專利名稱：：高分子電解質(zhì)膜的制造方法及高分子電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)膜的制造方法。更詳細(xì)地涉及可以較好地適用于固體高分子型燃料電池的高分子電解質(zhì)膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為燃料電池中使用的高分子電解質(zhì)膜，以往主要研究的是包含Nafion(DuPont公司的注冊(cè)商標(biāo))等全氟磺酸類高分子的高分子電解質(zhì)膜。另一方面，為了尋求更高的耐熱性、機(jī)械特性，研究了包含磺化聚醚酮類高分子(例如，參照日本特表平11-502249號(hào)公報(bào))、磺化聚醚砜類高分子(例如，參照日本特開(kāi)平10-45913號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-21943號(hào)公報(bào))等烴類高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜在固體高分子型燃料電池中的用途。因此，作為適用于固體高分子型燃料電池(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"燃料電池")的高分子電解質(zhì)膜所需要的特性，可以列舉高質(zhì)子傳導(dǎo)度和優(yōu)良的吸水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(以下，稱為"吸水尺寸穩(wěn)定性"。)。作為以高水平達(dá)到上述要求的高分子電解質(zhì)，在日本特開(kāi)2001-250567號(hào)公報(bào)中，提出了包含具有磺酸基的嵌段、和實(shí)質(zhì)上不具有磺酸基的嵌段的嵌段共聚物作為前述燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中適用的高分子電解質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容前述日本特開(kāi)2001-250567號(hào)公報(bào)中記載的高分子電解質(zhì)，作為固體高分子型燃料電池中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有優(yōu)良的特性，但是為了在工業(yè)上得到該電解質(zhì)，如果采用用溶液澆鑄法的連續(xù)制膜法來(lái)獲得高分子電解質(zhì)膜，則存在質(zhì)子傳導(dǎo)度、吸水尺寸穩(wěn)定性(sizestability)降低，不能得到所需的特性的情況。本發(fā)明不僅解決這些問(wèn)題點(diǎn)，而且提供工業(yè)上有用的制造方法，該方法即使使用各種不同的高分子電解質(zhì)，也可以制得能實(shí)現(xiàn)高度的離子導(dǎo)電性和吸水尺寸穩(wěn)定性的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供<1>一種高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其特征在于，包含以下工序(i)制備工序，將含有離子導(dǎo)電性高分子(ionconductivepolymers)的高分子電解質(zhì)溶解在可溶解該高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中，來(lái)制備高分子電解質(zhì)溶液，所述離子導(dǎo)電性高分子具有離子交換基；(ii)涂布工序，在連續(xù)移動(dòng)(走行)的支撐基材上流延涂布(casting)前述(i)中得到的高分子電解質(zhì)溶液，連續(xù)地得到支撐基材和含有離子導(dǎo)電性高分子的層疊層而形成的疊層膜1;以及(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的疊層膜1通過(guò)干燥爐，除去前述含有離子導(dǎo)電性高分子的層中殘留的前述有機(jī)溶劑，連續(xù)地得到支撐基材和高分子電解質(zhì)膜中間體疊層而形成的疊層膜2;其中，在前述(iii)中，疊層膜1在干燥爐中的滯留時(shí)間為50分鐘以內(nèi)，剛通過(guò)干燥爐后的疊層膜2中所存在的高分子電解質(zhì)膜中間體中的有機(jī)溶劑殘存濃度為40重量％以下。而且，作為本發(fā)明<1>的優(yōu)選實(shí)施方式，提供下述的<2>~<12>。<2>根據(jù)<1>的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述干燥爐具有60~130°C的加熱區(qū)域。<3>根據(jù)<1>或<2〉的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，在放入前述干燥爐之前瞬間的疊層膜1中所存在的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中的殘留有機(jī)溶劑濃度超過(guò)70重量％。<4>根據(jù)<1>~<3>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其進(jìn)一步具有(iv)工序?qū)⑶笆?iii)中得到的疊層膜2巻繞在巻芯上的巻繞工序。<5>根據(jù)<1>~<4>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)，且具有與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基、或者與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)通過(guò)其他原子或原子團(tuán)間接鍵合的離子交換基。<6>根據(jù)<1〉~<5>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子包含l種以上選自下述式(la)、(2a)、(3a)及(4a)[以下，有時(shí)簡(jiǎn)記為"(la)-(4a)"。的具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單TO-Ar1—Z—Ar2—X-(la)々々(3a)(2a)^々-Ar9(4a)(式中，A—A一互相獨(dú)立地表示具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)、且還任選具有含芳香環(huán)的側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基，具有與構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)或側(cè)鏈的芳香環(huán)的至少任一個(gè)芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基。Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO-或-SO;r，X、X，、X"互相獨(dú)立地表示-O-或-S-。Y表示直接鍵合或下述式(100)表示的基團(tuán)。p表示0、l或2，q、r互相獨(dú)立地表示1、2或3。)；和1種以上選自下述式(1b)、(2b)、(3b)及(4b)[以下，有時(shí)筒記為"(1b)~(4b)"。的不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元ArAr12—X(lb)/q，/r,(3b)—Ar13-Z'—Ari4—x'—Ar15tY—Ar"X'(2b)p'Ar19(4b)(式中，Ar"Ar"互相獨(dú)立地表示任選具有作為側(cè)鏈的取代基的2價(jià)芳香族基。Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO-或-s02-，X、X，、X，，互相獨(dú)立地表示-O-或-S-。Y表示直接鍵合或下述式(100)表示的基團(tuán)。p，表示0、1或2,q，、r，互相獨(dú)立地表示l、2或3。)。所述式(100)為8FTI-C-(100)Rb(式中，Ra及Rb互相獨(dú)立地表示氬原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~18的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~18的芳氧基或任選具有取代基的碳原子數(shù)2~20的酰基，Ra和Rb還可以連接并與它們所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。)<7>根據(jù)<1>~<6>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子分別具有一個(gè)以上具有離子交換基的嵌段(A)、和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)，且所述離子導(dǎo)電性高分子是共聚合樣式為嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物。<8>根據(jù)<7>的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有離子交換基與構(gòu)成主鏈的芳香族環(huán)直接鍵合的嵌段作為前述具有離子交換基的嵌段(A)。<9>根據(jù)<7>或<8>的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法,其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有下述式(4a，)表示的嵌段作為前述具有離子交換基的嵌段(A):Ar9—■m(4a')(式中，A一與前述式(4b)中的相同，m表示構(gòu)成該嵌段的結(jié)構(gòu)單元的聚合度。)；而且，具有1種以上選自下述式(lb，)、(2b，)及(3b，)表示的嵌段作為實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，Ar"-Ar18互相獨(dú)立地表示任選具有取代基作為側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基。n表示構(gòu)成該嵌段的結(jié)構(gòu)單元的聚合度。其他的符號(hào)與前述同義。)。<10>根據(jù)<1>~<9>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述高分子電解質(zhì)膜在至少2個(gè)以上的相中具有微相分離的結(jié)構(gòu)(前記高分子電解質(zhì)膜力、少&<&t2o以上^相〖二S夕口相分離L力d構(gòu)造^有<11>根據(jù)<10〉的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子分別包含一個(gè)以上具有離子交換基的嵌段(A)和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)，其是共聚合樣式為嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物，且前述高分子電解質(zhì)膜具有包含以下兩相的微相分離結(jié)構(gòu)該具有離子交換基的嵌段(A)的密度比實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度高的相，以及該實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度比具有離子交換基的嵌段(A)的密度高的相。<12>根據(jù)<1>~<11>中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有磺酸基作為離子交換基。另外，本發(fā)明還提供根據(jù)前述任一制造方法得到的高分子電解質(zhì)膜、使用該高分子電解質(zhì)膜形成的膜電極接合體以及燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，用工業(yè)上有用的連續(xù)制膜法可以得到能達(dá)到高水平的離子導(dǎo)電性和吸水尺寸穩(wěn)定性的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明提供的高分子電解質(zhì)，由于具備前述的特性，因此特別適合作為燃料電池等電化學(xué)裝置的離子傳導(dǎo)膜使用，故在工業(yè)上是極有用的。圖l是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的要部的模式圖。圖2是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的要部的模式圖。符號(hào)說(shuō)明IO...支撐基材20...疊層膜130...疊層膜26，6A，6B，6C…干燥爐2…涂布裝置100，200...高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)式制造裝置實(shí)施方式以下，根據(jù)需要參照本發(fā)明的適合的實(shí)施方式。本發(fā)明的連續(xù)制造方法，其特征在于，其是具有前述(i)、(ii)和(iii)所示的工序的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，前述(iii)中的疊層膜1在干燥爐中的滯留時(shí)間為50分鐘以內(nèi)，剛通過(guò)干燥爐后的疊層膜？中所存在的高分子電解質(zhì)膜中間體中的有機(jī)溶劑殘留量為40重量％以下。而且，該干燥爐是指，在環(huán)境溫度(室溫)以上的溫度條件下，可以承擔(dān)從疊層膜1的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中干燥除去前述有機(jī)溶劑的干燥處理的爐子。這里，作為干燥爐的設(shè)定溫度，優(yōu)選40150'C的范圍，可以根據(jù)該干燥爐的種類適當(dāng)最優(yōu)化。作為前述設(shè)定溫度的調(diào)整方法，可以配置電熱板以使其與在干燥爐中移動(dòng)的疊層膜1的含有離子導(dǎo)電性高分子的層側(cè)對(duì)峙，通過(guò)來(lái)自該電熱板的輻射熱，從疊層膜1中含有離子導(dǎo)電性高分子的層中除去有機(jī)溶劑，在該情況下，該電熱板的設(shè)定溫度為40150。C的范圍即可。使用熱風(fēng)加熱器、從疊層膜1中的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中除去有機(jī)溶劑的情況下，將使用的熱風(fēng)的溫度設(shè)定為4015(TC的范圍。此外，作為這種干燥爐中使用的熱風(fēng)，可以使用空氣或含氮?dú)獾榷栊詺怏w的熱風(fēng)，還可以是水蒸氣(steam)。而且還可以是在熱風(fēng)的風(fēng)下設(shè)置通道(duct)的形式。ii另外，還可使用以下形式使用選自遠(yuǎn)紅外線、紅外線、微波或高頻波的能量射線，從疊層膜1中的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中除去有機(jī)溶劑。該干燥爐的形式通常是，從疊層膜1的支撐基材側(cè)照射該能量射線使支撐基材發(fā)熱，從含有離子導(dǎo)電性高分子的層中除去有機(jī)溶劑。這時(shí)，對(duì)于預(yù)先使用的支撐基材的材質(zhì)，事先求出該能量射線的照射量和支撐基材的發(fā)熱溫度的相關(guān)性，可以對(duì)疊層膜1的支撐基材側(cè)照射該能量射線，使得支撐基材的發(fā)熱溫度為40150'C的范圍。這些干燥爐的形式中，從設(shè)備廉價(jià)和干燥爐內(nèi)的溫度分布均勻性方面來(lái)看時(shí)，優(yōu)選使用熱風(fēng)加熱器的形式(熱風(fēng)加熱器形式)。此外，熱風(fēng)的送風(fēng)方向，可以是相對(duì)于疊層膜1的移動(dòng)方向幾乎平行地送風(fēng)的形式，還可以是相對(duì)于疊層膜1的移動(dòng)方向幾乎垂直、即用下游(downstream)送風(fēng)的形式，或者還可以是將它們組合的形式，但優(yōu)選的是，對(duì)于疊層膜1的含有離子導(dǎo)電性高分子的層的有機(jī)溶劑殘留量較多的疊層膜l，如果以與該疊層膜l的移動(dòng)方向平行、且對(duì)向的送風(fēng)方向，則不顯著損害疊層膜1的含有離子導(dǎo)電性高分子的層的表面狀態(tài)即可除去有機(jī)溶劑，因此是優(yōu)選的。疊層膜1在干燥爐中的滯留時(shí)間是指，從疊層膜1中含有離子導(dǎo)電性高分子的層的表面上存在的任意一點(diǎn)來(lái)看時(shí)，該點(diǎn)從進(jìn)入干燥爐到出爐的時(shí)間。所述的滯留時(shí)間主要可以通過(guò)前述干燥爐中的疊層膜1移動(dòng)的移動(dòng)長(zhǎng)度、和疊層膜l的移動(dòng)速度來(lái)進(jìn)行控制。由此通過(guò)使其通過(guò)干燥爐，從前述含有離子導(dǎo)電性高分子的層中除去該層中存在的有機(jī)溶劑，并轉(zhuǎn)化成高分子電解質(zhì)膜中間體。即，疊層膜1連續(xù)地轉(zhuǎn)化成含高分子電解質(zhì)膜中間體和支撐基材的疊層膜2。然后，對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，逐個(gè)工序進(jìn)行說(shuō)明。首先，在(i)中制備高分子電解質(zhì)溶液。這里作為可以溶解高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，具體的是可以溶解所用的1種或2種以上的離子導(dǎo)電性高分子的有機(jī)溶劑，根據(jù)需要，并用離子導(dǎo)電性高分子以外的高分子、添加劑等其他成分時(shí)，只要是也能溶解這些成分，可得到高分子電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑即可，沒(méi)有特別限制。本發(fā)明中的可以溶解高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑是指，以所得的高分子電解質(zhì)溶液作為基準(zhǔn)，能以1重量％以上的濃度溶解高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用能以5~50重量％的濃度溶解該高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑。此外，使用2種以上的離子導(dǎo)電性高分子作為高分子電解質(zhì)時(shí)，使用能以總計(jì)5~50重量％以上的濃度溶解所用的離子導(dǎo)電性高分子的有機(jī)溶劑。這樣使用2種以上離子導(dǎo)電性高分子時(shí)，或者并用離子導(dǎo)電性高分子以外的成分時(shí)，制備高分子電解質(zhì)溶液時(shí)的投料順序沒(méi)有特別限定。前述有機(jī)溶劑是，可以制備前述高分子電解質(zhì)溶液、且在支撐基材上流延涂布該高分子電解質(zhì)溶液后可被除去的溶劑。例如，優(yōu)選使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性溶劑；或二氯曱烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚等亞烷基二醇一烷基醚。它們可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要將2種以上的有機(jī)溶劑混合使用。其中，將選自DMSO、DMF、DMAc、NMP的1種或2種以上混合形成的有機(jī)溶劑，對(duì)后述優(yōu)選的離子導(dǎo)電性高分子即嵌段共聚物的溶解性高，故優(yōu)選。此外，可溶解前述高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中，優(yōu)選至少含有1種在101.3kPa(1大氣壓)的沸點(diǎn)為150。C以上的有機(jī)溶劑。作為可溶解前述高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，如果僅使用在101.3kPa(1大氣壓)的沸點(diǎn)不足150。C的有機(jī)溶劑，則由于這種有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，因此在支撐基材上流延涂布得到的含離子導(dǎo)電性高分子的層在向干燥爐移動(dòng)的過(guò)程中，有機(jī)溶劑從前述含有離子導(dǎo)電性高分子的層中不均勻蒸散，可能導(dǎo)致產(chǎn)生凹凸?fàn)畹耐庥^不良。前述高分子電解質(zhì)含有至少1種離子導(dǎo)電性高分子，高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選離子導(dǎo)電性高分子為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選70重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。該離子導(dǎo)電性高分子是具有離子交換基的高分子，作為燃料電池的離子傳導(dǎo)膜使用時(shí)，是指具有與離子傳導(dǎo)、特別是質(zhì)子傳導(dǎo)有關(guān)的離子交換基的高分子。作為該離子交換基，若示例優(yōu)選例，則可以列舉磺酸基(-S03H)、膦酸基(-P03H2)、磷酸基(-OPOsH2)、磺酰亞胺基(-S02-NH-S02-)、羧基(-COOH)等質(zhì)子交換基，特別優(yōu)選磺酸基。此外，本發(fā)明的制造方法中，還可以使用這些質(zhì)子交換基部分或全部被金屬離子等交換而形成鹽的離子導(dǎo)電性高分子，但優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上全部的質(zhì)子交換基為游離酸狀態(tài)的離子導(dǎo)電性高分子。實(shí)質(zhì)上全部的質(zhì)子交換基為游離酸狀態(tài)的離子導(dǎo)電性高分子，在使用本發(fā)明的制造方法制造高分子電解質(zhì)膜后，不需要進(jìn)行將形成鹽的質(zhì)子交換基轉(zhuǎn)換成游離酸狀態(tài)的質(zhì)子交換基的操作，因此在適用于燃料電池時(shí)也是有利的。該離子導(dǎo)電性高分子中的離子交換基的導(dǎo)入量，以每單位重量離子導(dǎo)電性高分子的離子交換基當(dāng)量數(shù)、即離子交換容量表示，優(yōu)選為0.5meq/g~4.0meq/g，更優(yōu)選為1.0meq/g~2.8meq/g。如果該離子交換容量在該范圍，則使用所述的離子導(dǎo)電性高分子得到高分子電解質(zhì)膜時(shí)，具有容易表現(xiàn)實(shí)用的離子導(dǎo)電性和實(shí)用的耐水性的傾向，在本發(fā)明的連續(xù)制造方法中使用所述離子導(dǎo)電性高分子時(shí)，作為燃料電池的隔膜(離子傳導(dǎo)膜)，可以以良好的生產(chǎn)性制造能表現(xiàn)更高水平的這些特性的膜。前述離子導(dǎo)電性高分子還可以使用Nafion(DuPont公司的注冊(cè)商標(biāo))為代表的全氟磺酸類高分子(氟類離子導(dǎo)電性高分子)、烴類離子導(dǎo)電性高分子或?qū)⑺鼈兓旌鲜褂?，特別優(yōu)選使用烴類離子導(dǎo)電性高分子。作為烴類離子導(dǎo)電性高分子，例如可以使用以下高分子在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚砜、聚苯(poly(p-phenylenes))、聚酰亞胺等主鏈上具有芳香環(huán)的工程樹(shù)脂、聚乙烯、聚苯乙烯等常用樹(shù)脂上導(dǎo)入前述示例的質(zhì)子導(dǎo)電性基團(tuán)形成的高分子。此外，烴類離子導(dǎo)電性高分子典型的是完全不含有氟原子的高分子，也可以部分含有氟原子。但是，從成本來(lái)看，實(shí)質(zhì)上不含氟原子的高分子，具有比氟類離子導(dǎo)電性高分子便宜的優(yōu)點(diǎn)。更優(yōu)選的是，在構(gòu)成離子導(dǎo)電性高分子的元素重量組成中，氟原子等卣原子為15重量％以下。其中，烴類離子導(dǎo)電性高分子，從獲得高度的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以下高分子具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)，且具有與該芳香環(huán)直接鍵合或者與該芳香環(huán)通過(guò)其他原子或原子團(tuán)間接鍵合的離子交換基的高14分子；或者，具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)，進(jìn)一步任選具有含芳香環(huán)的側(cè)鏈，具有與主鏈的芳香環(huán)或側(cè)鏈的芳香環(huán)的至少1個(gè)芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基的高分子。從得到高度的耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選的是，在具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)的芳香族烴類高分子中導(dǎo)入離子交換基而形成的烴類離子導(dǎo)電性高分子；特別優(yōu)選在構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)上直接導(dǎo)入離子交換基而形成的烴類離子導(dǎo)電性高分子。而且，前述烴類離子導(dǎo)電性高分子，各自含有具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元和不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，是將它們組合形成的共聚物，其離子交換容量?jī)?yōu)選為前述的范圍。所述的共聚物中的共聚樣式可以是無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚中的任一種，還可以是這些共聚樣式的組合。作為優(yōu)選的具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，為選自下述的式(la)(4a)的結(jié)構(gòu)單元，還可以是含有2種以上這些結(jié)構(gòu)單元的離子導(dǎo)電性高分子。Ar1—Z——Ar2—X-(la)二Ar7J"X"(At4x"-q(3a)"hAr"3—Z'—A一一X'—Ar5f"Y—Ar^X'(2a)、'PAr9(4a)(式中，A一-A一互相獨(dú)立地表示具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)，進(jìn)一步任選具有含芳香環(huán)的側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基，具有與構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)或側(cè)鏈的芳香環(huán)的至少任意芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基。Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO國(guó)或-S02-，X、X，、X，，互相獨(dú)立地表示隱O-或-S畫(huà)。Y表示直接鍵合或前述式(100)表示的基團(tuán)。p表示0、l或2;q、r互相獨(dú)立地表示1、2或3。)另外，作為優(yōu)選的不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，可以列舉選自下述的式(lb)~(4b)的結(jié)構(gòu)單元，還可以含有2種以上這些結(jié)構(gòu)單元。"-Z—Ar"-X(lb)'Ar，X""(Ar，X"--(3b).Ari3-z'—Ar14-X'-Ar14Y—Ar16}X'(2b)Ar19(4b)(式中，Ar"~Ar19互相獨(dú)立地表示任選具有取代基作為側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基。Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO-或-S02-，X、X，、X"互相獨(dú)立地表示-O-或-S-。Y表示直接鍵合或前述式(100)表示的基團(tuán)。p，表示0、l或2;q，、r，互相獨(dú)立地表示l、2或3。)本發(fā)明中所用的離子導(dǎo)電性高分子，優(yōu)選為包含以下結(jié)構(gòu)單元作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物前述式(la)(4a)中的任意一種以上的具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，以及前述式(lb)-(4b)中的任意一種以上的不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元。式(la)(4a)中的A一-Ai^表示2價(jià)的芳香族基。作為2價(jià)的芳香族基，例如，可以列舉1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等2價(jià)的單環(huán)性芳香族基；1，3-萘二基(naphthalenediyl)、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等2價(jià)的縮環(huán)類芳香族基；吡咬二基(pyridinediyl)、查喔啉二基(qui證alinediyl)、逸喻二基(thiophenediyl)等雜芳香族基等。優(yōu)選2價(jià)的單環(huán)性芳香族基。另外，A一Ar9任選被以下基團(tuán)取代氟原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基、任選具有取代基的碳原子1~10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~18的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~18的芳氧基或任選具有取代基的碳原子數(shù)2-20酰基。在式(la)表示的結(jié)構(gòu)單元中的A—和/或Ar2、式(2a)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Ar1A一的至少l個(gè)以上、式(3a)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Ar和/或Ar8、式(4a)表示的結(jié)構(gòu)單元中的A一中，在構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)上具有至少l個(gè)離子交換基。作為離子交換基，更優(yōu)選上述的磺酸基。作為前述取代基的優(yōu)選例，可以列舉以下的基團(tuán)。作為烷基，可以列舉甲基、乙基；作為烷氧基，可以列舉甲氧基、16乙氧基；作為芳基，可以列舉苯基、萘基；作為芳氧基，可以列舉苯氧基、萘氧基；作為親基可以列舉乙酰基、丙?；?。作為該取代基，優(yōu)選構(gòu)成該取代基的碳原子數(shù)少的基團(tuán)。式(lb)(4b)中的Ar"Ar"表示2價(jià)的芳香族基。作為2價(jià)的芳香族基，例如，可以列舉1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等2價(jià)的單環(huán)性芳香族基；1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1,6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等2價(jià)的縮環(huán)類芳香族基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳香族基等。優(yōu)選2價(jià)的單環(huán)性芳香族基。另外，Ar11~Ar"任選具有上述的取代基，所述的取代基的具體例，與作為Ar1~Ar9的取代基說(shuō)明的基團(tuán)相同。本發(fā)明中所用的離子導(dǎo)電性高分子，包含具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元、和不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，其共聚樣式可以是前述的任一種，其中，優(yōu)選嵌段共聚物或接枝共聚物。即，更優(yōu)選分別含有1個(gè)以上的具有離子交換基的嵌段(A)和1個(gè)以上的實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的嵌段共聚物或接枝共聚物，其中嵌段(A)主要含有選自式(la)~(4a)的結(jié)構(gòu)單元，嵌段(B)主要含有選自式(lb)~(4b)的結(jié)構(gòu)單元。此外，作為接枝聚合物是指，在含嵌段(A)的分子鏈上具有嵌段(B)作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的高分子，或者在含嵌段(B)的分子鏈上具有嵌段(A)作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的高分子。前述嵌段共聚物可以分別具有1種以上前述的嵌段(A)和嵌段(B),還可以含有2種以上的任一種嵌段，還可以含有2種以上的兩種嵌段。此外，在嵌段(A)中，"具有離子交換基的嵌段"是指，以每個(gè)構(gòu)成該嵌段的重復(fù)單元的離子交換基數(shù)來(lái)表示，平均含有0.5個(gè)以上的嵌段，更優(yōu)選每個(gè)重復(fù)單元平均含有1.0個(gè)以上的離子交換基的嵌段。另外，在嵌段(B)中，"實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段"是指，以每個(gè)構(gòu)成該嵌段的重復(fù)單元的離子交換基數(shù)表示，平均不足0.5個(gè)的嵌段，更優(yōu)選每個(gè)重復(fù)單元的離子交換基數(shù)平均為0.1個(gè)以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.05個(gè)以下。前述離子導(dǎo)電性高分子為優(yōu)選的嵌段共聚物或接枝共聚物時(shí)，具有離子交換基的嵌段(A)的聚合度m優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5~1000，特別優(yōu)選為10~500。另一方面，實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的聚合度n優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5-1000，特別優(yōu)選為10~500。它們的聚合度在該范圍時(shí)，得到的高分子電解質(zhì)膜容易充分地表現(xiàn)各嵌段的特性，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，離子導(dǎo)電性和耐水性達(dá)到更高的水平，各嵌段的制造也更容易。此外，考慮到制造上容易性，其中特別優(yōu)選嵌段共聚物。本發(fā)明中所用的離子導(dǎo)電性高分子為優(yōu)選的嵌段共聚物或接枝共聚物時(shí)，將該共聚物制成膜形態(tài)時(shí)，優(yōu)選該膜形成微相分離結(jié)構(gòu)。這里所說(shuō)的微相分離結(jié)構(gòu)是指該嵌段共聚物通過(guò)化學(xué)性質(zhì)不同的嵌段之間以化學(xué)鍵鍵合，能以分子鏈大小次序(sizeorder)生成微觀相分離的結(jié)構(gòu)。例如，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察時(shí)，是指以下結(jié)構(gòu)具有離子交換基的嵌段(A)的密度比實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度高的微細(xì)相(微區(qū)，micro-domain),與實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度比具有離子交換基的嵌段(A)的密度高的微細(xì)相(微區(qū))混合，各微區(qū)結(jié)構(gòu)的區(qū)域?qū)挾?domainwidth)即恒等周期(constantcyclelength)為數(shù)nm~數(shù)100nm。優(yōu)選列舉具有5nm~100nm的微區(qū)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的嵌段共聚物，例如可以示例日本特開(kāi)2005-126684號(hào)公報(bào)以及日本特開(kāi)2005-139432號(hào)7>報(bào)中記載的具有芳香族聚醚結(jié)構(gòu)、具有離子交換基的嵌段和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段的嵌段共聚物；國(guó)際公開(kāi)WO2006/95919號(hào)公報(bào)中記載的具有聚亞芳基(polyarylene)嵌段的共聚物等，所述聚亞芳基嵌段具有離子交換基。作為更優(yōu)選的嵌段共聚物，可以列舉以下共聚物，該共聚物具有1種以上前述式(la)~(4a)的包含具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元的嵌段，以及1種以上前述式(lb)(4b)的包含實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。若示例特別優(yōu)選的嵌段共聚物，則可以列舉具有下述表l所示的嵌段的組合的共聚物。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>進(jìn)一步優(yōu)選的是，含(c)、(d)、(e)、(g)、(h)表示的嵌段的組合的嵌段共聚物，特別優(yōu)選的是含前述的(g)、(h)表示的嵌段的組合的嵌段共聚物。作為優(yōu)選的嵌段共聚物的具體例為，具有磺酸基作為優(yōu)選的離子交換基，且結(jié)構(gòu)如下的嵌段共聚物。此外，"block"的標(biāo)記是指，分別具有1個(gè)以上的具有離子交換基的嵌段(A)和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B),共聚樣式為嵌段共聚。此外，下述嵌段共聚物的示例中，示例具有離子交換基的嵌段和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段直接鍵合的形態(tài)，但也可以是這種嵌段之間通過(guò)合適的原子或原子團(tuán)鍵合的嵌段共聚物。式中的n、m如上所述，表示各嵌段的聚合度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>前述示例的嵌段共聚物中，作為具有離子交換基的嵌段(A)，具有下述式(4a，)表示的嵌段時(shí)是優(yōu)選的。-Ar9(4a')m(式中，Ar9、m與前述同義。)此外，A一中的離子交換基，優(yōu)選與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)直接鍵合，更優(yōu)選鍵合質(zhì)子交換基。作為離子交換基優(yōu)選前述的磺酸基。前述式(4a，)表示的嵌段中，作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉下式表示的嵌段。S〇3H(式中，m與前述同義。)從這種觀點(diǎn)出發(fā)，前述的(14)~(26)所示的嵌段共聚物是優(yōu)選的，其中，更優(yōu)選(16)、(18)、(22)、(23)、(24)、(25)。另外，該離子導(dǎo)電性高分子的分子量，以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選為5000~1000000，其中特別優(yōu)選為15000~400000。本發(fā)明中制造的高分子電解質(zhì)膜還可以含有除前述離子導(dǎo)電性高分子以外的添加劑。作為優(yōu)選的添加劑，可以列舉抗氧化性、抗自由基性(radicalresistance)等用于提高化學(xué)穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。作為該穩(wěn)定劑，例如可以列舉日本特開(kāi)2003-201403號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-238678號(hào)公l艮或日本特開(kāi)2003-282096號(hào)/>才艮中示例的添加劑。或者可以含有日本特開(kāi)2005-38834號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)2006-66391號(hào)公報(bào)中記載的下式表示的含有膦酸基(phosphonicacidgroup)的聚合物作為化學(xué)穩(wěn)定劑(P(0)(OH)2)r(r=l~2.5、s=0~0.5，重復(fù)單元附帶的數(shù)字表示重復(fù)單元的摩爾比。)。此外，上式中"-(P(0)(OH)2)r"及"-(Br)s"的標(biāo)記是指，每個(gè)聯(lián)苯氧基(biphenyleneoxy)單元中，平均有r個(gè)膦酸基，平均有s個(gè)溴基。添加的化學(xué)穩(wěn)定劑含量?jī)?yōu)選為總體的20重量％以內(nèi)，在該范圍內(nèi)時(shí)，由于能充分維持高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性、耐水性等特性，容易表現(xiàn)該化學(xué)穩(wěn)定劑的效果，因此是優(yōu)選的。然后，對(duì)于(ii)和(iii)表示的工序，說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式。圖1是模式性地表示第一實(shí)施方式的要部的圖。將制備工序(i)中得到的高分子電解質(zhì)溶液1配置于涂布裝置2，從送料筒管(feedingbobbin)3送出連續(xù)移動(dòng)的支撐基材10，將前述高分子電解質(zhì)溶液1從涂布裝置2溶液澆鑄(溶液年亇7卜)至所述支撐基材10上，連續(xù)地形成包括支撐基材和含有離子導(dǎo)電性高分子的層的疊層膜1(20)。這里，作為使支撐基材10移動(dòng)的手段，可以是通過(guò)使安裝在筒管中的送料筒管3強(qiáng)制旋轉(zhuǎn)，從而將長(zhǎng)的支撐基材向涂布裝置2送出的方式；還可以是通過(guò)使巻繞疊層膜2的巻繞輥5強(qiáng)制旋轉(zhuǎn)，從而將支撐基材10引入涂布裝置2的方式，所述疊層膜2含有通過(guò)干燥爐的高分子電解質(zhì)膜中間體和支撐基材；還可以是在連續(xù)處理本發(fā)明的(i)~(iii)表示的工序的過(guò)程中，準(zhǔn)備用于使支撐基材移動(dòng)的導(dǎo)輥(guidero11)4，使該導(dǎo)輥4強(qiáng)制旋轉(zhuǎn)的方式。其中，優(yōu)選將送料筒管3上以巻繞的形態(tài)保持的支撐基材10連續(xù)送出的方式，進(jìn)一步特別優(yōu)選送料筒管3可脫卸、具備穩(wěn)定且連續(xù)地供給的功能。此外，向涂布裝置2供應(yīng)支撐基材10期間，為了不使支撐基材10發(fā)生松弛等，優(yōu)選施加101000N左右的張力，所述張力可以根據(jù)所用的支撐基材的種類而適當(dāng)最優(yōu)化。前述涂布裝置2中，使用所謂的溶液澆鑄法(solutioncastingmethod)在移動(dòng)的支撐基材10上流延涂布前述高分子電解質(zhì)溶液1。作為流延涂布的手段，可以列舉輥涂法、噴涂法、幕涂法、縫隙涂布(slotcoating)法、絲網(wǎng)印刷法等各種手段，優(yōu)選列舉通過(guò)被稱為模頭(die)的、設(shè)置有一定間隙的模具，來(lái)賦予規(guī)定的寬度和厚度的手段。這樣可連續(xù)地形成疊層膜1(20)，其中在移動(dòng)的支撐基材上形成含有離子導(dǎo)電性高分子的層。此外，"含有離子導(dǎo)電性高分子的層"是指，含有所用的高分子電解質(zhì)溶液中所含的1種以上的離子導(dǎo)電性高分子、根據(jù)需要使用的添加劑以及流延時(shí)不揮發(fā)而殘留的有機(jī)溶劑的層。此外，根據(jù)溶液澆鑄法得到的疊層膜1中所存在的含有離子導(dǎo)電性高分子的層的層厚，優(yōu)選考慮使最終得到的高分子電解質(zhì)膜為10~300pm的厚度而決定，該含有離子導(dǎo)電性高分子的層的層厚，可以通過(guò)支撐基材的移動(dòng)速度、高分子電解質(zhì)溶液的固體成分濃度("固體成分"是指從高分子電解質(zhì)溶液中除去揮發(fā)性溶劑后得到的物質(zhì)，"固體成分濃度"是指該固體成分相對(duì)于高分子電解質(zhì)溶液總量的重量濃度)、涂布裝置中的高分子電解質(zhì)溶液的涂出量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。前述支撐基材10具有可以耐受連續(xù)制膜中相關(guān)張力的機(jī)械強(qiáng)度、和對(duì)高分子電解質(zhì)溶液1的耐溶劑性，優(yōu)選的是指，可以作為巻物保持、在某種程度的彎曲等外力下也能耐受而不斷裂的基材。另外，作為該支撐基材，優(yōu)選具有能耐受干燥條件的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的基材，所述干燥條件用于從含有離子導(dǎo)電性高分子的層中25除去有機(jī)溶劑。另外，在疊層膜1(20)中，優(yōu)選含有離子導(dǎo)電性高分子的層和支撐基材不牢固粘接、可以剝離的基材。這里所說(shuō)的"具有耐熱性和尺寸穩(wěn)定性"是指，將前述高分子電解質(zhì)溶液流延涂布后，在用于除去溶劑的加熱處理中，不發(fā)生熱變形。另外，"具有耐溶劑性"是指，基材自身實(shí)質(zhì)上不會(huì)由于高分子電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑而溶出。另夕卜，"具有耐水性，，是指，在pH值為4.0~7.0的水溶液中，基材自身實(shí)質(zhì)上不會(huì)溶出。進(jìn)而"具有耐溶劑性"和"具有耐水性，，的概念包括對(duì)溶劑或水不發(fā)生化學(xué)劣化、且不發(fā)生膨脹或收縮，尺寸穩(wěn)定性良好。作為前述支撐基材，被流延涂布的表面為樹(shù)脂形成的支撐基材是適合的，通常使用樹(shù)脂膜。作為含樹(shù)脂膜的支撐基材，可以列舉烯烴類膜、聚酯類膜、聚酰胺類膜、聚酰亞胺類膜、氟樹(shù)脂類膜等。其中聚酯類膜和聚酰亞胺類膜由于具有優(yōu)良的耐熱性、耐尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性等，因此是優(yōu)選的。作為聚酯類膜，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、芳香族聚酯等，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯不僅具有前述的各種特性，而且從實(shí)用性、成本方面來(lái)看，在工業(yè)上也是優(yōu)選的。另外，對(duì)于支撐基材，根據(jù)用途還可以實(shí)施能改變?cè)撝位谋砻娴臐?rùn)濕性的表面處理。這里所說(shuō)的能改變支撐基材表面的潤(rùn)濕性的處理，可以列舉電暈處理、等離子處理等親水化處理；氟處理等疏水化處理等一般的方法。如前所述連續(xù)形成的疊層膜l被導(dǎo)入到承擔(dān)干燥工序(iii)的干燥爐6。該干燥爐如前所述設(shè)定為適當(dāng)?shù)臏囟确秶?0~150°C。作為所述的溫度范圍，優(yōu)選為50-140。C。由此，通過(guò)使其通過(guò)設(shè)定為規(guī)定的干燥溫度的干燥爐，并干燥除去疊層膜1的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中所存在的揮發(fā)成分(主要是前述高分子電解質(zhì)溶液中使用的有機(jī)溶劑)，從而可連續(xù)地得到在支撐基材上疊層有高分子電解質(zhì)膜中間體的疊層膜2(30)。此外，疊層膜2中的"高分子電解質(zhì)膜中間體"含有前述制備工序(i)中得到的高分子電解質(zhì)溶液中所含的1種以上的離子導(dǎo)電性高分子、根據(jù)需要使用的添加劑、通過(guò)干燥爐的干燥處理未除凈而殘留的有機(jī)溶劑。作為剛從干燥爐出爐后的疊層膜2中的高分子電解質(zhì)膜中間體中殘留的前述有機(jī)溶劑量，在該疊層膜2中的高分子電解質(zhì)膜中間體中為40重量％以下。從由此得到的高分子電解質(zhì)膜中間體，使用后述的方法得到高分子電解質(zhì)膜時(shí)，可以成為具有高水平的離子導(dǎo)電性(特別是質(zhì)子導(dǎo)電性)和吸水尺寸穩(wěn)定性的高分子電解質(zhì)膜。作為疊層膜2中的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。這樣通過(guò)進(jìn)一步降低殘留的有機(jī)溶劑量，可以進(jìn)一步提高吸水尺寸穩(wěn)定性。而且，如果使殘留的有機(jī)溶劑量降低至10重量％以下，那么將經(jīng)過(guò)本發(fā)明的連續(xù)制造方法得到的疊層膜2洗凈時(shí)，具有可以縮短該洗凈工序的時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。高分子電解質(zhì)膜中間體中殘留的有機(jī)溶劑量大于40重量％時(shí)，可以維持得到的高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性，但吸水尺寸穩(wěn)定性顯著惡化，而且該高分子電解質(zhì)中間體自身的強(qiáng)度也容易變得不充.分，強(qiáng)度降低顯著時(shí)，使用巻繞筒管巻取疊層膜2時(shí)，可能導(dǎo)致該高分子電解質(zhì)膜中間體破裂。前述干燥工序中在干燥爐中的滯留時(shí)間為50分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為40分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)。另一方面，滯留時(shí)間的最小值可以在能使前述高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量在40重量％以下的范圍內(nèi)適當(dāng)最優(yōu)化，但從實(shí)用的范圍來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為5分鐘以上，更優(yōu)選為IO分鐘以上，特別優(yōu)選為15分鐘以上。另外，在滯留時(shí)間極短的條件下，除去有機(jī)溶劑使高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量在40重量％以下時(shí)，具有高分子電解質(zhì)膜中間體的表面發(fā)生凹凸等外觀不良的傾向，品質(zhì)、收率容易降低。另一方面，滯留時(shí)間長(zhǎng)于50分鐘時(shí)，得到的高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性極度降低。其原因不確定，但推測(cè)是由于得到的高分子電解質(zhì)膜的厚度方向的離子導(dǎo)電通路容易惡化而引起的，形成作為離子導(dǎo)電性高分子適合的微相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，推測(cè)該相分離結(jié)構(gòu)形成阻礙離子導(dǎo)電的形態(tài)。另外，過(guò)長(zhǎng)的滯留時(shí)間，還具有降低生產(chǎn)性的問(wèn)題。如上所述，說(shuō)明了本發(fā)明的制造方法制成能達(dá)到高水平的離子導(dǎo)電性和吸水尺寸穩(wěn)定性的高分子電解質(zhì)膜的推定機(jī)理，通過(guò)控制在干燥爐中的通過(guò)時(shí)間和通過(guò)該干燥爐的疊層膜2的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量，從而表現(xiàn)出的上迷效果是以往的高分子電解質(zhì)膜制造方法中無(wú)法想到的，是基于本發(fā)明人的獨(dú)自見(jiàn)解而得到的。本發(fā)明通過(guò)使疊層膜2的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量、和用于得到該疊層膜2的干燥爐的滯留時(shí)間(通過(guò)時(shí)間)在前述的范圍內(nèi)，從而發(fā)現(xiàn)所得的高分子電解質(zhì)膜可具有高度的離子導(dǎo)電率(ionconductivity)和耐水性，為了得到更高度的離子導(dǎo)電率，在前述干燥爐6中優(yōu)選具有溫度60130。C的加熱區(qū)域，優(yōu)選使通過(guò)該加熱區(qū)域的疊層膜2中的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量為40重量％以下。由此，具有得到的高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性更優(yōu)異的傾向。此外，作為干燥爐中具備前述加熱區(qū)域的方法，可以通過(guò)與所用的干燥爐的形式相關(guān)的溫度分布的均勻性、和設(shè)定溫度來(lái)得到適當(dāng)?shù)氖侄?。具體而言，使具備熱電偶等溫度觀測(cè)手段的試驗(yàn)?zāi)ぴ诟稍餇t內(nèi)連續(xù)移動(dòng)，預(yù)先求出干燥爐的設(shè)定溫度和實(shí)質(zhì)上在干燥爐中移動(dòng)的膜上的溫度的相關(guān)性，根據(jù)前述設(shè)定溫度和在干燥爐中移動(dòng)的連續(xù)膜上的溫度的誤差，可以在干燥爐中設(shè)置合適的加熱區(qū)域。干燥爐的形式為優(yōu)選的熱風(fēng)加熱器形式時(shí)，由于干燥爐中的溫度分布相對(duì)于設(shè)定溫度，誤差在士3。C左右的范圍，因此如果考慮到該誤差，使干燥爐中的溫度分布范圍為60~130°C，則通過(guò)該干燥爐與通過(guò)前述加熱區(qū)域是等同的。本發(fā)明的連續(xù)制造方法可以按照前述實(shí)施，還可以是具備多個(gè)干燥爐的形式，將其作為本發(fā)明的第2實(shí)施方式，用圖2進(jìn)行說(shuō)明。圖2是表示具有3個(gè)干燥爐(從支撐基材移動(dòng)方向的上游側(cè)開(kāi)始為6C、6B、6A)時(shí)的連續(xù)制造方法的要部的模式圖。3個(gè)干燥爐中至少1個(gè)干燥爐的設(shè)定溫度為優(yōu)選的40~150°〇的范圍，通過(guò)該設(shè)定溫度的干燥爐時(shí)的疊層膜1(20)的滯留時(shí)間為50分鐘以下，通過(guò)該設(shè)定溫度的干燥爐時(shí)的疊層膜2中的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑溶度在40重量％以下即可。此外，設(shè)定溫度為40150。C的干燥爐有多個(gè)時(shí)，多個(gè)干燥爐中的各自的滯留時(shí)間總計(jì)為50分鐘以下，在多個(gè)干燥爐中，通過(guò)最下游的干燥爐的疊層膜2的殘留有機(jī)溶劑濃度在40重量%以下即可。如果圖2中干燥爐6C和干燥爐6B的設(shè)定溫度為40-150'C時(shí)，則干燥爐6C的滯留時(shí)間和干燥爐6B的滯留時(shí)間總計(jì)在50分鐘以下，通過(guò)干燥爐6B的疊層膜2(30A)中的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑量為40重量％以下即可。此外，這時(shí)設(shè)定溫度不是2840~150°〇的干燥爐6A的設(shè)定溫度優(yōu)選不足40'C。如前所述，經(jīng)過(guò)(i)-(iii)的工序得到的疊層膜2，根據(jù)需要可以用酸溶液進(jìn)行酸處理，或者用洗凈i^劑進(jìn)行洗凈。這里，酸處理可以通過(guò)浸潰于將鹽酸、硫酸等酸調(diào)整至0.5~6N的酸水溶液中來(lái)實(shí)施。另外，作為洗凈中所用的洗凈溶劑是，主要含有水的溶劑(含水溶劑)，通常優(yōu)選含有90重量％以上的水的溶劑。所述的洗凈，可以是經(jīng)過(guò)本發(fā)明的連續(xù)制造方法、即通過(guò)前述干燥爐的疊層膜2在具有該洗凈溶劑的洗凈槽中連續(xù)浸漬來(lái)進(jìn)行洗凈的形式；還可以是一旦將通過(guò)干燥爐的疊層膜2用巻繞筒管(圖1、2中的5)巻繞后，從承擔(dān)本發(fā)明的連續(xù)制造方法的制造裝置中取下巻繞有疊層膜2的巻繞筒管，重新配置于汆如沐.洛站沐.洛戔著4.進(jìn);f干沐洛傳頭訪沐.漆紫晉.可以^-從巻繞有疊層膜2的巻繞筒管連續(xù)送出疊層膜2，并將疊層膜2連續(xù)地供應(yīng)至洗凈槽來(lái)進(jìn)行洗凈的連續(xù)洗凈方式；還可以是從巻繞有疊層膜2的巻繞筒管將疊層膜2切斷成片，對(duì)所得的片狀疊層膜2進(jìn)行洗凈的間歇洗凈方式；還可以是將連續(xù)洗凈方式和間歇洗凈方式組合進(jìn)行洗凈的方式。此外，前述的連續(xù)洗凈方式或間歇洗凈方式通過(guò)洗凈疊層膜2來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，但還可以是對(duì)從疊層膜2剝離支撐基材而得到的高分子電解質(zhì)膜中間體進(jìn)行洗凈的方式，這時(shí)，如果將前述的"疊層膜2"替換成"高分子電解質(zhì)膜中間體"，采用同樣的方式可容易地實(shí)施洗凈。由此，對(duì)疊層膜2的洗凈進(jìn)行說(shuō)明，另外準(zhǔn)備與承擔(dān)本發(fā)明連續(xù)制造方法的制造裝置不同的洗凈裝置，從洗凈中的操作性和工程管理的容易性方面來(lái)看是優(yōu)選的，因此，本發(fā)明的連續(xù)制造方法中將疊層膜2巻繞在巻繞筒管上是優(yōu)選的，即，優(yōu)選具有在巻芯上巻繞前述(iii)中得到的疊層膜2的巻繞工序。通過(guò)從前述疊層膜2或根據(jù)需要用含水溶劑進(jìn)行洗凈的疊層膜2中除去支撐基材，可以得到高分子電解質(zhì)膜。支撐基材通?？赏ㄟ^(guò)剝離而從疊層體中除去。本發(fā)明中的高分子電解質(zhì)膜的厚度，如前所述優(yōu)選為10-300nm。對(duì)于厚度為l(Him以上的膜，實(shí)用強(qiáng)度更優(yōu)良，因此是優(yōu)選的；對(duì)于厚度在300jim以下的膜，膜阻力變小，具有電化學(xué)裝置的特性進(jìn)一步提高的傾向，因此是優(yōu)選的。利用本發(fā)明得到的高分子電解質(zhì)膜可以期待在各領(lǐng)域中應(yīng)用。例如，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)作為燃料電池等電化學(xué)裝置的離子導(dǎo)電膜是適合的。該高分子電解質(zhì)膜，具有高質(zhì)子導(dǎo)電性和優(yōu)良的吸水尺寸穩(wěn)定性，因此作為燃料電池用電解質(zhì)膜的使用價(jià)值高。作為燃料電池用電解質(zhì)膜使用時(shí)，除前述的特性以外，還可以期待以下效果加工性優(yōu)良、容易形成能確保所需形狀、尺寸的電極催化劑層。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的高分子電解質(zhì)膜，作為高功能型的固體高分子型燃料電池用高分子電解質(zhì)，在工業(yè)上是有用的膜。接著，對(duì)使用本發(fā)明的膜的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。此外，對(duì)高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行水洗等洗凈時(shí)，在燃料電池的組裝前，該高分子電解質(zhì)膜，優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行干燥處理等而除去所含的水分后再使用。本發(fā)明的燃料電池，可以通過(guò)在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)膜的兩面接合催化劑和作為集流體的導(dǎo)電性物質(zhì)來(lái)制造。這里作為催化劑，只要是可以使與氫或氧的氧化還原反應(yīng)活性化的催化劑即可，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的催化劑，優(yōu)選使用鉑或鉑類合金的微粒。優(yōu)選鉑或鉑類合金的微粒載持在活性碳、石墨等粒子狀或纖維狀的碳上使用。另外，將載持在碳上的鉑與作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹(shù)脂的醇溶液一起混合而糊化后，將所得糊狀物涂布在氣體擴(kuò)散層和/或高分子電解質(zhì)膜上，并進(jìn)行干燥從而得到催化劑層。作為具體的方法，例如可以使用J.Electrochem:Soe.:ElectrochemicalScienceandTechnology,1988,135(9)，2209中記載的方法等公知的方法。這里，還可以以催化劑組合物的形式使用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)來(lái)代替作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹(shù)脂。關(guān)于作為集流體的導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用公知的材料，為了有效地將原料氣體向催化劑輸送，優(yōu)選多孔質(zhì)性的碳織布、碳不織布或碳紙。由此制造的本發(fā)明的燃料電池，作為燃料可以使用各種形式的氫氣、改質(zhì)(reformed)氫氣、甲醇。前述中，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但前述公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)施方式只是示例，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求范圍表示、進(jìn)一步包含在與權(quán)利要求范圍的記載同等含義和范圍內(nèi)的所有變化。以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。本發(fā)明所涉及的物性測(cè)定方法如下所示。(離子交換容量的測(cè)定)使用加熱溫度設(shè)定為105。C的鹵素水分儀(halogenwatermeter)將供于測(cè)定的高分子電解質(zhì)膜干燥至恒重，求出干燥重量。然后，將該高分子電解質(zhì)膜浸漬于0.1mol/L氫氧化鈉水溶液5mL中后，進(jìn)而加入50mL的離子交換水，放置2小時(shí)。之后，在浸漬有該高分子電解質(zhì)膜的溶液中，通過(guò)緩慢加入0.1mol/L的鹽酸來(lái)進(jìn)行滴定，求出中和點(diǎn)。而且，從高分子電解質(zhì)膜的干燥重量和前述中和需要的鹽酸量，算出高分子電解質(zhì)膜的離子交換容量(單位meq/g、以下稱為"IEC")。(殘留有機(jī)溶劑濃度的測(cè)定)可溶解高分子電解質(zhì)中間體中殘留的高分子電解質(zhì)的殘留有機(jī)溶劑濃度(殘留有機(jī)量)的測(cè)定，如下所述進(jìn)行。此外，本實(shí)施例中，高分子電解質(zhì)中間體的殘留溶劑量，是預(yù)先將該高分子電解質(zhì)中間體溶解在二曱基甲酰胺中之后進(jìn)行測(cè)定的。GC-MS裝置QP-S000(島津制作所社制)解析方法以標(biāo)準(zhǔn)溶液的設(shè)定濃度(mg/L)為橫軸、以峰面積值為縱軸，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用以下的計(jì)算式算出高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留溶劑量。蹄留被判旦二(峰面積值-標(biāo)準(zhǔn)曲線的y截距)試料溶解液的量(m丄)戲苗份介J里^戸)-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率X高分子電解質(zhì)膜稱量值(力此外，疊層膜1中的含離子導(dǎo)電性高分子的層中的殘留有機(jī)溶劑濃度也按照與前述高分子電解質(zhì)膜中間體的情況同樣進(jìn)行測(cè)定。(質(zhì)子導(dǎo)電率的測(cè)定)這里所說(shuō)的質(zhì)子導(dǎo)電率是指厚度方向的質(zhì)子導(dǎo)電率，在23。C的環(huán)境下首先在lmol/L硫酸中，沿膜厚方向通過(guò)交流電阻法來(lái)求算所測(cè)定的每單位面積的電阻值。下述文獻(xiàn)記載的電阻值方法中，將電池變成碳制電池，而且不使用鉤黑承載的賴電極(platinumblack-bearingplatinumelectrode),準(zhǔn)備下述電池在電池中直接連接電阻測(cè)定裝置的端子而得到的電池。將高分子電解質(zhì)膜置于這種電池中來(lái)測(cè)定電阻值，之后除去高分子電解質(zhì)膜再次測(cè)定電阻值，從兩者的差算出膜電阻。作為與高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)接觸的溶液，使用lmol/L的稀硫酸。從稀硫酸浸潰時(shí)的膜厚和電阻值算出質(zhì)子電導(dǎo)率。(電阻值測(cè)定法的文獻(xiàn)Desalination147(2002)191-196、新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座19高分子化學(xué)(II)992p(日本化學(xué)會(huì)編、丸善))(面內(nèi)尺寸變化率的測(cè)定)將高分子電解質(zhì)膜切成正方形，將所得的膜在80。C的水中浸漬1小時(shí)后，取出后立即測(cè)定一邊的長(zhǎng)度Lw。然后，將膜在23'C、相對(duì)濕度50。/。的氣氛中干燥至平衡吸水狀態(tài)，測(cè)定與上述相同一邊的長(zhǎng)度Ld。然后使用這些值，基于式子100x(Lw-Ld)/Ld算出吸水尺寸變化率。分別求出TD方向、MD方向上的吸水尺寸變化率，將其平均值作為面內(nèi)尺寸變化率。(合成例1)在氬氣氛下，在具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，加入DMSO142.2重量份、甲苯55,6重量份、2,5-二氯苯磺酸鈉5.7重量份、末端氯型的下述聚醚砜(下式、日本住友化學(xué)制SumikaexcelPES5200P)\斗2.1重量份、2，2，-聯(lián)吡啶9.3重量份，并攪拌。之后將浴溫升溫至100°C，在減壓下加熱蒸餾除去曱苯，使體系內(nèi)的水分共沸脫水后，冷卻至65°C后，恢復(fù)至常壓。然后，向其中加入雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)15.4重量份，升溫至70。C，在相同溫度下攪拌5小時(shí)。放冷后，通過(guò)將反應(yīng)液注入32到大量的甲醇中使聚合物析出、過(guò)濾。之后用6mol/L鹽酸水溶液洗凈、過(guò)濾，重復(fù)該洗滌、過(guò)濾操作數(shù)次后，對(duì)濾液進(jìn)行水洗至中性，通過(guò)減壓干燥得到目的物即下述聚亞芳基類嵌段共聚物3.0重量份。IEC為2.2meq/g，用凝膠滲透色譜(GPC)法求出的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為109000,重均分子量(Mw)為204000。將其作為BCP-1。此外，n、m分別表示構(gòu)成嵌段的重復(fù)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物中的聚合度。(合成例2)與曰本特開(kāi)2006-66391號(hào)公報(bào)段落。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*測(cè)定中破膜無(wú)法計(jì)測(cè)權(quán)利要求1.高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其特征在于，包含以下工序(i)制備工序，將含有離子導(dǎo)電性高分子的高分子電解質(zhì)溶解在可溶解該高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中，來(lái)制備高分子電解質(zhì)溶液，所述離子導(dǎo)電性高分子具有離子交換基；(ii)涂布工序，在連續(xù)移動(dòng)的支撐基材上流延涂布前述(i)中得到的高分子電解質(zhì)溶液，連續(xù)地得到支撐基材和含有離子導(dǎo)電性高分子的層疊層而形成的疊層膜1；以及(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的疊層膜1通過(guò)干燥爐，除去前述含有離子導(dǎo)電性高分子的層中殘留的前述有機(jī)溶劑，連續(xù)地得到支撐基材和高分子電解質(zhì)膜中間體疊層而形成的疊層膜2，其中，前述(iii)中的疊層膜1在干燥爐中的滯留時(shí)間為50分鐘以內(nèi)，剛通過(guò)干燥爐后的疊層膜2中所存在的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑濃度為40重量％以下。2.權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述干燥爐具有60~130。C的加熱區(qū)域。3.權(quán)利要求1或2所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，在即將放入前述干燥爐之前的疊層膜1中所存在的含有離子導(dǎo)電性高分子的層中的殘留有機(jī)溶劑濃度超過(guò)70重量％。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其進(jìn)一步具有(iv)工序?qū)⑶笆?iii)中得到的疊層膜2巻繞在巻芯上的巻繞工序。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)，且具有與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基、或者與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)通過(guò)其他原子或原子團(tuán)間接鍵合的離子交換基。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子包含l種以上選自下述式(la)、(2a)、(3a)及(4a)的具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，以及1種以上選自下述式(lb)、(2b)、(3b)及(4b)的不具有離子交換基的結(jié)構(gòu)單元，所述式(la)、(2a)、(3a)及(4a)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，A—A戶互相獨(dú)立地表示2價(jià)芳香族基，該2價(jià)芳香族基具有構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)、且任選具有含芳香環(huán)的側(cè)鏈，并且具有與構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)或側(cè)鏈的芳香環(huán)的至少任一個(gè)芳香環(huán)直接鍵合的離子交換基；Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO-或-SO;r;X、X，、X，，互相獨(dú)立地表示-O-或-S-;Y表示直接鍵合或下述式(100)表示的基團(tuán)；p表示0、l或2;q、r互相獨(dú)立地表示l、2或3，所述式(lb)、(2b)、(3b)及(4b)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Ar13-Z，—Ar14-X'-Ar卞一Ar1，(2b)A/p'Ar19(4b)式中，Ar11~Ar"互相獨(dú)立地表示任選具有取代基作為側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基；Z、Z，互相獨(dú)立地表示-CO-或-SOr;X、X，、X"互相獨(dú)立地表示-O-或-S-;Y表示直接鍵合或下述式(100)表示的基團(tuán)；p，表示0、l或2;q，、r，互相獨(dú)立i也表示l、2或3，所述式(100)為式中，Ra及Rb互相獨(dú)立地表示氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6-18的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~18的芳氧基或任選具有取代基的碳原子數(shù)2~20的?；籖a和Rb可以相互連接并與它們所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子分別具有一個(gè)以上具有離子交換基的嵌段(A)、和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)，且所述離子導(dǎo)電性高分子是共聚合樣式為嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物。8.權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有離子交換基與構(gòu)成主鏈的芳香族環(huán)直接鍵合的嵌段作為前述具有離子交換基的嵌段(A)。9.權(quán)利要求7或8所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有下述式(4a，)表示的嵌段作為前述具有離子交換基的嵌段(A)，而且具有l(wèi)種以上選自下述式(lb，)、(W)及(兆，)表示的嵌段作為實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)，所述式(4a，)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，A一與前述式(4b)中的相同；的聚合度，所述式(lb，)、(2b，)及(3b，)為m表示構(gòu)成該嵌段的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，ArUAr"互相獨(dú)立地表示任選具有取代基作為側(cè)鏈的2價(jià)芳香族基；n表示構(gòu)成該嵌段的結(jié)構(gòu)單元的聚合度；其他的符號(hào)與前述同義。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述高分子電解質(zhì)膜在至少2個(gè)以上的相中具有微相分離的結(jié)構(gòu)。11.權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子分別包含一個(gè)以上具有離子交換基的嵌段(A)和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B),其是共聚合樣式為嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物，且前述高分子電解質(zhì)膜具有包含以下兩相的微相分離結(jié)構(gòu)該具有離子交換基的嵌段(A)的密度比實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度高的相，以及該實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的嵌段(B)的密度比具有離子交換基的嵌段(A)的密度高的相。12.權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其中，前述離子導(dǎo)電性高分子具有磺酸基作為離子交換基。13.高分子電解質(zhì)膜，其中，通過(guò)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制造方法來(lái)得到該高分子電解質(zhì)膜。14.膜電極接合體，其中，使用權(quán)利要求13所述的高分子電解質(zhì)膜而形成該膜電極接合體。15.燃料電池，所述燃料電池具有權(quán)利要求14所述的膜電極接合體。全文摘要本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)膜的連續(xù)制造方法，其特征在于，包含以下工序(i)制備工序，將含有離子導(dǎo)電性高分子的高分子電解質(zhì)溶解在可溶解該高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中，來(lái)制備高分子電解質(zhì)溶液，所述離子導(dǎo)電性高分子具有離子交換基；(ii)涂布工序，在連續(xù)移動(dòng)的支撐基材上流延涂布前述(i)中得到的高分子電解質(zhì)溶液，連續(xù)地得到支撐基材和含有離子導(dǎo)電性高分子的層疊層而形成的疊層膜1；以及(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的疊層膜1通過(guò)干燥爐，除去含有前述離子導(dǎo)電性高分子的層中殘留的前述有機(jī)溶劑，連續(xù)地得到支撐基材和高分子電解質(zhì)膜中間體疊層而形成的疊層膜2，其中，前述(iii)中的疊層膜1在干燥爐中的滯留時(shí)間為50分鐘以內(nèi)，剛通過(guò)干燥爐后的疊層膜2中所存在的高分子電解質(zhì)膜中間體中的殘留有機(jī)溶劑濃度為40重量％以下。文檔編號(hào)H01M8/10GK101589442SQ20078005049公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日發(fā)明者野殿光紀(jì)申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社