專利名稱：：光電器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光電器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：一類光電器件是使用有機材料的用于光發(fā)射或檢測的光電器件。這些器件的基本結(jié)構(gòu)是夾在注入負(fù)電荷栽流子(電子)到有機層內(nèi)的陰極和注入正電荷載流子(空穴)到有機層內(nèi)的陽極之間的光發(fā)射有機層，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)("PPV，，)或聚芴膜。電子和空穴在有機層內(nèi)結(jié)合，生成光子。在WO90/13148中，有機發(fā)光材料是聚合物。在US4539507中，有機發(fā)光材料是稱為小分子材料的一組，例如(8-羥基喹啉)鋁("Alq3")。在實際的器件中，電極之一透明，以允許光子逸出器件。在用透明陽極，例如氧化銦錫("IT0")涂布的玻璃或塑料襯底上制造典型的有機發(fā)光器件("0LED")。至少一種電致發(fā)光有機材料的薄膜層覆蓋第一電極。最后，陰極覆蓋電致發(fā)光有機材料層。陰極典型地為金屬或合金且可包括單層，例如鋁的單層，或者多層，例如鈣和鋁的多層。在操作中，空穴通過陽極注入到器件內(nèi)，和電子通過陰極注入到器件內(nèi)。空穴和電子在有機電致發(fā)光層內(nèi)結(jié)合，形成激子，激子然后經(jīng)歷輻射衰變而發(fā)光。這些器件具有巨大的潛力用于顯示器。然而，存在數(shù)個嚴(yán)重的問題。一個問題是使器件有效，這尤其通過其外部功率效率和其外部量子效率來測量。另一問題是優(yōu)化(例如降低)獲得峰值效率時的電壓。另一問題是隨著時間的流逝，穩(wěn)定器件的電壓特征。另一問題是增加器件的壽命。為此，對以上所述的基本器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了許多改性，以便解決這些問題中的一個或更多個?？稍陔姌O和有機光發(fā)射層之間提供進(jìn)一步的層以便輔助電荷注入和傳輸。尤其優(yōu)選在陽極和光發(fā)射層之間使用空穴注入層和/或空穴傳輸層?？昭ㄗ⑷雽涌砂▊鲗?dǎo)聚合物，例如PED0T:PSS。空穴傳輸層可包括半導(dǎo)聚合物，例如芴和三芳胺重復(fù)單元的共聚物。有機光發(fā)射層可包括小分子、枝狀體或聚合物，且可包括磷光部分和/或熒光部分。申請人的早期公布的申請，WO99/48160公開了光發(fā)射層，它包括含光發(fā)射部分、電子傳輸部分和空穴傳輸部分的材料共混物?？稍趩我环肿觾?nèi)或者在單獨的分子上提供這些。在單一層內(nèi)使用材料的共混物而不是提供電荷傳輸和發(fā)射材料的獨立層的優(yōu)點是，可一次沉積材料，從而簡化器件的制備工藝。此外，提供具有多種功能的單一層原則上可導(dǎo)致較好的電荷傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和發(fā)射性能。也可使器件變得更薄，這是因為層數(shù)下降，層數(shù)的下降可降低驅(qū)動器件所要求的電壓。此外，降低器件內(nèi)各層之間的界面數(shù)量可以是有利的，因為界面可提供在器件內(nèi)結(jié)構(gòu)缺陷源，且還可能是有害的電學(xué)和光學(xué)效果的來源，例如妨礙電荷流經(jīng)器件、光散射和內(nèi)反射。盡管提出了在光電器件內(nèi)使用共混物相對于提供材料的多層具有某些優(yōu)點，但已發(fā)現(xiàn)，在光電器件中使用共混物存在數(shù)個問題?？赡茈y以控制共混物的結(jié)構(gòu)和性能。例如，可能難以控制在共混物內(nèi)摻混材料，且可能不穩(wěn)定，這是因為在共混物內(nèi)化學(xué)物種移動，尤其當(dāng)器件被驅(qū)動時。在單一分子內(nèi)提供不同物種可輔助防止器件的驅(qū)動過程中物種的差別移動。然而，可能更加難以制備多種組分的聚合物。此外，即使在同一分子內(nèi)提供該物種，仍然可出現(xiàn)物種的部分相分離，如果在驅(qū)動過程中，分子改變校準(zhǔn)(alignment)的話，以致物種部分相分離且聚合物的類似部分在一層內(nèi)形成區(qū)域。共混物結(jié)構(gòu)的這一變化可導(dǎo)致在器件壽命過程中共混物的功能性能變化。因為目的是隨著時間流逝，穩(wěn)定光電器件的電壓特征，這一效果可能是有害的。鑒于使用材料共混物的問題，這一領(lǐng)域的許多研究者著眼于返回到其中在單獨層內(nèi)提供電荷傳輸和光發(fā)射組分的多層器件結(jié)構(gòu)和考慮可如何改進(jìn)這一布局。關(guān)于這一點，申請人的早期專利申請公布WO2006/043087公開了在光電器件內(nèi)聚合物的交聯(lián)，以便在沒有摻混的情況下，允許在彼此之上沉積多層。這一文獻(xiàn)公開了可交聯(lián)的空穴傳輸單體，該單體可被聚合、沉積，然后交聯(lián)，在沒有溶解空穴傳輸層的情況下，形成發(fā)射層可沉積在其上的空穴傳輸層。還公開了可交聯(lián)的空穴傳輸單體可與光發(fā)射單體混合，聚合，形成兼有空穴傳輸單體和光發(fā)射單體在其內(nèi)的聚合物，沉積、然后交聯(lián)，在沒有溶解光發(fā)射層的情況下，形成電傳輸層可沉積在其上的光發(fā)射層。前述布局給出了非常堅固的器件結(jié)構(gòu)，并在沒有摻混的情況下，允許多層沉積。然而，它沒有充分地利用以上針對W099/48160中所述的具有不同官能度的共混材料的效益。WO2005/049689公開了在電致發(fā)光器件中使用的可交聯(lián)的芴化合物。Bozano等人，J.Appl.Phys.2003，94(5)，3061-3068公開了用于有機發(fā)光器件的交聯(lián)的雙組分共混物。正因為如此，發(fā)明人意識到，希望提供其中存在使用共混物的有益特征，但避免了有害特征的布局。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的笫二電極；和置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物和第二電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物的共混物，其中至少第一聚合物交聯(lián)，從而提供第二聚合物置于其內(nèi)的第一交聯(lián)基體。第一和第二聚合物是不同的。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可通過使用官能團，在有機膜內(nèi)在聚合物之間交聯(lián)，即實現(xiàn)在共混物內(nèi)含兩種或更多種聚合物的單一的交聯(lián)基體，從而實現(xiàn)穩(wěn)定的形貌(morphology)。然而，這可能是相當(dāng)粗的方法，和所使用的化學(xué)常常是非常不具有選擇性的，從而導(dǎo)致不確定的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)的不加選擇性質(zhì)還可能意味著人們對該工藝具有很小的控制。鑒于上述情況，有利的是選擇交聯(lián)一種或這兩種聚合物。根據(jù)一個實施方案，若僅僅聚合物之一交聯(lián)，則另一聚合物例如是簡單的線型非官能聚合物，其中與相分離的聚集體相反，所述另一聚合物通過交聯(lián)基體以連續(xù)相形式布置，形成半互穿的網(wǎng)絡(luò)。在兩種聚合物之間很少或者沒有交聯(lián)。或者，其他的電荷傳輸聚合物和光發(fā)射聚合物也交聯(lián)，從而提供第二交聯(lián)基體，所述第二交聯(lián)基體通過第一交聯(lián)基體以連續(xù)相形式布置，于是第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體提供互穿網(wǎng)絡(luò)。再者，這兩種聚合物之間很少或者沒有交聯(lián)?；ゴ┖桶牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)特征均導(dǎo)致具有穩(wěn)定的無定形形貌的緊密混合物?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)在光電器件內(nèi)提供具有穩(wěn)定形貌的有機層，甚至當(dāng)在長時間段內(nèi)驅(qū)動時?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)提供"鎖定(lock-in)"形貌的精巧(elegant)設(shè)置，從而產(chǎn)生具有明顯確定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定薄膜。它們還提供的優(yōu)點是，能提供共混物，同時還能提供穩(wěn)定的形貌。盡管使用在例如W02006/043087中公開的交聯(lián)的空穴傳輸層與獨立的光發(fā)射層提供穩(wěn)定的界面，但本發(fā)明的實施方案可提供穩(wěn)定梯度的界面。第一和第二聚合物的濃度橫跨有機材料層發(fā)生變化。例如，有機材料層可包括第一聚合物的第一區(qū)域，第二聚合物的第二區(qū)域，以及位于第一和第二區(qū)域之間的界面區(qū)域，其中界面區(qū)域包括該共混物。另外，在WO2006/043087中公開的布局牽涉單獨沉積兩層空穴傳輸層和光發(fā)射層，以便提供穩(wěn)定的體系。相反，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在僅僅一次沉積有機材料時，兩種可交聯(lián)體系的共混物，或者一種可交聯(lián)和一種不可交聯(lián)體系的共混物提供穩(wěn)定的共混物形貌。第一聚合物可以是空穴傳輸聚合物。第二聚合物可以是光發(fā)射聚合物和/或電子傳輸聚合物。在一種布局中，第二聚合物是電子傳輸聚合物且包括位于其內(nèi)的光發(fā)射部分，例如磷光部分。光發(fā)射部分可以以單獨的組分形式提供或者化學(xué)鍵合到電子傳輸聚合物上?；蛘撸谝缓偷诙酆衔锞梢允请姾蓚鬏斁酆衔?，即它們均可以是空穴傳輸聚合物；它們均可以是電子傳輸聚合物；或者一種可以是空穴傳輸聚合物和另一種可以是電子傳輸聚合物。例如，在其中第一和第二聚合物是空穴傳輸聚合物的情況下，可在含第一和第二聚合物的交聯(lián)層上提供發(fā)射層。兩種不同的第一和笫二空穴傳輸聚合物可提供從陽極(或空穴注入層，若存在的話)到發(fā)射層內(nèi)的"階躍(stepped)"空穴傳輸。兩種不同的空穴傳輸聚合物在類型、布局和/或聚合物內(nèi)空穴傳輸單元數(shù)量方面可以不同。特別地，兩種不同的聚合物可擁有不同的HOMO能級，以便提供階躍空穴傳輸?；蛘撸谝缓偷诙酆衔锟梢允悄馨l(fā)射不同波長光的光發(fā)射聚合物，其中結(jié)合所述光，提供白色發(fā)射器件。關(guān)于這一點，有機材料層可進(jìn)一步包括能發(fā)射波長不同于第一和第二聚合物的將與第一和第二聚合物發(fā)射的光結(jié)合的光的第三聚合物，提供白色發(fā)射器件。白色發(fā)射優(yōu)選落在相當(dāng)于黑體在2500-9000K下發(fā)射的CIEx坐標(biāo)和CIEy坐標(biāo)為在黑體發(fā)射的所述光的CIEy坐標(biāo)在0.05以內(nèi)定義的區(qū)域內(nèi)。更優(yōu)選在相當(dāng)于黑體在4000一8000K下發(fā)射的CIEx坐標(biāo)和CIEy坐標(biāo)為在黑體發(fā)射的所述光的CIEy坐標(biāo)在0.025以內(nèi)定義的區(qū)域內(nèi)。電荷注入材料，例如空穴注入材料的層可布置在有機材料層和第一電極之間，以輔助電荷注入到有機材料層內(nèi)。電荷注入材料可包括傳導(dǎo)聚合物，例如摻雜的PEDOT，優(yōu)選PEDOT:PSS。第一和第二聚合物優(yōu)選是半導(dǎo)共軛聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一聚合物的發(fā)射最大值和第二聚合物的吸收最大值的波長差大于30nm。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，笫一聚合物是光發(fā)射聚合物，和第二聚合物是電荷傳輸聚合物，其中光發(fā)射聚合物接受來自電荷傳輸聚合物的第一極性的電荷栽流子，和光發(fā)射聚合物接受來自第一或第二電極的第二極性的電荷載流子。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備光電器件的方法，該方法包括在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積第一和第二聚合物在溶劑內(nèi)的混合物；交聯(lián)第一聚合物，形成第二聚合物布置在其內(nèi)的第一交聯(lián)的基體；和沉積注入第二極性的電荷栽流子的第二電極。該方法可進(jìn)一步包括交聯(lián)第二聚合物，形成第二交聯(lián)基體，于是第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體形成互穿網(wǎng)絡(luò)?；蛘?，若僅僅聚合物之一被交聯(lián)，則另一聚合物例如是簡單的線型非官能化聚合物，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)。在一種布局中，通過加熱到第一溫度，交聯(lián)第一聚合物，和通過加熱到比第一溫度高的第二溫度，交聯(lián)第二聚合物。在沉積之后和在交聯(lián)之前，第一和第二聚合物可部分相分離。因此，例如，可形成在其間含互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)的梯度界面的電荷傳輸和光發(fā)射聚合物材料的單獨區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備光電器件的方法，該方法包括在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積在第一溶劑內(nèi)的第一聚合物；在第一聚合物材料上沉積在第二溶劑內(nèi)的第二聚合物；等待一段時間，以允許第一和第二聚合物材料至少部分互混；交聯(lián)第一和/或第二聚合物，形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)；和沉積注入第二極性的電荷載流子的第二電極。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的第二電極；置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物和第二電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物的共混物，其中至少第一聚合物被交聯(lián)，提供第二聚合物分布在其內(nèi)的第一交聯(lián)基體；和在有機材料層上形成的發(fā)射層。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備光電器件的方法，該方法包括下述步驟-在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物；-部分交聯(lián)所述第一聚合物；-在所述部分交聯(lián)的第一聚合物上沉積電荷傳輸和/或光發(fā)射材料；-進(jìn)一步交聯(lián)所述第一聚合物；和-沉積注入第二極性的電荷載流子的笫二電極。部分交聯(lián)的第一聚合物提供對溶解穩(wěn)定的表面，且在通過進(jìn)一步的交聯(lián)步驟"鎖定"之前，仍提供電荷傳輸和/或光發(fā)射材料至少部分吸收在其內(nèi)的側(cè)面多孔結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到實現(xiàn)第一聚合物部分交聯(lián)的合適條件。例如，在熱交聯(lián)聚合物的情況下，可選擇熱處理的時間和/或溫度，以提供部分交聯(lián)的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的第二電極；和置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸材料和第二電荷傳輸材料的共混物，其中第一和第二電荷傳輸材料中的至少一種包括交聯(lián)聚合物。優(yōu)選地，光電器件是含有機光發(fā)射層的有機發(fā)光器件。優(yōu)選地，第一和第二電荷傳輸材料是空穴傳輸材料。可在含第一和第二電荷傳輸材料的有機材料層上從溶液中沉積有機光發(fā)射層。除了以上所述的交聯(lián)層的優(yōu)點以外，這些層擁有的進(jìn)一步的優(yōu)點是不溶。因此，可從溶液中沉積聚合物，和隨后交聯(lián)，形成之后對從溶液中沉積材料穩(wěn)定的層。其效益是可從溶液中沉積多層活性層。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明前述任何方面的第一電極是陽極和第二電極是陰極?？芍苯釉诘谝浑姌O上沉積以上所述的可交聯(lián)聚合物。然而，在其中第一電極是陽極的情況下，優(yōu)選在陽極和可交聯(lián)聚合物之間提供空穴注入材料層。參考附圖，僅僅通過實施例描述本發(fā)明的實施方案，其中圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的有機光發(fā)射器件。具體實施方式一般器件結(jié)構(gòu)參考圖1,根據(jù)本發(fā)明實施方案的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)包括透明玻璃或塑料襯底1，氧化銦錫的陽極2和陰極4。在陽極2和陰極4之間提供光發(fā)射層3。電荷傳輸層進(jìn)一步的層，例如電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層可位于陽極2和陰極2之間。特別地，可希望提供位于陽極2和光發(fā)射層3之間由摻雜的有機材料形成的傳導(dǎo)空穴注入層，以輔助空穴從陽極注入到一層或多層半導(dǎo)聚合物內(nèi)。摻雜的有機空穴注入材料的實例包括摻雜的聚(亞乙基二氧基噻吩)(PED0T)，尤其在EP0901176和EP0947123中公開的用聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)摻雜的PED0T或者在US5723873和US5798170中公開的聚苯胺。也可使用含無機材料的空穴注入層，例如過渡金屬氧化物，例如氧化鉬?？商峁┮粚踊蚋鄬游挥陉枠O2和光發(fā)射層3之間的半傳導(dǎo)空穴傳輸層。若存在的話，優(yōu)選地，空穴傳輸層的HOMO能級小于或等于5.5eV，更優(yōu)選為約4.8-5.5eV?？珊鸵陨纤龅目昭ㄗ⑷雽右黄鹛峁┛昭▊鬏攲?，且該空穴傳輸層位于空穴注入層和電致發(fā)光層3之間。多層空穴傳輸層可提供從陽極(或空穴注入層，若存在的話)到光發(fā)射層3的階躍空穴傳輸。若存在的話，電子傳輸層可位于光發(fā)射層3和陰極4之間，優(yōu)選LUM0能級為約3-3.5eV。光發(fā)射層光發(fā)射層3包括與電荷傳輸聚合物共混的光發(fā)射聚合物，電荷傳輸聚合物和光發(fā)射聚合物中的至少一種被交聯(lián)，提供電荷傳輸聚合物和光發(fā)射聚合物中的另一種分布在其內(nèi)的第一交聯(lián)基體。可在光發(fā)射層3上沉積進(jìn)一步的光發(fā)射層，以提供器件，其中來自該器件的發(fā)射例如從光發(fā)射層3和進(jìn)一步的光發(fā)射層兩者中產(chǎn)生，以便產(chǎn)生白光。在另一實施方案中(未例舉)，在陽極和光發(fā)射層之間提供含兩種空穴傳輸聚合物的空穴傳輸層，至少一種空穴傳輸聚合物被交聯(lián)，提供另一種空穴傳輸聚合物分配在其內(nèi)的交聯(lián)基體。若僅僅空穴傳輸聚合物之一交聯(lián)，則空穴傳輸層的表面可以是可滲透的，和光發(fā)射層可以至少部分吸附到空穴傳輸層上，從而在空穴傳輸層和發(fā)射層之間提供梯度界面。在另一實施方案中(未例舉)，在陽極和光發(fā)射層之間提供含兩種光發(fā)射聚合物的光發(fā)射層，至少一種光發(fā)射聚合物被交聯(lián)，提供另一種光發(fā)射聚合物分配在其內(nèi)的交聯(lián)基體?？稍诮宦?lián)的發(fā)射層上沉積電子傳輸材料。若光發(fā)射聚合物之一沒有交聯(lián)，則電子傳輸層可至少部分吸附在發(fā)射層內(nèi)。共軛聚合物(熒光和/或電荷傳輸)在層3中使用的合適的光發(fā)射聚合物包括聚(亞芳基亞乙烯基)，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)，和聚亞芳基，例如聚芴，尤其2，7-連接的9，9-二烷基聚芴或2，7-連接的9，9-二芳基聚芴；聚螺芴，尤其2,7-連接的聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，尤其2,7-連接的聚-茚并芴；聚亞苯基，尤其烷基或烷氧基取代的聚-l,4-亞苯基。在例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750和其內(nèi)的參考文獻(xiàn)中公開了這種聚合物。聚合物可包括選自亞芳基重復(fù)單元，尤其在J.Appl.Phys.1996，79，934中公開的1，4-亞苯基重復(fù)單元，在EP0842208中公開的藥重復(fù)單元；在例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020中公開的茚并芴重復(fù)單元；和在例如EP0707020中公開的螺芴重復(fù)單元中的第一重復(fù)單元。這些重復(fù)單元中的每一種可被任選取代。取代基的實例包括增溶基團，例如C卜2。烷基或烷氧基；吸電子基團，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基。尤其優(yōu)選的聚合物包括任選取代的2，7-連接的藥，最優(yōu)選下式的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中W和R2獨立地選自氫或任選取代的烷基、垸氧基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳基烷基。更優(yōu)選，1^和112中的至少一個包括任選取代的C「C2。烷基或芳基。含第一重復(fù)單元的聚合物可提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射中的一種或更多種功能，這取決于它在器件的哪一層上使用和共重復(fù)單元的性質(zhì)。-第一重復(fù)單元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物可用于提供電子傳輸。-含第一重復(fù)單元和三芳胺重復(fù)單元，尤其選自式1-6的重復(fù)單元的共聚物可用于提供空穴傳輸和/或發(fā)射特別地:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基。更優(yōu)選，X、Y、A、B、C和D中的一個或更多個獨立地選自任選取代的，支化或線型烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。最優(yōu)選X、Y、A和B是Cu烷基。尤其優(yōu)選的這類空穴傳輸聚合物是第一重復(fù)單元和三芳胺重復(fù)單元的AB共聚物。一含第一重復(fù)單元和亞雜芳基重復(fù)單元的共聚物可用于電荷傳輸或發(fā)射。優(yōu)選的亞雜芳基重復(fù)單元選自式7-21:其中R6和R7相同或不同且各自獨立地為氬或取代基，優(yōu)選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或芳烷基。為了容易制備，R6和R7優(yōu)選相同。更優(yōu)選它們相同且各自為苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>電致發(fā)光共聚物可包括電致發(fā)光區(qū)域，和空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域中的至少一種，正如例如在WO00/55927和US6353083中所公開的。若僅僅提供空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域之一，則電致發(fā)光區(qū)域還可提供空穴傳輸和電子傳輸功能中的另一種功能。根據(jù)US6353083，沿著聚合物主鏈可提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域，或者根據(jù)WO01/62869,作為側(cè)掛于聚合物主鏈上的基團，可提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。若光發(fā)射聚合物被交聯(lián)，以提供電荷傳輸聚合物分配在其內(nèi)的交聯(lián)基體，則光發(fā)射聚合物必須用合適的交聯(lián)基，例如BCB或乙烯基官能化。若電荷傳輸聚合物被交聯(lián)，以提供其中光發(fā)射聚合物分配在其內(nèi)的交聯(lián)基體，則電荷傳輸聚合物必須用合適的交聯(lián)基，例如BCB或乙烯基官能化。若電荷傳輸聚合物和光發(fā)射聚合物二者均被交聯(lián)，從而提供第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體，于是第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體提供互穿網(wǎng)絡(luò)，則電荷傳輸聚合物和光發(fā)射聚合物二者必須用合適的交聯(lián)基，例如BCB或乙烯基官能化。用于磷光發(fā)射體的主體(host)本發(fā)明的實施方案可提供交聯(lián)的電荷傳輸聚合物基體作為發(fā)射聚合物分配在其內(nèi)的主體。發(fā)射聚合物可包括磷光部分。在現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多主體，其中包括均聚物，例如在Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中公開的聚(乙烯基吵唑)；Synth.Met.2001，116，379,Phys.Rev.B2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴;在Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基芐氧基乙基，N-曱基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘二甲酰亞胺)];和在J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(對亞苯基)。還已知共聚物作為主體。前述聚合物主體材料可用可交聯(lián)的基團官能化，以便提供交聯(lián)的電荷傳輸聚合物基體作為發(fā)射聚合物分配在其內(nèi)的主體材料。金屬絡(luò)合物(主要磷光，但最終包括熒光)優(yōu)選的金屬絡(luò)合物包括式(V)的任選取代的絡(luò)合物MI^lAlA(V)其中M是金屬；L1、L2和l/中的每一種是配位基團；q是整數(shù)；r和s各自獨立地為0或整數(shù)；以及(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可獲得的配位位點的數(shù)量，其中a是在i;上的配位位點數(shù)量，b是在L2上的配位位點數(shù)量，和c是在1/上的配位位點數(shù)量。重元素M誘導(dǎo)強的自旋-軌道耦合，以允許快速的體系之間交叉和來自三線態(tài)的發(fā)射(磷光)。合適的重金屬M包括-鑭系金屬，例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、釷、鉺和釹；和-d區(qū)金屬，尤其第2和3行的那些，即元素39-48和72-80,尤其釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。f區(qū)金屬的合適的配位基團包括氧或氮供體體系，例如羧酸、1，3-二酮化物、羥基羧酸、希夫堿，其中包括酰基苯酚和亞胺基?；?。正如已知的，發(fā)光的鑭系金屬絡(luò)合物要求敏化基團，所述敏化基團具有比金屬離子的第一激發(fā)態(tài)高的三重激發(fā)能級。發(fā)射來自金屬的f-f躍遷，因此發(fā)射的顏色通過金屬的選擇來決定。尖銳的發(fā)射通常窄，從而導(dǎo)致可用于顯示器應(yīng)用的純色發(fā)射。d區(qū)金屬與碳或氮供體，例如卟啉或式(VI)的雙齒配體形成有機金屬絡(luò)合物(VI)其中A和A一可以相同或不同，且獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基；Xi和Y〗可以相同或不同且獨立地選自碳或氮；以及A和Ar5可以一起稠合。尤其優(yōu)選其中X'是碳和Y!是氮的配體。雙齒配體的實例如下所述每一個AZ和A一可攜帶一個或更多個取代基。尤其優(yōu)選的取代基包括在WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中公開的氟或三氟甲基，可使用它們藍(lán)移絡(luò)合物的發(fā)射；在JP2002-324679中公開的烷基或烷氧基；在W002/81448中公開的呻唑，當(dāng)呻唑用作發(fā)射材料時，可使用它來輔助空穴傳輸?shù)浇j(luò)合物上；在WO02/68435和EP1245659中公開的溴、氯或碘，可使用它們官能化配體以供連接進(jìn)一步的基團；和在WO02/66552中公開的樹突(dendron)，可使用它們來獲得或提高金屬絡(luò)合物的溶液加工性。適合于與d區(qū)元素一起使用的其他配體包括二酮化物，尤其乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶，它們各自可被取代。主族金屬絡(luò)合物顯示出配體基發(fā)射或電荷傳輸發(fā)射。對于這些絡(luò)合物來說，發(fā)射顏色通過選擇配體以及金屬來決定。主體材料和金屬絡(luò)合物可以以物理共混物形式結(jié)合?；蛘?，金屬絡(luò)合物可化學(xué)鍵合到主體材料上。在聚合物主體的情況下，金屬絡(luò)合物可作為與聚合物主鏈相連的取代基化學(xué)鍵合，作為聚合物主鏈內(nèi)的重復(fù)單元引入，或者作為聚合物的端基提供，正如例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和謂3/22908中公開的。寬泛范圍的熒光低分子量金屬絡(luò)合物是已知的且在有機發(fā)光器件中得到證明[參見，例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5150006、US-A6083634和US-A5432014],尤其三-(8-幾基會啉)鋁。二價或三價金屬的合適配體包括8-羥基喹啉型(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧供體原子，通常具有取代基氧原子的環(huán)氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子的8-羥基喹啉型(oxinoid),例如8-幾基醌醇化物(8-hydroxyquinolate)和羥基查喔啉醇-10-羥基苯并(h)喹啉酸根合(II)，氮茚(III)，希夫堿，偶氮吲哚，色酮衍生物，3-幾基黃酮，和羧酸類，例如水楊酸氨基羧酸鹽和酯羧酸酯。任選的取代基包括在(雜)芳環(huán)上的卣素、烷基、烷氧基、卣代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺?；Ⅳ驶?、芳基或雜芳基，這些取代基可改性發(fā)射的顏色。聚合方法制備聚合物的優(yōu)選方法是例如在WO00/53656中所述的鈴木(Suzuki)聚合方法和例如T.Yamamoto,"ElectricallyConductingAndThermallyStable7T-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses(通過有才幾金屬方法制備的導(dǎo)電和熱穩(wěn)、定的Ti一共輒聚(亞芳基))"，ProgressinPolymerScience1993，17,1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合方法。這些聚合技術(shù)均借助"金屬插入"操作，其中金屬絡(luò)合物催化劑中的金屬原子在單體的芳基和離去基之間插入。在山本(Yamamoto)聚合的情況下，使用鎳絡(luò)合物催化劑；在鈴木(Suzuki)聚合的情況下，使用鈀絡(luò)合物催化劑。例如，在通過山本(Yamamoto)聚合合成線型聚合物中，使用具有兩個反應(yīng)性卣素基團的單體。類似地，根據(jù)鈴木(Suzuki)聚合方法，至少一個反應(yīng)性基團是硼衍生基團，例如硼酸或硼酸酯，和其他反應(yīng)性基團是卣素。優(yōu)選的卣素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。因此，要理解，如在整個申請當(dāng)中所例舉的，含芳基的重復(fù)單元和端基可衍生于攜帶合適離去基的單體?？墒褂免從?Suzuki)聚合，制備區(qū)域規(guī)則、嵌段和無規(guī)共聚物。特別地，當(dāng)一個反應(yīng)性基團是囟素和其他反應(yīng)性基團是硼衍生基團時，可制備均聚物或無規(guī)共聚物?；蛘撸?dāng)?shù)谝粏误w中的兩個反應(yīng)性基團均為硼和笫二單體中的兩個反應(yīng)性基團均是卣素時，可制備嵌段或區(qū)域規(guī)則的共聚物，尤其AB共聚物。作為卣化物的替代方案，能參與金屬插入的其他離去基包括具有甲苯磺酸鹽、曱磺酸鹽和三氟曱磺酸鹽基團在內(nèi)的基團。溶液加工可從溶液中沉積單一聚合物或多種聚合物，形成層5。用于聚亞芳基，尤其聚芴的合適溶劑包括單-或多-烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)是旋涂和噴墨印刷。旋涂尤其適合于其中不需要構(gòu)圖電致發(fā)光材料的器件，例如照明應(yīng)用或簡單的單色分段顯示器。噴墨印刷尤其適合于高信息含量的顯示器，尤其全色顯示器。在例如EP0880303中公開了OLED的噴墨印刷。交聯(lián)可通過任何合適的方法，例如熱處理或暴露于UV、IR或微波輻射下，從而實現(xiàn)交聯(lián)。熱處理是實現(xiàn)交聯(lián)的一種簡單的低成本方法。然而，在一些情況下，可能希望避免熱處理，以便避免對器件的敏感層的損壞。而且，輻射方法也可提供比較快速的交聯(lián)，和因此比較快速的總制備時間?？稍谄胀ǖ娜軇﹥?nèi)溶解本發(fā)明的聚合物，沉積，然后交聯(lián)，形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)。若提供互穿網(wǎng)絡(luò)，則在聚合物之一上的交聯(lián)基應(yīng)當(dāng)相對于在另一聚合物上的交聯(lián)基可選擇性交聯(lián)。例如，交聯(lián)?；蛘撸诰酆衔镏簧系慕宦?lián)基可以是可熱交聯(lián)的，和在另一聚合物上的交聯(lián)基可以通過UV可交聯(lián)。再者，在聚合物上的交聯(lián)基可以化學(xué)不同，以便相對于在其上具有類似交聯(lián)基的聚合物，它們優(yōu)先交聯(lián)。為了形成梯度界面，可在溶劑內(nèi)沉積聚合物之一，然后在其上沉積在相同的溶劑內(nèi)的另一種聚合物。可允許發(fā)生在界面處的摻混進(jìn)行預(yù)定的時間，然后聚合物之一或二者可被交聯(lián)，以"冷凍(freeze)"界面處的形貌，從而形成穩(wěn)定梯度的界面。例如，可沉積空穴傳輸聚合物，然后在其上沉積光發(fā)射材料，所述光發(fā)射材料包括在其內(nèi)分配的具有磷光部分的聚合物主體?？稍试S發(fā)生在界面處的摻混進(jìn)行預(yù)定的時間，然后空穴傳輸聚合物和主體聚合物之一或二者可被交聯(lián)，以"冷凍"界面處的形貌，從而形成穩(wěn)定梯度的界面。作為替代方案，若聚合物之一對底層具有較高的親和力，則可在普通的溶劑內(nèi)沉積聚合物，形成梯度界面。若保持聚合物預(yù)定長度的時間，則對底層具有較高親和力的聚合物優(yōu)先朝底層擴散，從而形成濃度梯度。聚合物之一或二者然后可交聯(lián)，以"冷凍"該形貌，從而形成穩(wěn)定梯度的界面。例如，含胺重復(fù)單元的聚合物可對底層酸性層，例如用酸，如PSS摻雜的PED0T的空穴注入層顯示出親和力。在不希望束縛于理論的情況下，這可能是由于酸性空穴傳輸層和堿性胺之間的酸-堿相互作用所致?；蛘?，可提供具有極性端基和/或取代基的空穴傳輸聚合物，以便空穴傳輸聚合物被吸引到底部的極性空穴注入層，例如PED0T/PSS上。影響相分離的另一因素可以是聚合物的分子量。特別地，低分子量聚合物可能更加活潑，和因此與相應(yīng)較高分子量的材料相比，可在較大的程度上與其他聚合物隔離(segregate)。陰極陰極4選自其功函允許電子注入到光發(fā)射層內(nèi)的材料。其他因素影響陰極的選擇，例如陰極和光發(fā)射材料之間可能的負(fù)面相互作用。陰極可由單一材料，例如鋁層組成?；蛘撸砂ǘ喾N金屬，例如WO98/10621中所述的鈣和鋁的雙層，在W098/57381，App1.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公開的元素鋇，或者金屬化合物的薄層，以輔助電子注入，例如氟化物，如在WO00/48258中公開的氟化鋰等，或在Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公開的氟化鋇，或氧化物，例如氧化鋇。為了提供電子有效地注入到器件內(nèi)，陰極的功函優(yōu)選小于3.5eV,更優(yōu)選小于3.2eV，最優(yōu)選小于3eV。封裝光學(xué)器件傾向于對濕氣和氧氣敏感。因此，襯底優(yōu)選具有良好的阻擋性能以防止?jié)駳夂脱鯕膺M(jìn)入到器件內(nèi)。襯底通常是玻璃，然而，可使用替代襯底，尤其其中希望器件撓性的情況。例如，襯底可包括US6268695中的塑料，該專利公開了交替的塑料和阻擋層的襯底，或者薄玻璃和塑料的層壓體，正如在EP09498SG中所公開的。優(yōu)選用封裝劑(未示出)封裝該器件，以防止?jié)駳夂脱鯕膺M(jìn)入。合適的封裝劑包括玻璃片，具有合適的阻擋性能的膜，例如W001/81649中公開的聚合物和電介質(zhì)的交替層疊體，或者例如WO01/19142中公開的氣密容器?？稍谝r底和封裝劑之間布置吸收可滲透襯底或封裝劑的任何大氣濕氣和/或氧氣的吸氣劑材料。其他在實際的器件中，至少一個電極半透明，以便光可吸收(在磷光器件的情況下)或發(fā)射(在OLED情況下)。在其中陽極透明的情況下，它典型地包括氧化銦錫。在例如GB2348316中公開了透明陰極的實例。圖1的實施方案闡述了一種器件，其中通過首先在襯底上形成陽極，接著沉積電致發(fā)光/光發(fā)射層和陰極，從而形成器件，然而，要理解，也可通過首先在襯底上形成陰極，接著沉積電致發(fā)光層和陽極，從而形成本發(fā)明的器件。顯示器可通過包含相同著色的電致發(fā)光材料的象素陣列，提供單色顯示器?；蛘撸商峁┚哂屑t、綠和藍(lán)子象素的全色顯示器。"紅色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光，發(fā)射波長范圍為600-750nm，優(yōu)選600-700nm，更優(yōu)選610-650nm，和最優(yōu)選發(fā)射峰為約650-660nm的輻射線的有機材料。"綠色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為510-580nm，優(yōu)選510-570nm的輻射線的有機材料。"藍(lán)色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為400-500nm,更優(yōu)選430-500nm的輻射線的有機材料。顯示器可以是有源基體或者無源基體類型。這些類型顯示器的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的且此處沒有任何更詳細(xì)的描迷。實施例在互穿網(wǎng)絡(luò)的情況下，簡單的實例是兩種不同官能化的聚合物。聚合物A可以是含例如貧類單體單元、三芳胺單元(例如TFB)和乙烯基官能化單體單元的電荷傳輸聚合物。聚合物B可以是例如也基于芴的發(fā)射聚合物或不同的電荷傳輸聚合物。一些單體單元可用BCB單元官能化。實例結(jié)構(gòu)如下所示RR可使用有機堿:合成該聚合物。通過在曱苯內(nèi)Pd催化的鈴木(Suzuki)耦合:^^、(單休A)—b^"+b「、(單體B1叫，1叫PdCI2(PPh3)2曱苯Et4NOH回流/、/、)一Br-^~(單體A)"f單休B廣無規(guī)聚合物以下單體可用于第一空穴傳輸聚合物層胺二澳化物交聯(lián)劑二溴化物二酯R可以是烷基，C8H17。這一聚合物的典型化學(xué)式是X-O.5,Y=0.425，Z-O.075,可使用相同的方法，由下述單體制備第二發(fā)射聚合物二酯11=烷基，如CsH!7BCBF二溴化物(R=BCB)[交聯(lián)單元]在此可能的化學(xué)式是X=0.5,Y=0.4，Z-0.1。這兩種材料可溶解在普通的溶劑內(nèi)，然后在襯底上(旋涂或噴墨印刷)沉積。然后，可在合適的溫度下加熱如此形成的有機層，引發(fā)乙烯可進(jìn)一步加熱有機層到其他官能度的交聯(lián)溫度(在這一情況下，BCB單元，~200°C)。這導(dǎo)致形成互穿網(wǎng)絡(luò)(盡管BCB單元在其反應(yīng)性方面的區(qū)分度較小)權(quán)利要求1.一種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的第二電極；和置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物和第二電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物的共混物，其中至少第一聚合物被交聯(lián)，從而提供第二聚合物置于其內(nèi)的第一交聯(lián)基體。2.權(quán)利要求1的光電器件，其中第二聚合物也被交聯(lián)，從而提供第二交聯(lián)基體，其中第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體提供互穿網(wǎng)絡(luò)。3，權(quán)利要求1的光電器件，其中第二聚合物沒有交聯(lián)和置于笫一交聯(lián)基體內(nèi)，從而提供半互穿網(wǎng)絡(luò)。4.權(quán)利要求l-3任何一項的光電器件，其中在與有機材料層在其內(nèi)延伸的平面相垂直的方向上，第一和第二聚合物的濃度橫跨有機材料層變化。5.權(quán)利要求4的光電器件，其中有機材料層包括第一聚合物的第一區(qū)域，第二聚合物的第二區(qū)域，和置于第一和第二區(qū)域之間的界面區(qū)域，該界面區(qū)域包括該共混物。6.前述任何一項權(quán)利要求的光電器件，其中第一聚合物是空穴傳輸聚合物。7.前述任何一項權(quán)利要求的光電器件，其中第二聚合物是光發(fā)射材料和/或電子傳輸聚合物。8.權(quán)利要求7的光電器件，其中第二聚合物是電子傳輸聚合物并進(jìn)一步包括置于其內(nèi)的光發(fā)射部分。9.權(quán)利要求8的光電器件，其中光發(fā)射部分是磷光部分。10.權(quán)利要求8或9的光電器件，其中光發(fā)射部分以與電子傳輸聚合物混合的單獨組分形式提供或者化學(xué)鍵合到電子傳輸聚合物上。11.權(quán)利要求1-5任何一項的光電器件，其中第一和第二聚合物是能發(fā)射不同波長光的光發(fā)射聚合物，其中所述光結(jié)合，提供白色發(fā)射器件。12.權(quán)利要求11的光電器件，其中有機材料層進(jìn)一步包括第三聚合物，所述第三聚合物能發(fā)射與第一和第二聚合物波長不同的光，該光與由第一和第二聚合物發(fā)射的光結(jié)合，而提供白色發(fā)射器件。13.前述任何一項權(quán)利要求的光電器件，其中空穴注入材料層置于有機材料層和第一電極之間。14.前述任何一項權(quán)利要求的光電器件，其中第一和第二聚合物是半導(dǎo)共軛聚合物。15.制備光電器件的方法，該方法包括在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積笫一和第二聚合物在溶劑內(nèi)的混合物；交聯(lián)第一聚合物，形成第二聚合物布置在其內(nèi)的第一交聯(lián)的基體；和沉積注入第二極性的電荷栽流子的第二電極。16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括交聯(lián)第二聚合物，形成第二交聯(lián)基體，其中第一交聯(lián)基體和第二交聯(lián)基體形成互穿網(wǎng)絡(luò)。17.權(quán)利要求16的方法，其中通過加熱到第一溫度，交聯(lián)第一聚合物，和通過加熱到比第一溫度高的第二溫度，交聯(lián)第二聚合物。18.權(quán)利要求15-17任何一項的方法，其中在沉積之后和交聯(lián)之前，第一和第二聚合物部分相分離。19.制備光電器件的方法，該方法包括在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積在第一溶劑內(nèi)的第一聚合物；在第一聚合物材料上沉積在第二溶劑內(nèi)的第二聚合物；等待一段時間，以允許第一和第二聚合物材料至少部分互混；交聯(lián)笫一和/或笫二聚合物形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)；和沉積注入第二極性的電荷載流子的第二電極。20.制備光電器件的方法，該方法包括下述步驟-在含注入第一極性的電荷載流子的第一電極的襯底上沉積第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物；-部分交聯(lián)所述第一聚合物；-在所述部分交聯(lián)的第一聚合物上沉積電荷傳輸和/或光發(fā)射材料；-進(jìn)一步交聯(lián)所述第一聚合物；和-沉積注入第二極性的電荷載流子的第二電極。21.—種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的第二電極；置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸材料和第二電荷傳輸材料的共混物，其中笫一和笫二電荷傳輸材料中的至少一種包括交聯(lián)聚合物。全文摘要一種光電器件，它包括注入第一極性的電荷載流子的第一電極；注入第二極性的電荷載流子的第二電極；和置于第一和第二電極之間的有機材料層，該有機材料層包括第一電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物和第二電荷傳輸和/或光發(fā)射聚合物的共混物，其中至少第一聚合物被交聯(lián)，從而提供第二聚合物置于其內(nèi)的第一交聯(lián)基體。文檔編號H01L51/00GK101553939SQ200780042291公開日2009年10月7日申請日期2007年10月9日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者C·湯斯,I·格里齊申請人:Cdt牛津有限公司;薩美甚株式會社