專利名稱：在利用非引火變換催化劑的燃料處理器內(nèi)的自熱重整的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料處理器，更具體涉及用于燃料處理器的控制系統(tǒng)。
技術(shù)背景燃料電池技術(shù)是利用化石燃料燃燒的更常規(guī)能源的可替代能源。 燃料電池典型地由燃料和氧氣產(chǎn)生電、水和熱量。更特別地，燃料電 池通過(guò)化學(xué)氧化-還原反應(yīng)提供電，且相對(duì)于其它形式的發(fā)電，在清 潔性和效率方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。典型地，燃料電池使用氫氣作為燃 料和氧氣作為氧化劑。電的產(chǎn)生與反應(yīng)物的消耗速度成正比。抑制燃料電池更廣泛使用的顯著缺點(diǎn)是缺少?gòu)V泛的氬氣基礎(chǔ)結(jié) 構(gòu)。氫氣具有相對(duì)低的體積能量密度，并且與大多數(shù)發(fā)電系統(tǒng)中常用 的烴燃料相比更難儲(chǔ)存和運(yùn)輸。克服這一難題的一種方式是使用"燃 料處理器"或"重整器"，將烴轉(zhuǎn)化成富氫氣體流，所述富氬氣體流 可用作燃料電池的原料。烴基燃料如天然氣、LPG、汽油和柴油要求轉(zhuǎn) 化以用作大多數(shù)燃料電池的燃料。目前的現(xiàn)有技術(shù)使用結(jié)合起始轉(zhuǎn)化 工藝與數(shù)步凈化工藝的多步工藝。起始工藝是最常見(jiàn)的蒸汽重整 ("SR")、自熱重整("ATR")、催化部分氧化("CPOX")或非催化的 部分氧化("POX")。凈化工藝通常由脫硫、高溫水氣變換、低溫水氣 變換、選擇性CO氧化或選擇性CO曱烷化的結(jié)合組成?？晒┨娲墓?藝包括氫氣選擇膜反應(yīng)器和過(guò)濾器。因此，可使用多種類型的燃料，它們中的一些與化石燃料混雜， 但理想的燃料是氫氣。若燃料是例如氫氣，則燃燒非常清潔，和在熱量耗散和/或消耗和耗電之后，作為實(shí)際的物質(zhì)，僅僅留下水。大多數(shù) 可容易獲得的燃料(例如天然氣、丙烷和汽油)和甚至不那么常見(jiàn)的燃 料(例如甲醇和乙醇)在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)包括氫。 一些燃料電池裝置因此 使用"燃料處理器"，所述"燃料處理器"處理特定的燃料，產(chǎn)生用 作燃料電池燃料的相對(duì)純的氫氣流。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括使包含使用非引火變換催化劑的自熱重整器的燃料處 理器啟動(dòng)和停止的方法，在第一方面，本發(fā)明包括停止燃料處理器內(nèi)的自熱重整器的方法，該方法包括在起始溫度下，在含燃料的工藝燃料流的爆炸上限之上， 用所述燃料吹掃自熱重整器的反應(yīng)器；維持自熱重整器的非引火變換 催化劑在足以防止其內(nèi)的水冷凝的溫度下；加熱吹掃過(guò)的自熱重整器 反應(yīng)器到非引火變換催化劑的點(diǎn)火溫度，同時(shí)使燃料繼續(xù)流過(guò)其中； 將空氣引入加熱的自熱重整器反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生超過(guò)所述燃料的爆炸上 限的空氣和燃料的混合物；和加熱自熱重整器反應(yīng)器至操作溫度。在第二方面，本發(fā)明包括使燃料處理器內(nèi)的氧化器點(diǎn)火的方法， 該方法包括在起始溫度下用空氣吹掃氧化器的反應(yīng)器；在至少部分 吹掃過(guò)的氧化器反應(yīng)器內(nèi)生成點(diǎn)火熱量；將燃料引入氧化器反應(yīng)器的 加熱區(qū)域內(nèi)，所得燃料與空氣的混合物維持在所述燃料的爆炸下限以 下；和加熱含燃料/空氣混合物的氧化器反應(yīng)器至操作溫度。在第三方面，本發(fā)明包括使燃料處理器內(nèi)使用非引火變換催化劑 的自熱重整器停止的方法，該方法包括終止流入自熱重整器反應(yīng)器 的空氣流；在終止空氣流之后，終止流入自熱重整器反應(yīng)器的水流； 用燃料吹掃自熱重整器反應(yīng)器；和允許自熱重整器反應(yīng)器冷卻到停止 溫度。在第四方面，本發(fā)明包括使與使用非引火變換催化劑的自熱重整 器一起使用的氧化器停止的方法，該方法包括終止流入氧化器的反 應(yīng)器的燃料流；用空氣吹掃氣化器反應(yīng)器，直到氧化器反應(yīng)器內(nèi)的溫 度達(dá)到環(huán)境溫度；和終止流入吹掃過(guò)的氧化器反應(yīng)器內(nèi)的空氣流。在其它方面，本發(fā)明包括為啟動(dòng)或停止包括使用非引火變換催化 劑的自熱重整器的燃料處理器而編程的計(jì)算機(jī)或者用指令編碼的程序 儲(chǔ)存介質(zhì)，當(dāng)通過(guò)計(jì)算機(jī)執(zhí)行時(shí)，所述指令啟動(dòng)或停止包括使用非引 火變換催化劑的自熱重整器的燃料處理器。


結(jié)合附困參考下述說(shuō)明，可理解本發(fā)明，其中類似的附圖標(biāo)記表示類似的元件，其中圖1示出了根據(jù)本發(fā)明組裝和操作的燃料處理器發(fā)電裝置的一個(gè) 特定的實(shí)施方案；圖2A和2B描述了圖1中的燃料處理器的陽(yáng)極尾氣氧化器及其操 作，其中圖2A描述了氣化器的一個(gè)特定裝置，圖2B描述了自熱重整器的一個(gè)特定裝置；困3A和3B在概念上說(shuō)明了可用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案的計(jì)算裝置；和困4A-4C在概念上說(shuō)明了最初示于圖1的燃料處理器的啟動(dòng)；和 圖5圖示了最初示于圖1的燃料處理器的自熱重整器在所示實(shí)施方案的運(yùn)行狀態(tài)期間的重整工藝；和困6A-6C在概念上說(shuō)明了最初示于圖1的燃料處理器的停止。 盡管容易對(duì)本發(fā)明作出各種改進(jìn)和替代形式，但附圖以例舉的方 式說(shuō)明了此處詳細(xì)描述的具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)當(dāng)理解，此處具體 實(shí)施方案的描述不打算將本發(fā)明局限于所公開(kāi)的特定形式，相反，本 發(fā)明擬涵蓋落在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改 進(jìn)、等價(jià)方案和替代方案。
具體實(shí)施方式
以下描述本發(fā)明的例舉實(shí)施方案。為了清楚起見(jiàn)，在本說(shuō)明書(shū)中， 并不描述實(shí)際實(shí)施方案的所有特征。當(dāng)然，要理解在任何這種實(shí)際實(shí) 施方案的開(kāi)發(fā)中，必須作出許多實(shí)施的特定決定以實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā)者的特定 目標(biāo)，如與系統(tǒng)相關(guān)和業(yè)務(wù)相關(guān)的限制條件相兼容，這些限制條件針 對(duì)每種實(shí)施方式均會(huì)變化。此外，要理解，這種開(kāi)發(fā)努力，即使復(fù)雜 和耗時(shí)，但是，是受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員釆取的路 線。本發(fā)明通常涉及控制"燃料處理器"或"重整器"的方法與裝置， 即把烴燃料轉(zhuǎn)化成富氫氣體的裝置。此處應(yīng)當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"燃料處理器"。 在此處所述的實(shí)施方案中，方法與裝置控制用于燃料電池中由烴燃料 生產(chǎn)富氫氣體流的小型處理器。然而，在可供替代的實(shí)施方案中，可 使用其它燃料處理器。此外，對(duì)于此處所述的裝置和方法來(lái)說(shuō)可考慮 其它可能的用途，包括其中希望富氫氣流的任何用途。在不可用于生 產(chǎn)氣體流的實(shí)施方案中也可使用該方法與裝置。因此，盡管此處將本 發(fā)明描述為與燃料電池結(jié)合使用，但本發(fā)明的范圍不限于這一用途。圖1在概念上示出了燃料電池發(fā)電裝置100,它包括燃料處理器 102、燃料電池104和自動(dòng)控制系統(tǒng)106。在所示的實(shí)施方案中，燃料 處理器102是自包含型自動(dòng)熱重整("ATR")燃料處理器，它將管線質(zhì) 量的天然氣轉(zhuǎn)化成燃料電池級(jí)燃料。因此，發(fā)電裝置100是天然氣發(fā) 電裝置，但本發(fā)明可利用替代燃料和最終應(yīng)用一起實(shí)施。在所示的實(shí) 施方案中，燃料電池104是常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池("PEMFC")， 也被稱為聚合物電解質(zhì)燃料電池("PEFC")。然而，可使用其它類型 的燃料電池。還要注意，燃料處理器102不限于與燃料電池例如燃料 電池104—起使用。正如所示的，重整產(chǎn)品108中的產(chǎn)物氣體可用作 燃料電池的原料，或者用于其中希望富氫原料流的其它應(yīng)用的原料。 任選地，產(chǎn)物氣體可輸送到進(jìn)一步的處理中，例如除去二氧化碳、水 或其它組分。因此，本發(fā)明不限于在燃料電池發(fā)電裝置或者甚至在發(fā) 電裝置中使用。如前所述，在所示的實(shí)施方案中的燃料是天然氣，但可以是一些 其它類型的烴。烴燃料在環(huán)境條件下可以是液體或者氣體，只要它可 蒸發(fā)即可。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"烴"包括能通過(guò)部分氧化或蒸汽重整 反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的具有C - H鍵的有機(jī)化合物。不排除在化合物的分子結(jié) 構(gòu)中存在除碳和氫以外的原子。因此，在此處所述的方法與裝置中使 用的合適的燃料包括，但不限于，烴燃料如天然氣、甲烷、乙烷、丙 烷、丁烷、石腦油、汽油和柴油燃料和醇如甲醇、乙醇、丙醇和類似 物.在所示的實(shí)施方案中，燃料處理器102和燃料電池104的操作是 內(nèi)部相關(guān)的。燃料處理器102提供如圖中所示的富氫的流出流體或者 "重整產(chǎn)品"108到燃料電池104中。在所示的實(shí)施方案中，重整產(chǎn) 品108，包括氫氣和二氧化碳，也可包括一些水、未轉(zhuǎn)化的烴、 一氧 化碳、雜質(zhì)(例如硫化氫和氨)和惰性組分(例如氮?dú)夂蜌鍤?，特別是當(dāng) 空氣是原料流中的一種組分時(shí))。然而，要注意，重整產(chǎn)品108的精確 組成是裝置特異的，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施來(lái)說(shuō)不是重要的。仍參考圖1，所示實(shí)施方案中的燃料處理器102包括數(shù)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組 件的物理子系統(tǒng)，亦即 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的自熱重整器("ATR" )110，所述氧化還原 反應(yīng)將輸入到燃料處理器102內(nèi)的燃料112轉(zhuǎn)化成用于燃料電池104 的重整產(chǎn)品108;'氧化器("Ox" )114，它是在所示的實(shí)施方案內(nèi)的陽(yáng)極尾氣氧化 器("ATO")，所述氧化器混合水116、燃料112和空氣118，生成輸 送到ATR110內(nèi)的燃料混合物或者"工藝原料流，，120; 燃料子系統(tǒng)122，它將輸入的燃料112(在所示的實(shí)施方案中為 天然氣)輸送到氧化器114中用以混合到輸送至ATR110中的工藝原料 流120內(nèi)；.水子系統(tǒng)124，它將水116輸送到氧化器114中用以混合到輸 送至ATR110中的工藝原料流120內(nèi)； 空氣子系統(tǒng)126，它將空氣118輸送到氧化器114中用以混合 到輸送至ATRllO中的工藝原料流120內(nèi)；和 熱子系統(tǒng)128，它通過(guò)循環(huán)流過(guò)其中的冷卻劑控制ATR110的操 作中的溫度。以下將更充分地公開(kāi)氧化器114和ATR110的特定實(shí)施方案。可以 以本領(lǐng)域已知的、適合于實(shí)現(xiàn)氧化器114和ATR110的操作特征的任何 方式實(shí)現(xiàn)燃料子系統(tǒng)122、水子系統(tǒng)124、空氣子系統(tǒng)126和熱子系統(tǒng) 128。圖2A描述了氧化器114的一個(gè)特定裝置。氧化器114通過(guò)原料進(jìn)料器ATOl、 AT02、 AT03、 AT04經(jīng)以上所述的管線202、 204、 206、 208 從燃料子系統(tǒng)122、水子系統(tǒng)124、空氣子系統(tǒng)126和ATR110經(jīng)多個(gè) 單向閥210接收燃料、水和空氣。進(jìn)料AT03來(lái)自與ATR110相關(guān)的分 水系統(tǒng)(如下所述)。來(lái)自燃料電池104的陽(yáng)極(未示出)的廢氣212返 回到水分離器214,所述水分離器214分離出水，水經(jīng)電磁閥216排 放到排放槽218內(nèi)。脫水的陽(yáng)極返回料然后經(jīng)單向閥210通過(guò)管線220 供應(yīng)到氧化器114中。燃料、空氣和脫水的陽(yáng)極返回料然后在混合器 222內(nèi)混合，之后引入氣化器114的反應(yīng)器224中。所得混合物然后 通過(guò)電加熱器233加熱。仍參考圖2A如上所述，氧化器114還分別通過(guò)在管線226、 228 和230上的進(jìn)料器AT05、 AT06、 AT02接收來(lái)自燃料子系統(tǒng)122、水子 系統(tǒng)124和空氣子系統(tǒng)126的燃料、空氣和水。管線226和228受到 單向閥210的保護(hù)。在管線226和228上接收的空氣和燃料進(jìn)入密封 的盤管232內(nèi)。在管線230上接收的水進(jìn)入密封的盤管234內(nèi)。在反 應(yīng)器224內(nèi)加熱的空氣、水和燃料混合物加熱密封的盤管232、 234 中的內(nèi)容物，所述內(nèi)容物然后在混合器236內(nèi)混合，并通過(guò)在管線238 上的進(jìn)料器ATR2提供到ATR110中。氧化器114通過(guò)管線242通到排 氣口 240中。圖2B描迷了 ATR110的一個(gè)特定裝置。ATR110包括數(shù)段 250a-250e，其中包括多個(gè)換熱器252和電加熱器233。每一換熱器252 在管線256 - 258上接收來(lái)自熱子系統(tǒng)128的控溫冷卻劑(未示出)并將 其返回到管線260中。例外的情況是在優(yōu)先氧化("prox")段262內(nèi) 的換熱器252，它在管線264上接收來(lái)自熱子系統(tǒng)128的冷卻劑(未示 出)并經(jīng)管線260和進(jìn)料器TS1將其返回到熱子系統(tǒng)128中。流出 ATR110的重整產(chǎn)品氣體流經(jīng)優(yōu)先氧化段262,通過(guò)換熱器252加熱， 通過(guò)水分離器214脫水，過(guò)濾并供應(yīng)到燃料電池104(圖l所示)的陽(yáng) 極(未示出)中。注意，變換器250d使用非引火變換催化劑(未示出)。非引火變換 催化劑是當(dāng)在起始還原后暴露于空氣中時(shí)，通常不會(huì)增加溫度大于200r的那些。非引火變換催化劑可以基于貴金屬，例如鉑或非貴金屬 例如銅。適合于本發(fā)明使用的 一種可商購(gòu)的非引火變換催化劑是獲自 Engelhard Corporation ，101 Wood Avenue,Iselin,NJ 08830 (732) 205-5000的SELECTRA SHIFTTM。然而，可使用其它合適的 非引火變換催化劑?；氐綀D1，自動(dòng)控制系統(tǒng)106控制燃料處理器102的操作，如圖 所示。在一些實(shí)施方案中，自動(dòng)控制系統(tǒng)106除了控制燃料處理器102 以外，還可控制燃料電池104的操作。在計(jì)算裝置如圖3A和圖3B所 示的安裝在機(jī)架上的計(jì)算裝置300上，主要在軟件中實(shí)施自動(dòng)控制系 統(tǒng)106。注意，在所有實(shí)施方案中，計(jì)算裝置300不需要安裝在機(jī)架 上。確實(shí)，任何給定裝置的這一方面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施來(lái)說(shuō)并不重要。 計(jì)算裝置300可作為桌面?zhèn)€人計(jì)算機(jī)、工作站、筆記本或便攜式計(jì)算 機(jī)、嵌入式處理器等來(lái)操作。在公共汽車系統(tǒng)315中，圖3A和圖3B所示的計(jì)算裝置300包括 與存儲(chǔ)器310互連的處理器305。存儲(chǔ)器310可包括硬盤和/或隨機(jī)存 取存儲(chǔ)器("RAM")和/或可取出的存儲(chǔ)器如軟磁盤317和光盤320。 存儲(chǔ)器310用以上所述獲得的儲(chǔ)存數(shù)據(jù)組的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)325、操作系統(tǒng) 330、用戶界面軟件335和應(yīng)用程序365編碼。用戶界面軟件335與顯 示器340結(jié)合，執(zhí)行用戶界面345。用戶界面345可包括外圍1/0設(shè) 備如鍵盤或電鍵盤350、鼠標(biāo)355或操縱桿360。處理器305在操作系 統(tǒng)330的控制下運(yùn)行，操作系統(tǒng)實(shí)際上可以是本領(lǐng)域已知的任何操作 系統(tǒng)。根據(jù)操作系統(tǒng)330的執(zhí)行，在增加動(dòng)力消耗、重置或這二者， 應(yīng)用程序365被操作系統(tǒng)330調(diào)用。在所示的實(shí)施方案中，應(yīng)用程序 365包括圖l所示的自動(dòng)控制系統(tǒng)106。因此，本發(fā)明的至少一些方面典型地以在合適編程的計(jì)算裝置例 如在圖3A和圖3B的計(jì)算裝置300中的軟件形式執(zhí)行。指令可編碼在 例如存儲(chǔ)器310、軟磁盤317和/或光盤320上。 一方面，本發(fā)明因此 包括為進(jìn)行本發(fā)明的方法而編程的計(jì)算裝置。另一方面，本發(fā)明包括 用指令編碼的程序存儲(chǔ)裝置，當(dāng)通過(guò)計(jì)算裝置執(zhí)行時(shí)，所述指令實(shí)施本發(fā)明的方法。此處詳細(xì)描述的 一些部分因此可以以軟件執(zhí)行的方法列出，該方 法包括在計(jì)算系統(tǒng)或者計(jì)算裝置的存儲(chǔ)器內(nèi)在數(shù)據(jù)碼元上的操作符號(hào) 表示法。這些說(shuō)明和表示法是本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的方式，以便最有 效地傳輸其工作的內(nèi)容給本領(lǐng)域的其它熟練技術(shù)人員。該方法與操作 要求物理參數(shù)的物理控制。通常，但不一定必須，這些參數(shù)的形式為 能被儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化、結(jié)合、比較和要么被控制的電、磁或光信號(hào)。原則 上，由于通常使用的原因，已經(jīng)證明稱這些信號(hào)為比特、數(shù)值、元素、 符號(hào)、字符、術(shù)語(yǔ)、數(shù)字等是方便的。然而，應(yīng)當(dāng)牢記，所有這些和類似的術(shù)語(yǔ)與合適的物理參數(shù)有關(guān)， 且僅僅是用于這些參數(shù)的方便的標(biāo)記。除非另有說(shuō)明或者要么可能顯 而易見(jiàn)，在本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容中，這些說(shuō)明是指電子裝置的作用和過(guò) 程，它們控制在一些電子裝置的存儲(chǔ)器內(nèi)以物理參數(shù)(電、磁或光)形 式表示的數(shù)據(jù)并將其轉(zhuǎn)化成在存儲(chǔ)器內(nèi)或者在傳輸或顯示裝置內(nèi)以物 理參數(shù)形式類似地表示的其它數(shù)據(jù)。表示這一說(shuō)明的術(shù)語(yǔ)的例子，毫無(wú)限制地為術(shù)語(yǔ)"處理，，、"計(jì)算(computing)"、"計(jì)算(calculating)"、 "測(cè)定"、"顯示"等?，F(xiàn)回到圖4A， 一般來(lái)說(shuō)，燃料處理器102(在400處)的啟動(dòng)包括 使氧化器114 (在402處)點(diǎn)火，引起氧化器114達(dá)到操作條件(在404 處)，使ATR110(在406處)點(diǎn)火，然后使ATR110達(dá)到操作條件(在408 處)。氧化器114點(diǎn)火是當(dāng)在所需溫度范圍內(nèi)在燃料與空氣之間存在繼 續(xù)催化反應(yīng)時(shí)氧化器114的狀態(tài)。類似地，ATR110點(diǎn)火是當(dāng)認(rèn)為在從 氧化器114接收的工藝原料流120的各組分之間具有繼續(xù)催化反應(yīng)時(shí) ATR110的狀態(tài)。圖4B特別示出了 (在410處)氧化器114的點(diǎn)火。圖 4C特別示出了 (在420處)ATR110的點(diǎn)火?，F(xiàn)參考圖4B，在起始溫度下，通過(guò)(在412處)用空氣吹掃氧化器 114的反應(yīng)器224 (如圖2A所示)，氣化器114的點(diǎn)火開(kāi)始。在啟動(dòng)之 前，燃料處理器102將處于某一環(huán)境溫度下，即其溫度將沒(méi)有被主動(dòng) 地控制。這一環(huán)境溫度將典型地為"室"溫，或者小于約50"C，但這不是實(shí)施本發(fā)明必須的。因此，吹掃的"起始"溫度通常是燃料處理器102所處環(huán)境的環(huán)境溫度，它將典型地為小于約50匸的"室"溫。在所示的實(shí)施方案中，用由空氣子系統(tǒng)126供應(yīng)的空氣118以 200L/min的流量或者至少三反應(yīng)器體積的空氣118吹掃(在412處) 反應(yīng)器224最少15分鐘。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將 理解該流量和持續(xù)時(shí)間是反應(yīng)器224的體積的函數(shù)。因此，流量和持 續(xù)時(shí)間是裝置特異的，在可供替代的實(shí)施方案中可釆用其它流量和持 續(xù)時(shí)間。對(duì)于所示的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，在這點(diǎn)處反應(yīng)器224的內(nèi)容物為 100%空氣。然而，這不是實(shí)施本發(fā)明必須的。目的是吹掃反應(yīng)器224 到恰好低于隨后將引入的燃料112的爆炸下限("LEL")。因此在可供 替代的實(shí)施方案中可使用其它空氣流量、持續(xù)時(shí)間和體積。通過(guò)在吹掃過(guò)的氧化器反應(yīng)器224的至少部分中生成點(diǎn)火熱量 (在414處)，進(jìn)行氧化器的點(diǎn)火。生成點(diǎn)火熱量的方式是裝置特異 的，例如通過(guò)加熱至少部分催化劑床到至少點(diǎn)火溫度或激發(fā)火花源來(lái) 進(jìn)行。在所示的實(shí)施方案中，在催化劑床257 (圖2A所示)內(nèi)，通過(guò)用 換熱器252將其加熱到至少約280t;，生成點(diǎn)火熱量。注意僅僅部分 催化劑床257需要按照這一方式加熱。仍參考圖4B，氧化器的點(diǎn)火接著(在416處)引入燃料到氧化器反 應(yīng)器的加熱區(qū)域內(nèi)。所得燃料和空氣的混合物保持在燃料的爆炸 下限以下。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，爆炸下 限將隨燃料而變化，因此(在416處)引入的燃料量將取決于燃料。在 所示的實(shí)施方案中，所引入的燃料是最終將被重整的燃料，即燃料。 如前所述，在所示的實(shí)施方案中，燃料112是天然氣，但可使用其它 烴。因此，所示的實(shí)施方案引入天然氣，以實(shí)現(xiàn)含小于3.4%天然氣或 者0/C(NG)比大于6. 0的空氣與天然氣的混合物。這低于在空氣內(nèi)4. 0% 天然氣或者5. 05 0/C(NG)的LEL。通過(guò)加熱(在418處)含燃料/空氣混合物的氧化器反應(yīng)器至操作 溫度下進(jìn)行氧化器的點(diǎn)火。"操作溫度"是足夠高到啟動(dòng)并維持燃料/ 空氣混合物與例如(如圖2所示的)催化劑床2 5 7的催化反應(yīng)的溫度。在所示的實(shí)施方案中，氧化器反應(yīng)器224被加熱至介于約400-8001C 的溫度下。在該點(diǎn)處，氧化器114被點(diǎn)火?，F(xiàn)回到圖4C，在起始溫度下，通過(guò)用燃料吹掃(在424處)ATR110 的反應(yīng)器250b(如圖2B所示的)至少到燃料的爆炸上限("UEL")， ATR110的點(diǎn)火開(kāi)始。關(guān)于氧化器114的吹掃(在412處，在圖4B中)， 吹掃的"起始"溫度通常是燃料處理器102所處環(huán)境的環(huán)境溫度，它 將典型地為小于約50匸的"室"溫。在所示的實(shí)施方案中的吹掃燃料 是來(lái)自于燃料子系統(tǒng)122的燃料112。如前所述，在本發(fā)明中，燃料 112是天然氣，但可使用其它烴。燃料112的UEL將隨燃料112的裝 置而變化。在所示的實(shí)施方案中，通過(guò)經(jīng)反應(yīng)器250b引入至少4反應(yīng) 器體積的燃料112來(lái)進(jìn)行這一操作。然而，這不是實(shí)施本發(fā)明必須的， 只要反應(yīng)器250b被吹掃到至少高于燃料112的UEL即可。通過(guò)(在424處)維持自熱重整器110的變換器250d的非引火變換 催化劑(未示出)在足以防止其中的水冷凝的溫度下，繼續(xù)ATR110的點(diǎn) 火。在所示的實(shí)施方案中，ATR110使用加熱器(即換熱器252，在圖 2B中)和冷卻盤管(即冷卻盤管，在圖2B中)，以維持非引火變換催化 劑的溫度介于約150-200X:。上限位于非引火變換催化劑的溫度以防 止對(duì)其損壞。要注意如前所述，在環(huán)境溫度下，啟動(dòng)由其中包括變換 器250d的ATR110開(kāi)始。因此，首先可能需要加熱非引火變換催化劑。 取決于特定的實(shí)施方案，這一加熱可在吹掃反應(yīng)器250b之前、之中或 之后進(jìn)行。仍參考圖4C，通過(guò)(在426處)加熱吹掃過(guò)的反應(yīng)器250b到非引 火變換催化劑的點(diǎn)火溫度，同時(shí)使燃料112繼續(xù)流過(guò)其中，從而繼續(xù) ATR110的點(diǎn)火。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，點(diǎn) 火溫度將隨非引火變換催化劑的裝置而變化。所示的實(shí)施方案使用以 上所述的SELECTRA SHIFT 并加熱反應(yīng)器250b至約300^。ATR110的點(diǎn)火將空氣118 (在428處)引入反應(yīng)器250b中，產(chǎn)生超 過(guò)燃料112爆炸上限("UEL")的空氣和燃料的混合物(未示出)，所 示的實(shí)施方案用天然氣提供燃料112，所述天然氣在空氣中的UEL為17. 0%或者1. 03的0/C(NG)。因此，所示的實(shí)施方案引入空氣以實(shí)現(xiàn) 在空氣中26%天然氣的濃度或者0. 6的0/C(NG)比。通過(guò)(在430處)加熱反應(yīng)器250b至操作溫度，結(jié)束ATR110的點(diǎn) 火。在所示的實(shí)施方案中，操作溫度介于約600-900X:，優(yōu)選約700 n。非引火變換催化劑將維持在約250X:的溫度下。以下提供在啟動(dòng) 之后關(guān)于ATR110的正常操作的更多細(xì)節(jié)。在正常操作中，ATR110的處理器反應(yīng)器(未示出)將工藝原料流 120重整為氫氣或富氫的氣體流和流出副產(chǎn)物如水。在所示的實(shí)施方 案中，工藝原料流120輸送來(lái)自圖1所示的氧化器114的燃料、空氣 和水的混合物。圖5描述了一般的工藝流程圖，它說(shuō)明了包括在本發(fā) 明例舉實(shí)施方案內(nèi)的工藝步驟。與圖5有關(guān)的下述說(shuō)明根據(jù)以發(fā)明人 Curtis L，Krause等的名義于2001年12月5日提交和2002年7月 18 曰公開(kāi)的標(biāo)題為 "Compact Fuel Processor for Producing a Hydrogen Rich Gas " 的美國(guó)專利申請(qǐng)10/006963 (乂>開(kāi)號(hào) US2002/0094310A1)調(diào)整而來(lái)。燃料處理器102的工藝原料流120包括烴燃料、氧氣和水的混合 物，正如上文所述。氧氣可以是空氣、富集空氣或基本純氧氣的形式。 水可作為液體或蒸汽形式引入。通過(guò)如下所述的所需的操作條件測(cè)定工藝原料各組分的組成百分?jǐn)?shù)。來(lái)自本發(fā)明的燃料處理器的流出流體 包括氫氣和二氧化碳，也可包括一些水、未轉(zhuǎn)化的烴、 一氧化碳、雜 質(zhì)(例如硫化氫和氨)和惰性組分(例如氮?dú)夂蜌鍤猓貏e是當(dāng)空氣是原 料流中的組分時(shí))。工藝步驟A是自熱的重整工藝，其中在一個(gè)特定的實(shí)施方案中， 進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)，即部分氧化(下式I)和任選的蒸汽重整(下式II),將 工藝原料流120轉(zhuǎn)化成含氫氣和一氧化碳的合成氣。式I和II是例舉 的反應(yīng)式，其中甲烷被認(rèn)為是烴CH4+l/202 — 2H2+CO (I)通過(guò)處理器反應(yīng)器由氧化器114接收工藝原料流120，如圖1所 示。在工藝原料流120內(nèi)較高濃度的氧氣有利于部分氧化，而較高的水蒸氣濃度有利于蒸汽重整。因此氧氣與烴的比和水與烴的比是影響 操作溫度和氫氣產(chǎn)率的特征參數(shù)。自熱重整步驟A的操作溫度范圍可以是約550-900X:，這取決于 原料條件和催化劑。所述比、溫度和原料條件均是通過(guò)本發(fā)明的控制 系統(tǒng)控制的參數(shù)的實(shí)例。在重整器內(nèi)，在有或無(wú)蒸汽重整催化劑的情 況下，所示的實(shí)施方案使用部分氧化催化劑的催化劑床。工藝步驟B是冷卻步驟，用于冷卻來(lái)自工藝步驟A的合成氣流至 約200-6001C的溫度，優(yōu)選約375-4251C,得到用于(以下所述的)工藝 步驟C的合成氣流出物的溫度?？刹捎蒙崞?、熱管或換熱器實(shí)現(xiàn)這 一冷卻，這取決于設(shè)計(jì)規(guī)格和使用任何合適類型冷卻劑回收/循環(huán)氣流 的熱量的需要。例如，用于工藝步驟B的冷卻劑可以是熱子系統(tǒng)128 的冷卻劑。工藝步驟C是純化步驟并使用氧化鋅(Zn0)作為硫化氬吸收劑。烴 流體的主要雜質(zhì)之一是硫，其通過(guò)自熱重整步驟A轉(zhuǎn)化成硫化氬。在 工藝步驟C中所使用的處理核包括氧化鋅和/或能吸收并轉(zhuǎn)化硫化氫 的其它材料，和可包括載體(例如整料、擠出物、粒料等)。根據(jù)下述 反應(yīng)式III，通過(guò)將硫化氬轉(zhuǎn)化成水，實(shí)現(xiàn)脫硫H2S + Zn0 — H20 + ZnS (III)該反應(yīng)優(yōu)選在約300-500X:的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選為約375-425"C。仍參考圖5,流出物流然后可輸送到混合步驟D中，在此由水子 系統(tǒng)124接收的水116(均如圖1所示)任選加入到氣流中。添加水降 低反應(yīng)物流的溫度，當(dāng)它蒸發(fā)并供應(yīng)更多的水以供(如下所述的)工藝 步驟E的水氣變換反應(yīng)時(shí)。通過(guò)流經(jīng)有效地混合和/或輔助水汽化的惰 性材料如陶瓷珠或其它類似材料的處理核，從而混合水蒸氣和其它流 出物流組分?；蛘?，任何額外的水可與原料一起引入，和可重新布置 混合步驟，以提供在(如下所述的)CO氧化步驟G中氣化劑氣體的更好 混合。這一溫度還通過(guò)本發(fā)明的控制系統(tǒng)來(lái)控制。工藝步驟E是水氣變換反應(yīng)，它根據(jù)下式IV將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳H20 + CO — H2 + C02 (IV)一氣化碳的濃度優(yōu)選應(yīng)降低到燃料電池可忍耐的水平，典型地低 于50ppm。 一般來(lái)說(shuō)，水氣變換反應(yīng)可在150-600X:的溫度下發(fā)生，這 取決于所使用的催化劑。在這種條件下，在氣體流內(nèi)的大多數(shù)一氧化 碳在這一步驟內(nèi)轉(zhuǎn)化。這一溫度和濃度是通過(guò)本發(fā)明的控制系統(tǒng)控制 的更多參數(shù)。再次回到圖5，工藝步驟F是冷卻步驟。工藝步驟F降低氣體流 的溫度，產(chǎn)生溫度范圍優(yōu)選約90-150iC的流出液。來(lái)自空氣子系統(tǒng)(未 示出)的氧氣也被加入到步驟F內(nèi)的工藝中。氧氣通過(guò)如下所述的工藝 步驟G的反應(yīng)而被消耗。工藝步驟G是氧化步驟，其中在流出流體內(nèi)的幾乎所有殘留的一 氧化碳均被轉(zhuǎn)化成二氧化碳。在氧化一氧化碳的催化劑存在下進(jìn)行處 理。在工藝步驟G中發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)所需的一氧化碳氧化(式V)和非 所需的氫氣氧化(式VI)如下所述CO + 1/202 — C02 (V)H2 + 1/202 — H20 (VI)低溫有利于一氧化碳的優(yōu)先氧化。由于這兩個(gè)反應(yīng)均產(chǎn)生熱，可 能有利的是任選包括在該工藝中布置的冷卻元件如冷卻盤管。該工藝 的操作溫度優(yōu)選保持在約90-150X:的范圍內(nèi)。工藝步驟G降低一氧化 碳含量到優(yōu)選小于50卯m，這是用于燃料電池的合適水平。流出熱量處理器的重整產(chǎn)品108是含二氧化碳和其它成分(可以 以例如水、惰性組分(例如氮?dú)?、氬?、殘留的烴等形式存在)的富氬 氣體。產(chǎn)物氣體可以用作燃料電池或者其中希望富氫原料的其它應(yīng)用 的原料。任選地，產(chǎn)物氣體可輸送到進(jìn)一步的處理中，例如除去二氧 化碳、水或其它組分。表l列出了針對(duì)ATR110正常操作的額外信息。表1.非引火變換催化劑的操作區(qū)域還原(重整產(chǎn)品)氧化(空氣)操作時(shí)的最大溫度〈3001C在氣化過(guò)程中沒(méi)有蒸汽至多3501C過(guò)渡〈30分鐘H20是可逆的；220t:過(guò)夜；400若高于這一溫度，不可逆的甲烷匸l小時(shí)化開(kāi)始無(wú)液態(tài)水無(wú)液態(tài)水最終，操作循環(huán)終止，和燃料處理器102被停止，如圖6A(在600 處)所示?？捎?jì)劃停止，如同維護(hù)的情況一樣，或者非計(jì)劃停止，如同 當(dāng)停止錯(cuò)誤條件出現(xiàn)一樣。氧化器114和ATR110的反應(yīng)器256和250b 分別在一般意義上進(jìn)行吹掃和冷卻。在過(guò)渡到停止?fàn)顟B(tài)時(shí)，空氣子系 統(tǒng)126、水子系統(tǒng)124和熱子系統(tǒng)128為氧化器114和ATR110提供空 氣118、水116和熱控制。在所示的實(shí)施方案中，ATR110首先(在602 處)被吹掃并(在604處)被停止，接著(在606處)吹掃氧化器114并(在 608處)被停止?，F(xiàn)回到圖6B，為了停止和吹掃ATRllO，空氣子系統(tǒng)126 (在610 處)終止空氣118的流動(dòng)，接著水子系統(tǒng)124(在612處)終止水116流 向ATR110的反應(yīng)器250b。然后，當(dāng)ATR110的反應(yīng)器250b(在614處) 用燃料112吹掃時(shí)，燃料子系統(tǒng)122繼續(xù)(未示出)燃料112的流動(dòng)。 允許各組分(在616處)冷卻到停止溫度。停止溫度可以是環(huán)境溫度。 然而，在所示的實(shí)施方案中，熱子系統(tǒng)128繼續(xù)冷卻(未示出)其中包 括反應(yīng)器250b的ATR110的各組分，直到它們冷卻到低于約50X:，隨 后關(guān)閉冷卻盤管。為了停止和吹掃氧化器114，如圖6C所示，燃料子系統(tǒng)122 (在 618處)終止燃料112流動(dòng)到氧化器114的反應(yīng)器224中，隨后氧化器 反應(yīng)器224(在620處)用來(lái)自空氣子系統(tǒng)126的空氣118吹掃。吹掃 氧化器反應(yīng)器224，直到它達(dá)到預(yù)定的停止溫度，這與以體積計(jì)吹掃 的ATR反應(yīng)器250b相反。該方法用于在氧化器反應(yīng)器224中吹掃，這是因?yàn)樵诖驳牟煌糠謨?nèi)的催化劑負(fù)載差異可能比其它部分更大。在所示的實(shí)施方案中，氧化器反應(yīng)器224被吹掃到環(huán)境或"室"溫，或 者低于約50X:的溫度。 一旦氧化器反應(yīng)器224被吹掃，則空氣子系統(tǒng) 126(在622處)終止空氣供應(yīng)到氧化器114中并停止空氣子系統(tǒng)126 中的各組件(例如壓縮機(jī))。水子系統(tǒng)124、燃料子系統(tǒng)122和熱子系 統(tǒng)128也停止水子系統(tǒng)124、燃料子系統(tǒng)122和熱子系統(tǒng)128中的各 組件。以上所述的特定實(shí)施方案僅僅是例舉，因?yàn)閷?duì)受益于此處教導(dǎo)的 熟練本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)地可以以不同但等價(jià)的方式改進(jìn) 和實(shí)施本發(fā)明。此外，除了以下權(quán)利要求中所述的以外，不打算局限 于此處所示的結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)。因此，顯然可改變或調(diào)整以上所述 的特定實(shí)施方案，并且所有這些變化均被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍與精神 以內(nèi)。因此，在以下的權(quán)利要求中列出此處尋求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.使燃料處理器內(nèi)使用非引火變換催化劑的自熱重整器停止的方法，包括終止流入自熱重整器反應(yīng)器的空氣；在終止空氣流之后，終止進(jìn)入自熱重整器反應(yīng)器的水流；用燃料吹掃自熱重整器反應(yīng)器；和允許自熱重整器反應(yīng)器冷卻到停止溫度。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中停止溫度是環(huán)境溫度。
3. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括積極冷卻自熱重整器反應(yīng)器至 低于約50C。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中用燃料吹掃自熱重整器反應(yīng)器包括用 天然氣吹掃自熱重整器反應(yīng)器。
5. 停止與使用非引火變換催化劑的自熱重整器一起使用的氧化器 的方法，包括終止流入氧化器反應(yīng)器的燃料流；用空氣吹掃氧化器反應(yīng)器，直到氧化器反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到停止溫 度；和終止流入吹掃過(guò)的氧化器反應(yīng)器內(nèi)的空氣流。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中停止溫度是環(huán)境溫度。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及在利用非引火變換催化劑的燃料處理器內(nèi)的自熱重整。其中公開(kāi)了啟動(dòng)和停止包括使用非引火變換催化劑的自熱重整器(110)的燃料處理器(102)的方法。還公開(kāi)了為啟動(dòng)或停止包括使用非引火變換催化劑的自熱重整器(110)的燃料處理器(102)而編程的自動(dòng)控制系統(tǒng)(106)或者用指令編碼的程序儲(chǔ)存介質(zhì)，當(dāng)通過(guò)自動(dòng)控制系統(tǒng)(106)執(zhí)行時(shí)，所述指令啟動(dòng)或停止包括使用非引火變換催化劑的自熱重整器(110)的燃料處理器(102)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101274743SQ20081000192
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者C·L·克勞斯, D·G·卡塞伊, J·F·史蒂文斯, K·H·源, V·R·米爾科維奇, W·S·惠特 申請(qǐng)人:德士古發(fā)展公司