專利名稱：：電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括具有磺酸基作為質(zhì)子傳導基團的接枝聚合物，更具體地涉及在厚度方向上磺酸基含量不同的電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)預期將固體聚合物電解質(zhì)燃料電池用于諸如家用熱電聯(lián)產(chǎn)電源、移動工具電源、電動汽車電源和簡單輔助電源的廣泛領(lǐng)域中，因為其能量密度高。在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池中，電解質(zhì)膜用作用于傳導質(zhì)子的電解質(zhì)，并同時起到隔膜的作用以防止作為燃料的氫或甲醇與氧直接混合。這種電解質(zhì)膜需要具有作為電解質(zhì)的高離子交換容量；具有高質(zhì)子傳導率；電化學穩(wěn)定且電阻低，因為要在長時間內(nèi)傳導電流；具有作為膜的高機械強度；以及具有對作為燃料的氫氣或甲醇和對氧氣的低透氣性。由杜邦公司(DuPont)開發(fā)的全氟磺酸膜(NAFION，杜邦的注冊商標)等已經(jīng)通常用作燃料電池的這種電解質(zhì)膜。然而，在包括NAFION的常規(guī)含氟聚合物離子交換膜中，己經(jīng)觀察到離子交換容量低的問題，而化學穩(wěn)定性優(yōu)異，而且因為其保水率不足，所以發(fā)生離子交換膜干燥，導致質(zhì)子傳導率降低。當將許多磺酸基引入膜中作為針對其的對策時，膜強度因保水而明顯降低，使得膜易于破裂，這引起了質(zhì)子傳導率和膜強度難以相容的問題。此外，當引入許多磺酸基時，膜面積的變化率也會隨著膜中水含量的增加而增大。在那種情況下，例如將甲醇水溶液用作燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的問題在于，與燃料接觸的電解質(zhì)膜發(fā)生溶脹而使得與電極的粘附力降低。此外，含氟聚合物電解質(zhì)膜如NAFION因為用作原料的氟單體的復雜合成而非常昂貴，因此這是實際上實現(xiàn)固體聚合物燃料電池的重大障礙。基于上述原因，已經(jīng)推進了低成本、高性能聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)，以取代包括NAFION的含氟聚合物電解質(zhì)膜。例如，已經(jīng)提出了通過利用輻射接枝反應將苯乙烯單體引入到乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜中，然后磺化而合成的聚合物電解質(zhì)膜等(例如專利文獻1)。然而，即使上述電解質(zhì)膜也不可能解決與電極粘附力降低的問題。專利文獻1:JP-A-9-10232
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有與電極的優(yōu)異粘附力且不會引發(fā)質(zhì)子傳導率降低的電解質(zhì)膜。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為用于保持燃料電池中優(yōu)異質(zhì)子傳導率的手段，對保持質(zhì)子在電解質(zhì)膜和電極之間界面處的輸送和接收，即低的電解質(zhì)膜的界面電阻是有效的。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過抑制電解質(zhì)膜面積的變化能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，所述膜面積變化與含水有關(guān)，由此完成了本發(fā)明。也就是，本發(fā)明涉及下歹U(1)(5):(1)一種電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括具有磺酸基作為質(zhì)子傳導基團的接枝聚合物，其中，當在所述電解質(zhì)膜的厚度方向上將該電解質(zhì)膜分成四等份時，在各個外部區(qū)域中的磺酸基含量大于在各個內(nèi)部區(qū)域中的磺酸基其中A1、A2、B1和B2滿足下式1.5S(A1+A2)/(B1+B2)^8其中Al和A2分別表示在兩個外部區(qū)域的各個區(qū)域中的磺酸基分4布量的最大值，且Bl和B2分別表示在兩個內(nèi)部區(qū)域的各個區(qū)域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及其中所述電解質(zhì)膜的離子交換容量為0.52meq/g。(2)如(l)所述的電解質(zhì)膜，其中所述接枝聚合物的主鏈為含氟聚合物。。)如(2)所述的電解質(zhì)膜，其中結(jié)合到所述接枝聚合物的主鏈上的單體為苯乙烯。(4)如(2)所述的電解質(zhì)膜，其中所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯。(5)如(l)所述的電解質(zhì)膜，其中(A1+A2)/(B1+B2)的值在25范圍內(nèi)。在該說明書中，此處使用的術(shù)語"外部區(qū)域"和"內(nèi)部區(qū)域"的意思如下。B卩，當將本發(fā)明的電解質(zhì)膜在其厚度方向上分成四等份時，把通過將所述電解質(zhì)膜分成四等份而得到的四個區(qū)域中的兩個外部區(qū)域稱為外部區(qū)域。此外，類似地，當將本發(fā)明的電解質(zhì)膜在其厚度方向上分成四等份時，把通過將所述電解質(zhì)膜分成四等份而得到的四個區(qū)域中的上述兩個外部區(qū)域內(nèi)側(cè)的區(qū)域稱為內(nèi)部區(qū)域。如上所述，本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有如下結(jié)構(gòu)外部區(qū)域的磺酸基密度比內(nèi)部區(qū)域高。在這種結(jié)構(gòu)的情況下，由于在膜表面附近處磺酸基密度高，因此能夠降低膜和電極之間的界面電阻。此外，由于在膜內(nèi)部磺酸基密度低，因此能夠抑制與含水相關(guān)的膜面積變化，并能夠良好地保持與電極的粘附力。此外，下文中將(A1+A2)/(B1+B2)稱為S分布比，當S分布比小于1.5時，不可能滿足增大質(zhì)子傳導率和保持與電極優(yōu)異的粘附力兩者，因為外部區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域之間的磺酸基密度差小。另一方面，盡管離子傳導率取決于電解質(zhì)膜的離子交換容量，但當S分布比超過8時，內(nèi)部區(qū)域中的磺酸基密度變得過低，導致離子傳導率不足，或外部區(qū)5域中的磺酸基密度變得過高，導致與含水相關(guān)的膜面積變化增大(導致未獲得通過降低內(nèi)部區(qū)域中磺酸基密度而產(chǎn)生的效果)。此外，發(fā)生電解質(zhì)膜變形(翹曲和皺紋)。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜需要具有0.52meq/g的離子交換容量。盡管其取決于離子交換基團的內(nèi)部分布，但是當離子交換容量低于0.5m叫/g時，離子交換基團的絕對量變得過低，導致質(zhì)子傳導率不足。另一方面，當離子交換容量超過2meq/g時，離子交換基團的絕對量變得過大，導致與含水相關(guān)的面積變化增大。另外，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，上述接枝聚合物的主鏈優(yōu)選為含氟聚合物。關(guān)于低加速電壓下的電子束照射，在熟知的電子束照射裝置中因其性能而存在加速電壓下限，在許多情況下，在極低加速電壓下不能進行照射。使用具有高比重的含氟聚合物更加限制了電子束的穿透深度，使其易于在表面附近進行處理。圖1為顯示加速電壓值、處理深度和顯示處理效率的相對劑量之間關(guān)系的深度-劑量曲線。圖2為顯示在電解質(zhì)膜橫截面中磺酸基分布量的分析數(shù)據(jù)。具體實施例方式本發(fā)明的電解質(zhì)膜包括接枝聚合物，所述接枝聚合物具有磺酸基作為質(zhì)子傳導基團。作為用作膜材料的聚合物，例如可以使用含氟聚合物、烯烴聚合物等。所述含氟聚合物的實例包括聚四氟乙烯(下文中簡稱為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(下文中簡稱為FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(下文中簡稱為PFA)、聚偏氟乙烯(下文中簡稱為PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文中簡稱為ETFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(下文中簡稱為ECTFE)。所述烯烴聚合物的實例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。這些可以單獨使用或以其組合的形式使用。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選使用對電池中的電化學反應等具有高耐久性的含氟聚合物，考慮到在制備膜/電極組件(MEA)時對電極的粘附力，尤其優(yōu)選使用PVdF。此外，由于能夠降低與液體保持相關(guān)的尺寸變化率，因此優(yōu)選將這些聚合物提前交聯(lián)。例如，作為PTFE的交聯(lián)方法，能夠使用JP-A-6-116423中公開的方法，而作為FEP或PFA的交聯(lián)方法，能夠使用JP-A-2001-348439中公開的方法。通過使用照射(如電子束)對單體進行接枝可獲得接枝鏈。作為這種單體，可以使用具有乙烯基的單體，或其中一部分鍵合到乙烯基的氫原子被不同官能團等取代的單體(下文中稱其為乙烯基單體)。這些單體不但能夠單獨使用，而且能夠作為多種成分的混合物來使用。具體地，能夠使用由下列化學式(l)所示的單體。[化學式1]H2C=CXR1當X為H時，Rl為-0-CnH2州、-C(=0)-CnH2n+1、-C(=0)-0-CnH2n+1或—Ar誦R2(Ar為芳基)，且R2為H、-CH3、-CH2C1、-CH2OH、-C(CH3)3、-CH2S03Na、-Cl、-Br或F。當X為CH3時，Rl為-C6H5。關(guān)于磺化處理，由于芳香族乙烯基單體易于處理，因此優(yōu)選化學式(1)中的R1為芳基的情況，更優(yōu)選乙烯基單體為苯乙烯的情況。此外，作為乙烯基單體，還可使用交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑在其分子中具有多個具有接枝活性的不飽和鍵。其具體實例包括1,2-二(對乙烯7基苯基)乙垸、二乙烯基砜、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、苯基乙炔、二苯基乙炔、2,3-二苯基乙炔、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、二烯丙基醚、2,4,6-三烯丙氧基-1，3,5-三嗪、1,2,4-苯三羧酸三烯丙酯、三烯丙基-l,3,5-三嗪-2,4，6-三酮、丁二烯、異丁烯和乙烯。通過用射線照射襯底膜、然后使所述襯底膜與單體反應的預照射法，或者同時用射線照射襯底膜和單體來聚合單體的同時照射法，能夠?qū)⑸鲜鰡误w接枝聚合到襯底聚合物上?？紤]到簡便性，優(yōu)選形成的均聚物量少的預照射法。此外，所述預照射法包括兩種方法聚合物自由基法，其中在惰性氣體中用射線照射襯底膜；和過氧化物法，其中在存在氧氣的氣氛中用射線照射襯底膜。所述兩種方法都能用于本發(fā)明中。所述襯底膜可以為微孔膜，但是優(yōu)選無孔膜?？紤]到在保持機械強度等的同時獲得足夠的質(zhì)子傳導率，所述襯底膜的厚度優(yōu)選為5300|im，更優(yōu)選為20150pm。例如通過使用電子束作為射線并控制所述電子束的加速電壓值，能夠制造本發(fā)明的電解質(zhì)膜。通過用電子束照射所述襯底膜，構(gòu)成襯底膜的聚合物吸收電子束的能量，然后被激發(fā)并離子化以形成活性位，使得單體與所述活性位接觸，由此開始接枝反應。通過改變這些活性位在襯底膜厚度方向上的密度，具體地，通過使得外部區(qū)域中的活性位密度比內(nèi)部區(qū)域高，從而在外部區(qū)域中比在內(nèi)部區(qū)域中形成更多接枝鏈。用于形成活性位密度差的方法包括在用電子束照射時調(diào)節(jié)電子的加速電壓值的方法。電子的加速能越高，即電子照射裝置的加速電壓值越高，在用電子束照射時電子的穿透深度越深。也就是，當在足夠高的加速電壓值下對具有特定厚度的襯底膜進行電子束照射時，在整個膜中均勻地形成活性位。另一方面，當在足夠低的加速電壓值下進行電子束照射時，在膜表面附近限制地形成活性位。因此，通過用高加速電壓下的電子束照射襯底膜一次，然后用低加速電壓下的電子束從襯底膜的兩個表面對其進行照射，能夠在厚度方向上形成活性位密度差。然后，使上述單體與這種狀態(tài)下的襯底膜接觸，由此能夠在厚度方向上形成接枝鏈密度差。此外，作為另一種方法，以與如上所述相同的方式，用足夠低加速電壓下的電子束照射接枝鏈總體上均勻分布的襯底膜或質(zhì)子傳導基團總體上均勻分布的襯底膜，在活性位僅在襯底膜表面附近形成的狀況下進行接枝聚合，由此能夠在厚度方向上形成接枝鏈密度差。此外，將多種具有不同離子交換容量的電解質(zhì)膜進行層壓，由此也能夠在厚度方向上形成質(zhì)子傳導基團密度差。作為本文中判斷加速電壓值處理深度的指標，通常使用深度-劑量曲線。除了加速電壓值之外，電子束的處理深度還與待照射材料的比重相關(guān)。所述深度-劑量曲線顯示了加速電壓值、處理深度和顯示處理效率的相對劑量之間的關(guān)系。例如，圖1中顯示了比重為1的材料的關(guān)系。例如，當使用比重為l且厚度為300iim的膜時，在300kV加速電壓值下、在0300|im的深度范圍內(nèi)，相對劑量為接近于100的值，這表明對整個膜進行了均勻的電子束處理。另一方面，當在150kV的加速電壓值下進行電子束處理時，在約200)im深度處，相對劑量已經(jīng)大約達到了0，這表明在比該處更深的區(qū)域中未進行電子束處理。如上所述，通過根據(jù)材料的比重來調(diào)節(jié)加速電壓值，可在任何深度處進行電子束處理。作為預照射法的一個實例，在大氣中于高加速電壓下對襯底膜進行電子束處理，然后在低加速電壓下對襯底膜的兩個表面都進行電子束處理。將所述襯底膜插入到玻璃容器中，其后對該容器進行真空脫氣，然后置換成惰性氣體氣氛。然后，將單體、其混合溶液或通過用溶劑溶解或稀釋所述單體而得到的單體溶液裝入含有用電子束照射過的襯底膜的容器中，所述單體中的氧氣已經(jīng)通過鼓入不含氧的惰性氣體或冷凍脫氣而除去。用于將接枝鏈引入到襯底聚合物中的接枝聚合反應通常在3015(TC下進行，優(yōu)選在408(TC下進行。聚合物的接枝率主要取決于待聚合單體的分子量。然而，一般說來，按聚合之前的襯底聚合物計，其優(yōu)選為6150重量％，更優(yōu)選為10100重量％。通過照射劑量、聚合溫度和聚合時間等能夠改變這種接枝率。例如在JP-A-2001-348439中公開了一種將離子交換基團如磺酸基引入到接枝聚合物中的熟知方法。為了給出一個實例，在室溫至80°C下，將接枝處理的膜浸入利用1,2-二氯乙垸作為溶劑的、濃度為0.20.5mol/L的氯磺酸溶液中達248小時以進行反應。在反應預定時間之后，徹底沖洗所述膜。作為磺化試劑，可以使用濃縮的磺酸、三氧化硫、硫代硫酸鈉等。對其未進行特殊限制，只要能夠引入磺酸基即可。而且，離子交換基團如羧基可以與所述磺酸基一起引入。當使用具有離子交換基團的接枝單體時，由于在接枝聚合反應終止時已經(jīng)將離子交換基團引入到了襯底聚合物中，所以不需要單獨引入離子交換基團。此外，當使用具有離子交換基團衍生物的接枝單體時，需要在接枝聚合反應之后通過進行適當處理以將所述衍生物轉(zhuǎn)化成離子交換基團。例如，當所述衍生物為酯基時，通過進行水解將所述酯基轉(zhuǎn)化成羧基。盡管能夠?qū)⒏鞣N離子交換基團引入到接枝聚合物中，但是優(yōu)選引入作為強酸基團的磺酸基，因為獲得更優(yōu)異的傳導率。順便提及，當向所述接枝聚合物引入了磺酸基之外的離子交換基團且所述接枝聚合10物具有磺酸基之外的S元素時，不能完成離子交換基團的確定。在這些情況中，通過利用電解質(zhì)膜中所不包含的金屬離子取代離子交換基團，能夠確認所述離子交換基團的分布，并確認其金屬元素的分布。在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，當將所述膜在其厚度方向上分成四等份時，磺酸基在各個外部區(qū)域中的含量大于磺酸基在各個內(nèi)部區(qū)域中的此外，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，當Al和A2分別表示在各個外部區(qū)域中磺酸基分布量的最大值，且Bl和B2分別表示在各個內(nèi)部區(qū)域中磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值時，上述Al、A2、Bl和B2滿足下式1.5S(A1+A2)/(B1+B2)S8。所述S分布比優(yōu)選為25。此外，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，離子交換容量為0.52meq/g，優(yōu)選為0.71.5meq/g。另外，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，在25'C下因浸入純水中而引起的面積變化率優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。當面積變化率超過40%時，與含水相關(guān)的膜的面積變化變得過大，導致未良好地保持與電極的粘附力。此外，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，25。C下的電導率優(yōu)選為0.03。—、m—1以上，更優(yōu)選為0.05Q"cm—1以上。當所述電導率小于0.03Q"cm"時，膜的電阻增大，導致難以獲得足夠的輸出。本發(fā)明的電解質(zhì)膜實際上具有足夠的質(zhì)子傳導率、化學和熱穩(wěn)定性以及機械特性，并適用于能夠用在固體聚合物燃料電池或使用醇如甲醇的直接醇燃料電池中的燃料電池膜。能夠使用純氫，由甲醇、天然氣和汽油制成的重整氫，諸如甲醇的醇，二甲醚等作為燃料。實施例下面將通過具體顯示本發(fā)明構(gòu)成和效果的實施例等來對本發(fā)明進行說明。順便提及，關(guān)于實施例等中的評價項目，測量如下-(a)接枝率(G)根據(jù)下列方程式計算接枝率G=(W2-Wl)xl00/Wl其中Wl為接枝前襯底膜的重量(g)，W2為接枝后襯底膜的重量(g)。(b)離子交換容量(Iex)電解質(zhì)膜的離子交換容量(Iex)由下列方程式表示。順便提及，在測量n(酸基)obs中，在5(TC下將電解質(zhì)膜浸入1M(l體積摩爾濃度)磺酸水溶液中達4小時以徹底將其轉(zhuǎn)化成酸的形式。其后，使用離子交換水沖洗所述電解質(zhì)膜并在5(TC下將其浸入3M的NaCl水溶液中達4小時以將其轉(zhuǎn)化成-S03Na的形式。然后，使用自動電位滴定儀(AT-500N-1，由京都電子工業(yè)株式會社(KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.)制造)利用0.05N的氫氧化鈉水溶液進行滴定，并計算離子交換容量。lex=n(酸基)obs/Wdn(酸基)obs:電解質(zhì)膜中酸基的摩爾量(mM)Wd:電解質(zhì)膜的干重(g)。(c)面積變化率(S)將通過把電解質(zhì)膜切割成50mmx50mm而制得試樣靜置于干燥器中以充分干燥，然后測量其面積(S1)。此外，測量在25"C下將所述試樣浸入純水中達24小時之后的面積(S2)。將這些值代入下列方程式中以計算面積變化率(S)。S=(S2-Sl)xl00/Sl(d)電導率(k)12通過交流電法(新實驗化學講座(ShinJikkenKagakuKoza)19，高分子化學(PolymerChemistry)<II>，992頁，丸善(Maruzen))測定所述電解質(zhì)膜的電導率。通過使用普通的膜電阻測量電池和LCR計(E-4925A，由惠普(Hewlett-Packard)制造)，對所述膜電阻(Rm)進行了測量。所述電池裝有25。C的1M硫酸水溶液，并測量了膜存在或不存在時鉑電極之間(距離5mm)的電阻。使用下列方程式計算電導率(比電導率)K=1/Rm.d/S(Q-W1)(e)S分布比將制備的電解質(zhì)膜(3mmx8mm)包埋到環(huán)氧樹脂中，然后固化。用切片機將所得到的固化體(5mmx10mm)進行切割以暴露橫截面。將其固定到試樣固定器并進行Pt-Pd氣相沉積來制備試樣。使用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEMS-4800，由日立制作所(Hitachi，Ltd.)制造)和X射線微量分析儀(XMAEMAXEnergyEX-200,由堀場制作所(Horiba,Ltd.)制造)，在下列條件下對試樣橫截面中的磺酸基分布量進行了分析。其分析數(shù)據(jù)示于圖2中。如圖2中所示，將試樣的橫截面分成四等份，Al和A2分別視為在各個外部區(qū)域中磺酸基分布量的最大值，Bl和B2分別視為在兩個內(nèi)部區(qū)域的各個區(qū)域中磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值，并計算了S分布比[(A1+A2)/(B1+B2)]。測量條件FE-SEM(觀察圖像次級電子圖像，加速電壓15kV)XMA(檢測器能量分散(EDX)(從6C92U的元素分析)，加速電壓15kV)(f)輸出特性(P)將在實施例和比較例中制備的各個電解質(zhì)膜放入兩個商用電極之間(25cm2，貴金屬擔載量陽極4mg/cm2，陰極2mg/cm2)，并在1.5Mpa壓力、18(TC下進行熱壓5分鐘，以制備包括電極-電解質(zhì)膜-電極的試樣。使用所述試樣，在工作溫度為7(TC、甲醇水溶液濃度為2mol/L、干燥空氣為0.8ml/分鐘且其化學計量為3倍的條件下，完成DMFC的輸出特性評價，以測量最大輸出值P(mW/cm2)。實施例1接枝聚合在加速電壓值為250kV且照射劑量為5kGy的條件下，在氮氣氣氛中用電子束對利用熔融擠出法形成的PVdF膜(厚度50(im，比重1.8，無孔膜)進行照射。將所述膜放入裝配有旋塞的玻璃制可拆式容器(內(nèi)徑3cm，高度20cm)中，并在脫氣之后，用1個大氣壓的氬氣充滿所述容器。隨后，在氬氣氣氛中，將約100g苯乙烯-甲苯混合溶液(50體積％的苯乙烯和50體積％的甲苯的混合溶液)引入該容器中，通過鼓入氬氣預先將所述混合溶液中溶解的氧除去。此處，膜處于完全浸入到混合溶液中的狀態(tài)。在引入所述混合溶液之后，在6(TC下進行加熱5小時以進行接枝聚合。反應之后，用甲苯對所述膜徹底沖洗，并干燥以得到接枝膜。然后，在加速電壓值為25kV且照射劑量為20kGy的條件下，在真空氣氛中，通過使用超小型電子束照射裝置(Min-EBSTEM-ChamberII，由優(yōu)志旺株式會社(UshioInc.)制造)，對該接枝膜的兩個表面都進行電子束照射，其后，以與上述相同的方式再次進行接枝聚合?；腔瘜⒃摻又酆系腜VdF膜浸入用1,2-二氯乙垸稀釋的0.3M的氯磺酸溶液中，并在密封狀態(tài)下于6(TC下加熱8小時。然后，用水沖洗膜并干燥以得到磺化的接枝膜，即電解質(zhì)膜。實施例2接枝聚合在加速電壓值為250kV且照射劑量為5kGy的條件下，在氮氣氣氛中用電子束對利用熔融擠出法形成的PVdF膜(厚度50pm，比重1.8，無孔膜)進行照射。隨后，在加速電壓值為25kV且照射劑量為2014kGy的條件下，在真空氣氛中，通過使用超小型電子束照射裝置(Min-EBSTEM-ChamberII，由優(yōu)志旺株式會社制造)對該接枝膜的兩個表面都進行電子束照射。將所述膜放入裝配有旋塞的玻璃制可拆式容器(內(nèi)徑3cm，高度20cm)中，并在脫氣之后，用1個大氣壓的氬氣充滿所述容器。隨后，在氬氣氣氛中，將約100g苯乙烯-甲苯混合溶液(50體積％的苯乙烯和50體積％的甲苯的混合溶液)引入該容器中，通過鼓入氬氣預先將所述混合溶液中溶解的氧除去。此處，膜處于完全浸入到混合溶液中的狀態(tài)。在引入所述混合溶液之后，在6(TC下進行加熱5小時以進行接枝聚合。反應之后，用甲苯對所述膜徹底沖洗，并干燥以得到接枝的膜。磺化將該接枝聚合的PVdF膜浸入用1,2-二氯乙烷稀釋的0.3M的氯磺酸溶液中，并在密封狀態(tài)下于6(TC下加熱8小時。然后，用水沖洗所述膜并干燥以得到磺化的接枝膜，即電解質(zhì)膜。實施例3除了將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV和照射劑量為5kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。實施例4除了將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV和照射劑量為80kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。實施例5除了將第一次接枝聚合的條件改為"6(TC下進行60分鐘"并將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV和照射劑量為5kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。實施例6除了將第一次電子束照射的條件改為"加速電壓值為250kV且照射劑量為15kGy"并將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV和照射劑量為80kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。比較例1除了將第一次電子束照射的條件改為"加速電壓值為250kV且照射劑量為7kGy"以及不進行第二次電子束照射和接枝聚合之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。比較例2除了將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為250kV且照射劑量為2.5kGy"之夕卜，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。比較例3除了將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV且照射劑量為120kGy"之夕卜，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。比較例4除了將第一次接枝聚合的條件改為"6(TC下進行30分鐘"并將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV且照射劑量為5kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。比較例5除了將第一次電子束照射的條件改為"加速電壓值為250kV且照射劑量為20kGy"并將第二次電子束照射的條件改為"加速電壓值為25kV且照射劑量為80kGy"之外，以與實施例1中相同的方式得到了電解質(zhì)膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)實施例16的電解質(zhì)膜，與比較例15的相比，獲得了優(yōu)異的輸出特性。盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的具體實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，但是顯而易見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠完成各種修改和變化，而不背離主旨和范圍。順便提及，本申請是以2006年12月28日提交的日本專利申請2006-355480為基礎的，其完整內(nèi)容通過參考并入到本文中。此外，本文中引用的所有文獻都通過參考以其完整的形式并入到本文中。工業(yè)實用性本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有外部區(qū)域的磺酸基密度高于內(nèi)部區(qū)域的磺酸基密度的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)的情況中，由于膜表面附近的磺酸基密度高，因此能夠降低膜和電極之間的界面電阻。此外，由于膜內(nèi)部的磺酸基密度低，因此能夠抑制與含水相關(guān)的膜面積的變化，并能夠良好地保持與電極的粘附力。權(quán)利要求1.一種電解質(zhì)膜，包括具有磺酸基作為質(zhì)子傳導基團的接枝聚合物，其中，當在所述電解質(zhì)膜的厚度方向上將該電解質(zhì)膜分成四等份時，在各個外部區(qū)域中的磺酸基含量大于在各個內(nèi)部區(qū)域中的磺酸基含量；其中A1、A2、B1和B2滿足下式1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8其中A1和A2分別表示在兩個外部區(qū)域的各個區(qū)域中的磺酸基分布量的最大值，B1和B2分別表示在兩個內(nèi)部區(qū)域的各個區(qū)域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及其中所述電解質(zhì)膜的離子交換容量為0.5～2meq/g。2.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)膜，其中所述接枝聚合物的主鏈為含氟聚合物。3.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)膜，其中結(jié)合到所述接枝聚合物的主鏈上的單體為苯乙烯。4.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)膜，其中所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯。5.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其中(A1+A2)/(B1+B2)的值在25的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括具有磺酸基作為質(zhì)子傳導基團的接枝聚合物，其中當在厚度方向上將所述電解質(zhì)膜分成四等份時，在各個外部區(qū)域中的磺酸基含量大于在各個內(nèi)部區(qū)域中的磺酸基含量；其中把兩個外部區(qū)域中的磺酸基分布量的最大值分別稱為A1和A2，把兩個內(nèi)部區(qū)域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值分別稱為B1和B2，這些A1、A2、B1和B2滿足下式1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8；以及其中所述膜的離子交換容量為0.5～2meq/g。文檔編號H01M8/10GK101578729SQ200780048710公開日2009年11月11日申請日期2007年12月27日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者橘俊光申請人:日東電工株式會社