進行研究。圖8表示作為在等離子體處理裝置100內(nèi)生成的等離子體中的自由基的O。D2)和O(3P2)的原子密度與處理壓力的關系。等離子體形成條件是Ar流量500mL/min(sccm)，02流量5mL/min(sccm)，處理溫度400°C，微波功率1500W(1.25W/cm2)，處理壓力在90667Pa間變化。根據(jù)該圖8，能夠看出O(^2)密度具有在約133.3Pa前后為峰，隨著處理壓力變高，相比于O(3P2)密度迅速減少的傾向。圖9表示等離子體中的0(]D2)密度和O(3P2)密度與處理氣體的流量比率的關系。等離子體形成條件處理壓力133.3Pa(1Torr)，處理溫度400°C，微波功率1500W(1.25W/cm2)，使Ar流量在300~500mL/min(sccm)、02流量在1200mL/min(sccm)之間變化。根據(jù)該圖9可知，O(3P2)密度幾乎不受到處理氣體中的02氣體流量比率[(02/Ar+02)xl00]的影響，但是O(^2)密度是，處理氣體中的02流量比率越低則越高，在1%前后存在陡峭的峰值。根據(jù)圖8和圖9可知，在等離子體處理裝置100中，在133.3Pa、02濃度1%的低壓力、低氧濃度條件下，能夠形成O('D2)、O(3P2)的密度最高的等離子體。在第一氧化處理工序中，利用這樣的自由基主體的等離子體對硅進行氧化，從而能夠達到高氧化速率、圖案肩部112的圓角形成、面方位依賴性的抑制的效果。此外，在高壓力、高氧濃度的第二氧化處理工序中，根據(jù)圖8和圖9能夠理解，在第一氧化處理工序形成的硅氧化膜暴露在O(3P2)自由基主體的等離子體中。由此，硅氧化膜被改性，初期耐壓試驗中的低成品率、膜質(zhì)不良的狀況被改善，形成致密(高蝕刻耐性)且Si-O鍵缺陷少(低E')的硅氧化膜。以上，敘述了本發(fā)明的實施方式，本發(fā)明并不受上述實施方式的制約，能夠有各種變形。例如在圖1中，舉例表示了RLSA方式的等離子體處理裝置100，但是也可以是例如ICP等離子體方式、ECR等離子體方式、表面反射波等離子體方式、磁控管等離子體方式等的等離子體處理裝置。此外，本發(fā)明能夠應用于沿著圖7中例示的凹凸圖案形成高品質(zhì)的氧化膜的必要性很高的應用，例如STI中的溝槽內(nèi)部的氧化膜形成、晶體管的多晶硅柵電極側壁的氧化膜形成等。此外，即使在形成有凹凸且面方位根據(jù)部位而不同的硅表面例如翼構造、槽柵構造的3維晶體管的制造過程中形成作為柵極絕緣膜等的硅氧化膜的情況下，也能夠應用本發(fā)明。而且，也能夠應用于閃存器等隧道氧化膜的形成等。此外作為硅基板，可以使用單晶硅，也可以使用多晶硅、非晶硅。此外，在上述實施方式中，對作為絕緣膜形成硅氧化膜的方法進行了敘述，但是也能夠對通過本發(fā)明方法形成的硅氧化膜進一步進行氮化處理，形成硅氧氮化膜(SiON膜)。在該情況下，不限定氮化處理的方法，但優(yōu)選使用例如包含Ar氣體和N2氣體的混合氣體進行等離子體氮化處理。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明能夠適用于在各種半導體裝置的制造中形成硅氧化膜等的情況。權利要求1.一種硅氧化膜的形成方法，其特征在于，包括第一氧化處理工序，其在等離子體處理裝置的處理室內(nèi)，以處理氣體中的氧的比例為1％以下、且壓力為0.133～133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著所述第一氧化處理工序，以處理氣體中的氧的比例為20％以上、且壓力為400～1333Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化所述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善所述硅氧化膜的膜質(zhì)。2.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于所述第二氧化處理工序的處理時間為1~600秒。3.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于相對于在所述第一氧化處理工序和所述第二氧化處理工序中形成的所述硅氧化膜的合計膜厚，在所述第二氧化處理工序中形成的所述硅氧化膜的膜厚的比例為0.15%。4.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于所述第一氧化處理工序中的所述處理氣體中的氧的比例為0.21%。5.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于所述第二氧化處理工序中的所述處理氣體中的氧的比例為2050%。6.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于在所述第一氧化處理工序中，所述處理氣體以0.1~10%的比例包含氫。7.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于處理溫度為200-800°C.8.根據(jù)權利要求1所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于所述等離子體是利用所述處理氣體、和通過具有多個隙縫的平面天線導入到所述處理室內(nèi)的微波形成的微波激勵等離子體。9.一種等離子體處理裝置，其特征在于，包括用于處理硅制的被處理體的能夠真空排氣的處理室；向所述處理室內(nèi)供給處理氣體的處理氣體供給部；等離子體供給源，其在所述處理室內(nèi)產(chǎn)生所述處理氣體的等離子體，并氧化所述被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；調(diào)整所述處理室內(nèi)的壓力的排氣裝置；和控制所述處理氣體供給部、所述等離子體供給源和所述排氣裝置的控制部，其中所述控制部控制所述處理氣體供給部、所述等離子體供給源和所述排氣裝置，進行第一氧化處理工序，其在所述處理室內(nèi)，以所述處理氣體中的氧的比例為1%以下、且壓力為0.133133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著所述第一氧化處理工序，以所述處理氣體中的氧的比例為20%以上、且壓力為4001333Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化所述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善所述硅氧化膜的膜質(zhì)。10.—種存儲介質(zhì)，其是存儲有用于使計算機執(zhí)行硅氧化膜的形成方法的計算機程序的計算機能夠讀取的存儲介質(zhì)，其特征在于硅氧化膜的形成方法包括第一氧化處理工序，其在等離子體處理裝置的處理室內(nèi)，以處理氣體中的氧的比例為1%以下、且壓力為0.133133Pa的第一處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著所述第一氧化處理工序，以處理氣體中的氧的比例為20%以上、且壓力為4001333Pa的第二處理條件形成該處理氣體的等離子體，利用該等離子體，氧化所述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜并且改善所述硅氧化膜的膜質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供硅氧化膜的形成方法、等離子體處理裝置和存儲介質(zhì)，能夠不損失等離子體氧化處理的優(yōu)點地形成絕緣耐性優(yōu)異、能夠提高半導體裝置的成品率的膜質(zhì)優(yōu)異的硅氧化膜。該硅氧化膜的形成方法包括第一氧化處理工序，其以處理氣體中的氧的比例為1％以下、且壓力為133Pa以下的第一處理條件形成等離子體，利用該等離子體，氧化被處理體表面的硅，形成硅氧化膜；和第二氧化處理工序，其接著上述第一氧化處理工序，以處理氣體中的氧的比例為20％以上、且壓力為400～1333Pa的第二處理條件形成等離子體，利用該等離子體，氧化上述被處理體表面，進一步形成硅氧化膜。文檔編號H01L29/78GK101517716SQ20078003598公開日2009年8月26日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權日2006年9月29日發(fā)明者北川淳一,壁義郎,小林岳志,鹽澤俊彥申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社