專利名稱：：聚烯烴制微多孔膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及作為物質(zhì)分離、選擇透過等的分離膜以及堿、鋰離子電池或燃料電池、電容器等電化學反應裝置的隔離材料等廣泛使用的微多孔膜，特別是涉及作為非水電解液電池用隔膜優(yōu)選使用的聚烯烴制微多孔膜。
背景技術：
：聚烯烴制微多孔膜作為各種物質(zhì)分離或選擇透過分離膜以及隔離材料等廣泛使用，其用途例中可以舉出精密過濾膜，燃料電池用、電容器用隔膜，或者在孔中填充功能材料的用于表現(xiàn)新型功能的功能膜的母料、電池用隔膜等。其中，作為廣泛用于筆記本型電腦或手機、數(shù)碼相機等的非水電解液電池之一的鋰離子電池用隔膜特別優(yōu)選使用，其原因可以舉出具有膜的機械強度或孔堵塞性。以往，作為鋰離子電池的負極材料使用難石墨化性碳或石墨等碳材料，這些碳材料的實際容量在工業(yè)技術上已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，難以尋求進一步的高容量化。因此，近年來，作為新型的負極材料正在研究所謂的合金系負極、例如專利文獻1所公開的各種硅(Si)或錫(Sn)等金屬類或半金屬類。但是，當在負極中使用硅或錫等金屬或半金屬時，伴隨電池充放電的體積變化、即膨脹率或收縮率比碳材料大，因此利用以往的技術具有循環(huán)特性在早期惡化的問題。為了解決該問題，例如專利文獻2中公開了將凝膠狀電解質(zhì)層前體溶液涂布于電極設置凝膠狀電解質(zhì)層，在隔膜和電極之間設有空間的技術。但是，該方法中由于工序有所增加，因此難以提供廉價的電池。專利文獻3中公開了通過使用由含有無機填充劑的熱塑性樹脂構成的多孔膜作為隔膜，提高使用了合金系負極的電池的循環(huán)特性。但是，即使通過該方法，循環(huán)特性的改善也并不充分。專利文獻4中記載了通過在拉伸凝膠狀片材后接觸加熱輥，從而制造電解液注入性優(yōu)異、加壓時的透氣度變化小的聚乙烯微多孔膜的方法，為了提高加熱效率，還可以使用凹凸輥作為加熱輥。另外，專利文獻5公開了為了提高膜的處理性和電池的高容量化，在拉伸膜除去增塑劑進行熱處理后，實施軋紋加工的聚乙烯樹脂制多孔性膜的制造方法。專利文獻6記載了表面形成有凹部或凸部的非孔質(zhì)區(qū)域的電池用隔膜。但是，使用這些文獻所記載的微多孔膜作為鋰離子電池的隔膜時，具有電池容量降低、或發(fā)生內(nèi)部短路故障的問題。如此，作為電池用隔膜使用時，特別是作為使用了合金系負極的電池隔膜使用時，無法獲得實現(xiàn)良好電池特性的聚烯烴制微多孔膜。專矛j文南大l:美國專矛J4950566號專利文獻2:日本特開2006-156311號7>報專利文獻3:日本特開2005-228514號公報專利文獻4:日本特開2007-106992號7>才艮專利文獻5:日本特開平11-106532號7>才艮專利文獻6:國際^開第05/022674號小冊子
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供在使用了合金系負極的非水電解液電池的制造或利用中，可廉價地優(yōu)化循環(huán)特性的聚烯烴制微多孔膜。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過在現(xiàn)有的聚烯烴制微多孔膜上設置突起，用作使用了合金系負極的非水電解質(zhì)電池的隔膜時，可以廉價地賦予優(yōu)于以往的良好循環(huán)特性。即，本發(fā)明如下所述。(1)一種聚烯烴制微多孔膜，其厚度為1100pm、孔徑為0.011(am,在至少l個表面上利用軋紋加工設有高度0.5100(im的突起。(2)如上述(1)所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起為多孔質(zhì)。(3)如上述(1)或(2)所述的聚晞烴制微多孔膜，其透氣度為1450sec。(4)如上述(1)(3)任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起的高度為0.520(im。(5)如上述(1)或(2)所述的聚烯烴制微多孔膜，其透氣度為1340sec、突起的高度為0.520pm。(6)如上述(1)(5)任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起的密度為13000個/cm2。(7)如上述(1)(6)任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其孔徑為0.010.15[im。(8)如上述(1)(7)任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其通過聚烯爛制微多孔膜的制造方法獲得，所述制造方法包含以下工序(i)將聚烯烴樹脂和增塑劑或者聚烯烴樹脂和增塑劑和無機劑熔融混煉進行擠出的工序、(ii)將所得擠出物拉伸的工序、(iii)將增塑劑或增塑劑和無機劑抽提的工序，在所述拉伸工序(ii)前包含利用軋紋加工設置突起的工序。(9)一種聚烯烴制微多孔膜，其厚度為1100pm、孔徑為0.01lpm,在至少l個表面上形成有突起，以下述式表示的面積比X為1.0013。X二S1/S2(式中，Sl表示形成有突起側(cè)的膜表面的面積、S2表示測定該S1的區(qū)域的才殳影面積)(10)—種聚烯烴制微多孔膜的制造方法，所述制造方法包含以下工序(i)將聚烯烴樹脂和增塑劑或者聚烯烴樹脂、增塑劑和無機劑熔融混煉進行而擠出的工序、(ii)將所得擠出物拉伸的工序、(iii)將增塑劑或增塑劑和無機劑抽提的工序，其中，在所述拉伸工序(ii)前包含利用軋紋加工設置突起的工序。(11)如上述(9)所述的制造方法，其中所述軋紋加工在所述聚烯烴樹脂的熔點以下的溫度下進行。(12)—種非水電解液電池用隔膜，其由上述(1)(9)任一項所述聚烯經(jīng)制微多孔膜構成。(13)—種合金系負極鋰電池用隔膜，其由上述(1)(9)任一項所述聚烯烴制微多孔膜構成。(14)使用了上述(12)所述非水電解液電池用隔膜的非水電解液電池，其為正極和負極隔著隔膜相對配置的非水電解液電池。(15)使用了上述(13)所述合金系負極鋰電池用隔膜的非水電解液電池，所述非水電解液電池的正極和負極隔著隔膜相對配置并填充有電解液，前述負極含有包含能與鋰進行合金化的金屬或半金屬的負極活性物質(zhì)。(16)—種聚烯烴制微多孔膜的制造方法，其包含以下工序(I)將含有聚烯烴的樹脂組合物成形為片狀的工序、(II)拉伸片狀成形體的工序、(III)將片狀成形體多孔化的工序；其中，(IV)在片狀成形體的至少l個面上實施軋紋加工的工序，在工序(n)之前進行工序(iv)。使用了合金系負極的電池的循環(huán)特性在早期惡化的理由推測為由于合金系負極伴隨電池充放電的體積膨脹大，因此壓縮隔膜，破壞其微多孔結構。因此，使用具有突起的聚烯烴微多孔膜作為隔膜配置在電池的正負兩電極間時，突起部分起電^i間的支柱作用，并作為合金系負極膨脹時的富余空間(idlespace)發(fā)揮功能，結果能夠抑制由于負極的膨脹所引起的循環(huán)特性的惡化。但是，如以往技術，當使用無機填充劑設置突起時，具有以下問題a.由于突起部由無機填充劑構成、為剛性的，因此伴隨負極粒子的膨脹，即便突起部被壓縮，也無法獲得吸收體積變化的效果；b.由于突起部由無機填充劑構成，不具有離子透過性，因此突起部與負極離子相接觸的部位無法獲得離子透過性，降低電池容量，由此無法充分地獲得循環(huán)特性的改善效果。因此，本發(fā)明人等想到了通過利用軋紋加工用微多孔膜本身形成突起、即形成多孔質(zhì)的突起，來消除使用無機填充劑設置突起時所產(chǎn)生的上述問題、改善電池的循環(huán)特性。予以說明，本發(fā)明中，軋紋加工是指一般所理解的意義，即將物體表面加工成具有凹凸的形狀。而且，如現(xiàn)有技術(專利文獻5等)所進行的那樣，對通過拉伸成為膜厚很薄的狀態(tài)的聚烯烴微多孔膜單純進行軋紋加工時，由加工時所施加的熱量或壓力導致^:多孔結構^皮^C壞，因此難以用微多孔膜本身形成突起。因而，當對聚烯烴微多孔膜單純地實施軋紋加工時，膜的離子透過性會降低(透氣度增加)。當聚烯烴制微多孔膜的離子透過性降低時，表明使用其作為隔膜的電池的電池容量降低。特別是用作鋰離子電池的隔膜的聚烯烴制微多孔膜的通常膜厚為30[im以下時，對于這種薄的膜進行軋紋加工時，難以嚴密地控制軋紋加工輥與支承輥間的壓力或間隔，因此預定以上的壓力負荷在膜上，微多孔結構易于破壞。而且，對這種薄的膜實施軋紋加工時，在膜的凹部有時會發(fā)生制膜時的膜的斷裂、進而發(fā)生成為內(nèi)部短路故障原因的針孔等。使用以往技術的實施了軋紋加工的聚烯烴微多孔膜作為鋰離子電池的隔膜使用時，發(fā)生電池容量降低或內(nèi)部短路故障推測為由以上的理由導致。因此，本發(fā)明人等對該問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)當對微多孔膜實施軋紋加工時，通過(1)對拉伸前的厚膜實施軋紋加工、(2)之后進行拉伸，可防止針孔的發(fā)生或微多孔結構的破壞，能夠制造突起部、凹部均為多孔質(zhì)的透過性高的聚烯烴制微多孔膜，使用如此制造的膜作為隔膜時，可以制造具有與拉伸后進行軋紋加工時相同循環(huán)特性的電池。拉伸前實施軋紋加工、之后進行拉伸時，暫時形成的突起由于拉伸而變形。因此，認為即便使用如此獲得的微多孔膜作為電池用隔膜，也不能作為支柱或負極膨脹時的壓縮余量充分地發(fā)揮功能，無法起到循環(huán)特性的改善效果。但是，在拉伸前實施軋紋加工、之后進行拉伸的聚烯烴制微多孔膜實際上起到了與拉伸后進行軋紋加工的微多孔膜同等的循環(huán)特性的改善效果，這是意想不到的。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜由于突起連接于正極或負極、且在正極和負極之間設有空間，因此突起部分吸收了充電所導致的負極膨脹所造成的尺寸變化，可以防止空間部分的聚烯烴制微多孔膜的負極膨脹所導致的壓縮或破壞，結果電池的循環(huán)特性良好。此效果在負極為合金系時特別有用，即便是碳系也很有用。另外，由于上述空間，電解液的浸漬性、注液性、保液性變得良好。此效果在電池的層壓電極板的間隔狹小、或者巻曲電極板的巻曲壓力高時更為有用。而且，通過上述空間，聚烯烴制微多孔膜的耐氧化性也良好。此效果在正極活性物質(zhì)的氧化性高時或者充電電壓高時更為有用。而且，通過軋紋加工，隔膜表面的孔結構被致密化，穿刺強度、拉伸強度等機械特性提高。此效果在隔膜的厚度薄時更為有用。另外，通過本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的制造方法，可以在不發(fā)生微多孔結構的破壞或針孔的情況下制造適于以上電池用隔膜的聚烯烴制微多孔膜。圖l為實施例3所得的聚烯烴制微多孔膜的突起形狀觀察結果。具體實施例方式通過下述實施例具體地說明本發(fā)明，但這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜在用于所謂的具有合金系負極的電池隔膜時，可以更加發(fā)揮效果。這種合金系負極被涂敷在負極集電體的單面或兩面。負極集電體采用在無涂敷部設置片或者將無涂敷部直接作為片來利用的方法。負極集電體例如使用銅箔等金屬箔。合金系負極是指含有作為負極活性物質(zhì)含有能夠吸附和釋10放電極反應物質(zhì)、例如鋰，可進行合金化的金屬元素和半金屬元素中的至少l種作為構成元素的負極材料的負極。使用這種負極材料時，可以獲得高能量密度。該負極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、也可以是合金、還可以是化合物，另夕卜，還可以是至少一部分具有它們中的l種或2種以的相。予以i兌明，本發(fā)明中，合金除了由2種以上的金屬元素構成之外，還包括含有l(wèi)種以上金屬元素和l種以上半金屬元素的合金。另外，還可以含有非金屬元素。還有其組織中共存固溶體、共晶體(共熔點混合物)、金屬間化合物或它們中的2種以上的情況。構成該負極材料的金屬元素或半金屬元素例如可以舉出能夠與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素。具體地可舉出硼、鎂、鋁、硅、硫、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、4巴、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鎢、鉑、金、鉛、鉍、釓等。另外，將上述合金與碳、氧化硅、非晶性物質(zhì)等的復合物作為負極材料也可適用本發(fā)明。另外，負極活性物質(zhì)可以是金屬鋰。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的厚度從膜強度的觀點出發(fā)有必要為ljim以上、更優(yōu)選為5pm以上。另一方面，乂人透過性的觀點出發(fā)有必要為lOOjim以下、更優(yōu)選為30[im以下。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的孔徑從電解液的浸漬性觀點出發(fā)有必要為0.01^m以上、優(yōu)選為0.03(im以上。另一方面，從防止內(nèi)部短^^的)C點出發(fā)有必要為l)im以下、優(yōu)選為0.8pm以下。本發(fā)明的微多孔膜在至少l個表面上具有突起。這里，突起是指在平板狀的聚烯烴制微多孔膜的表面上具有突出設置為略凸狀形態(tài)的部分。表面上的突起的配置可以是規(guī)則的，也可以是任意的。突起的形狀從聚烯烴制微多孔膜表面的法線方向觀察時，可以是點狀、線狀、圓弧狀等任意形狀。另外，突起的高度表示在從含有突起的截面方向觀察聚烯烴制微多孔膜時，是指將平板狀的部分作為基底，從基底至突起頂點的高低差別。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的突起高度從合金系負極的活性物質(zhì)粒子的大小的觀點出發(fā)，為0.5[im以上、更優(yōu)選為1.5pm以上。另一方面，從電極板巻曲體的厚度的觀點出發(fā)，為100iam以下、更優(yōu)選為30pm以下、進一步優(yōu)選為25(im以下、更加優(yōu)選為20(im以下。由于利用設置于聚烯烴制微多孔膜上的突起吸收負極的體積膨脹，因此突起的高度優(yōu)選提高預想的合金系負極層的厚度增加量。例如，鋰離子電池的合金系負極層的厚度通常為550(im。另外，合金系負極在充電時與放電時相比，體積膨脹約130%300%左右。因此，合金系負極層的厚度由于體積膨脹，略增加0.522)im。因而，突起的高度優(yōu)選為該范圍以上。另一方面，當過度增高突起時，與此相伴，由于聚烯烴微多孔膜的膜厚增厚，因此會降低單位體積的電池容量。另外，在通常的使用范圍內(nèi)，合金系負極的體積膨脹最多150%左右，此時的負極粒子層的膜厚增加程度約為0.7~7.2|im，因此該范圍是本發(fā)明更為優(yōu)選的范圍。而且，以上所述的突起高度是實際制造電池時的最佳值，突起的高度高于100(im時或者小于0.5pm時唯有程度上的差別，依然具有不會引起電池容量的降低或內(nèi)部短路故障、改善循環(huán)特性的效果。接著，說明本發(fā)明的突起密度。作為支柱的突起的密度過高時，由于負極的膨脹，負極隔膜被壓縮的部分增多，循環(huán)特性、速率特性降低。另外，鋰離12子電池的合金負極粒子的一般大小為530nm,由這種合金負極粒子的大小導致了突起間距離增大，因此突起的密度優(yōu)選為3000個/cm2以下、更優(yōu)選為2500個/cm2以下、進一步優(yōu)選為2000個/cm2以下。另一方面，突起的密度過低時，突起與突起間的距離過長，無法獲得作為支柱的效果。因此，為了獲得支柱效果，突起的密度優(yōu)選為l個/cn^以上、更優(yōu)選為5個/cn^以上、進一步優(yōu)選為10個/cm2以上。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的氣孔率從透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為35%以上、進一步優(yōu)選為40%以上。另外，從膜強度和耐電壓的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70%以下、更優(yōu)選為60%以下。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的透氣度越低越優(yōu)選，從厚度、氣孔率的平衡出發(fā)，優(yōu)選為lsec/100cc以上、更優(yōu)選為50sec/100cc以上。另夕卜，從透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選為100Osec/100cc以下、更4尤選為500sec/100cc以下。一般來說，當對微多孔膜進行軋紋加工時，由于加工時施加于膜的壓力或熱量，有微多孔被破壞、透氣度增高的傾向。但是，通過在拉伸前進行軋紋加工、之后進行拉伸，可以兼顧突起的設置和低透氣度、具體地為500sec/100cc以下、進而450sec/100cc、340sec/1OOcc以下的低透氣度。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的穿刺強度優(yōu)選為0.15N/pm以上、更優(yōu)選為0.20N/Vm以上。穿刺強度^氐時，作為電池隔膜使用時，電極材料等銳利部位會刺入微多孔膜、易于發(fā)生針孔或龜裂，因此優(yōu)選穿刺強度高。拉伸強度在膜的縱向方向(以下稱作MD)、一黃向方向(以下稱作TD)兩方向上優(yōu)選為300kg/cm2以上、更優(yōu)選為500kg/cm2以上。拉伸強度低時，易于發(fā)生電池巻曲性惡化、由于沖擊或電池內(nèi)異物等所導致的內(nèi)部短路等問題。特別是，TD方向的絕對強度大于1kg/cm2對于破壞試驗是有利的。MD和TD拉伸強度優(yōu)選為10200%、更優(yōu)選為10150%、特別優(yōu)選為10120%。另夕卜，MD拉伸強度和TD4立伸強度之和優(yōu)選為20250%、更優(yōu)選為20230%、特另'J優(yōu)選為20~210%。上述范圍的微多孔膜不僅電池巻曲性良好，而且在電池沖擊試驗等中難以變形。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜在65。C下的熱收縮率從能夠降低電池干燥工序或電池高溫循環(huán)試驗、電池高溫保存試驗等的微多孔膜在寬度方向上的收縮的觀點出發(fā)，在TD方向上優(yōu)選為1%以下、更優(yōu)選為0.8%以下。本發(fā)明的其他優(yōu)選方式為一種聚烯烴制微多孔膜，其厚度為l100iim、孑L徑為0.01lpm，在至少l個表面上形成有突起，下述通式所示的面積比X為1.0013。X=S1/S2(1)(式(1)中，Sl表示形成有突起的側(cè)的膜表面面積、S2表示測定該S1的區(qū)域的投影面積)帶有突起的膜表面面積與投影面積之比的技術意義如下所述。即便突起的密度相同時，當從膜厚方位觀察突起時的突起大小(R)過于接近相鄰突起之間的間隔(a)時，聚烯烴制微多孔膜的平坦部分所占的比例減少、由于負極膨脹而被壓縮的部分增多，因此電池容量降低，另一方面，R過于小于a時，無法獲得作為支柱的效果。另外，即便突起的密度相同、且R與a的大小關系相同，如上所述，突起的高度(H)也具有優(yōu)選的范圍。即便突起的形狀不同，它們的關系基本上可以用形成有突起的側(cè)的膜表面的面積(Sl)與從膜厚方向觀察的膜的投影面積(S2)之比的X值(X=S1/S2)表示。其范圍可以為1.001~3.000、優(yōu)選為1.0032.500、更優(yōu)選為1.052.000。接著，說明本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的制造方法。本發(fā)明中，聚烯烴制微多孔膜的成形方法、多孔化方法、拉伸方法并無限定，例如多孔化方法可以舉出相分離法、拉伸開孔法、溶解重結晶法、發(fā)泡法、粉末燒結法等，擠出成形方法可以舉出吹脹擠出法、口模擠出法等，擠出物的拉伸方法可以舉出單軸拉伸、雙軸拉伸(同時、依次)、冷/熱的依次拉伸。例如還可以通過在吹脹擠出或口模擠出后利用冷/熱的依次拉伸進行開孔處理和拉伸處理來制造聚烯烴微多孔膜。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜優(yōu)選通過以下的聚烯烴制微多孔膜的制造方法獲得，該方法為包括(i)將聚烯烴樹脂和增塑劑或者聚烯烴樹脂和增塑劑和無機劑熔融混煉進行擠出的工序、(ii)將所得擠出物拉伸的工序、(iii)將增塑劑或增塑劑和無機劑抽提的工序的聚烯烴制微多孔膜的制造方法，其中，所述拉伸工序(ii)之前包括利用軋紋加工設置突起的工序，所得聚烯烴制微多孔膜只要具有滿足本發(fā)明的特性，則不受聚合物種類、溶劑種類、擠出方法、軋紋方法、拉伸方法、抽提方法、開孔方法、熱固定、熱處理方法等限定。予以說明，本發(fā)明的制造方法中，上述工序(ii)和工序(iii)的順序可以相反，其次數(shù)也無限定，如后所述，從防止微多孔結構的破壞、防止針孔發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選在工序(ii)前利用軋紋加工設置突起。接著，說明本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜的優(yōu)選制造方法。本發(fā)明的微多孔膜例如由包含以下(a)(f)的工序的方法獲得。(a)將作為原料的聚烯烴單體、聚烯烴混合物、聚烯烴溶劑混合物、聚烯烴混煉物的任一種熔融混煉。根據(jù)需要在原料中添加無機粒子。(b)將熔融物擠出，成型為片狀，使其冷卻固化。(C)對所得片材實施軋紋加工，在至少l個表面上設置突起。(d)將軋紋加工過的片材在單軸以上的方向上^i伸。(e)在拉伸后，根據(jù)需要抽提增塑劑和無機粒子。(f)接著，根據(jù)需要進行熱固定或熱處理。予以說明，本發(fā)明中即便在上述(b)的擠出后至冷卻固化之間進行上述(c)的軋紋加工也可獲得同樣的效果。另夕卜，在(e)之后還可以加以軋紋加工。此時，通過(c)中在一個面上進行軋紋加工、在(e)之后在另一個面上進行軋紋加工，還可以附加本發(fā)明所賦予的其它功能。另外，通過對(c)中進行了軋紋加工的面上在(e)之后進行軋紋加工，還可以復合化、強化本發(fā)明所賦予的功能。本發(fā)明中使用的聚烯烴是指乙烯、丙烯的均聚物或者乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯和l-辛烯、降冰片烯的共聚物，還可以上述聚合物的混合物。從多孔膜性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯及其共聚物。這種聚烯烴的聚合催化劑可以舉出齊格勒-納塔系催化劑、菲利浦系催化劑、金屬茂系催化劑等。聚烯爛可以是通過1步聚合法獲得的物質(zhì)，還可以是通過多步聚合法獲得的物質(zhì)。作為提供的組成，從兼具低熔斷特性和高短路特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有粘度平均分子量(Mv)70萬以上的超高分子量聚烯烴和Mv為30萬以下的聚烯烴。更優(yōu)選含有Mv為IOO萬以上的超高分子量聚烯烴和Mv為20萬以下的聚烯烴。進而，硬脂酸4丐、硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防暈劑、著色顏料等公知的添加劑也可混合使用。此外，本發(fā)明中，還可以添加二氧化石圭、氧化鋁、氧化4太等所代表的無機粒子。該無機粒子可以在整個工序內(nèi)的任一步驟中抽提全部或一部分，還可以殘留在產(chǎn)品中。本發(fā)明中使用的溶劑是指在沸點以下的溫度下能夠與聚烯烴形成均勻溶液的有機化合物，具體地可以舉出萘烷、二甲苯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醇、正癸烷、正十二烷、石蠟油等。其中，優(yōu)選石蠟油、苯二曱酸二辛酯。增塑劑的比例并無特別限定，從所得膜的氣孔率的觀點出發(fā)優(yōu)選為20wto/o以上，從粘度的觀點出發(fā)優(yōu)選為90wt。/o以下。更優(yōu)選為50wt%70wt%。且相對于增塑劑為良溶劑，沸點低于聚烯烴的熔點。這種抽提溶劑例如可以舉出正己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯甲烷、l,l，l-三氯乙烷、氟碳系鹵化烴類，乙醇、異丙醇等醇類，丙酮或2-丁酮等酮類。從其中選擇，單獨使用或者混合使用。增塑劑和無機劑占熔融混煉總混合物的總重量比例從膜的透過性和制膜性的觀點出發(fā)優(yōu)選為2095wt%、更優(yōu)選為3080wt%。從防止熔融混煉時的熱劣化和由其導致的品質(zhì)惡化的觀,*出發(fā)，優(yōu)選配合抗氧劑。抗氧劑的濃度相對于總聚烯烴重量優(yōu)選為0.3wt。/。以上、更優(yōu)選為0.5wto/o以上。另夕卜，優(yōu)選為5wt0/0以下、更優(yōu)選為3wt。/o以下。作為抗氧劑，優(yōu)選為主抗氧劑的苯酚系抗氧劑，可以舉出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)17丙酸酯等。予以說明，還可以并用副抗氧劑，可以舉出三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽、四(2，4-二叔丁基苯基)-4,4-聯(lián)苯基-二亞膦酸鹽等磷系抗氧劑，硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧劑等。作為熔融混煉和擠出的方法，首先根據(jù)需要利用亨舍爾混合機、帶式混合機、轉(zhuǎn)鼓混合機等事先混合原材料的一部分或全部。為少量的情況時，還可以用手攪拌。接著，對于所有的原材料，利用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等螺旋擠出機、捏合機、混合機等進行熔融混煉，利用T型口?；颦h(huán)狀口模等將其擠出。另外，本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜通過使用共擠出的方法作為熔融混煉和擠出的方法，還可以層壓由不同種材料構成的多個聚烯烴制微多孔膜。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜優(yōu)選以規(guī)定濃度在原料聚合物中混合抗氧劑后，置換成氮氣氣氛，在維持氮氣氣氛的狀態(tài)下進行熔融混煉。熔融混煉時的溫度優(yōu)選為16(TC以上、更優(yōu)選為180。C以上。另夕卜，優(yōu)選小于300。C、更優(yōu)選小于240。C、進一步優(yōu)選小于230。C。提的未熔融無機劑。另外，熔融混煉、經(jīng)均一化的熔融物為了提高膜品質(zhì)還可以通過篩網(wǎng)。接著，優(yōu)選進行片材成形。片材成形的方法為利用壓縮冷卻使經(jīng)過熔融混煉、擠出的熔融物固化。冷卻方法可以舉出直接接觸于冷風或冷卻水等冷卻介質(zhì)的方法、接觸于利用致冷劑冷卻的軋輥或加壓機的方法等，從厚度控制優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選接觸于利用致冷劑冷卻的軋輥或加壓機的方法。接著，將所得片材再次加熱，通過實施了軋紋形狀的壓延輥之間，從而在片材上形成突起狀前體。軋輥的加熱溫度優(yōu)選為130°C以下、更優(yōu)選為100°C以下。軋輥間的線壓優(yōu)選為30180N/mm、更優(yōu)選為60~150N/mm。壓延輥可以是一根輥為軋紋加工軋輥、另一根為無花紋支承輥的組合(對片材單面實施軋紋時)、還可以l吏用對兩才艮軋輥實施軋紋加工的軋輥(對兩面實施加工時)。對片材的兩面進行軋紋加工時，還可以使用不同的軋紋形狀。為了在不破壞聚烯烴制微多孔膜的微多孔結構的情況下獲得多孔質(zhì)突起，優(yōu)選軋紋加工時的聚烯烴制微多孔膜的溫度為聚烯烴樹脂的熔點以下。這里，熔點通過差示掃描量熱計(DSC)測定法求得。當峰有2個以上時，歸屬于聚烯烴的峰中，溫度最低的峰溫度優(yōu)選作為熔點。軋紋加工4吏用軋紋加工輥。軋紋加工輥是指表面形成有凹凸圖案(軋紋形狀的圖案)的軋輥，軋輥表面的凹凸可以利用雕刻(鋼芯雕刻、照片雕刻等)、杯形擠壓、沖孔、開槽、切縫、布線等公知的方法形成。軋輥的材料可以使用金屬或彈性材料(棉、紙、樹脂、橡膠等)等。使用軋紋加工時，其特征在于所得聚烯烴制微多孔膜的凹凸圖案至少在MD方向上周期性地形成。即，無論軋輥的軋紋形狀的圖案如何，由于是相當于軋輥圓周長的周期，因此可獲得在MD方向上該凹凸圖案重復的聚烯烴制微多孔膜。軋紋加工輥的軋紋形狀的圖案可以使用H圖案、菱形凸起圖案(diamondconvexpatterns)、格狀凸起圖案、四邊形凸起圖案、菱形圖案、橫橢圓圖案、六邊形花紋圖案、串丸子(skewereddumplings)圖案、絲綢圖案(silkclothpattern)、斜格、斜線、直線圖案、折痕圖案等圖案，優(yōu)選菱形圖案、斜格、串丸子圖案、六邊形花紋圖案，更優(yōu)選菱形圖案、斜格。通過軋紋加工系。例如通過設置突起組，使得與組裝利用本發(fā)明的電池時的注液工序中的電解液流動方向基本平行，可以提高注液速度。另外，通過設置突起組使得成為電解液的流路，可以加速伴隨充放電時電極體積變化的電解液在電池內(nèi)的流動。另外，軋紋形狀的篩孔、深度可以分別為1500個/英寸、0.0110.0mm,更優(yōu)選為10~450個/英寸、0.02~5.0mm,進一步優(yōu)選為20300個/英寸、0.031.0mm。另夕卜，可以利用軋紋形狀使間隔、重復均為0.110.0mm、優(yōu)選為0.55.0mm、進一步優(yōu)選為1.03.5mm。接著，進行拉伸和增塑劑抽提或者進行拉伸和增塑劑抽提和無機劑抽提，根據(jù)需要進行熱固定或熱處理。它們的順序、方法和次數(shù)并無特別限定。進行軋紋加工時片材含有增塑劑時，由于在軋紋輥的凹部殘留有增塑劑，因此難以設置突起。此時，通過使用吸引輥或吸輥從軋紋輥上將增塑劑除去、同時進行加工，突起的設置變得容易進行。本發(fā)明中使用的拉伸方法可以舉出利用軋輥拉伸機的MD單軸拉伸、利用拉幅機的TD單軸拉伸、利用軋輥拉伸機和拉幅機或拉幅機和拉幅機的組合的依次雙軸拉伸、通過利用同時雙軸拉幅機或吹脹成形的同時雙軸拉伸等。拉伸倍率從膜厚均勻性的觀點出發(fā)，總的面倍率優(yōu)選為8倍以上、更優(yōu)選為1.5倍以上、最優(yōu)選為40倍以上。另外，本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜作為拉伸方法通過貼合含有上述軋紋加工的片材的多個片材進行拉伸，可層疊由不同種原料構成的多個聚烯烴制微多孔膜。此時，還可以使經(jīng)軋紋加工的片材作為內(nèi)層，還可以貼合在任一個的最表層。在增塑劑抽提中，通過浸漬或淋洗抽提溶劑，將增塑劑抽提。之后，充分地使其干燥。作為熱固定或熱處理的方法，在規(guī)定溫度環(huán)境下以規(guī)定的緩和率進行緩和操作。可以利用拉幅機或軋輥拉伸機進行。緩和操作是指在膜的MD和/或TD上的縮小操作。緩和率是指緩和操作后的膜MD尺寸除操作前的膜MD尺寸的值，或者緩和操作后的TD尺寸除操作前的膜TD尺寸的值，或者緩和MD、TD兩者時，為MD緩和率與TD緩和率之積。規(guī)定的溫度從熱收縮率的觀點出發(fā)優(yōu)選為100。C以上，從氣孔率和透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選小于135。C。規(guī)定的緩和率從熱收縮率的觀點出發(fā)優(yōu)選為0.9以下、更優(yōu)選為0.8以下。另外，從防皺產(chǎn)生和氣孔率及透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選為0.6以上。緩和才喿作可以在MD、TD兩方向上進行，但即便僅為MD或TD單方的緩和操作，對于不僅操作方向、與操作垂直的方向而言，減小熱收縮率也是可能的。本發(fā)明中，還可以實施電子線照射、等離子體照射、表面活性劑涂布、化學性改質(zhì)等表面處理。另外，本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜還可以涂布二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等無機填充物，或者聚酰亞胺、聚酰胺、芳綸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等耐熱樹脂或它們的混合物。此時，還可以在上述工序的任一者中進行涂布，特別優(yōu)選在抽提后進行。另外，涂布該無機填充劑時優(yōu)選使用粘合劑。另外，還可以重疊涂布無才幾填充劑和耐熱樹脂。進而，優(yōu)選在規(guī)定溫度下處理上述熱固定后的掩模輥，之后進行掩模輥的重巻作業(yè)。通過該工序，釋放掩模輥內(nèi)的聚烯烴殘留應力。熱處理掩模輥的優(yōu)選溫度優(yōu)選為35。C以上、更優(yōu)選為45。C以上、特別優(yōu)選為60。C以上。從保持透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為120。C以下。根據(jù)以下方法測定評價本發(fā)明中使用的聚烯烴制微多孔膜21的各物性和電池性能。(1)粘度平均分子量(Mv)根據(jù)ASTM-D4020，求得萘烷溶劑中135°C下的極限粘度[r|]。聚乙烯的Mv利用下式計算。二6.77xl(T4MvU.。'對于聚丙烯，利用下式計算Mv。=1.10xl(r4Mv08o(2)膜厚(,)使用東洋精機制的微小測厚器KBM(商標)在室溫23土2。C下測定。本發(fā)明中，相對于聚烯烴制微多孔膜的厚度方向，測定整體的膜厚、即將一個表面至另一個表面包含突起高度的距離作為膜厚。該測厚器的測長部分的大小相比較于相鄰突起的間隔為充分大的尺寸，將測定值的平均值作為膜厚。(3)氣孔率(％)/人聚烯烴制孩i多孑Li月莫中切耳又1Ocmx10cm見方的試樣，求出其體積(cm3)和質(zhì)量(g),利用它們的值和膜密度(構成膜的材料的密度)(g/cm3)使用下式進行計算。氣孔率=(體積-質(zhì)量/膜密度)/體積xl00予以說明，膜密度恒定為0.95，進行計算。(4)透氣度(sec)根據(jù)JISP-8117利用Gurley式透氣度計(東洋精器(林)制、G-B2)(商標))進行測定。此時的壓力為0.01276atm、膜面積為6.424cm2、空氣量為100cc、環(huán)境溫度為23土2。C。(5)孔徑(|im)及彎曲率已知真空管內(nèi)部的流體在流體的平均自由工序大于真空管的孔徑時遵循努森流動、小于真空管的孔徑時遵循泊素葉流動。因此，假設微多孔膜的透氣度測定的空氣流動遵循努森流動、微多孔膜的透水度測定的水流動遵循泊素葉流動。此時，孔徑d(|im)及彎曲率T(無量綱)由空氣的透過速度常數(shù)Rgas(m3/(m2'sec*Pa)、水的透過速度常數(shù)Rliq(m3/(m2'sec,Pa)、空氣的分子速度v(m/sec)、水的粘度i(Pa'sec)、標準壓力Ps(=101325Pa)、氣孔率s(0/。)、月莫厚L(]am),可用下式求得。d=2v(Rlki/Rgas),(16"/3Ps)'106t2=d'(e/100)v/(3L'Ps'Rgas)這里，Rgas由上述(4)所示透氣度(sec)用下式求得。Rgas=0.0001/(透氣度'(6.424x10-4)(0.01276x101325)另夕卜，Rliq由透水度(cm3/(cm、sec'atm)使用下式求得。Rliq-透水度/100/101325予以說明，透水度如下求得。在直徑41mm的不銹鋼制透液池中安裝預先浸漬于乙醇中的微多孔膜，利用水洗滌該膜的乙醇后，在溫度23土2。C的環(huán)境下以約0.5atm的壓力差透過水，利用經(jīng)過120sec時的透水量(cm3)計算每單位時間.單位壓力*單位面積的透水量，將其作為透水度。進而，v由氣體常數(shù)R(=8.314)、環(huán)境溫度的絕對溫度T(k)、圓周率兀、空氣平均分子量M(=2.896xl(T2kg/mol)使用下式求《曰付。v2=8RT/7tM另外，孔徑超過0.1(im的膜(實施例1417)的孔徑為將利用根據(jù)ASTMF-316-86的方法測定的最大孔徑作為孔徑。即，從聚烯烴制微多孔膜中切取75①mm的試樣，在溫度25±5。C的狀態(tài)下浸漬于乙醇中，利用乙醇置換細孔內(nèi)后，施加壓力，讀取從試樣表面出現(xiàn)氣泡時的壓力P，使用下式進行計算。23最大孔徑二壓力常數(shù)x乙醇的表面張力/P予以說明，上式中，壓力常數(shù)為2860、乙醇的表面張力為22.4。(6)穿刺強度(N/nm)使用力卜一r7夕制、KES-G5(商標)便攜式壓縮試驗器以針尖端的曲率半徑0.5mm、刺入速度2mm/sec在溫度23士2。C的環(huán)境下進行刺入試驗，從而獲得穿刺強度(N)作為最大刺入荷重。通過在其上乘以1/膜厚(pm)，從而計算l)im膜厚換算得穿刺強度(N/拜)。(7)拉伸強度(kg/cm2)和拉伸伸度(％)根據(jù)JISK7127,使用(林)島津制作所制的拉伸試驗機、才一卜夕、、，7AG-A型(商標)，測定橫:樣品在MD和TD方向斷裂時的強度和伸度。樣品使用切取為寬10mm、長100mm的形狀，使夾子間隔為50mm,在該樣品的兩端部(各25mm)的一面粘貼有玻璃紙膠帶(日東電工包裝系統(tǒng)(林)制、商品名N.29)的樣品。進而，為了防止試驗中的樣品滑動，在拉伸試驗機的夾子內(nèi)側(cè)貼付厚度lmm的氟橡膠。拉伸強度(kg/cm2)為斷裂時的強度除試驗前樣品截面積而求得。拉伸強度(％)通過至斷裂時的拉伸量(mm)除夾子間距離(50mm)、再乘以100而求得。予以說明，測定在溫度23士2。C、夾子壓力0.30MPa、拉伸速度200mm/分鐘(對于無法確保夾子間距離50mm的樣品而言，變形速度為400%/分鐘)下進行。(8)突起的高度((im)、形狀觀察、突起密度、X值的測定4吏用《^乂>^—少f4》夕"、-Y7《>(才朱)的白光掃描干涉儀、ZygoNewView6300(商標)，使物鏡的倍率為2.5倍、觀察視野范圍的各邊為預想突起間隔的3倍以上，測量相對于聚烯烴制微多孔膜的平面方向的表面高度分布。測量在溫度23士2。C的環(huán)境下進行。由所得高度分布，對存在于該觀察視野范圍內(nèi)的全部突起讀取基底至突起頂點的高低差，以它們的平均值作為突起的高度(,)。予以說明，基底按照各突起進行定義，是指在所有定義的突起周圍的谷底中標高最高的位置和最低位置的中間的標高。進而，利用3維表示該高度分布的圖形通過將該高度分布顯示成3維德圖形，進行突起的形狀觀察。另外，使用利用該白光掃描干涉儀測定的高度分布，數(shù)出處于觀察視野范圍內(nèi)的突起的數(shù)量，除以該觀察視野范圍的面積(S2),從而計算突起的密度(個/cm2)。另外，使用利用該白光掃描干涉儀測定的高度分布，測定觀察視野范圍的膜表面的面積(Sl),將該觀察視野范圍的面積作為測定區(qū)域的投影面積(S2),利用下式X二S1/S2，求得X值。(9)電池性能評價正極的制作將由92.2重量％的作為活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物LiCo02、分別為2.3重量。/。的作為導電助劑的鱗片狀石墨和乙炔黑、3.2重量％的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)構成的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)制漿料。利用口模涂敷機將該漿料涂布在成為正極集電體的厚度為20|am的鋁箔的兩面，在13(TC下干燥3分鐘后，利用軋輥加壓機進行壓縮成形。此時，各個面上正極活性物質(zhì)涂布量為250g/m2、活性物質(zhì)體積密度為3.00g/cm3。將其剪切為寬度54mm,制成帶狀。負極的制作將由85重量％的作為活性物質(zhì)的利用機械合金化法調(diào)整的Co-Sn-C粉末(元素組成比10-50-40%)、5重量％的作為導電助劑的炭黑、10重量％的作為粘合劑的PVdF構成的混合物分散于NMP中調(diào)制漿料。利用口模涂布機將該漿料涂布在成為負極集電體的厚度為12)im的銅箔的兩面，在125。C下千燥3分鐘后，利用軋輥加壓機進行壓縮成形。此時，各個面上負極活性物質(zhì)涂布量為53g/m2、活性物質(zhì)體積密度為1.35g/cm3。將其剪切為寬度56mm，制成帶狀。非水電解液的調(diào)整在碳酸乙烯酯碳酸乙基甲酯=1:2(體積比)的混合溶劑中溶解LiPF6作為溶質(zhì)達到濃度1.0mo1/升進行調(diào)整。電池組裝將上述聚烯烴制微多孔膜、帶狀正極和帶狀負極按照帶狀負極、隔膜、帶狀正極、隔膜的順序多次巻曲成漩渦狀，并用厚度20iim的PP粘膠帶嵌入，制作電極板巻曲體。此時，進行軋紋加工和利用無花紋軋輥進行加壓時，-使后述軋輥l的面作為連接于該帶狀負極活性物質(zhì)的方向進行重疊。以外徑018mm將該電極板巻曲體裝在高度65mm的鋁制容器內(nèi)，將由正極集電體導出的鎳制片焊接在容器壁上、將由負極集電體導出的鎳制片焊接在容器蓋端子部。之后，在真空85。C下進行12小時的干燥，接著用氬浴將上述非水電解液注入到容器內(nèi)，并封口。予以說明，對于實施例123而言，聚烯烴制微多孔膜、帶狀正極、帶狀負極的長度按照初放電容量達到1500mAh進行調(diào)節(jié)充》丈電處理作為組裝的電池的初充i文電，首先以1/6C的電流值進行恒定電流充電至電壓4.2V后，開始控制電流值使得保持在4.2V的恒定電壓，進行共計8小時的初充電，接著以1/6C的電流進行放電至2.5V的終止電壓。接著，作為循環(huán)充放電，以[1]電流量0.5C、上限電壓4.2V、共8小時的恒定電流恒定電壓充電，[2]停止10分鐘，[3]電流量0.5C、終止電壓2.5V的恒定26電流放電，[4]停止10分鐘的循環(huán)條件進行共計50次的充放電。以上充放電處理全部在25。C的環(huán)境下實施。之后，通過使上述第50次循環(huán)的放電容量與上述初充電的放電容量之比為100倍，求得容量維持率(％)。(10)電解液保持狀態(tài)的評價將進行了上述50次循環(huán)充放電后的電池解體，并目視觀察電解液的保液狀態(tài)，辨別良/不良。(11)初放電容量在上述(IO)電解液保液狀態(tài)的評價中，測量進行初充放電時的放電容量，將其作為初放電容量。(12)電極板巻曲體的直徑利用卡尺測定在上述(9)電池性能評價中制作的電極板巻曲體的長度方向任意3點位置的直徑，將它們的平均值作為電極板巻曲體的直徑。實施例根據(jù)實施例說明本發(fā)明。予以說明，只要沒有特別說明，以下實施例和比專交例中的軋紋加工中，作為軋紋加工輥使用由利軋輥機械抹式會社制的雕刻軋紋輥，使凝膠片材或膜通過軋紋加工輥或無花紋輥之間時的線速度為lm/分鐘。使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合95wt。/。的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5wt。/。的Mv為40萬的均聚物的聚丙烯。在所得純聚合物混合物99wt%中添力。1wt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯)，再次使用轉(zhuǎn)鼓混合機進行千式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl0-5m2/s)利用加壓泵注入擠出機機筒中。予以說明，通過DSC法以10°C/min獲得的純聚合物混合物的第l峰、即熔點為137.2°C。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、且擠出的總混合物中的量比達到55wt。/。。熔融混煉條件在設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h進行。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠出、澆鑄在表面溫度控制為25。C的冷卻輥上，從而荻得厚度為2000[im的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(輥l)與支承輥(輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為110N/mm，進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為25個/英寸、深度為0.225mm、表面溫度控制在70。C。軋輥2的外徑為①200mm,表面無花纟丈，表面溫度為室；顯。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度118。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于曱乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為125。C、TD緩和率為0.80。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合47.5wtQ/。的Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5wt。/。的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5wt。/。的Mv為40萬的均聚物的聚丙烯。在99wt。/。的所得純聚合物混合物中添加lwt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3,5-二^又丁基-4-羥基苯基]丙酸酯)，再次使用轉(zhuǎn)鼓混合機進行干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。將液體石蠟(37.78°C的動態(tài)粘度為7.59xl(T5m2/s)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到65wt。/。。熔融混煉條件在設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h進行。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠出、澆鑄在表面溫度控制為25。C的冷卻輥上，從而獲得厚度1300pm的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(輥l)與支承輥(輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為100N/mm，進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為54個/英寸、深度為0.16mm、表面溫度控制在10(TC。軋輥2的外徑為①200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度120。C。接著，導入至曱乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于曱乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為125。C、TD緩和率為0.80。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。除了在擠出至冷卻輥上后利用堆積膠成形進行澆鑄，在下述條件、雙軸4i伸溫度118。C、熱固定溫度122。C進行軋紋加工之外，與實施例2同樣地進行。本實施例中的軋紋加工為使凝膠片材通過2個軋紋加工輥(軋輥l、軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為110N/mm進行實施。軋輥l、2的外徑均為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為64個/英寸、深度為0.102mm、表面溫度控制在85。C。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l,將突起的形狀觀察結果示于圖1。予以說明，本實施例中，將用上述軋輥l設有突起的面作為接觸帶狀負極活性物質(zhì)的朝向進行重疊，組裝電池。[實施例4]使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合47.5wt。/。的Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5wto/o的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5wt。/。的Mv為40萬的均聚物的聚丙烯。在99wt。/。的所得純聚合物混合物中添加lwty。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基]丙酸酯)，再次使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59x1(T5m2/s)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到65wt。/c)。熔融混煉條件在設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h下進行。接著，利用T-口模擠出熔融混煉物，使其通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為90N/mm,進行軋紋加工。軋輥1的外徑為OlOOmm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為64個/英寸、深度為0.102mm、表面溫度控制在110。C。軋輥2的夕卜徑為O200mm,表面無花紋，表面溫度控制在110。C。接著，通過澆鑄在表面溫度控制為27。C的冷卻輥上，獲得包括軋紋高度的厚度為1300pm的凝膠片材。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度120。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于甲乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為125。C、TD緩和率為0.80。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。使用轉(zhuǎn)鼓混合機千式混合20wt%的Mv為250萬的均聚物的聚乙烯、15wt。/o的Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、30wt。/。的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、30wt。/。的Mv為12萬的乙烯丙烯共聚物(共聚物丙烯。含有比為0.6mo1。/。)。在99wt。/。的所得純聚合物混合物中添加lwt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基_4-羥基苯基]丙酸酯)，再次使用轉(zhuǎn)鼓混合機千式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。另外，將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl(T5m2/s)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到65wt%。熔融混煉條件在設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h下進行。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠壓、澆鑄于表面溫度控制為25。C的冷卻輥上，從而獲得厚度1800pm的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為120N/mm,進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為菱形圖案、篩孔為400個/英寸、深度為1.2mm、表面溫度控制在95。C。軋31輥2的外徑為①200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度120。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于甲乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為120。C、TD緩和率為0.75。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。使用轉(zhuǎn)鼓混合機千式混合20wt。/。的Mv為250萬的均聚物的聚乙烯、15wt。/。的Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、30wt。/o的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、30wt。/。的Mv為12萬的乙烯丙烯共聚物(共聚物丙烯。含有比為0.6mo1。/。)。在99wt。/。的所得純聚合物混合物中添加lwtM作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基_4-鞋基苯基]丙酸酯)，再次使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。另外，將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl0-SmVs)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到65wt。/。。熔融混煉條件為設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠壓、澆鑄于表面溫度控制為25。C的冷卻輥上，從而獲得厚度800(im的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過2個軋紋加工輥(輥l、輥2)的兩軋輥之間，葉吏兩軋輥間的線壓為110N/mm,進行軋紋加工。軋輥l32的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為25個/英寸、深度為0.225mm、表面溫度控制在75°C。軋輥2的外徑為(D100mm,軋紋形狀的圖案為菱形圖案、篩孔為300個/英寸、深度為0.03mm、表面溫度控制在75。C。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度118。C。接著，導入至曱乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于曱乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將曱乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為120°C、TD緩和率為0.80。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。予以說明，本實施例中，使利用上述輥l設有突起的面為接觸帶狀負極活性物質(zhì)的朝向進行重疊，組裝電池。使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合20wt。/。的Mv為250萬的均聚物的聚乙烯、15wt。/。的Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、30wt。/o的Mv為25萬的均聚物的聚乙烯、30wty。的Mv為12萬的乙烯丙烯共聚物(共聚物丙烯含有比0.6mo1。/。)。在99wt。/。的所得純聚合物混合物中添加1wt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基_4-羥基苯基]丙酸酯)，再次通過使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。另外，將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl0-5m2/s)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到65wt。/。。熔融混煉條件為設定溫度200。C、螺桿200780040364.0說明書第31/48頁轉(zhuǎn)速為240rpm、噴出量為12kg/h。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠壓、澆鑄于表面溫度控制為25。C的冷卻輥上，從而獲得厚度1200fim的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為115N/mm，進行軋紋加工。軋輥l的外徑為①100mm、軋紋形狀的圖案為斜;格、篩孔為100個/英寸、深度為0.107mm、表面溫度控制在95。C。軋輥2的外徑為①200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定溫度118。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于甲乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，導入至TD拉幅機內(nèi)進行熱固定。熱固定溫度為115。C、TD緩和率為0.80。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。除了使?jié)茶T片材的厚度為950pn,在下述條件、雙軸拉伸倍率7x5倍、雙軸拉伸溫度117。C下進行軋紋加工之外，與實施例6同樣地進行。本實施例中的軋紋加工為使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為95N/mm進行實施。軋輥1的外徑均為①1OOmm、軋紋形狀的圖案為菱形圖案、篩孔為300個/英寸、深度為0.03mm、表面溫度控制在70。C。軋紋輥2的外徑為0)200mm,表面無花紋，表面溫度為室溫。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。通過在30wt。/。的Mv為200萬的PE、70wt。/o的Mv為30萬的高密度PE中添加lwt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3，5-二^又丁基-4-鞋基苯基]丙酸酯)，使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。另外，將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl(T51112/8)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到80wt。/。。熔融混煉條件為設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm、噴出量為12kg/h。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠壓、澆鑄于表面溫度控制為3(TC的冷卻輥上，從而獲得厚度1800[im的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為95N/mm,進行軋故加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.107mm、表面溫度控制在82。C。軋輥26勺夕卜4圣0200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、設定溫度105。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于甲乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將曱乙酮干燥除去。接著，使用軋輥拉伸機將所得膜在115。C下MD方向上拉伸1.4倍，接著導入至TD拉幅機在115。C下TD方向上為2.0倍。接著，比較之前的尺寸，按照MD為95。/。、TD為95。/。，利用拉幅機在110。C下進行緩和處理10秒鐘，進而利用拉幅機在120。C下進35行15分鐘熱固定處理。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。通過在30wto/o的Mv為200萬的PE、70wt。/。的Mv為30萬的高密度PE中添加lwt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基_4-羥基苯基]丙酸酯)，使用轉(zhuǎn)鼓混合機千式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。另外，將液體石蠟(37.78。C的動態(tài)粘度為7.59xl0-SmVs)利用加壓泵注入擠出機機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到80wt。/t)。熔融混煉條件為設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm、噴出量為12kg/h。接著，利用T-口模擠出熔融混煉物，使其通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥之間，進行冷卻澆鑄，在獲得凝膠片材的同時，進行軋紋加工。軋輥1的外徑為OlOOmm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.107mm、表面溫度控制在30。C。軋輥2的外徑為①200mm，表面無花紋，表面溫度控制在30。C,兩軋輥間的線壓為90N/mm。凝膠片材的厚度包括軋紋的高度為1800pm。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、設定溫度105。C。接著，導入至曱乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于曱乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將甲乙酮干燥除去。接著，使用軋輥拉伸機將所得膜在115°C下MD方向上拉伸1.4倍，接著導入至TD拉幅機在115。C下TD方向上為2.0倍。接著，比較之前的尺寸，按照MD為950/。、TD為950/。，利用拉幅機在ll(TC下進行緩和處理IO秒鐘，進而利用拉幅機在120°C下進行15分鐘熱固定處理。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。通過在30wt。/o的Mv為200萬的PE、70wto/。的Mv為30萬的高密度PE中添加lwt。/。作為抗氧劑的季戊四醇-四-[3-(3，5-二#又丁基_4-羥基苯基]丙酸酯)，使用轉(zhuǎn)鼓混合機干式混合，從而獲得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮氣下進行置換后，在氮氣氣氛下利用給料器供至雙螺桿擠出機。將液體石蠟(37.78。C的5力'態(tài)泮占度為7.59x10隱5m2/s)矛J用力口壓泉-主入#齊出才幾機筒中。調(diào)整給料器和泵使得液體石蠟占熔融混煉、擠出的總混合物中的量比達到80wt。/Q。熔融混煉條件為設定溫度200。C、螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm、噴出量為12kg/h。接著，將熔融混煉物經(jīng)由T-口模擠出、澆鑄于表面溫度控制為30°C的冷卻輥上，從而獲得厚度1800(im的凝膠片材。接著，使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥3)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為105N/mm，進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為54個/英寸、深度為0.16mm、表面溫度控制在IO(TC。軋輥3的外徑為O200mm,表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，導入同時雙軸拉幅拉伸機，進行雙軸拉伸。設定拉伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、設定溫度105。C。接著，導入至甲乙酮槽內(nèi)，充分浸漬于曱乙酮中，抽提除去液體石蠟，之后將曱乙酮千燥除去得到膜。接著，對不同于上述進行了軋紋加工的面的另外面上進行軋紋加工。即，使膜通過軋紋加工輥(軋輥2)與支承輥(軋輥4)的兩軋輥之間，使兩軋輥間的線壓為70N/mm,進行軋紋加工。軋輥2的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為菱形圖案、篩孔為300個/英寸、深度為0.03mm、表面溫度控制在115。C。軋輥2的外徑為O200mm,表面無花紋，表面溫度為室溫。上述中，軋輥1和軋輥2為對相同膜的不同面進行軋紋加工的配置。接著使用軋輥拉伸機將所得膜在115。C下MD方向上拉伸1.4倍，接著導入至TD拉幅機在115。C下TD方向上為2.0倍。接著，比較之前的尺寸，按照MD為95。/。、TD為95。/0,利用拉幅機在110。C下進行緩和處理10秒鐘，進而利用拉幅機在120。C下進行15分鐘熱固定處理。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。予以說明，本實施例中，使利用上述軋輥2設有突起的面為接觸帶狀負極活性物質(zhì)的朝向進行重疊，并組裝電池。除了不進行軋紋加工，將澆鑄的凝膠片材導入同時雙軸拉幅拉伸機之外，與實施例l同樣地進行。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。[比較例2]除了代替軋紋加工如下所述利用無花紋軋輥對凝膠片材進行加壓之外，與實施例l同樣地進行。本比較例中，使凝膠片材通過2根無花紋軋輥(軋輥l、軋輥2)的兩軋輥間，使兩軋輥間的線壓為115N/mm進行實施。軋輥l、2均是外徑(D100mm,表面無花紋，表面溫度控制為70。C。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。[比4交例3]除了使軋紋加工為下述條件之外，與實施例l同樣地進行。本比較例中，使凝膠片材通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩軋輥間，Y吏兩軋輥間的線壓為115N/mm進行實施。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為六邊形花紋圖案、篩孔為2個/英寸、深度為0.45mm、表面溫度控制在70。C。軋輥2的外徑為O200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。對于所得聚烯烴制微多孔膜而言，將評價各物性、電池性能、電解液保液狀態(tài)的結果示于表l。除了使液體石蠟量比為50wt%、凝膠片材的厚度為2280|im、軋輥1的軋紋形狀的篩孑L為100個/英寸、深度為0.107mm之外，與實施例1同樣地獲得聚烯烴制微多孔膜。除了使凝膠片材的厚度為2200pm、軋輥l的軋紋形狀的深度為1.5mm之外，與實施例5同樣地獲得聚烯烴制微多孔膜。[實施例14]混合造粒19.2wto/o的極限粘度[r)](利用ASTMD4020求得的萘烷溶劑的135。C下的極限粘度)為7.0dl/g的超高分子量聚乙烯、12.8wt。/o的[ri]為2.8dl/g的高密度聚乙烯、48wt。/。的苯二甲酸二辛酯(DOP)、20wt。/。的微粉二氧化硅后，使用前端帶有T口模的雙螺桿擠出機進行熔融混煉后擠出，從兩側(cè)利用加熱的軋輥進行壓延，獲得厚度90jim的片材。予以說明，通過DSC法以10°C/min獲得的極限粘度[ii]為7.0dl/g的超高分子量聚乙烯19.2wt%、[n]為2.8dl/g的高密度聚乙烯12.8wt%的聚烯烴樹脂混合物的第1峰、即熔點為140。C。接著，從片材上抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作膜(未加工膜)。接著，使膜以10m/分鐘的線速度通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的擠壓限制為l.Oton進行軋紋加工，獲得軋紋加工的膜(加工膜)。軋輥l的外徑為OlOOmm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.107mm、表面溫度控制在50。C。軋輥2的外徑為O200mm,表面無花紋，表面溫度為室溫。按照加工力莫的凹凸面為表面?zhèn)戎丿B加工膜和未加工膜，利用軋輥拉伸機(設定溫度，使得接觸于加工膜的面的軋輥為70。C、接觸于未加工膜的軋輥為120°C),在MD方向上拉伸5倍后，利用拉幅機在120。C下TD方向上拉伸2.0倍，進而在140。C下拉伸1.8倍，進行熱處理，獲得聚烯烴制微多孔膜。與實施例14同樣，獲得厚度89pm的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。接著，使膜以20m/分鐘的線速度通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的擠壓限制為0.95ton進行軋紋加工，獲得軋紋加工的膜(加工膜)。軋輥l的外徑為O)100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為200個/英寸、深度為0.042mm、表面溫度控制在50°C。軋輥2的夕卜徑為<D200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。按照加工膜的凹凸面為表面?zhèn)戎丿B2張加工膜，利用軋輥拉伸機(相互不同地設定軋輥的溫度，為72。C和120。C),在MD方向上拉伸5倍后，利用拉幅機在120°C下TD方向上拉伸2.2倍，進而在140。C下拉伸2.0倍，進行熱處理，獲得聚烯烴制微多孔40膜。與實施例14同樣，獲得厚度90)Lim的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。接著，使膜以10m/分鐘的線速度通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的擠壓限制為1.Oton進行軋紋加工，獲得軋紋加工的膜(加工膜)。軋輥l的外徑為(D100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為200個/英寸、深度為0.042mm、表面溫度控制在50。C。軋輥2的外徑為0200mm,表面無花紋，表面溫度為室溫。利用軋輥拉伸機(進行溫度設定，使接觸于加工膜凹凸面的軋輥為68。C，使得接觸于未加工膜的軋輥為120°C),在MD方向上拉伸2.5倍后，利用拉幅機在120°C下TD方向上拉伸2.1倍，進而在132。C下拉伸1.8倍，進行熱處理，獲得聚烯烴制微多孔膜。與實施例14同樣，獲得厚度150pm的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。接著，使膜以5m/分鐘的線速度通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的擠壓限制為l.Oton進行軋紋加工，獲得軋紋加工的膜(加工膜)。軋輥l的外徑為OlOOmm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.107mm、表面溫度控制在65。C。軋輥2的外徑為0200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。利用軋輥拉伸機(進行溫度設定，使得接觸于加工膜凹凸面的軋輥為65。C,使得接觸于未加工膜的軋輥為120°C),在MD方向上拉伸1.5倍后，利用拉幅機在120°C下TD方向上拉伸2.0倍，進而在134。C下拉伸1.8倍，進行熱處理，獲得聚烯烴制微多孔膜。(使用電鍍法合金負極作為負極的情況)除了使用實施例1記載的聚烯烴制微多孔膜、使用利用以下方法制作的負極電極之外，與實施例l同樣地評價電池性能、電解液保持狀態(tài)。本實施例中用以下方法制作負極電才及。在室溫的;威電解脫脂液中以電流密度0.01A/cm2對厚度lliim的電解銅箔進行脫脂l分鐘，進行水洗。接著，利用濃度10°/。的石克酸水溶液進行酸洗后，進行水洗。接著，在后述Sn-Zn電鍍浴中進行電鍍10分鐘，使覆膜中的Zn含量為10wt。/。的Sn-Zn合金覆膜在電解銅箔的兩面析出，進而在220。C的真空下熱處理5小時，獲得負極電極。將其剪切為寬度56mm，制成帶狀。予以說明，Sn-Zn電鍍浴使用在蒸餾水中溶解甲磺酸錫280g/L、硫酸鋅7水合物15g/L、曱苯酸3鈉2水合物200g/L、硫酸銨130g/L、L-抗壞血酸鈉lg/L，并使用pH為5的物質(zhì)。(使用碳系負極作為負極的情況)除了使用實施例l記載的聚烯烴制微多孔膜、使用利用以下方法制作的負極電極之外，與實施例l同樣地評價電池性能、電解液保持狀態(tài)。本實施例中用以下方法制作負極電極。在純凈水中分散作為活性物質(zhì)的人造石墨96.9重量％、作為粘合劑的羧曱基纖維素的銨鹽1.4重量％和苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳1.7重量％,調(diào)制漿料。利用口模涂布機將該漿料涂布在成為負極集電體的厚度12jim的銅箔兩面，在120。C下干燥3分鐘后，利用輥壓機進行壓縮成形。此時，各個面的負極活性物質(zhì)涂布量為106g/m2、活性物質(zhì)體積密度為1.35g/cm3。將其剪切為寬度約56mm,制成帶42狀。與實施例1同樣地獲得凝膠片材后，不對凝膠片材進行軋紋加工，在與實施例l同樣的條件下進行雙軸拉伸，獲得厚度38jim的膜。接著，使膜通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的線壓為95N/mm,進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.010mm、表面溫度控制在80。C。軋輥2的外徑為0200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。接著，在與實施例1同樣的條件下進行抽提除去、干燥除去、熱固定，獲得聚烯烴制微多孔膜。與實施例1同樣地獲得凝膠片材后，不對凝膠片材進行軋紋加工，在與實施例l同樣的條件下進行雙軸拉伸，獲得厚度25(im的膜。接著，使膜通過軋紋加工輥(軋輥l)與支承輥(軋輥2)的兩輥之間，使兩軋輥間的線壓為95N/mm,進行軋紋加工。軋輥l的外徑為O100mm、軋紋形狀的圖案為斜格、篩孔為100個/英寸、深度為0.010mm、表面溫度控制在80。C。軋輥2的外徑為(D200mm，表面無花紋，表面溫度為室溫。與實施例1同樣地獲得凝膠片材后，除了使軋輥l的表面溫度為14(TC之外，在與實施例l同樣的條件下對凝膠片材進行軋紋力口工。接著，與實施例l同樣進行雙軸拉伸、抽提除去、千燥除去、熱固定，獲得厚度24)im的聚烯烴制微多孔膜。[實施例23]利用與實施例16同樣記載的方法制作未加工膜后，除了使軋輥1的表面溫度為143°C之外，在與實施例16同樣的條件下進行軋紋加工獲得加工膜。接著，與實施例16同樣進行MD方向的拉伸、TD方向的拉伸、熱處理，獲得聚烯烴制微多孔膜。(使巻曲體直徑為17.8mm的情況)使用實施例5中獲得的聚烯烴制微多孔膜，按照電極板巻曲體的直徑達到17.8mm調(diào)整該聚烯烴制微多孔膜、帶狀正極、帶狀負極的長度，制作電極板巻曲體，評價初放電容量、容量維持率。(使巻曲體直徑為17.8mm的情況)使用實施例13中獲得的聚烯烴制微多孔膜，按照電極板巻曲體的直徑達到17.8mm調(diào)整該聚雄烴制微多孔膜、帶狀正極、帶狀負極的長度，制作電極板巻曲體，評價初放電容量、容量維持率。(4吏巻曲體直徑為H.8mm的情況)除了使凝膠片材的厚度為2400pm、軋輥l的軋紋形狀的深度為1.8mm之夕卜，與實施例5同樣地獲得聚烯烴制微多孔膜。按照電極板巻曲體的直徑達到17.8mm調(diào)整該聚烯烴制^鼓多孔膜、帶狀正極、帶狀負極的長度，制作電極板巻曲體，評價初放電容量、容量維持率。(使巻曲體直徑為H.Smm的情況)除了使凝膠片材的厚度為3000nm、軋輥l的軋紋形狀的篩孔為100個/英寸、深度為2.2mm之外，與實施例5同樣地獲得聚烯烴制微多孔膜。按照電極板巻曲體的直徑達到17.8mm調(diào)整該聚烯烴制微多孔膜、帶狀正極、帶狀負極的長度，制作電極板巻曲體，評價初放電容量、容量維持率。[比較例4]配合100重量^f分HDPE(三井化學制"HI-ZEX7000EP，，、重均分子量20萬、密度0.956g/cm3、熔體流動速度0.04g/10min)、9重量份軟質(zhì)聚丙烯(出光石油化學制"PERR110E"、重均分子量33萬)、9重量份硬化蓖麻油(豐國制油制"HY-CASTOROIL"、分子量938)、150重量^f分作為無^L填充劑的>^危酸鋇(數(shù)均粒徑0.17jim),進行熔融混煉，在215。C的溫度下將所得聚合物等混合物吹脹成形為厚度45(im，獲得片材。接著，在92。C下使所得玻璃原板(rawsheet)在MD方向上拉伸2.2倍，接著，在121。C下同方向拉伸3倍，從而獲得厚度18(im、空孑L率440/0、平i勿孑L4圣0.08^im、透氣度170牙少/100cc的聚烯烴制微多孔膜。(使用電鍍法合金負極作為負極的情況)使用比較例l所記載的聚烯烴制微多孔膜，使用實施例18所記載的負極電極評價電池性能、電解液保液狀態(tài)。(使用碳系負極作為負極的情況)除了使用比較例l所記載的聚烯烴制微多孔膜之外，與實施例19同樣地評價電池性能、電解液保液狀態(tài)。實施例1~17、2024、比較例14種制造的聚烯烴制微多孔膜的各物性和使用它們作為隔膜的電池的性能(電池容量維持率、電解液保液狀態(tài))示于表l。予以說明，表1中"-"表示突起的高度或密度為檢測限以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>對于使用實施例1和比較例1制造的聚烯烴制微多孔膜作為隔膜的電池而言，將改變負極種類時(實施例18、19、比4支例5、6)的電池性能示于表2。予以說明，表2中"-"表示突起的高度或密度為檢測限以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>將實施例2426制造的電極板巻曲體的電池性能(初放電容量、容量維持率)示于表3。予以說明，表3中"-"表示突起的高度或密度為檢測限以下。由表3結果可知，增加突起的高度時，容量維持率也增高，相反初放電容量降低。而且，即便使突起的高度為21.2[am以上，容量維持率也并不是82%以上。因此，可以說優(yōu)選突起高度為20lam左右以下，其原因在于兼顧容量維持率和初放電容量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及作為物質(zhì)的分離、選擇透過等分離膜以及堿、鋰離子電池或燃料電池、電容器等電化學反應裝置的隔離材料等廣泛使用的微多孔膜，特別優(yōu)選作為非水電解液電池用隔膜。本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜以及通過本發(fā)明制造方法獲得的聚烯烴制微多孔膜特別優(yōu)選用作負極使用的合金系負極的電池隔膜。權利要求1.一種聚烯烴制微多孔膜，其厚度為1～100μm、孔徑為0.01～1μm，在至少1個表面上利用軋紋加工設置了高度為0.5～100μm的突起。2.根據(jù)權利要求l所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起為多孔質(zhì)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴制微多孔膜，其透氣度為1450sec。4.根據(jù)權利要求13任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起的高度為0.520)am。5.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴制微多孔膜，其透氣度為卜340sec、突起的高度為0.520jim。6.根據(jù)權利要求15任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其突起的密度為13000個/cm2。7.根據(jù)權利要求16任一項所述的聚烯爛制微多孔膜，其孔徑為0.010.15|im。8.根據(jù)權利要求17任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其通過下述聚烯烴制微多孔膜的制造方法獲得，該方法包括(O將聚烯烴樹脂和增塑劑或者將聚烯烴樹脂、增塑劑和無機劑熔融混煉而擠出的工序；(ii)將所得擠出物拉伸的工序；(iii)將增塑劑或增塑劑和無機劑抽提的工序，其中，在所述拉伸工序(ii)之前包含利用軋紋加工設置突起的工序。9.一種聚烯烴制微多孔膜，其厚度為1100pm、孔徑為0.01ljim,在至少l個表面上形成有突起，以下述通式表示的面積比X為1.0013。X=S1/S2(1)(式(l)中，Sl表示形成有突起側(cè)的膜表面的面積、S2表示測定該S1的區(qū)域的4殳影面積)10.—種聚烯烴制微多孔膜的制造方法，所述制造方法包含以下工序(i)將聚烯烴樹脂和增塑劑或者將聚烯烴樹脂、增塑劑和無機劑熔融混煉而擠出的工序；(ii)將所得擠出物拉伸的工序；(iii)將增塑劑或增塑劑和無機劑抽提的工序，其中，在所述拉伸工序(ii)之前包含利用軋紋加工設置突起的工序。11.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，所述軋紋加工在所述聚烯烴樹脂的熔點以下的溫度下進行。12.—種非水電解液電池用隔膜，其由權利要求19任一項所述聚烯烴制微多孔膜形成。13.—種合金系負極鋰電池用隔膜，其由權利要求19任一項所述聚烯烴制微多孔膜形成。14.使用了權利要求12所述非水電解液電池用隔膜的非水電解液電池，其為正極和負極隔著隔膜相對配置的非水電解液電池。15.使用了權利要求13所述合金系負極鋰電池用隔膜的非水電解液電池，所述非水電解液電池的正極和負極隔著隔膜相對配置并填充有電解液，前述負極含有包含能與鋰進行合金化的金屬或半金屬的負極活性物質(zhì)。16.—種聚烯烴制微多孔膜的制造方法，其包含以下工序(I)將含有聚烯烴的樹脂組合物成形為片狀的工序；(II)拉伸片狀成形體的工序；(III)將片狀成形體多孔化的工序；(IV)在片狀成形體的至少l個面上實施軋紋加工的工序；其中，在工序(II)之前進行工序(IV)。全文摘要本發(fā)明提供一種厚度為1～100μm、孔徑為0.01～1μm、在至少1個表面上利用軋紋加工設置了高度為0.5～30μm突起的聚烯烴制微多孔膜及其制造方法，由其構成的電池用隔膜。文檔編號H01M10/0565GK101535386SQ20078004036公開日2009年9月16日申請日期2007年10月30日優(yōu)先權日2006年10月30日發(fā)明者西村佳史,酒向謙太朗申請人:旭化成電子材料株式會社