專利名稱：制備用于鋰離子電池應(yīng)用的空氣敏感性電極材料的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于空氣敏感性材料的大規(guī)模生產(chǎn)的反應(yīng)室，特別是鋰電池用電極材 料的合成的反應(yīng)室。
背景技術(shù)：
氧化和還原反應(yīng)通常用于無機(jī)結(jié)晶材料的合成。關(guān)于用于Li_離子電池的電極材 料包括陰極和陽極材料的合成尤為如此。通常，在氧化環(huán)境下合成陰極材料，例如氧化鋰 鈷、氧化鋰鎳、氧化鋰錳和這些氧化物的混合物。這些材料可以更加容易地獲得，因為氧化 熱處理環(huán)境(例如，在敞開空氣環(huán)境中的熱處理)的控制不困難。相反，還原環(huán)境不太可行， 因為難以控制還原熱處理氣氛。這種困難來源于下列事實在合成的熱處理步驟期間，特別 是在高溫(例如，> 500°C )，熱處理過程中的輕微空氣泄漏將有害于反應(yīng)，并且因此使合成 材料的質(zhì)量降級?？刂七€原氣氛的困難性使得大規(guī)模生產(chǎn)不太可能或非常昂貴。一個實例 是通常在還原或惰性氣氛中合成的磷酸鋰鐵的合成。LiFeP04型陰極材料已經(jīng)被論述用于 代替鋰鐵電池應(yīng)用用的LiCo02，原因在于該材料的潛在成本較低(Fe代替Co)和安全的操 作特征(在充電過程中沒有材料分解)。然而，加工問題例如在惰性或還原氣氛下的高溫?zé)?處理(> 600°C )使得該材料昂貴并且不被廣泛接受。直至現(xiàn)在，在高溫的還原或惰性氣氛 的維持仍是限制良好控制合成材料質(zhì)量的關(guān)鍵因素。確保加熱爐的完全密封，特別是當(dāng)在 高溫?zé)崽幚頃r，是非常困難的?，F(xiàn)有技術(shù)例如美國專利5，910，382，6，723，470，6，730，281，6，815，122， 6，884，544，和6，913，855，總體上教導(dǎo)了用于化學(xué)計量LiFeP04的形成的方法和前體，或關(guān) 于鐵的陽離子取代。以上提及的專利僅示出如何合成所述材料?，F(xiàn)有技術(shù)都沒有教導(dǎo)如何 有效率地并且成本有效地控制熱處理環(huán)境。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供用于控制熱處理環(huán)境的方法和裝置，所述熱處理環(huán)境可 以廣泛地用于合成形成電極材料的材料。本發(fā)明的另一個目的是提供成本有效并且保證合 成材料的良好質(zhì)量的方法和裝置。發(fā)明概述本發(fā)明是一種在用于在高溫使前體進(jìn)行合成以形成合成產(chǎn)物的合成工藝中，在沒 有受控氣氛的加熱爐中使用的部件。所述部件具有用于容納合成工藝的材料的容器和固體 還原材料，所述容器具有至少一個開口，其中合成工藝的材料通過所述容器或所述還原材 料與加熱爐的氣氛分離。附圖簡述從在附圖中僅經(jīng)由實施例顯示的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的下列描述，本發(fā)明將變 得更加容易明顯，在所述附圖中

圖1(a)和1(b)是本發(fā)明的部件的第一實施方案的示意圖；圖1(c)和1(d)是本發(fā)明的部件的第二實施方案的示意4
圖1(e)是本發(fā)明的部件的第三實施方案的示意圖。圖2(a)是在用于進(jìn)行合成工藝的加熱爐中的第一和/或第二實施方案的部件的 示意圖；圖2(b)是在用于進(jìn)行合成工藝的加熱爐中的第三實施方案的部件的示意圖；圖3是使用本發(fā)明的部件制備的合成電極材料的代表性樣品的x-射線衍射圖案 的圖；圖4是顯示與圖3的材料相同的材料的電池測試數(shù)據(jù)的圖；圖5是關(guān)于使用本發(fā)明的部件制備的5種類似合成電極材料的x-射線衍射圖案 的圖；和圖6是顯示使用本發(fā)明的部件制備的10種類似合成電極材料的電池測試數(shù)據(jù)的圖。發(fā)明詳述圖1(a)-1(e)顯示單獨密封部件(ISU)的示意圖，該單獨密封部件容納有進(jìn)行合 成熱處理的材料。容納不同幾何形狀的ISU的加熱爐的設(shè)計顯示在圖2(a)和2(b)中。在圖1 (a)和1 (b)中，ISU 1是一個末端2完全密封而另一個末端3對于大氣敞 開的容器。要進(jìn)行合成以形成電極材料的前體被容納在4中。在整個說明書中，前體、中間 產(chǎn)物和合成工藝的產(chǎn)生材料被稱為合成工藝的材料。通過容器1的材料或限制來自加熱爐 氣氛的空氣滲透的固體還原材料層5，保護(hù)4中容納的合成工藝的材料免受來自其中安置 ICU以進(jìn)行加熱的加熱爐的氣氛的影響。應(yīng)當(dāng)提及的是，由于還原材料(例如，炭黑)通常 是多孔的，因此還原材料層的多孔性將允許由被合成的材料釋放的任何氣體副產(chǎn)物向大氣 滲透。通常，氣體副產(chǎn)物或還原材料的氧化將產(chǎn)生氣體并且保持ISU內(nèi)的壓力相對于大氣 為正。然而，如果被合成的材料不產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氣體，則降低還原材料層的多孔性(例 如借助敲打(tapping)的方式)將保證與大氣的分離。在圖1(c)和1(d)中，第二實施方案的每一個ISU是具有朝向環(huán)境敞開的兩個末 端6的容器1。要進(jìn)行合成以形成電極材料的前體被容納在4中。通過限制來自加熱爐氣 氛的空氣滲透的固體還原材料層，保護(hù)4中容納的合成工藝的材料免受來自其中安置ISU 以進(jìn)行加熱的加熱爐的氣氛的影響。如上所述，固體還原材料通常是多孔的，以允許由合成 過程產(chǎn)生的任何氣體的滲透。在兩個實施方案中，可以采用隔體11將還原材料5與合成工藝的材料4分離。 隔體優(yōu)選對于被分離的材料是惰性的，并且對于產(chǎn)生的任何氣體是多孔的。而且，如圖 1 (a)-l (d)中所示，在7處，可以使用耐高溫玻璃纖維填充物以將所有材料保持在容器中。在圖1 (e)中所示的ISU的第三實施方案中可以觀察到類似的特征。從圖1 (e)，可 以看到要合成的材料4被容納在坩堝8中。通過還原材料10的存在控制來自容器9的任 何敞開側(cè)的空氣流的路徑。坩堝的底部將還原材料與合成工藝的材料分離。托架12有助 于部件的操作。容器9沒有在托架12上緊固地密封，其目的是氣體可以自由地流向還原材 料或從還原材料流出，這如在18所示。圖2(a)和2(b)顯示了在用于進(jìn)行合成工藝的加熱爐中使用的本發(fā)明的各種實施方案。在圖2(a)中，在加熱爐13中顯示了第一實施方案和/或第二實施方案。在14顯示加熱爐的加熱元件。在圖2(b)中，在加熱爐16中的15顯示了本發(fā)明的第三實施方案的4個部件。在 17顯示加熱爐的加熱元件。如上所述，加熱爐不需要密封，并且受控的惰性或還原環(huán)境不一 定是必要的。ISU的一般結(jié)構(gòu)如下a. ISU包括容納經(jīng)受合成熱處理的材料的空間；b. ISU包括容納還原材料的空間；c.還原材料以下列方式安置在容器中未受控氣氛/還原材料/合成材料(圖1 (a)和1 (b))，或未受控氣氛/還原材料/合成材料/還原材料/未受控氣氛(圖1 (c)和1 (d))；d.還原材料可以放置在合成材料的上面，如圖1(a)-1(d)中所示，或在別的地方 與外部氣氛接觸，如圖1(e)中所示；e. ISU可以散逸由合成反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。在圖1(b)和1(d)的實施方案中，氣體的流從合成工藝的材料經(jīng)過還原材料到達(dá) 未受控氣氛，反之亦然。在圖1 (a)和1 (c)的實施方案中，氣體的流從合成工藝的材料經(jīng)過分隔體、經(jīng)過還 原材料到達(dá)未受控氣氛，反之亦然。在圖1(e)的實施方案中，氣體的流從合成工藝的材料經(jīng)過坩堝和容器之間的間 距、經(jīng)過還原材料到達(dá)未受控氣氛，反之亦然。由ISU的使用提供的其它優(yōu)點包括A.在加熱爐中不需要惰性氣氛，從而導(dǎo)致i.容易按比例擴(kuò)大生產(chǎn)；ii.低得多的加熱爐成本，原因在于氣密加熱爐變得不是必需的；iii.可以節(jié)約惰性氣體的成本；iv.縮減合成方案的總體成本；和v.容易控制得到的合成材料的質(zhì)量。因為一個ISU可以被認(rèn)為是一個加熱爐。B.在下列實施例中證實的合成材料的良好性能。C.合成材料性能的一致性，這對于電池應(yīng)用極為重要。歸因于由ISU提供的受控?zé)崽幚憝h(huán)境的優(yōu)點，可以容易地并且成本有效地得到需 要在惰性氣氛下熱處理的材料。為了更好地描述本發(fā)明的用途，以下是在本發(fā)明的ISU中 合成的材料的實施例。實施例1.使用本發(fā)明的方法和裝置的LiFeP04的合成為了證實在本專利申請中公開的ISU的新穎性，使用以大批量(bulkquantity) 的常規(guī)LiFeP04的合成。在加入合適量的水的情況下，將12kg(75摩爾)Fe203、5. 55kg(75 摩爾)Li2C03和1. 8kg(150摩爾)Super P(炭黑，購自MMM Carbon，比利時)以摩爾比 (1:1: 2)混合在一起以形成膏狀物。在充分混合以后，加入適當(dāng)化學(xué)計算量的磷酸并且 利用延期混合(6小時)。最后，將漿液在空氣中于150°C干燥10小時，隨后另外在400°C熱 處理10小時，直至得到材料的塊體。然后對所制備的材料進(jìn)行研磨和球磨約12小時。然 后將經(jīng)研磨的粉末材料裝入到幾個如圖1(a)中所示的ISU中，并且加入碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料直接放置在用于熱處理的經(jīng)研磨的粉末材料的上面。在實踐中，可以將碳質(zhì)材料直 接放置在合成材料的上面，或由多孔玻璃纖維織物或其它惰性板分隔。然后將ISU放置在 如圖2(a)所示的加熱爐中。熱處理在650°C進(jìn)行24小時，從而產(chǎn)生合成材料。在熱處理步驟以后，對合成材料 進(jìn)行輕微研磨和篩分。然后，將熱處理后的材料準(zhǔn)備用于進(jìn)一步的測試，所述測試在以下描 述。ISU的利用不限于磷酸鋰鐵的合成，或限于關(guān)于本實施例的磷酸鋰鐵的合成所描 述的起始材料和前體處理步驟的選擇。合成材料的X-射線衍射圖案數(shù)據(jù)顯示在圖3中。觀察到的是，在沒有惰性氣體 如氮或氬的使用和控制的情況下，使用此實施例提供的處理方法和裝置得到了相純的材料 (phase pure material) 0電池測試數(shù)據(jù)(使用三電極設(shè)計測試電池得到，并且將鋰用作 參比電極)顯示在圖4中。從圖4可以看出，在第一充電-放電循環(huán)過程中的容量高( C/5充電率(rate)，0.23mA/Cm2)。在本發(fā)明情況下合成的材料比得上或優(yōu)于在美國專利 6，723，470中公開的現(xiàn)有技術(shù)材料，該現(xiàn)有技術(shù)材料使用惰性氣氛作為熱處理環(huán)境得到。實施例2.使用本發(fā)明的方法和裝置一致地合成的LiFeP04的證實在本實施例中，將使用圖1(a)中所示的ISU合成的10個批次的材料進(jìn)行質(zhì)量一 致性的測試。對于每一批次的前體處理程序與實施例1中所示的程序相同。將10個不同 批次在ISU中進(jìn)行10次同樣的熱處理程序。從該10個批次之中，對5個批次進(jìn)行X-射線 衍射圖案分析并且結(jié)果顯示在圖5中。而且，關(guān)于每一批次的第一循環(huán)數(shù)據(jù)的層疊(stack) 顯示在圖6中。更加精確的數(shù)值數(shù)據(jù)提供在表1中。從圖5可以看到，所有材料在屬性上 都是相純的。對于每一個樣品的峰強度和峰位置都是類似的，如在圖5中顯示并示出的。 在圖6中，關(guān)于每一個樣品的第一充電和放電曲線再次非常類似。第一充電容量在132 137mAh/g的范圍內(nèi)，而第一放電容量在118 124mAh/g的范圍內(nèi)。所有這些數(shù)據(jù)都表明使 用ISU合成的材料的一致性是得到保證的。表1.使用ISU熱處理的10個批次的詳細(xì)電化學(xué)數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的裝置提供了下列優(yōu)點。在加熱爐中不需要使用惰性氣體，例如氮氣或氬 氣，或形成氣體(氮氣加上氫氣)，從而不需要完全密封的加熱爐。ISU對于加熱爐的氣氛 是半-敞開的，從而ISU的密封不困難。熱源至被合成材料的熱擴(kuò)散距離短。通過將還原 材料例如炭黑或碳質(zhì)材料用于空氣滲透阻止，即使在熱處理過程中發(fā)生少量的空氣滲透， 碳質(zhì)材料的氧化也阻止被合成的材料的進(jìn)一步氧化。還原材料可以是多孔的，從而允許由 經(jīng)受熱處理的材料產(chǎn)生的氣體的散逸。圖1(a)和1(b)中所示的ISU的深度關(guān)于氧氣阻止 是可調(diào)的，例如較長的深度將提供更好的隔離環(huán)境。而且，ISU的幾何形狀對于適應(yīng)加熱爐 的設(shè)計是靈活的，例如圖2(a)和2(b)中所示。盡管為了描述本發(fā)明的實施方案已經(jīng)闡明了具體的材料、尺寸數(shù)據(jù)等，但是根據(jù) 上述教導(dǎo)，在不偏離本申請人的新貢獻(xiàn)的情況下，可以采取各種變化；因此，在確定本發(fā)明 的范圍時，應(yīng)當(dāng)依據(jù)后附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
一種用于在高溫使前體進(jìn)行合成以形成合成產(chǎn)物的合成工藝中，在沒有受控氣氛的加熱爐中使用的部件，所述部件包括容器，所述容器具有至少一個開口，所述容器用于容納所述合成工藝的材料，和固體還原材料，其中所述合成工藝的材料通過所述容器或所述還原材料與所述加熱爐的所述氣氛分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中布置所述容器和所述還原材料，使得所述合成工藝的所述材料與所述固體還原材料接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，所述部件還包括隔體，其用于將所述合成工藝的材料與所述固體還原材料分隔，其中 所述隔體具有對于被分離的材料基本上惰性的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，所述部件還包括坩堝，其設(shè)置在所述容器內(nèi)，用于容納合成工藝的材料并且將所述合成工藝的材料與 所述容器和所述還原材料分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中所述固體還原材料對于由所述合成工藝產(chǎn)生的氣體和由所述還原材料的氧化產(chǎn)生的 氣體是多孔性的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的部件，其中所述還原材料對于由所述合成工藝產(chǎn)生的氣體和由所述還原材料的氧化產(chǎn)生的氣體 是多孔性的，并且所述隔體對于由所述合成工藝產(chǎn)生的氣體是多孔性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的部件，其中所述固體還原材料的多孔性與分隔厚度的組合基本上阻止所述加熱爐的氣氛進(jìn)入所 述合成工藝。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的部件，其中所述固體還原材料具有5-10厘米的分隔厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中所述固體還原材料為炭黑、煤、焦炭或金屬粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的部件，其中 所述固體還原材料為炭黑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中所述容器具有對于所述合成工藝的材料和所述固體還原材料基本上惰性的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的部件，其中所述容器的所述材料為不銹鋼。
13.一種用于在高溫使前體進(jìn)行合成以形成合成產(chǎn)物的合成工藝中，在沒有受控氣氛 的加熱爐中使用的方法，所述方法包括 將前體放置在具有至少一個開口的容器中，從而具有容納在所述容器中的所述前體， 以用于所述合成工藝，將固體還原材料與所述容器結(jié)合放置，使得所述合成工藝的材料通過所述容器或所述 固體還原材料與所述加熱爐的所述氣氛分離， 將所述容納好的前體放置在所述加熱爐中，和將所述容納好的前體加熱到合成溫度以形成合成產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述前體包括Fe203、Li2CO3、炭黑和磷酸，所述前體被加熱到高于600°C的溫度，并且所 述合成產(chǎn)物為LiFePCV
全文摘要
一種用于在沒有受控氣氛的加熱爐中使用的部件，其用于在高溫使前體進(jìn)行合成以形成合成產(chǎn)物的合成工藝。所述部件包括容器和固體還原材料，所述容器具有至少一個開口，所述容器用于容納合成工藝的材料。所述合成工藝的材料通過所述容器或所述還原材料與加熱爐的氣氛分離。所述部件特別適用于從Fe2O3、Li2CO3、炭黑和磷酸前體合成LiFePO4。
文檔編號H01M4/58GK101855371SQ200780101498
公開日2010年10月6日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者張惇杰, 張惇育 申請人:張惇杰;張惇育