專利名稱：：膜電極接合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜電極接合體及其制造方法。特別涉及可以用于燃料電池的膜電極接合體。
背景技術(shù)：
：近年來，與以能量和環(huán)境問題為背景的社會性要求或動向相呼應(yīng)，在常溫下也能動作且獲得高功率密度的燃料電池作為電動汽車用電源、固定型電源受到關(guān)注。燃料電池的由電極反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物在理論上是水，是對于地球環(huán)境基本上沒有不良影響的清潔的發(fā)電系統(tǒng)。對于燃料電池，有固體高分子型燃料電池(PEFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、堿型燃料電池(AFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)等。其中，固體高分子型燃料電池由于在比較低的溫度下也可以進(jìn)行動作而獲得高功率密度，因此作為電動汽車用電源受到期待。固體高分子型燃料電池的構(gòu)成一般來說形成將膜電極接合體(MembraneandElectrodeAssembly,以下也稱作"MEA")用隔板夾持的結(jié)構(gòu)。MEA例如是將電解質(zhì)膜用一對催化劑層及導(dǎo)電層(氣體擴(kuò)散層)夾持而成的構(gòu)件。催化劑層是由在電解質(zhì)和導(dǎo)電材料上擔(dān)載了活性金屬催化劑的混合物而形成的多孔形的層。另外，導(dǎo)電層可以使用在碳布等氣體擴(kuò)散基材表面形成由碳粒子及防水劑等構(gòu)成的碳防水層而成的層。固體高分子型燃料電池中，進(jìn)行如下所示的電化學(xué)反應(yīng)。首先，向陽極側(cè)的催化劑層供給的燃料氣體中所含的氫如下述式(1)所示被活性金屬催化劑氧化而變?yōu)橘|(zhì)子及電子。然后，所生成的質(zhì)子穿過陽極側(cè)催化劑層中所含的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，進(jìn)而穿過與陽極側(cè)催化劑層接觸的電解質(zhì)膜，到達(dá)陰極側(cè)催化劑層。另外，在陽極側(cè)催化劑層中生成的電子穿過構(gòu)成陽極側(cè)催化劑層的導(dǎo)電材料，進(jìn)而穿過與陽極側(cè)催化劑層的不同于固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)接觸的導(dǎo)電層、隔板及外部電路而到達(dá)陰極側(cè)催化劑層。此后，到達(dá)了陰極側(cè)催化劑層的質(zhì)子及電子如下述式(2)所示利用活性金屬催化劑與向陰極側(cè)供給的氧化劑氣體中所含的氧反應(yīng)而生成水。作為燃料電池，經(jīng)由上述的電化學(xué)反應(yīng)，就可以在外部獲取電。陽極側(cè)催化劑層H2—2H++2e_(1)陰極側(cè)催化劑層l/202+2H++2e——2H20(2)由此，就要求電解質(zhì)膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性以及作為被電極夾持的隔板的功能等。固體高分子型燃料電池的制造過程例如記載于專利文獻(xiàn)1中，電解質(zhì)膜和2個電極一般來說是利用一邊加熱電解質(zhì)膜一邊加壓的熱壓法來進(jìn)行接合。例如，在向2個電極間夾入電解質(zhì)膜，繼而將它們插入2片加壓板之間后，從125t:起升溫到130°C,以約10MPa的壓力進(jìn)行約60秒熱壓，從而將電解質(zhì)膜與2個電極接合在一起。專利文獻(xiàn)2中記載有如下的內(nèi)容，gp，通過在陽極與電解質(zhì)膜之間設(shè)置高分子電解質(zhì)中間層來增強(qiáng)電解質(zhì)膜與陽極的粘接。但是，雖然在陽極中的電解質(zhì)粘合劑與電解質(zhì)膜為相同種類的情況下可以改善接合，但是在不同種類的情況下效果就不夠充分。這是因?yàn)?，只不過是單純地追求密合性的改良，而結(jié)合力原本就不充分。專利文獻(xiàn)3中，記載有利用電解質(zhì)膜的表面改性而將電解質(zhì)膜與催化劑層的界面粗糙化，從而改善電解質(zhì)膜與陽極的密合的方法。但是，該方法中，容易不均勻地引起將電解質(zhì)膜的表面粗糙化之時產(chǎn)生的膜的劣化，從而有由針孔(pinhole)造成的氣體泄漏的危險性。另外，結(jié)合力也較弱，不能說是充分的。專利文獻(xiàn)4中，公開有使用了將包含表面改性膜的多個高分子膜層疊而成的電解質(zhì)膜的技術(shù)。就表面改性膜而言，具體來說，可以舉出對電解質(zhì)膜表面進(jìn)行了酰亞胺交聯(lián)處理、氟化處理等的膜。通過將表面改性處理，表面改性膜就得到強(qiáng)化，即使膜厚較薄，也可以提高電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，也不會有產(chǎn)生針孔等缺陷的情況，可以抑制氣體泄漏。但是，由于具有催化劑層與電解質(zhì)膜的密合不良的缺點(diǎn)，因此記載有將改性了的電解質(zhì)膜面用于不與催化劑層相接的面中。即，對于電解質(zhì)膜與催化劑層的密合性的改良完全不起作用。專利文獻(xiàn)5記載有提供高能量射線而在膜的內(nèi)部引起接枝聚合的技術(shù)。但是，對于進(jìn)行表面接枝聚合沒有任何記載或暗示。另外，對于催化劑層與電解質(zhì)膜的密合性也沒有任何記載或暗示。專利文獻(xiàn)6中記載有對于催化劑層與電解質(zhì)膜的密合性的改良方法，然而由于在電解質(zhì)膜中產(chǎn)生凹凸，因此在強(qiáng)度方面不夠理想。g卩，在膜電極接合體中，雖然一直希望改良電解質(zhì)膜與催化劑層的密合性，然而現(xiàn)實(shí)狀況是，無法獲得密合性得到改良并且具有良好的耐久性等的膜電極接合體。專利文獻(xiàn)l:日本特開平5—135785號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000—195527號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平5—258756號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2003—272663號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2005—135681號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2004—185930號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，消除此種不佳狀況，提供可以在電解質(zhì)膜與催化劑層之間獲得優(yōu)良的密合性的膜電極接合體(也稱為膜電極組件)?；谠摖顩r，本發(fā)明人對于以下的方面還進(jìn)行了研究。在膜電極接合體中，以往作為電解質(zhì)膜而廣泛使用的全氟亞烷基磺酸高分子化合物(例如杜邦公司制Nafion(商品名))因被磺化而具備優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性，另外具備作為氟樹脂的耐化學(xué)試劑性，然而價格非常高。因此，研究了對于這些問題也加以避免的方法。所以，作為取代全氟亞垸基磺酸高分子化合物的廉價的電解質(zhì)膜，例如對使用在分子結(jié)構(gòu)中不含有氟或減少了氟含量的烴系高分子化合物的磺化物來構(gòu)成膜電極接合體進(jìn)行了研究。針對這一點(diǎn)，以往也做過研究，作為烴系高分子化合物，已知有聚醚醚酮、聚苯并咪唑等那樣的具備將多個苯環(huán)借助2價的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合或者直接結(jié)合的主鏈的烴系聚合物。另外，作為烴系聚合物，在美國專利第5403675號說明書中，記載有剛直的聚亞苯基化合物。但是，當(dāng)將電解質(zhì)膜、特別是由烴系聚合物構(gòu)成的電解質(zhì)膜夾持在催化劑層中而一體化時，發(fā)現(xiàn)在該電解質(zhì)膜與催化劑層之間無法獲得足夠的密合性。另外，在電解質(zhì)膜與催化劑層之間的密合性低的膜電極接合體中，由于該電解質(zhì)膜與催化劑層之間的質(zhì)子的授受受到阻礙，因此無法獲得足夠的發(fā)電性能。所以，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用下述手段可以解決上述問題。(1)一種膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、和設(shè)于該電解質(zhì)膜的至少一面上的包含催化劑層的電極，其中，所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層通過離子交換性聚合物進(jìn)行接合，所述離子交換性聚合物是通過將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合而成的。(2)—種膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、和設(shè)于該電解質(zhì)膜的至少一面上的包含催化劑層的電極，其中，所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層通過包含離子交換性聚合物的表面接枝聚合層進(jìn)行接合，所述離子交換性聚合物是在所述電解質(zhì)膜上將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合而成的。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的膜電極接合體，其中，所述聚合性單體是離子交換性單體。(4)根據(jù)(1)(3)中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述催化劑層的粘合劑具有與所述離子交換性聚合物相同的結(jié)構(gòu)。(5)根據(jù)(1)(4)中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述電解質(zhì)膜由芳香族烴系聚合物構(gòu)成，所述離子交換性聚合物是含氟聚合物。(6)根據(jù)(2)(5)中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述表面接枝聚合層的厚度為0.1um1.0um。(7)根據(jù)(1)(6)中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，用加速電壓為50KV以下的低能量的電子射線、氧氣等離子體、氬氣等離子體或紫外線來進(jìn)行表面接枝聚合。(8)—種燃料電池，其用了(1)(7)中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體。(9)一種膜電極接合體的制造方法，其包含在電解質(zhì)膜上將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合，并在其上設(shè)置催化劑層的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得電解質(zhì)膜的損傷少且可以在低溫下與催化劑層接合、并且其密合性良好的膜電極接合體。另外，容易獲得輸出的穩(wěn)定性高的燃料電池。圖l是表示膜電極接合體的構(gòu)成的一例的概略剖面圖。圖2是表示燃料電池的結(jié)構(gòu)的一例的概略剖面圖。符號說明10:膜電極接合體(MEA)，11:電解質(zhì)膜，12:陽極，12a:陽極多孔質(zhì)導(dǎo)電片，12b:陽極催化劑層，13:陰極，13a:陰極多孔質(zhì)導(dǎo)電片，Bb:陰極催化劑層，14:墊圈，15:陽極氣體進(jìn)排口，16:陰極氣體進(jìn)排口，17:集電體具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。而且，本申請說明書中，所謂""是以將其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值而包含在內(nèi)的意思使用的。表面接枝》本發(fā)明中，在電解質(zhì)膜上，進(jìn)行表面接枝聚合。這里，所謂接枝聚合是指，對聚合物鏈上提供活性種，使由此引發(fā)聚合的其他的聚合性單體進(jìn)一步聚合，從而合成接枝聚合物的方法中，特別是在提供活性種的聚合物形成固體表面時，被稱作"表面接枝聚合"。這里，表面接枝聚合中的所謂表面例如是指從電解質(zhì)膜的表面起至膜厚的5%以下的范圍。作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的表面接枝聚合法，可以使用文獻(xiàn)記載的公知的任意的表面接枝聚合法。例如，在新高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)10、高分子學(xué)會編、1994年、共立出版(株)發(fā)行、p135中作為表面接枝聚合法記載有光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法。另外，在吸附技術(shù)便覽、NTS(株)、竹內(nèi)主編、1999.2發(fā)行、p203、p695中，記載有Y射線、電子射線等放射線照射接枝聚合法。作為光接枝聚合法的具體的方法，可以使用日本特開昭63—92658號公報(bào)、日本特開平10—296895號公報(bào)及日本特開平11—119413號公報(bào)中記載的方法。作為用于制作形成了直接地化學(xué)結(jié)合了聚合物鏈的末端的表面接枝聚合物的層(本說明書中記作"表面接枝聚合層")的手段，除了這些以外，還可以向聚合物鏈的末端導(dǎo)入三烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯基、氨基、羥基、羧基等反應(yīng)性官能團(tuán)，利用其與存在于基板表面的官能團(tuán)的偶聯(lián)反應(yīng)來形成。單體的導(dǎo)入和聚合》本發(fā)明的表面接枝聚合層包含離子交換性聚合物。但是，并不排除在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中包含離子交換性聚合物以外的成分。作為本發(fā)明的表面接枝聚合層，例如可以通過將聚合性單體(優(yōu)選離子交換性單體)在電解質(zhì)膜的表面進(jìn)行自由基聚合來獲得。這里，離子交換性單體是具有離子交換性的官能團(tuán)的單體。例如，優(yōu)選以具有含氟聚合物作為骨架、且具有磺酸基、羧酸基、磷酸基及膦酸基中的任意一個或多個作為官能團(tuán)的那些。另一方面，作為構(gòu)成電解質(zhì)膜的聚合物，將在后面詳述，但優(yōu)選四氟乙烯與表示如下的氟代乙烯基化合物的共聚物。CF2=CF—(OCF2CFx)m—Oq—(CF2)n—A(式中，m表示03的整數(shù)，n表示012的整數(shù)，q表示0或l，X表示F或CF3，A表示磺酸型官能團(tuán)、羧酸型官能團(tuán)或磷酸型官能團(tuán)。)在m為2以上時，各個一(OCF2CFx)—既可以相同，也可以不同。另外，作為本發(fā)明的表面接枝聚合層，也可以將各種芳香族酚化合物在電解質(zhì)膜的表面進(jìn)行陽離子聚合。作為此時所用的優(yōu)選的單體，可以舉出苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸、取代丙烯酸酯、取代丙烯酸酰胺。表面接枝聚合優(yōu)選利用加速電壓為50KV以下的低能量的電子射線、氧氣等離子體、氬氣等離子體或紫外線來進(jìn)行。特別是在將自由基聚合性單體接枝聚合的情況下，優(yōu)選使用放射線的照射。放射線的加速電壓需要設(shè)定為僅在電解質(zhì)膜的表面產(chǎn)生活性點(diǎn)的能量范圍的加速電壓，優(yōu)選為150kV，更優(yōu)選為520kV。本發(fā)明中，通過將電子射線作為放射線向高分子電解質(zhì)膜照射，就可以僅在電解質(zhì)膜的表面有效地制作自由基反應(yīng)活性點(diǎn)。在使用高能量的電子射線、Y射線等透過氟系樹脂中的放射線的情況下，如果使用氟系樹脂，則由于在電解質(zhì)膜的內(nèi)部產(chǎn)生活性點(diǎn)，因此無法在表面將離子交換性單體等接枝聚合，從而無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，作為電子射線的照射線量，優(yōu)選為150kGy，更優(yōu)選為510kGy。通過設(shè)為lkGy以上，就會有容易得到官能團(tuán)的特性可以更有效地起作用的程度的接枝聚合率的傾向，通過設(shè)為10kGy以下，就會有可以抑制電解質(zhì)膜的強(qiáng)度的降低的傾向，因而優(yōu)選。而且，照射時的溫度優(yōu)選為室溫或室溫以下。通過設(shè)為室溫以下，照射電子射線時的溫度就不會變得過高，難以引起自由基的湮滅。另外，電子射線的照射優(yōu)選在氦氣、氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體氣氛中進(jìn)行，該氣體中的氧濃度優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，然而不一定需要在無氧條件下進(jìn)行。另外，日本特開2001—348439號公報(bào)中，提出過如下的方案，即，通過向電解質(zhì)膜預(yù)先以熔點(diǎn)以上的溫度照射放射線，就可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)膜，由此可以提高對抗放射線的膜強(qiáng)度。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜中，也可以通過對電解質(zhì)膜預(yù)先以熔點(diǎn)以上的溫度照射放射線，來形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜，使用電解質(zhì)膜如上所述地在室溫(2040°C)或其以下，優(yōu)選在204(TC下照射電子射線而產(chǎn)生自由基，使離子交換性單體進(jìn)行表面接枝聚合。作為向本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜照射電子射線而使之進(jìn)行表面接枝聚合的自由基聚合性單體，只要是離子交換性單體或可以導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)的聚合性單體，就可以沒有特別限制地使用，可以使用烴系單體(特別是芳香族烴系單體)、氟系單體(特別是含氟烴系單體)等。特別是在本發(fā)明中，將電解質(zhì)膜用使烴系單體(特別是芳香族烴系單體)接枝聚合而得的組成來構(gòu)成，優(yōu)選用在表面使氟系單體(特別是含氟烴系聚合物)進(jìn)行表面接枝聚合而得的組成來構(gòu)成。作為離子交換性的官能團(tuán)，可以舉出酚性羥基、羧酸基、胺基、磺酸基等。另外，酰氧基、酯基、酸亞胺基等由于可以通過水解定量地變?yōu)榉有粤u基、磺酸基等離子交換性的官能團(tuán)，因此也可以使用具有這些基團(tuán)的單體。作為具有離子交換性的官能團(tuán)的烴系單體的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、羥基氧基苯乙烯、酰氧基苯乙烯、乙烯基磺酸、苯乙烯羧酸、烷基磺酸苯乙烯等。另外，在使用雖然不具有離子交換性的官能團(tuán)但可以導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)的單體的情況下，可以通過在用不具有離子交換性的官能團(tuán)的單體進(jìn)行了接枝聚合后，利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行磺化等，由此來導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)。作為雖然不具有離子交換性的官能團(tuán)但可以利用化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)的烴系單體，可以使用苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯等。而且，在向上述可以導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)的單體中導(dǎo)入磺基時，可以通過使硫酸、發(fā)煙硫酸等磺化劑反應(yīng)來進(jìn)行。另外，根據(jù)需要，可以相對于本發(fā)明中所用的離子交換性單體等混合0.115mol^的二乙烯基苯等具有多個乙烯基的單體等交聯(lián)性單體。另外，作為含氟烴系單體，優(yōu)選使用具有與上述的烴系單體同樣的離子交換性的官能團(tuán)的含氟烴系單體或者雖然不具有離子交換性的官能團(tuán)但可以利用化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入離子交換性的官能團(tuán)的含氟烴系單體。而且，在該氟碳系單體中，作為可以利用水解轉(zhuǎn)換為離子交換性的官能團(tuán)的官能團(tuán)，可以舉出一S02F、一S02NH2、一S02NH4、一COOH、一CN、一COF、—COOR(R是碳原子數(shù)為110的烷基)等，這些官能團(tuán)由于可以利用水解很容易地提供磺基、羧酸基，因此優(yōu)選。作為含氟烴系單體，具體來說，可以例示出下述化合物。三氟乙烯磺酰鹵CF2=CFS02X(X:—F或一Cl)三氟代乙烯基醚磺酰鹵CF尸CF—0—S02X(X:—F或一Cl)全氟烯丙基氟代亞硫酸酯CF2=CFCF2—0—S02F全氟代乙烯基醚磺酰氟CF2=CF—O—CF2CF(CF3)O(CF2)2S02F三氟苯乙烯CF產(chǎn)CFC6Hs三氟丙烯酸酯CF2=CFCOOR(R:—CH3或—C(CH3)3)本發(fā)明中，作為離子交換性單體等向電解質(zhì)膜上的表面接枝聚合法，例如可以通過在向電解質(zhì)膜的一面照射電子射線而使自由基聚合性的離子交換性單體接枝聚合后，向電解質(zhì)膜的另一面照射電子射線而使其它的自由基聚合性的離子交換性單體接枝聚合來進(jìn)行。而且，電子射線的照射條件只要在上述加速電壓、照射量等條件下分別照射兩面即可。這里，在照射了放射線的電解質(zhì)膜的各面上分別接枝聚合的自由基聚合性的離子交換性單體的使用量通常來說是，相對于100質(zhì)量份氟系樹脂使用1100，000質(zhì)量份自由基聚合性的離子交換性單體，特別優(yōu)選使用102，000質(zhì)量份。如果自由基聚合性的離子交換性單體過少，則會有接觸變得不充分的情況，如果過多，則有可能無法有效地使用自由基聚合性離子交換性單體等。另外，將自由基聚合性的離子交換性單體與氟系樹脂接枝聚合之時，也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍中適當(dāng)?shù)厥褂门嫉p異丁腈等聚合引發(fā)劑。另外，本發(fā)明中，可以在接枝反應(yīng)時使用溶劑。作為溶劑，優(yōu)選將離子交換性單體均勻地溶解的溶劑，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、苯、甲苯等芳香族烴；正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)族烴；或者它們的混合溶劑。本發(fā)明中，優(yōu)選將進(jìn)行接枝聚合之時的反應(yīng)氣氛中的氧濃度調(diào)整為0.055%(體積％，以下相同)。據(jù)認(rèn)為，反應(yīng)氣氛中的氧與體系內(nèi)的自由基反應(yīng)，成為羰基自由基或過氧基自由基，從而起到抑制除此以外的反應(yīng)的作用。如果氧濃度小于0.05%,則由于自由基聚合性單體單獨(dú)聚合，生成不溶于溶劑的凝膠，因此就會浪費(fèi)原料，并且為了除去凝膠也會花費(fèi)時間，如果氧濃度超過5%，則會有接枝率降低的情況。優(yōu)選的氧濃度為0.13%，更優(yōu)選的氧濃度為0.11%。而且，作為氧以外的氣體，可以使用氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體。而且，作為上述接枝聚合的反應(yīng)條件，對于溫度來說，通常設(shè)為0100°C，特別優(yōu)選設(shè)為408(TC，且對于反應(yīng)時間來說，通常設(shè)為140小時，特別優(yōu)選設(shè)為420小時。<<電解質(zhì)膜》作為本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜，可以廣泛地采用將公知的電解質(zhì)制成膜狀的膜及公知的電解質(zhì)膜。其中，由于含氟聚合物在化學(xué)穩(wěn)定性方面優(yōu)良，因此優(yōu)選使用。具體來說，可以舉出以Nafion(注冊商標(biāo)、杜邦公司制)、Aciplex(注冊商標(biāo)、旭化成工業(yè)株式會社制)、7W^才y(注冊商標(biāo)、旭硝子株式會社制)的商品名為人所知的具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氟磺酸膜。另外，本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，可以將在主鏈中具有芳香族環(huán)的磺垸基化芳香族烴系聚合物作為電解質(zhì)使用。特別優(yōu)選將以下述(化1)表示的磺烷基導(dǎo)入到側(cè)鏈中的磺垸基化烴系聚合物作為電解質(zhì)便用。作為磺烷基化芳香族烴系聚合物的具體例，可以舉出在下述的工程塑料或其聚合物合金中向側(cè)鏈導(dǎo)入了以下述(化1)表示的磺垸基的芳香族烴系聚合物，所述工程塑料或其聚合物合金為1977年由英國的ICI公司開發(fā)的具有以下述(化2)代表的結(jié)構(gòu)單元的聚醚醚酮(PEEK)、由德國BASF公司開發(fā)的半結(jié)晶性的聚芳基醚酮(PAEK)、由住友化學(xué)工業(yè)等銷售的具有以下述(化3)代表的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酮(PEK)、由TeijinAmocoEngineeringPlastics銷售的聚酮(PK)、由住友化學(xué)工業(yè)、TeijinAmocoEngineeringPlastics或三井化學(xué)等銷售的具有以下述(化4)代表的結(jié)構(gòu)單元的聚醚砜(PES)、由SolvayAdvancedPolymers(株)銷售的具有以下述(化5)代表的結(jié)構(gòu)單元的聚砜(PSU)、由Tomy、大日本化學(xué)工業(yè)、卜一7Py、出光石油化學(xué)或吳羽化學(xué)工業(yè)等銷售的具有以下述(化6)代表的結(jié)構(gòu)單元的線性或交聯(lián)型的聚苯硫醚(PPS)、由旭化成工業(yè)、日本GE塑料、三菱工程塑料或住友化學(xué)工業(yè)銷售的具有以下述(化7)代表的結(jié)構(gòu)單元的改性聚苯醚(PPE)等。其中，從主鏈的耐氧化劣化特性的觀點(diǎn)考慮，主鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)選PEEK、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(這里，R為甲基、乙基等低級烷基、苯基)另外，本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，還可以使用日本特開平9—102322號公報(bào)中所公開的、由利用氟碳系乙烯基單體與烴系乙烯基單體的共聚制作的主鏈和具有磺酸基的烴系側(cè)鏈構(gòu)成的、磺酸型聚苯乙烯一接枝一乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE);日本特開平9—102322號公報(bào)中所公開的磺酸型聚苯乙烯一接枝一ETFE;美國專利第4,012,303號及美國專利第4,605,685號中所公開的、向利用氟碳系乙烯基單體與烴系乙烯基單體的共聚物制成的膜中接枝聚合a，e，e—三氟苯乙烯并向其中導(dǎo)入了磺酸基而制成了電解質(zhì)的磺酸型聚(三氟苯乙烯)—接枝一ETFE等。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)的離子交換基當(dāng)量重量優(yōu)選為2502500g/mol，更優(yōu)選為3001500g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為3501000g/mol。通過將離子交換基當(dāng)量重量設(shè)為2500g/mol以下，就會有輸出性能難以降低的傾向，通過設(shè)為250g/mo1以下，就會有該電解質(zhì)的耐水性難以降低的傾向，因而上述分別優(yōu)選。而且，本發(fā)明中所說的"離子交換基當(dāng)量重量"表示所導(dǎo)入的具有離子交換性的官能團(tuán)的每單位摩爾的作為電解質(zhì)的聚合物的分子量，值越小，則表明離子交換性的官能團(tuán)的含量越高。離子交換基當(dāng)量重量可以利用一NMR光譜儀、元素分析、日本特公平1—52866號公報(bào)中所記載的酸堿滴定、非水酸堿滴定(標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇鉀的苯-甲醇溶液)等來進(jìn)行測定。電解質(zhì)通常來說是以電解質(zhì)膜的狀態(tài)用于燃料電池中。對于制膜方法沒有特別限制，但可以利用由溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液流延法)或由熔融狀態(tài)制膜的方法(熔融加壓法或熔融擠出法)等。具體來說，對于前者，例如可以通過將含有作為電解質(zhì)的離子交換聚合物的溶液流延涂布到玻璃板上并除去溶劑來制膜。制膜中所用的溶劑只要是將作為電解質(zhì)的離子交換聚合物溶解、其后可以除去的溶劑，就沒有特別限制，可以優(yōu)選使用N，N，一二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基一2—吡咯烷酮、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；或乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等亞烷基二醇單垸基醚；二氯甲烷、三氯乙垸等鹵素系溶劑；異丙醇、叔丁醇等醇。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜的厚度沒有特別限制，然而優(yōu)選為10300um，更優(yōu)選為10200um，進(jìn)一步優(yōu)選為30100um。通過設(shè)為10um以上，就會成為具有更適于實(shí)用的強(qiáng)度的膜，通過將膜厚設(shè)為300um以下，就會有膜電阻的減少、也就是發(fā)電性能的改善進(jìn)一步提高的傾向，因而優(yōu)選。在溶液流延法的情況下，電解質(zhì)膜的厚度可以利用作為電解質(zhì)的離子交換聚合物的溶液濃度的調(diào)整或向基板上涂布的厚度的調(diào)整來控制。在由熔融狀態(tài)制膜的情況下，電解質(zhì)膜的厚度可以通過將利用熔融加壓法或熔融擠出法等得到的規(guī)定厚度的薄膜以規(guī)定的倍率進(jìn)行拉伸來控制。<<電解質(zhì)膜的其它的成分>>另外，在制造本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜之時，可以在不違反本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用通常的聚合物中所用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等添加劑。在本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜中，為了提高膜特性，也可以根據(jù)需要添加抗氧化劑、纖維、微粒、吸水劑、增塑劑、相容劑等。這些添加劑的含量優(yōu)選相對于電解質(zhì)膜的總量為130質(zhì)量％的范圍。作為抗氧化劑的優(yōu)選的例子，可以舉出(受阻)酚系、一價或二價的硫系、三價五價的磷系、二苯酮系、苯并三唑系、受阻胺系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、草酸苯胺系的各化合物。具體來說，可以舉出日本特開平8—53614號公報(bào)、日本特開平10—101873號公報(bào)、日本特開平11—114430號公報(bào)、日本特開2003—151346號公報(bào)中記載的化合物。作為纖維的優(yōu)選的例子，可以舉出全氟碳纖維、纖維素纖維、玻璃纖維、聚乙烯纖維等，具體來說，可以舉出日本特開平10—312815號公報(bào)、日本特開2000—231928號公報(bào)、日本特開2001—307545號公報(bào)、日本特開2003—317748號公報(bào)、日本特開2004—63430號公報(bào)、日本特開2004—107461號公報(bào)中記載的纖維。作為微粒的優(yōu)選的例子，可以舉出由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等構(gòu)成的微粒，具體來說，可以舉出日本特開平6—111834號公報(bào)、日本特開2003—178777號公報(bào)、日本特開2004—217921號公報(bào)中記載的微粒。作為吸水劑(親水性物質(zhì))的優(yōu)選的例子，可以舉出交聯(lián)聚丙烯酸鹽、淀粉一丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙二醇二垸基醚、聚乙二醇二烷基酯、硅膠、合成沸石、氧化鋁膠、氧化鈦膠、氧化鋯膠、氧化釔膠，具體來說，可以舉出日本特開平7—135003號公報(bào)、日本特開平8—20716號公報(bào)、日本特開平9—251857號公報(bào)中記載的吸水劑。作為增塑劑的優(yōu)選的例子，可以舉出磷酸酯系化合物、鄰苯二甲酸酯系化合物、脂肪族一元酸酯系化合物、脂肪族二元酸酯系化合物、二元醇酯系化合物、羥基酸酯系化合物、氯化石蠟、烷基萘系化合物、磺垸基酰胺系化合物、低聚醚類、碳酸酯類、芳香族腈類，具體來說，可以舉出日本特開2003—197030號公報(bào)、日本特開2003—288916號公報(bào)、日本特開2003—317539號公報(bào)中記載的增塑劑。另外，在本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜中，出于(1)提高膜的機(jī)械強(qiáng)度及(2)提高膜中的酸濃度的目的，也可以含有各種聚合物。(1)出于提高機(jī)械強(qiáng)度的目的，優(yōu)選分子量為10,0001,000，000且與本發(fā)明的電解質(zhì)相容性好的高分子化合物。例如，可以舉出全氟化聚合物、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚氧雜環(huán)丁烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚砜。這些聚合物也可以并用兩種以上。作為這些聚合物的含量，優(yōu)選相對于整體為130質(zhì)量％的范圍。作為相容劑，優(yōu)選沸點(diǎn)或升華點(diǎn)為25(TC以上的相容劑，更優(yōu)選為300"C以上的相容劑。(2)出于提高酸濃度的目的，優(yōu)選以Nafion為代表的全氟碳磺酸聚合物、在側(cè)鏈中具有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐熱芳香族高分子的磺化物等具有質(zhì)子酸部位的聚合物等，作為含量，優(yōu)選相對于整體為130質(zhì)量％的范圍。作為本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜的特性，優(yōu)選具有以下各種性能。離子電導(dǎo)率例如在25。C、95XRH下，優(yōu)選為0.005S/cm，更優(yōu)選為0.01S/cm以上。作為強(qiáng)度，例如拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為lOMPa以上，更優(yōu)選為20MPa以上。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜優(yōu)選具有穩(wěn)定的吸水率及含水率。另外，本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜在醇類、水及它們的混合溶劑中的溶解度優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上可以忽略的程度。另外，浸漬于上述溶劑中時的重量減少、形態(tài)變化也優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上可以忽略的程度。以膜狀形成時的離子傳導(dǎo)方向優(yōu)選為從表面朝向背面的方向比除此以外的方向高，然而也可以是隨機(jī)的。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)膜的耐熱溫度優(yōu)選為200°C以上，更優(yōu)選為250。C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30(TC以上。耐熱溫度例如可以作為以rc/分鐘的速度加熱時重量減少達(dá)到5%的時間來定義。該重量減少是除去水分等的蒸發(fā)量而計(jì)算的。另外，在將電解質(zhì)膜用于燃料電池中的情況下，也可以添加促進(jìn)陽極燃料與陰極燃料的氧化還原反應(yīng)的活性金屬催化劑。這樣，向電解質(zhì)膜中滲透了的燃料就不會到達(dá)另一方電極側(cè)，而是在電解質(zhì)膜中被消耗，從而可以防止?jié)B透(cross-over)。所用的活性金屬催化劑適合采用后述的活性金屬催化劑，優(yōu)選鉑或以鉑作為基質(zhì)的合金。<<燃料電池的構(gòu)成》下面，對本發(fā)明的膜電極接合體及使用了該膜電極接合體的燃料電池進(jìn)行說明。圖1是表示了本發(fā)明的膜電極接合體的剖面概略圖的一例的圖。MEA10具備電解質(zhì)膜11、將其夾持且相對置的陽極12及陰極13。陽極12與陰極13例如由導(dǎo)電層12a、13a和催化劑層12b、13b構(gòu)成。催化劑層12b、13b由將擔(dān)載了活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料分散于質(zhì)子傳導(dǎo)材料中的分散物構(gòu)成。為了使催化劑層12b、13b與電解質(zhì)膜11密合，一般使用將在導(dǎo)電層片12a、13a上涂設(shè)了催化劑層12b、13b的材料利用熱壓法(優(yōu)選以120250°C、2100kg/cm3)壓接在電解質(zhì)膜11上的方法；或使用在將在適當(dāng)?shù)闹误w上涂設(shè)了催化劑層12b、13b的材料向電解質(zhì)膜ll轉(zhuǎn)印的同時進(jìn)行壓接，之后用導(dǎo)電層12a、13a夾入的方法。而且，圖l中，并未圖示接枝聚合層。圖2表示燃料電池的結(jié)構(gòu)的一例。燃料電池具有由MEA10和夾持MEA10的一對隔板構(gòu)成的集電體17及墊圈14。在陽極側(cè)的集電體17中設(shè)有陽極側(cè)進(jìn)排氣口15，在陰極側(cè)的集電體17中設(shè)有陰極側(cè)進(jìn)排氣口16。從陽極側(cè)進(jìn)排氣口15供給氫、醇類(甲醇等)等氣體燃料或醇水溶液等液體燃料，從陰極惻進(jìn)排氣口16供給氧氣、空氣等氧化劑氣體。膜電極接合體10中所用的催化劑層是利用擔(dān)載了活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料構(gòu)成的，根據(jù)需要也可以含有防水劑或粘結(jié)劑。另外，也可以在催化劑層的外側(cè)形成由未擔(dān)載催化劑的導(dǎo)電材料和根據(jù)需要含有的防水劑或粘結(jié)劑構(gòu)成的層(導(dǎo)電層)。在催化劑層中，使用在導(dǎo)電材料中擔(dān)載了活性金屬催化劑的催化劑。作為活性金屬催化劑，只要是促進(jìn)氫的氧化反應(yīng)及氧的還原反應(yīng)的金屬，無論是何種催化劑都可以，例如可以舉出鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩或它們的合金。此種催化劑當(dāng)中，尤其是鉑在大多數(shù)情況下被使用。通常所用的活性金屬催化劑的粒子尺寸為210nm的范圍，粒子尺寸越小，則單位質(zhì)量的表面積就越大，因此活性提高，所以是有利的，然而如果過小，則會有很難使其不凝聚地分散的傾向，因此優(yōu)選為2nm以上。對于氫一氧系燃料電池的活性極化來說，與陽極側(cè)(氫極側(cè))相比，陰極側(cè)(空氣極側(cè))更大。這是因?yàn)?，與陽極側(cè)相比，陰極側(cè)的反應(yīng)(氧的還原)更慢。出于提高陰極側(cè)的活性的目的，作為活性金屬催化劑，可以使用Pt—Cr、Pt—Ni、Pt—Co、Pt—Cu、Pt—Fe等各種鉑基二元活性金屬催化劑。在陽極燃料中使用含有一氧化碳的化石燃料改性氣體的燃料電池中，抑制由CO造成的催化劑中毒十分重要。出于該目的，可以使用Pt—Ru、Pt—Fe、Pt—Ni、Pt—Co、Pt—Mo等鉑基二元活性金屬催化劑；Pt—Ru一Mo、Pt—Ru—W、Pt—Ru一Co、Pt一Ru一Fe、Pt—Ru一Ni、Pt一Ru—Cu、Pt—Ru—Sn、Pt—Ru—Au等鉑基三元活性金屬催化劑。作為擔(dān)載活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料，只要是導(dǎo)電性物質(zhì)，則無論是何種材料都可以，例如可以舉出各種金屬或碳材料等。作為碳材料，例如可以舉出爐法碳黑、槽法碳黑及乙炔黑等碳黑、活性碳、石墨等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。特別優(yōu)選使用乙炔黑、VulcanXC—72、科琴黑、碳納米突(CNH)、碳納米管(CNT)。催化劑層的功能為(1)將燃料向活性金屬催化劑輸送；(2)提供燃料的氧化(陽極)、還原(陰極)反應(yīng)的場所；(3)將利用氧化還原產(chǎn)生的電子向集電體傳遞；(4)將利用反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子向電解質(zhì)膜輸送。為了實(shí)現(xiàn)(1)，催化劑層需要具有液體及氣體燃料可以透到其內(nèi)部的多孔性。(2)擔(dān)負(fù)上述說明中所述的活性金屬催化劑，(3)同樣地?fù)?dān)負(fù)上述說明中所述的導(dǎo)電材料。為了發(fā)揮(4)的功能，在催化劑層中混合存在質(zhì)子傳導(dǎo)材料。作為催化劑層中所用的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，只要是具有質(zhì)子供給基團(tuán)的固體，就沒有限制，然而可以舉出電解質(zhì)膜中所用的具有酸殘基的高分子化合物、以Nafion(注冊商標(biāo))為代表的全氟碳磺酸聚合物、在側(cè)鏈中具有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐熱芳香族聚合物、磺化聚苯乙烯、磺化聚氧雜環(huán)丁烷、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚、磺化聚亞苯基的膜，具體來說，可以舉出日本特開2002—110174號公報(bào)、日本特開2002一105200號公報(bào)、日本特開2004—10677號公報(bào)、日本特開2003—132908號公報(bào)、日本特開2004—179154號公報(bào)、日本特開2004_175997號公報(bào)、日本特開2004—247182號公報(bào)、日本特開2003—147074號公報(bào)、日本特開2004—234931號公報(bào)、日本特開2002—289222號公報(bào)、日本特開2003一208816號公報(bào)中記載的膜。特別是，從粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將與本發(fā)明的接枝聚合而成的離子交換性聚合物相同結(jié)構(gòu)的材料用于催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中。在催化劑層中優(yōu)選還含有防水劑，作為防水劑，例如優(yōu)選氟化碳、具有防水性的含氟樹脂，更優(yōu)選耐熱性、抗氧化性特別優(yōu)良的材料，例如可以使用聚四氟乙烯、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物及四氟乙烯一六氟丙烯共聚物等。對于活性金屬催化劑的使用量，從電池功率和經(jīng)濟(jì)學(xué)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.0310mg/cr^的范圍。擔(dān)載活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料的量優(yōu)選相對于活性金屬催化劑的質(zhì)量為110倍。質(zhì)子傳導(dǎo)材料的量優(yōu)選相對于擔(dān)載了活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料的質(zhì)量為0.10.7倍。導(dǎo)電層也被稱作電極基材、透過層或襯里材料，擔(dān)負(fù)集電功能及防止水積存、且氣體透過發(fā)生惡化的作用。通常來說，使用碳紙或碳布，為了實(shí)現(xiàn)防水化，也可以使用實(shí)施了聚四氟乙烯(PTFE)處理的材料。作為擔(dān)載活性金屬催化劑的方法，可以舉出熱還原法、濺射法、脈沖激光器淀積法、真空蒸鍍法等(例如WO2002/054514號公報(bào)等)。下面，對陽極及陰極的制作方法進(jìn)行說明。在將以Nafion為代表的質(zhì)子傳導(dǎo)材料溶解于溶劑中，將與擔(dān)載了活性金屬催化劑的導(dǎo)電材料混合了的分散液(催化劑層涂布液)分散。分散液的溶劑優(yōu)選使用雜環(huán)化合物(3—甲基一2—噁唑烷酮、N—甲基吡咯烷酮等)、環(huán)狀醚類(二噁垸、四氫呋喃等)、鏈狀醚類(二乙醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二院基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單垸基醚等)、多元醇類(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等)、非極性溶劑(甲苯、二甲苯等)、氯系溶劑(二氯甲垸、二氯乙烷等)、酰胺類(N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、乙酰胺等)、水等，其中優(yōu)選使用雜環(huán)化合物、醇類、多元醇類、酰胺類。分散方法也可以是利用攪拌的方法，然而也可以使用超聲波分散、球磨機(jī)等。所得的分散液可以使用幕簾涂布法、擠出涂布法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、滑動涂布法、印刷涂布法等涂布法來涂布。對分散液的涂布進(jìn)行說明。涂布工序中，既可以使用上述分散液并通過擠出成形來制膜，也可以將這些分散液進(jìn)行流延或涂布而制膜。此時的支撐體沒有特別限定，然而作為優(yōu)選的例子，可以舉出玻璃基板、金屬基板、高分子膜、反射板等。作為高分子膜，可以舉出三乙酰纖維素(TAC)等纖維素系高分子膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等酯系高分子膜、聚三氟乙烯(PTFE)等氟系高分子膜、聚酰亞胺膜等。涂布方式可以利用公知的方法，例如可以使用幕簾涂布法、擠出涂布法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、滑動涂布法、印刷涂布法等。特別是，如果使用導(dǎo)電性多孔質(zhì)體(碳紙、碳布)作為支撐體，則可以制作具有催化劑層和導(dǎo)電層的電極。這些操作既可以用使用了壓延輥、流延輥等輥或T口模的薄膜成形機(jī)來進(jìn)行，也可以采用使用了加壓機(jī)器的加壓成形。另外，還可以追加拉伸工序，進(jìn)行膜厚控制、膜特性改良。作為其它的方法，還可以使用將如上所述地制成糊狀的分散液使用普通的噴霧器等向電解質(zhì)膜直接噴霧而形成催化劑層的方法等。通過調(diào)節(jié)噴霧時間和噴霧量，就可以形成均勻的催化劑層。涂布工序的干燥溫度與干燥速度有關(guān)，可以根據(jù)材料的性質(zhì)選擇。優(yōu)選為一20。C150。C，更優(yōu)選為20'C120。C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C100°C。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，干燥時間越短越好，然而如果時間過短，則會導(dǎo)致氣泡、表面的凹凸等缺陷。由此，干燥時間優(yōu)選為1分鐘48小時，更優(yōu)選為5分鐘10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘5小時。另外，濕度的控制也很重要，優(yōu)選為25100XRH，更優(yōu)選為5095%RH。在涂布工序的涂布液(分散液)中優(yōu)選金屬離子的含量少的那些，特別優(yōu)選過渡金屬離子，尤其是鐵離子、鎳離子、鈷離子少的那些。過渡金屬離子的含量優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下。所以，在所述的工序中所用的溶劑也優(yōu)選為這些離子的含量低的那些。本發(fā)明的膜電極接合體所具有的催化劑層的厚度優(yōu)選為5200um，更優(yōu)選為10100um。膜電極接合體的制造方法例如是將電解質(zhì)膜與催化劑層、導(dǎo)電層等接合而制作MEA。對于制作方法沒有特別限制，可以應(yīng)用公知的方法。在MEA的制作中，優(yōu)選以下的4種方法。(1)質(zhì)子傳導(dǎo)材料涂布法將以擔(dān)載鉑的碳材料、質(zhì)子傳導(dǎo)材料、溶劑作為基本要素的催化劑層糊劑(墨水狀漿料)直接涂布在本發(fā)明的電解質(zhì)膜的兩側(cè)，熱壓接(熱壓)多孔質(zhì)導(dǎo)電片等導(dǎo)電層而制作5層構(gòu)成的MEA。(2)多孔質(zhì)導(dǎo)電片涂布法將催化劑糊劑涂布于多孔質(zhì)導(dǎo)電片(導(dǎo)電層)表面，形成了催化劑層后，與本發(fā)明的電解質(zhì)膜熱壓接(熱壓)，制作5層構(gòu)成的MEA。除了涂布的支撐體不同以外，與上述(1)相同。(3)Decal法將催化劑層糊劑涂布于支撐體(聚四氟乙烯(PTFE)片等)上，形成了催化劑層后，通過僅將催化劑層向本發(fā)明的電解質(zhì)膜上熱壓接(熱壓)而將其轉(zhuǎn)印，形成3層的MEA，并壓接多孔質(zhì)導(dǎo)電片，制作5層構(gòu)成的MEA。(4)催化劑后擔(dān)載法將未擔(dān)載鉑的碳材料與質(zhì)子傳導(dǎo)材料一起混合而得到墨水狀漿料，在將該墨水狀漿料在本發(fā)明的電解質(zhì)膜上涂布、制膜后，使鉑離子含浸在該固體電解質(zhì)中，在膜中還原析出鉑粒子，從而形成催化劑層。在上述進(jìn)行熱壓的情況下，優(yōu)選以下的物質(zhì)。電解質(zhì)既可以是將磺酸作為取代基而具有的質(zhì)子型，也可以是像日本特開2004—165096號公報(bào)、日本特開2005—190702號公報(bào)中記載的那樣，是磺酸為鹽形態(tài)的鹽型。在屬于鹽型的情況下的磺酸的平衡陽離子優(yōu)選為1價或2價的陽離子，更優(yōu)選為l價的陽離子。具體來說，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鉀，也可以釆用這些陽離子及質(zhì)子中的多種。特別優(yōu)選為鈉鹽、鉀鹽的。本發(fā)明中，即使將進(jìn)行熱壓時的溫度設(shè)為2ocrc以下，也可以確保良好的密合性。在使用上述鹽的情況下還需要以下的工序。在作為燃料電池用途使用時，電解質(zhì)膜需要具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。為此，利用與酸的接觸，將電解質(zhì)膜的鹽置換率變?yōu)檫M(jìn)行接觸之前的99%以下。通過在將催化劑層與電解質(zhì)膜接合后與酸接觸，就可以使由電極接合時所受到的熱過程造成的膜的含水率及離子傳導(dǎo)性的降低得以復(fù)原。作為與酸接觸的方法，可以使用向鹽酸、硫酸、硝酸、有機(jī)磺酸之類的酸性水溶液中浸漬或?qū)⑺嵝运芤簢婌F的公知的方法，然而浸漬的方法因簡便而優(yōu)選。另外，優(yōu)選使用屬于無機(jī)酸的鹽酸、硫酸、硝酸的方法，所用的酸性水溶液的濃度雖然也依賴于離子傳導(dǎo)性的降低狀況、浸漬溫度、浸漬時間等，然而例如可以優(yōu)選使用0.00015當(dāng)量的酸性水溶液，特別優(yōu)選0.12當(dāng)量的范圍。對于浸漬溫度，在大部分情況下只要是室溫就可以充分地轉(zhuǎn)化，在縮短浸漬時間的情況下，也可以將酸性水溶液加溫。該情況下優(yōu)選為30100'C的范圍，更優(yōu)選為5095'C的范圍。浸漬時間依賴于酸性水溶液的濃度及浸漬溫度，然而大致上可以在10分鐘24小時的范圍中來合適地實(shí)施，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，在上述范圍中，優(yōu)選為6小時以下，特別優(yōu)選為4小時以下。該酸性溶液中所含的雜質(zhì)優(yōu)選為1重量％以下，.更優(yōu)選為0.1%以下。在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)之時，也可以使用如下的方法等，即，通過在膜的內(nèi)部移動的質(zhì)子起到酸的作用而置換了的陽離子被沖走，體現(xiàn)出更高的離子傳導(dǎo)性。對使用這樣制造而成的膜電極接合體來制造燃料電池的方法進(jìn)行說明。固體高分子型燃料電池是通過如下操作構(gòu)成的，即，在如上所述地形成的電解質(zhì)膜與電極的接合體的外側(cè)，配置形成燃料流路和氧化劑流路的帶有槽的作為集電體的燃料配流板和氧化劑配流板，將其作為單元電池，將此種單元電池夾隔著冷卻板等層疊多個而構(gòu)成。其中，集電體(雙極板)是在表面等具有氣體流路的石墨制或金屬制的流路形成材料兼集電體。通過向這樣的集電體之間插入電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極的接合體而重疊多個，就可以制作燃料電池堆。由于燃料電池的單元電池的電壓一般來說為1.2V以下，因此與負(fù)載的必需電壓匹配而將單元電池串聯(lián)堆疊(stacking)而使用。作為堆疊的方法，可以使用將單元電池在平面上并排的"平面堆疊"以及將單元電池夾隔著在兩側(cè)形成了燃料流路的隔板而重疊的"雙極堆疊"。前者由于陰極(空氣極)在表面露出，因此容易引入空氣，可以薄型化，所以適于小型燃料電池。此外，還提出過應(yīng)用MEMS技術(shù)而在硅芯片上實(shí)施精細(xì)加工而進(jìn)行堆疊的方法。燃料電池的工作溫度越高，則越能提高催化活性，因而優(yōu)選，然而通常來說在容易控制水分的5(TC12(TC下運(yùn)轉(zhuǎn)。氧或氫的供給壓力越高，則燃料電池功率就越高，因而優(yōu)選，然而由于因膜的破損等而使兩者接觸的概率也增大，因此優(yōu)選調(diào)整為適當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶?，例如調(diào)整為13個大氣壓的范圍。對于可以作為燃料電池的燃料使用的物質(zhì)，作為陽極燃料，可以舉出氫、醇類(甲醇、異丙醇、乙二醇等)、醚類(二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲垸等)、甲酸、氫化硼配位化合物、抗壞血酸等。作為陰極燃料，可以舉出氧(也包括大氣中的氧)、過氧化氫等。作為將上述陽極燃料及陰極燃料向各自的催化劑層供給的方法，有(1)使用泵等輔助設(shè)備將其強(qiáng)制循環(huán)的方法(有源型)、(2)不使用輔助設(shè)備的方法(例如在液體的情況下，利用毛細(xì)管現(xiàn)象或自然下落來供給；在氣體的情況下將催化劑層暴露于大氣中而供給的無源型)兩種，也可以將它們組合。前者有可以進(jìn)行反應(yīng)氣體的加壓調(diào)濕等、實(shí)現(xiàn)高功率化等優(yōu)點(diǎn)，然而另一方面，有難以進(jìn)一步小型化的缺點(diǎn)。后者有可以小型化的優(yōu)點(diǎn)，然而另一方面，有無法獲得高功率的缺點(diǎn)。燃料電池可以考慮用于汽車、家庭、便攜設(shè)備等各種用途中，特別是氫型燃料電池被期待利用其能夠獲得高功率的優(yōu)點(diǎn)，用于各種各樣的家用供熱水發(fā)電裝置、運(yùn)輸機(jī)器的動力、便攜電子設(shè)備的能量源。例如，作為可以理想地應(yīng)用的供熱水發(fā)電裝置，可以舉出家用、公寓用、醫(yī)院用，作為運(yùn)輸機(jī)器，可以舉出汽車、船舶，作為便攜設(shè)備，可以舉出手機(jī)、便攜式筆記本電腦、電子靜像攝影機(jī)等。作為可以理想地應(yīng)用的便攜式機(jī)器，可以舉出便攜式發(fā)電機(jī)、野外照明機(jī)器等。另外，也可以優(yōu)選地用作工業(yè)用或家用等機(jī)器人或其它的玩具的電源。另外，作為搭載在這些機(jī)器上的二次電池的充電用電源來說也是有用的。此外還提出過非常用電源的用途。實(shí)施例下面將舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說明。以下的實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以適當(dāng)?shù)刈兏?。所以，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例。<<電解質(zhì)的制作>>P—l在將具備了攪拌機(jī)、溫度計(jì)、連接了氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四口圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，加入21.6g的SolvayAdvancedPolymers(株)公司制的聚砜(PSU)工一f、/kP—1700、13.6g(O.lmol)的丁垸磺內(nèi)酯、干燥了的50ml硝基苯。在攪拌的同時用大約30分鐘加入14.7g(O.llmol)的無水氯化鋁。在無水氯化鋁的添加結(jié)束后，回流8小時。然后，將反應(yīng)物注入添加了25ml的濃鹽酸的冰水500ml中，使反應(yīng)停止。通過將反應(yīng)溶液慢慢地滴加到1升的去離子水中，而析出磺丁基化聚砜，過濾回收。對析出的沉淀反復(fù)進(jìn)行利用混合器的去離子水清洗和利用抽吸過濾的回收操作，直至濾液變?yōu)橹行院?，?2(TC下減壓干燥一晚。所得的磺丁基化聚砜的離子交換基當(dāng)量重量為980g/mo1。P—2進(jìn)行與日本特開2006—344578的實(shí)施例3的固體電解質(zhì)相同的做法，得到了磺化聚砜電解質(zhì)。P—3將添加了0.15ml(1.25X10—3mol)SnCl4的氯甲基甲基醚(C1CH20CH3)18.75ml(2.49X10—Wl)加入在1，1，2，2—四氯乙烷200ml中(在約60。C下)溶解了(PSU)工一f々P—1700為llg(3.9X10_4mol)的溶液中。將該溶液加入500ml三口燒瓶中，裝上水冷管，在氮?dú)庵脫Q下，在IIO"C下攪拌3小時而使它們進(jìn)行反應(yīng)。其后，加入甲醇(MeOH)3ml而停止反應(yīng)，冷卻后加入大量的MeOH，使聚合物沉淀，利用抽吸過濾分離為沉淀部和濾液。向沉淀部中再加入大量的MeOH進(jìn)行清洗。將沉淀部真空干燥，得到作為目的物的氯甲基化聚砜9.3g。將叔丁醇鉀(((CH3)3COK)4.6g(4.1X10—2mol)和3—巰基一l一丙磺酸鈉(HS—(CH2)3—S03Na)6.6g(3.7X10—2mol)加入500ml的三口燒瓶中，加入脫水二甲基甲酰胺(DMF)lOOml。將該溶液在氮?dú)鈿饬飨略?(TC攪拌10分鐘。將在脫水DMF100ml中溶解了利用上述操作合成的氯甲基化聚砜5g的溶液滴加到加入了利用上述操作制作的溶液的三口燒瓶中，裝上水冷管，在氮?dú)鈿饬飨?，?0'C下攪拌5小時而進(jìn)行反應(yīng)。冷卻后，過濾所析出的沉淀物，加入200ml的蒸餾水，在室溫下攪拌2小時。將沉淀部過濾、干燥，得到作為目的物的導(dǎo)入了磺酸基的聚合物4.8g。<<制膜》將上述的P—1、P—2、P—3以達(dá)到10重量X的濃度的方式溶解于N一甲基吡咯烷酮中。將該溶液通過旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃上展開，風(fēng)干后，在80。C下真空干燥，制作了膜厚50"m的電解質(zhì)膜M—l、M—2、M—3。表面接枝聚合》向?qū)⒗蒙鲜霾僮鞯玫降碾娊赓|(zhì)膜M—l、M—2、M—3以5cm見方切割后的膜；以及將市售的Nafion112以5cm見方切割后的膜(以下記作N—l)的各自的一面，在氧濃度為30ppm以下的氮?dú)鈿夥障?，在室溫下照射電子射線(加速電壓為10kV，照射線量為5kGy)。另外，向相反一側(cè)的面也進(jìn)行了相同的電子射線照射。在將上述操作中所用的氧通過反復(fù)進(jìn)行5次脫氣及氮?dú)庵脫Q而去除后，在用氮?dú)庵脫Q了的氣氛下，將在含有作為烴系單體的二乙烯基苯的苯乙烯溶液(苯乙烯40質(zhì)量份、二乙烯基苯2質(zhì)量份、正己垸40質(zhì)量份)導(dǎo)入到裝入有對兩面照射了電子射線的上述電解質(zhì)膜(M—l、M—2、M—3、N—l)的玻璃制可分離燒瓶中，直至膜被浸漬。在6(TC下反應(yīng)15小時，使之表面接枝。其后，將膜取出，用甲苯、丙酮、蒸餾水清洗后，使其干燥，得到在兩個表面接枝化了的電解質(zhì)膜。接下來，使如上所述地表面接枝了的膜在l，2—二氯乙烷溶劑中，在5(TC下與氯磺酸反應(yīng)2小時。將所得的膜用l，2—二氯乙烷、離子交換水清洗，使其干燥，得到了在兩個面上表面接枝聚合了離子交換聚合物的電解質(zhì)膜(M—ls、M—2s、M—3s、N—ls)。與上述相同，對電解質(zhì)膜(M—l、M—2、M—3，各5cm見方)的兩面，在氧濃度30ppm以下的氮?dú)鈿夥障?，在室溫下照射了電子射線(加速電壓為10kV，照射線量為10kGy)。照射后，利用5次脫氣操作去除上述氧，在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的氮?dú)鈿夥障?，將電解質(zhì)膜浸漬在含有作為氟碳系單體的CF2K:FOCF2CF(CF3)0(CF2)2S〇2F的溶液(含30質(zhì)量份的CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S02F、30質(zhì)量份的六氟間二甲苯、0.01質(zhì)量份的偶氮二異丁腈)中，在60'C下反應(yīng)24小時。其后，利用常法將S02F基水解，得到了在兩個面上表面接枝聚合了氟系離子交換聚合物的電解質(zhì)膜(M—lf、M—2f、M—3f)。催化劑層制作》在將擔(dān)載鉑的碳(在VulcanXC72上擔(dān)載30質(zhì)量X的鉑)2g、聚四氟乙烯粉末0.4g混合后，加入Nafion(注冊商標(biāo))溶液(Aldrich公司制、5重量^溶液)40ml，利用超聲波分散器分散30分鐘，配制了催化劑層用的糊劑。將所得的催化劑層用的糊劑涂設(shè)在加入了增強(qiáng)材料的支撐體(聚四氟乙烯膜(Saint—Gobain制))上，干燥后，沖裁為規(guī)定的大小，制作了催化劑層。而且，對于涂布量，以鉑擔(dān)載量計(jì)為約0.2mg/cm2。<<膜電極接合體的制作>>作為電解質(zhì)膜，在市售的Nafion112、利用上述操作制成的M—1、M一2、M—3及實(shí)施了表面接枝處理的M—ls、M—2s、M—3s、N—ls、M一lf、M—2f、M—3f各自的兩面，粘合利用上述操作得到的催化劑層，使得設(shè)有催化劑層的一側(cè)與電解質(zhì)膜相接觸，在表1所示的溫度下，以1.5MPa、5分鐘熱壓接，在施加壓力的同時降溫后，將加入了增強(qiáng)材料的支撐體剝離。在為了將電解質(zhì)膜中的鹽質(zhì)子化，而將其在0.5M的硫酸中在室溫下浸漬24小時后，通過在室溫下水洗，進(jìn)行自然干燥，從而制作了膜電極接合體。將結(jié)果表示于表l中。<<催化劑層的密合評價>>膠帶剝離試驗(yàn)條件將ScotchTM膠帶(3M公司制、型號MendingTape810)貼附在利用上述操作制作的膜電極接合體的催化劑層表面，相對于膠帶貼附面以45°的角度利用500g的力牽拉，膜電極接合體的催化劑層中未產(chǎn)生剝離的情況設(shè)為〇，將剝離的面積小于10X的情況設(shè)為A，將10%以上的情況設(shè)為X。將結(jié)果表示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如上所述，本發(fā)明的膜電極接合體中，即使熱壓接溫度低，也可以獲得良好的密合。與之相對，比較例的膜電極接合體中，如果壓接溫度(210°C)低，則雖然密合略微得到改善，然而不僅會引起膜的著色而不優(yōu)選，而且會引起膜的劣化。另一方面，當(dāng)降低熱壓接溫度時，則會使密合性變差。<<燃料電池特性>>(1)最大輸出及高電流密度區(qū)域輸出在利用上述操作得到的膜電極接合體上層疊電極和切割為相同尺寸的E—TEK制氣體擴(kuò)散電極(導(dǎo)電層)，安放在ElectroChem公司制標(biāo)準(zhǔn)燃料電池試驗(yàn)單元中，將試驗(yàn)單元與燃料電池評價系統(tǒng)((株)NF電路設(shè)計(jì)BLOCK制、As—510)連接。向陽極側(cè)流過加濕了的氫氣，向陰極側(cè)流過加濕了的模擬大氣，運(yùn)轉(zhuǎn)至電壓穩(wěn)定。其后，向陽極與陰極之間施加負(fù)載而記錄了電流一電壓特性。無論是哪一個試樣，都是在單元內(nèi)的溫度為70°C、單元內(nèi)的相對濕度為95%、氫氣供給背壓為2個大氣壓、模擬大氣供給背壓為2個大氣壓時，進(jìn)行了輸出測定。將0.3A/cn^的輸出電壓(V)表示在表2中。(2)耐久性試驗(yàn)?zāi)途眯栽囼?yàn)是向陽極側(cè)、陰極側(cè)分別流過規(guī)定量的加濕了的氫氣、模擬大氣，陽極側(cè)及陰極側(cè)的氣體進(jìn)排口的相對濕度分別為95%，單元溫度為70'C，在0.3A/cn^的恒電流密度下觀察了輸出變化。將在電解質(zhì)膜中使用Nafion112(N—l)的情況設(shè)為1.0(基準(zhǔn))，將相對于連續(xù)試驗(yàn)開始前的輸出值來說觀察到10%的輸出降低的時間表示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(表面接枝聚合的評價法)通過在對表面進(jìn)行離子蝕刻的同時，利用光電子分光法(XPS)，測定被接枝聚合了的聚合物中特有的元素的存在量，就可以確認(rèn)接枝聚合的有無。另外，從蝕刻時間向厚度的換算是根據(jù)下述的標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定結(jié)果進(jìn)行的。(標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作)將Nafion(注冊商標(biāo))溶液(Aldrich公司制、20重量％溶液)40ml用超聲波分散器分散30分鐘。將其以使得干燥后的厚度達(dá)到約0.2um的方式使用繞線棒涂布在纖維素酯膜(FUJITAC、富士膠片(株)制)之上，將其干燥。再次使用膜厚計(jì)測定其厚度，記作t(um)。(從蝕刻時間向測定深度的換算)使用光電子分光光譜儀(島津制作所制、ESCA750型)，以加速電壓2kV、加速電流20mA，在壓力為5X10—卞a的氬氣中蝕刻標(biāo)準(zhǔn)試樣。進(jìn)行l(wèi)分鐘蝕刻，測定F元素的Fls信號。反復(fù)進(jìn)行該操作，將所測定的F元素的信號的強(qiáng)度達(dá)到第一次蝕刻后的信號的1/10的強(qiáng)度時的蝕刻時間的總計(jì)設(shè)為T分鐘。根據(jù)t(um)/T(分鐘)求出蝕刻速度，從實(shí)際試樣的蝕刻時間換算為厚度。(實(shí)際試樣的表面的表面接枝聚合的評價)通過在與標(biāo)準(zhǔn)試樣相同的條件下，在對接枝聚合而得的試樣進(jìn)行蝕刻的同時進(jìn)行XPS測定，由此來評價接枝聚合厚度。XPS測定之時檢測出的元素著眼于被接枝聚合的聚合物中所含的F元素的Fls信號。以1分鐘間隔進(jìn)行蝕刻，并進(jìn)行XPS測定。將所測定的特異元素的信號強(qiáng)度達(dá)到第一次蝕刻之后的特異元素的信號強(qiáng)度的1/10以下時的深度(從蝕刻時間的總計(jì)換算為深度)設(shè)為接枝聚合厚度。對表面接枝聚合了氟系離子交換聚合物的電解質(zhì)膜M—lf、M—2f、M一3f，利用上述的方法確認(rèn)了表面接枝聚合的有無。在電解質(zhì)膜M—lf、M一2f、M—3f所有的表面中檢測出了來源于被表面接枝聚合的含氟聚合物的F元素?？芍鶕?jù)蝕刻時間換算的表面接枝聚合厚度分別為200nm300證。本發(fā)明的膜電極接合體可以用于固體高分子型燃料電池中。另外，該燃料電池具有可以應(yīng)用于熱電同時供給(〕一-二氺)系統(tǒng)、燃料電池車等中的可能性。權(quán)利要求1、一種膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、和設(shè)于該電解質(zhì)膜的至少一面上的包含催化劑層的電極，其中，所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層通過離子交換性聚合物進(jìn)行接合，所述離子交換性聚合物是通過將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合而成的。2、一種膜電極接合體，其具有電解質(zhì)膜、和設(shè)于該電解質(zhì)膜的至少一面上的包含催化劑層的電極，其中，所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層通過包含離子交換性聚合物的表面接枝聚合層進(jìn)行接合，所述離子交換性聚合物是在所述電解質(zhì)膜上將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合而成的。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜電極接合體，其中，所述聚合性單體是離子交換性單體。4、根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述催化劑層的粘合劑具有與所述離子交換性聚合物相同的結(jié)構(gòu)。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述電解質(zhì)膜由芳香族烴系聚合物構(gòu)成，所述離子交換性聚合物是含氟聚合物。6、根據(jù)權(quán)利要求25中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，所述表面接枝聚合層的厚度為0.1Um1.0um。7、根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，用加速電壓為50KV以下的低能量的電子射線、氧氣等離子體、氬氣等離子體或紫外線來進(jìn)行表面接枝聚合。8、一種燃料電池，其使用了權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體。9、一種膜電極接合體的制造方法，其包括在電解質(zhì)膜上將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合，并在其上設(shè)置催化劑層的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種電解質(zhì)膜與催化劑層的密合性優(yōu)良的膜電極接合體。本發(fā)明的膜電極接合體具有電解質(zhì)膜、和設(shè)于該電解質(zhì)膜的至少一面上的包含催化劑層的電極，其中，所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層通過離子交換性聚合物進(jìn)行接合，所述離子交換性聚合物是通過將聚合性單體進(jìn)行表面接枝聚合而成的。文檔編號H01M8/02GK101517800SQ20078003612公開日2009年8月26日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者松本和彥申請人:富士膠片株式會社