專利名稱：電池及其負(fù)極的檢查方法、制造方法、負(fù)極的檢查裝置及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池及其負(fù)極的檢査方法、制造方法、負(fù)極的檢査裝 置及制造裝置，更詳細(xì)地說，涉及將硅(Si)和硅化合物等具有高容 量密度的活性物質(zhì)用于負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的性能的穩(wěn)定化。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池以便攜式設(shè)備為 中心，作為高容量電源而引人注目。近年來，以該電池的進(jìn)一步高容 量化為目標(biāo)，電極材料的開發(fā)(高容量密度活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用以及 輔助材料的減量)和機(jī)構(gòu)部件的改良(薄型化等)正在積極地進(jìn)行之 中。其中，作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)以及含 有這些元素的化合物是理論容量遠(yuǎn)凌駕于石墨之上的高容量密度材 料，目前正在進(jìn)行它的面向?qū)嶋H應(yīng)用的試驗(yàn)研究。作為一個例子，已 經(jīng)報道了采用濺射法在銅箔等集電體上形成Si薄膜而用于負(fù)極的非 水電解質(zhì)二次電池(例如特開2002-83594號公報)、以及使用了在集 電體上采用氣相法形成有含硅的傾斜柱狀活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解 質(zhì)二次電池(例如特開2005-196970號公報)。但是，在如特開2005-196970號公報那樣釆用氣相法將化合物的 負(fù)極活性物質(zhì)形成于集電體上的情況下，根據(jù)制作條件的不同，負(fù)極 活性物質(zhì)的組成將發(fā)生變化。例如在采用真空蒸鍍法將化合物的負(fù)極 活性物質(zhì)即氧化硅沉積形成于集電體上的情況下，根據(jù)硅和氧含量的 不同，其組成任意發(fā)生變化。這樣一來，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的組成發(fā)生 變化時，則負(fù)極活性物質(zhì)每單位重量能夠嵌入鋰離子的量發(fā)生變化，因而作為電池的容量變得不穩(wěn)定。例如，當(dāng)Si的組成比減小時，則負(fù)極活性物質(zhì)每單位重量的鋰嵌入量減小，從而導(dǎo)致電池容量的減小。另外，在此情況下，欲使每l個Si原子嵌入的鋰量相對增多，從而充電時沒有嵌入完全的鋰往往以金屬鋰的形式在負(fù)極上析出。析出的金 屬鋰是熱不穩(wěn)定的，從而安全性往往降低。因此，有必要使負(fù)極活性 物質(zhì)的組成不發(fā)生變化。但是，在采用氣相法例如蒸鍍法將化合物的負(fù)極活性物質(zhì)形成于集電體上的情況下，如果由蒸鍍坩堝使Si的氣化進(jìn)行下去，則蒸鍍坩 堝中的原料Si量發(fā)生變化，隨之Si的氣化量也發(fā)生變化。這樣一來，在反應(yīng)性的氣相法中難以使制作條件保持恒定。 發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的電池用負(fù)極的檢查方法中，測定集電體和由設(shè)置于集 電體上的材料構(gòu)成的活性物質(zhì)層的總計(jì)厚度，并且為了推定活性物質(zhì) 層的組成而測定集電體和活性物質(zhì)層的總計(jì)電阻率。根據(jù)該方法，在 將負(fù)極活性物質(zhì)形成于集電體上時，可以判斷其組成是否合適。由此， 例如可以對形成有適當(dāng)組成的活性物質(zhì)層的負(fù)極加以選擇。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方案1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的 制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示該要部的詳細(xì)的方框圖。圖3表示該制造裝置的第1測量部即熒光X射線分析裝置周邊的 結(jié)構(gòu)。圖4是表示由SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)層的厚度和OKa的強(qiáng)度之間 的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示由SiOy構(gòu)成的活性物質(zhì)層的厚度和Si Ka的強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線圖。圖6是表示由SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)層在集電體的每單位面積上的沉積量和CiiKa的強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線圖。圖7是本發(fā)明的實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖視圖。 圖8是本發(fā)明的實(shí)施方案2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置的局部立體圖。圖9是表示該要部的詳細(xì)的方框圖。圖10是表示由x值不同的SiOx層反射的紅外光譜的曲線圖。圖11A是由集電體在每單位面積上的SiOx沉積量不同的樣品產(chǎn) 生的氧-硅的特性吸收譜圖。圖llB表示了集電體在每單位面積上的SiOx沉積量和特性吸收的 反射強(qiáng)度之間的關(guān)系。圖12是本發(fā)明的實(shí)施方案3的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造 裝置的局部俯視圖。圖13是表示該要部的詳細(xì)的方框圖。圖14是表示構(gòu)成活性物質(zhì)層的SiOx中的x值和其體積電阻率的 對數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖。圖15是表示本發(fā)明的實(shí)施方案4的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意圖。圖16是使用該制造裝置制作的負(fù)極的示意剖視圖。圖17是本發(fā)明的實(shí)施方案4的另一個非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的示意剖視圖。圖18是表示本發(fā)明的實(shí)施方案4的另一個非水電解質(zhì)二次電池用 負(fù)極的制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面參照附圖就本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明只要 基于本說明書所記載的基本特征，就并不局限于以下所記載的內(nèi)容。 此外，在以下的說明中，以將氧化硅(SiOx)作為能夠以電化學(xué)方式 嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)形成于銅制的集電體上的情況為中心進(jìn)行說明。此外，SiOx是含有硅和氧的化合物，但也可以含有雜質(zhì)。(實(shí)施方案1)圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方案1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示該要部的詳細(xì)的方框圖。圖3 表示圖1中的第1測量部即熒光X射線分析裝置周邊的結(jié)構(gòu)。在圖1所示的制造裝置中，集電體11由開巻輥21經(jīng)由成膜輥 24A、 24B而送往巻繞輥25。這些輥和蒸鍍單元23A、 23B設(shè)置于真 空容器26中。真空容器26內(nèi)通過真空泵27而進(jìn)行減壓。在蒸鍍單元 23A、 23B中，蒸鍍源、坩堝以及電子束發(fā)生裝置被單元化。下面就 使用該裝置而如圖3所示地在集電體11上形成單側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層 即活性物質(zhì)層12的步驟進(jìn)行說明。作為集電體11，使用厚度為30pm的電解銅箔。真空容器26的 內(nèi)部成為接近于真空的不活潑氣氛。例如被設(shè)定成壓力為1(^Pa左右 的氬氣氛。蒸鍍時，由電子束發(fā)生裝置產(chǎn)生的電子束借助于偏轉(zhuǎn)線圈 而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，從而照射在蒸鍍源上。蒸鍍源例如使用形成半導(dǎo)體晶片 時產(chǎn)生的Si的邊角料(料頭硅純度為99.999%)。另一方面，將高 純度(例如99.7%)的氧從配置于成膜輥24A附近的噴嘴28A導(dǎo)入真 空容器26內(nèi)。這樣一來，從蒸鍍單元23A產(chǎn)生的Si蒸氣和從噴嘴28A 導(dǎo)入的氧發(fā)生反應(yīng)而在集電體11上沉積出SiOx，從而形成活性物質(zhì) 層12。也就是說，蒸鍍單元23A、噴嘴28A以及成膜輥24A構(gòu)成形 成部，從而在含氧的氣氛中，利用Si并通過氣相法，于集電體ll的 表面形成由SiOy構(gòu)成的活性物質(zhì)層12。此外，擋板22A的開口部可以使Si蒸氣盡可能垂直地入射到集 電體ll的面上。再者，通過開閉擋板22A，可以形成不會形成活性物 質(zhì)層12而使集電體11露出的部分。此后，將集電體11送往成膜輥24B，從噴嘴28B將氧導(dǎo)入真空 容器26內(nèi)，同時由蒸鍍單元23B產(chǎn)生硅蒸氣，從而在另一面上也形 成負(fù)極活性物質(zhì)層。于是，采用該方法便在集電體11的兩面上形成由SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)層。下面就用于使SiOx中的x值大致保持恒定的結(jié)構(gòu)、即用于使活性 物質(zhì)層的組成符合預(yù)定值的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。此外，在以下的說明中， 主要就一面的活性物質(zhì)層即活性物質(zhì)層12進(jìn)行說明。第1測量部即熒光X射線分析裝置(XRF) 30A如圖3所示，具 有X射線發(fā)生部31和測定部32。 X射線發(fā)生部31將X射線照射在 活性物質(zhì)層12上，測定部32接受由活性物質(zhì)層12產(chǎn)生的熒光X射 線。XRF 30B也具有同樣的結(jié)構(gòu)，用于分析集電體11的活性物質(zhì)層 12的相反側(cè)所設(shè)置的活性物質(zhì)層。測定部32用于測定源于活性物質(zhì) 層12的SiOx中含有的氧的熒光X射線(O KoO或源于硅的熒光X射 線(SiK(x)的強(qiáng)度中的至少一個。圖4是表示由SiOj勾成的活性物質(zhì)層12的厚度和O Ka的強(qiáng)度 之間的關(guān)系的、通過模擬而得到的曲線圖。各曲線代表不同的x值。 另外，在此時的模擬中，設(shè)定X射線的入射角65° ，熒光X射線的 取出角40° ， X射線激發(fā)電壓50kV， SiOx的密度2.2g/cm3，集 電體的厚度35pm。從圖4可以看出當(dāng)以相同的厚度進(jìn)行比較時， OKa的強(qiáng)度依存于x值。另夕卜，當(dāng)活性物質(zhì)層12的厚度在3^im以上 時，只要x值固定，則OKa的強(qiáng)度保持恒定。這是因?yàn)檠跏潜容^ 輕的元素，在距表層深于3pm的位置產(chǎn)生的O Ka在內(nèi)部被吸收而不 會發(fā)射到外部。由此，只要將活性物質(zhì)層12的厚度形成為3拜以上， 則即使不考慮活性物質(zhì)層12的厚度，也可以由OKa的強(qiáng)度推定構(gòu)成 活性物質(zhì)層12的SiOx中的x值?；蛘卟捎煤笫龅膶?shí)施方案3所說明的方法等測定活性物質(zhì)層12 的厚度，這樣，只要對O Ka的強(qiáng)度進(jìn)行修正，則即使在活性物質(zhì)層 12的厚度低于3nm的情況下，也可以推定SiOx中的x值。再者，在將如SKX那樣含有金屬元素M、和氧、氮、碳之中的至 少任一種的元素A的化合物用作活性物質(zhì)的情況下，金屬元素M的Ka 線強(qiáng)度依存于元素A的組成比和活性物質(zhì)層12的厚度。因此，只要與上述同樣地測定活性物質(zhì)層12的厚度和金屬元素M的Ka線強(qiáng)度， 便可以推定該活性物質(zhì)的組成。正如后述的實(shí)施方案2所說明的那樣， 作為金屬元素M，在為Si、錫(Sn)、鍺(Ge)等的情況下，可以適 用本方法。下面使用圖5，就從Si Ka的強(qiáng)度推定構(gòu)成活性物質(zhì)層12的SiOx 中的x值的情況進(jìn)行說明。圖5是表示由SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)層12 的厚度和Si Ka的強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線圖。各曲線代表不同的x值。 此時的模擬條件與上述同樣。由圖5可以看出當(dāng)活性物質(zhì)層12的厚 度在30pm以上時，只要x值固定，則Si Ka的強(qiáng)度保持恒定。因?yàn)?Si與O相比為重元素，在距表層直至30nm的位置產(chǎn)生的Si Ka在內(nèi) 部不被吸收而發(fā)射到外部。因此，在將活性物質(zhì)層12的厚度形成為 30,以上的情況下，也可以由Si Ka的強(qiáng)度推定構(gòu)成活性物質(zhì)層12 的SiOx中的x值。另外，在此情況下，只要測定活性物質(zhì)層12的厚 度，并由此修正Si Ka的強(qiáng)度，則即使在活性物質(zhì)層12的厚度低于 30pm的情況下，也可以推定SiOx中的x值。這樣一來，只要活性物質(zhì)層12的厚度在3jim以上，則OKa線 的強(qiáng)度不會受到活性物質(zhì)層12的厚度的影響。另外，只要活性物質(zhì)層 12的厚度在30pm以上，則Si Ka線的強(qiáng)度不會受到活性物質(zhì)層12 的厚度的影響。因此，不進(jìn)行厚度的修正便可以推定含有硅和氧的化 合物中硅的氧化數(shù)。下面說明以O(shè)Ka的強(qiáng)度推定并控制SiOx中的x值的方法。此外， 以Si Ka的強(qiáng)度推定并控制SiOx中的x值時的步驟也同樣。如圖2所示，由測定部32測定的O Ka或Si Ka的強(qiáng)度被輸送至 第1算出部即算出部33。算出部33存儲著OKa的強(qiáng)度和x值之間的 關(guān)系(校準(zhǔn)線)，并基于由測定部32輸送的數(shù)據(jù)而算出x值。也就是 說，算出部33根據(jù)測定的O Ka線的強(qiáng)度而推定SiOx中硅的氧化數(shù)。 該算出結(jié)果被輸送至控制部34?？刂撇?4對位置調(diào)整部35進(jìn)行控制。 位置調(diào)整部35通過控制蒸鍍單元23A相對于成膜輥24A的距離而控制硅蒸氣的發(fā)生速度。這樣一來，通過控制硅蒸氣的發(fā)生速度，并由噴嘴28A供給一定流量的氧，便可以對x值進(jìn)行控制?；蛘呖刂撇?4 通過控制電子束槍29的輸出功率，也可以對硅蒸氣的發(fā)生速度加以控 制。如上所述，在本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝 置中，根據(jù)由XRF30A測量的OKa的強(qiáng)度，算出部33推定出SiOx 中硅的氧化數(shù)，控制部34將推定的硅的氧化數(shù)反饋給形成部，從而使 活性物質(zhì)層12中硅的氧化數(shù)符合預(yù)定值。也就是說，控制部34調(diào)整 SiOx的形成條件。因此，可以使構(gòu)成活性物質(zhì)層12的SiC^中的x值 大致保持恒定。在上述的說明中，控制部34控制硅蒸氣的發(fā)生速度。但是，例如 對于真空容器26內(nèi)的壓力發(fā)生變化的情況等，控制部34也可以根據(jù) 蒸鍍條件的變化控制從噴嘴28A導(dǎo)入的氧流量。另外，只要控制部34 能夠控制活性物質(zhì)層12的制作條件，就未必需要推定硅的氧化數(shù)。也 可以使用與氧化數(shù)有關(guān)的參數(shù)、例如由測定部32輸送的數(shù)據(jù)本身。即使如以上那樣地控制硅的氧化數(shù)，例如在開巻輥21的旋轉(zhuǎn)速度 發(fā)生變動、或者在開巻輥21上設(shè)置尺寸相當(dāng)長的集電體11等情況下， 集電體11的輸送速度也發(fā)生變化，從而集電體11在每單位面積上的 SiC^的沉積量也有可能發(fā)生變動。如果SiOx的沉積量發(fā)生變動，則每 單位面積的負(fù)極容量發(fā)生變化，因而從電池特性和安全性的角度考慮 仍然不是優(yōu)選的。于是，下面使用圖l、圖3和圖6就用于控制集電 體U在每單位面積上的SiOx的沉積量的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖6是表示 由SiOj勾成的活性物質(zhì)層12在集電體11的每單位面積上的沉積量和 CuKcc的強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線圖(校準(zhǔn)線)。此夕卜，測定條件與圖4 同樣。圖3中的測定部32以測定OKa的強(qiáng)度為例進(jìn)行了說明，進(jìn)而也 可以使其測定由集電體11產(chǎn)生的Cu Ka的強(qiáng)度。銅與氧或硅相比為 重元素，所以即使在集電體11的表面有活性物質(zhì)層12， Cu Ka也不會被活性物質(zhì)層12完全吸收而發(fā)射到外部。此時，CuKa的強(qiáng)度(或 衰減量)如圖6所示，依存于活性物質(zhì)層12在集電體11的每單位面 積上的沉積量和硅的氧化數(shù)。由于算出部33由OKa的強(qiáng)度推定硅的 氧化數(shù)，所以只要存儲了圖6所示的關(guān)系，就可以由CuK(x的強(qiáng)度算 出集電體11在每單位面積上的沉積量。這樣一來，用銅構(gòu)成集電體ll，并使第1測量部的測定部32測 定產(chǎn)生的熒光X射線中的CuKa線的衰減量，然后在算出部33由測 定的衰減量算出集電體11在每單位面積上的SiOx的沉積量，同時控 制部34將算出的SiOx的沉積量反饋給形成部，由此可以使SiOx的沉 積量符合預(yù)定值。也就是說，控制部34調(diào)整Si(X的形成條件。此時， 控制部34例如控制開巻輥21和巻繞輥25的旋轉(zhuǎn)速度。另外，只要控 制部34能夠控制活性物質(zhì)層12的制作條件，就未必需要算出SiOx 的沉積量。也可以使用與沉積量有關(guān)的參數(shù)、例如由測定部32輸送的 數(shù)據(jù)本身。如上所述，在本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝 置中，可以使SiOx中的x值、和集電體11在每單位面積上的沉積量 大致保持恒定。此外，控制部34也可以只控制SiOx中的x值，從而 僅報知集電體11在每單位面積上的沉積量。例如也可以使集電體11 在每單位面積上的沉積量顯示在液晶面板等顯示器上，或者使其在超 出預(yù)定范圍的情況下鳴警笛。作業(yè)者由此可以判斷該制造批次的沉積 量是否在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。此外，在使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以不從噴嘴28A 導(dǎo)入氧?；蛘呖梢圆辉趫D1中設(shè)置噴嘴28A。在此情況下，由于活性 物質(zhì)層12僅由Si構(gòu)成，因而其組成是已知的。另一方面，由于集電 體11在每單位面積上的沉積量可以根據(jù)由集電體11產(chǎn)生的CuK(x的 衰減量來推定，因而在活性物質(zhì)層12僅由Si構(gòu)成的情況下也是有效 的?；蛘咴诓捎媚撤N方法以組成固定的負(fù)極活性物質(zhì)制作活性物質(zhì)層 12的情況下也是同樣的。無論在哪種情況下，都可以采用如下的方法算出沉積量，即預(yù)先研究構(gòu)成活性物質(zhì)層12的物質(zhì)的Cu Ka的衰減 量與集電體11在每單位面積上的沉積量之間的關(guān)系，并將該數(shù)據(jù)存儲 在算出部33中。即在此情況下，當(dāng)形成部在含氧的氣氛中，或者在含有不活潑氣 體的氣氛中，利用Si并通過氣相法，于銅制的集電體Il的表面形成 由能夠以電化學(xué)的方式嵌入和脫嵌鋰離子的硅、或組成已知的氧化硅 構(gòu)成的活性物質(zhì)層時，作為第1測量部的XRF 30A將X射線照射在 集電體II上的活性物質(zhì)層12上，以測定由集電體11產(chǎn)生的熒光X 射線中CuKa線的衰減量。算出部33根據(jù)由XRF 30A測定的衰減量 算出集電體11在每單位面積上的硅或氧化硅的沉積量。控制部34將 算出的硅或氧化硅的沉積量反饋給形成部，從而使硅或氧化硅的沉積 量符合預(yù)定值。此外，在本實(shí)施方案中，為測定活性物質(zhì)層12的沉積量而測定由 集電體ll產(chǎn)生的熒光X射線中CuKa線的衰減量，但是，即使集電 體11由其它重金屬構(gòu)成，也可以同樣地測定活性物質(zhì)層12的沉積量。 作為在負(fù)極的使用電位區(qū)域穩(wěn)定的金屬，可以列舉出鎳(Ni)、鈦(Ti) 以及鐵(Fe)。在使用這些金屬構(gòu)成集電體ll的情況下，也可以同樣 地測定活性物質(zhì)層12的沉積量。將這樣制作的負(fù)極裁切成預(yù)定的尺寸，并且將引線接合在根據(jù)需 要使用擋板22A而形成的使集電體11露出的部分上，介入隔膜而與 能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極相對置地進(jìn)行巻繞，然后使非水電解質(zhì) 介于負(fù)極和正極之間，便構(gòu)成圓筒形或方形的非水電解質(zhì)二次電池。圖7是本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖視圖。在此， 以圓筒形電池作為一個例子進(jìn)行說明。該非水電解質(zhì)二次電池包括金 屬制殼體91和收納在殼體91內(nèi)的電極組99。殼體91例如由不銹鋼 或鍍鎳的鐵材制作。電極組99通過使隔膜97介于正極95和負(fù)極96 之間并將其巻繞成螺旋狀而構(gòu)成。在電極組99的上部配置有上部絕緣 板98A，在下部配置有下部絕緣板98B。殼體91的開口端部經(jīng)由墊圈93而在封口板92上對殼體91進(jìn)行斂縫，由此將其封口 。另外，鋁(Al) 制的引線95A的一端安裝在正極95上。引線95A的另一端與兼具正 極端子的封口板92連接。鎳(Ni)制的引線96A的一端安裝在負(fù)極 96上。引線96A的另一端與兼具負(fù)極端子的殼體91連接。另外，在 電極組99中浸漬有未圖示的非水電解質(zhì)。也就是說，非水電解質(zhì)介于 正極95和負(fù)極96之間?；蛘咭部梢栽谥挥诩婓w11的單側(cè)形成活性 物質(zhì)層12的狀態(tài)下，沖切成預(yù)定的尺寸而作為硬幣型電池的負(fù)極加以 使用。使用這樣采用本實(shí)施方案的制造裝置所制作的負(fù)極的電池的形 態(tài)并沒有特別的限制。這在以下的實(shí)施方案中也是同樣的。此夕卜，在活性物質(zhì)層12由包含Si和O兩成分的SiOx構(gòu)成的情況 下，所測定的CuK(x線的衰減量僅取決于x值。因此，例如只要采用 后述的實(shí)施方案3所示的方法測定活性物質(zhì)層12的厚度，就可以根據(jù) 活性物質(zhì)層12的厚度和Cu Ka線的強(qiáng)度推定活性物質(zhì)的組成。只要 這樣地進(jìn)行厚度測定和熒光X射線強(qiáng)度的測定，就不限于活性物質(zhì)層 12的厚度而能夠以Si KouO Ka的熒光X射線的發(fā)生強(qiáng)度、或者Cu Ka 的熒光X射線的衰減量之中的任一個推定活性物質(zhì)層12的組成。 (實(shí)施方案2)圖8是本發(fā)明的實(shí)施方案2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造 裝置的局部立體圖，表示了成膜輥24A的周圍。圖9是表示該要部的 詳細(xì)的方框圖。在本實(shí)施方案中，成膜輥24A、開巻輥21、噴嘴28A 以及蒸鍍單元23A等形成部的構(gòu)成與實(shí)施方案1中的圖1相同。在本 實(shí)施方案中，設(shè)置傅立葉變換紅外光譜分析部(FTIR) 43以代替XRF 30A作為第1測量部。另外，還設(shè)置有供給測量用集電體41的測量用 開巻輥42。測量用開巻輥42以比開巻輥21更高的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。也就是 說，測量用集電體41以比集電體11更高的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。形成部使集電 體11和測量用集電體41同時沉積SiOx。 FTIR43對測量用集電體41 上形成的SiOx進(jìn)行分析。如圖9所示，F(xiàn)TIR43具有紅外線照射部44和測定部45。紅外線照射部44向測量用集電體41上的測量用活性物質(zhì)層照射紅外線，測 定部45接受由該活性物質(zhì)層反射的紅外線。測定部45對活性物質(zhì)層 的SiOx中含有的硅和氧的特性吸收的波數(shù)進(jìn)行測定。圖10是表示由x值不同的Si(X層反射的紅外光譜的曲線圖。紅 外線照射部44具有光源和干涉計(jì)，測定部45具有受光傳感器和運(yùn)算 部。測定以16cm"的分辨能力進(jìn)行。硅和氧的特性吸收的波數(shù)在x=2 時(Si02)可以在1080cm'1附近觀察到。而且當(dāng)x值減少時向低波數(shù) 側(cè)移動。這是因?yàn)楣韬脱醯慕Y(jié)合力隨硅的氧化數(shù)的變化而變化。因此， 通過測定該特性吸收的移動，便可以推定x值。此外，紅外線在活性物質(zhì)層下的集電體表面反射。然而，由于紅 外線透過活性物質(zhì)層的強(qiáng)度不大，所以即使向活性物質(zhì)層12照射紅外 線，其反射強(qiáng)度也較弱，從而不能對特性吸收的波數(shù)進(jìn)行高精度的測 定。因此，紅外線照射部44將紅外線照射在以比集電體11更高的速 度輸送的測量用集電體41上。由此，可以間接地推定活性物質(zhì)層12 的組成。這樣一來，測量用活性物質(zhì)層被形成為達(dá)到能夠反射紅外線 這種程度的厚度。如圖9所示，測定部45所測定的硅和氧的特性吸收的波數(shù)被輸送 至第1算出部即算出部46。算出部46存儲著特性吸收的波數(shù)和x值 之間的關(guān)系，并基于由測定部45輸送的數(shù)據(jù)而算出x值。也就是說， 算出部46根據(jù)測定的特性吸收的波數(shù)而推定SiOx中硅的氧化數(shù)。該 算出結(jié)果被輸送至控制部34。然后，控制部34與實(shí)施方案1同樣地 對硅蒸氣的發(fā)生速度進(jìn)行控制。如上所述，在本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝 置中，根據(jù)由FTIR43測量的特性吸收的波數(shù)，算出部46推定出SiOx 中硅的氧化數(shù)，控制部34將推定的硅的氧化數(shù)反饋給形成部，從而使 活性物質(zhì)層12中硅的氧化數(shù)符合預(yù)定值。也就是說，控制部34調(diào)整 SiOx的形成條件。因此，可以使構(gòu)成活性物質(zhì)層12的SiOx中的x值 大致保持恒定。此外，只要控制部34能夠控制活性物質(zhì)層12的制作條件，就未必需要推定硅的氧化數(shù)。也可以使用與氧化數(shù)有關(guān)的參數(shù)、例如由測定部45輸送的數(shù)據(jù)本身。此外，在使用紅外光譜法推定x值的情況下，優(yōu)選使用高感度反 射法(RAS法Reflection Absorption Spectroscopy )。所謂RAS法， 就是高感度地測量金屬基板上覆蓋膜的吸收的方法，是相對于基板的 法線以70 85°的角度照射紅外線的方法。入射光在基板表面的反射 率依存于入射角度。相對于基板的法線和入射光所形成的平面，平行 方向成分和垂直方向成分的反射特性是不同的。在反射面的平行方向 成分相互增強(qiáng)，與此相對照，垂直方向成分相互抵消而使電場變?yōu)榱恪?于是，如果照射偏光從而只能檢測平行方向成分，則垂直方向的偏光 可以忽略，從而在表觀上，進(jìn)一步使反射率得以增強(qiáng)。此外，如本實(shí)施方案那樣使用紅外光譜法，藉此可以推定集電體 11在每單位面積上的活性物質(zhì)層12的沉積量。下面就其方法進(jìn)行說 明。圖IIA是由集電體11在每單位面積上的SiOx沉積量不同的樣品 產(chǎn)生的氧-硅的特性吸收譜圖，圖11B表示了集電體11在每單位面積 上的SiOx沉積量和特性吸收的反射強(qiáng)度之間的關(guān)系。由圖UA和圖 11B可知特性吸收的反射強(qiáng)度與集電體11在每單位面積上的SiOx 沉積量相關(guān)。因此，通過測定特性吸收的反射強(qiáng)度，使用圖11之類的 校準(zhǔn)線便可以推定集電體11在每單位面積上的Si(X沉積量。這樣一來,使第1測量部的測定部45測定反射的紅外線在特性吸 收的波數(shù)的反射強(qiáng)度，然后在算出部46由測定的反射強(qiáng)度算出測量用 集電體41在每單位面積上的SiOx的沉積量，進(jìn)而由集電體11的輸送 速度和測量用集電體41的輸送速度之比算出集電體11在每單位面積 上的SiOx的沉積量。然后，控制部34將算出的SiOx的沉積量反饋給 形成部，由此可以使SiOx的沉積量符合預(yù)定值。也就是說，控制部 34調(diào)整SiOx的形成條件。此外，只要控制部34能夠控制活性物質(zhì)層 12的制作條件，就未必需要算出SiOx的沉積量。也可以使用與沉積 量有關(guān)的參數(shù)、例如由測定部45輸送的數(shù)據(jù)本身。這樣一來，在本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置中，可以使SiOx中的x值、和集電體11在每單位面積上的沉積量 大致保持恒定。此外，在上述的說明中，雖然使用紅外線的特性吸收 的反射強(qiáng)度算出每單位面積的SiOx的沉積量，但也可以使用透過率或 吸光度來代替反射強(qiáng)度。此外，如本實(shí)施方案那樣使用紅外吸收特性而推定活性物質(zhì)層12 的組成、沉積量的方法除SiOx以外，也可以適用于將SiCx (0.1《x《 1.0)、 SiNx (0.2《x《1.0)、 SnOx (1.0《x《2.0)、 GeOx (0.1《x《2.0) 等在紅外區(qū)域具有吸收的物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況。為了在集電 體11上沉積SiNx之類的氮化物的負(fù)極活性物質(zhì)，從噴嘴28A導(dǎo)入氮 以代替氧。為了在集電體11上沉積SiCx之類的碳化物的負(fù)極活性物 質(zhì)，從噴嘴28A導(dǎo)入甲烷等烴類以代替氧。雖然它們可以作為非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)加以利用，但只要是在紅外區(qū)域具有吸 收的物質(zhì)，則對于在集電體上形成非水電解質(zhì)一次電池用負(fù)極活性物 質(zhì)、或以水溶液為電解質(zhì)的電池的負(fù)極活性物質(zhì)的情況，也可以適用 本實(shí)施方案的方法。另外，集電體11、測量用集電體41的材料只要 是反射紅外線的材料，就沒有特別的限定。與實(shí)施方案l同樣，除Cu 以外，還可以利用Ni、 Ti以及Fe等。再者，將活性物質(zhì)的組成和沉 積量反饋給形成工序的方法除了采用氣相法形成活性物質(zhì)層的情況以 外，例如在采用電解等液相法形成由氧化物或?qū)щ娦愿叻肿硬牧蠘?gòu)成 的活性物質(zhì)層的情況下，也可以使其反映在上述形成條件中。在形成 導(dǎo)電性高分子材料的情況下，例如可以使聚合度符合預(yù)定值。此外，在本實(shí)施方案中，將紅外線照射在比活性物質(zhì)層12更薄地 形成的測量用活性物質(zhì)層上，但活性物質(zhì)層12只要是達(dá)到能夠反射紅 外線這種程度的厚度，也可以將紅外線直接照射在活性物質(zhì)層12上而 測定其組成和沉積量。 (實(shí)施方案3)圖12是本發(fā)明的實(shí)施方案3的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置的局部俯視圖，表示了成膜輥24A的周圍。圖13是表示該要部 的詳細(xì)的方框圖。在本實(shí)施方案中，成膜輥24A、開巻輥21、噴嘴28A 以及蒸鍍單元23A等形成部的構(gòu)成與實(shí)施方案1中的圖1相同。在本 實(shí)施方案中，設(shè)置有用于測定活性物質(zhì)層12的厚度的第1測量部即基 礎(chǔ)輥52、厚度測定器51和運(yùn)算部56、以及用于測定活性物質(zhì)層12 的電阻率的第2測量部即一組電阻測定輥53和電阻測定器57以代替 XRF 30A。當(dāng)集電體11在基礎(chǔ)輥52上通過時，厚度測定器51由激光位移計(jì) 構(gòu)成，向集電體11照射激光。然后，在只是沒有設(shè)置活性物質(zhì)層12 的集電體11通過時、以及在設(shè)置了活性物質(zhì)層12之后，測量直至所 照射的激光反射回來的時間。如圖13所示，厚度測定器51將測量的 時間輸送給運(yùn)算部56。運(yùn)算部56根據(jù)只是沒有設(shè)置活性物質(zhì)層12的 集電體11通過時、與設(shè)置了活性物質(zhì)層12之后的反射時間之差算出 活性物質(zhì)層12的厚度。也就是說，運(yùn)算部56通過預(yù)先存儲集電體11 的厚度而算出活性物質(zhì)層12的厚度。另外，電阻測定輥53分別與電阻測定器57連接。當(dāng)設(shè)置了活性 物質(zhì)層12的集電體11在電阻測定輥53之間通過時，電阻測定器57 便測定電阻測定輥53之間的電阻(電阻率)。此時，電阻測定器57 由施加10V的恒定電壓時的電流值求出電阻。第1算出部即算出部58 使用由運(yùn)算部56算出的活性物質(zhì)層12的厚度、電阻測定器57所測定 的電阻值、以及預(yù)先測定的電阻測定輥53與活性物質(zhì)層12的接觸面 積算出活性物質(zhì)層12的體積電阻率。在此情況下，在算出部58預(yù)先 存儲著集電體11的電阻率，由此算出活性物質(zhì)層12的體積電阻率。圖14是表示構(gòu)成活性物質(zhì)層12的SiOx中的x值和其體積電阻率 的對數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖(校準(zhǔn)線)。由圖14可知，兩者之間存在 直線關(guān)系。算出部58存儲著該數(shù)據(jù)，并由使用該數(shù)據(jù)而如上述那樣算 出的活性物質(zhì)層12的體積電阻率推定x值，該算出結(jié)果被輸送至控制 部34。然后，控制部34與實(shí)施方案1同樣地對硅蒸氣的發(fā)生速度進(jìn)行控制。如上所述，在本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置中，根據(jù)由厚度測定器51和運(yùn)算部56算出的活性物質(zhì)層12的厚度 以及電阻測定器57所測定的電阻值，算出部58推定出SiC^中硅的氧 化數(shù)，控制部34將推定的硅的氧化數(shù)反饋給形成部，從而使活性物質(zhì) 層12中硅的氧化數(shù)符合預(yù)定值。也就是說，控制部34調(diào)整SiOx的形 成條件。因此，可以使構(gòu)成活性物質(zhì)層12的SiOx中的x值大致保持 恒定。此外，只要控制部34能夠控制活性物質(zhì)層12的制作條件，就 未必需要推定硅的氧化數(shù)。也可以使用與氧化數(shù)有關(guān)的參數(shù)、例如由 厚度測定器51和電阻測定器57輸送的數(shù)據(jù)本身。在本實(shí)施方案中，形成部將活性物質(zhì)層12形成為無孔的膜狀，厚 度測定器51和運(yùn)算部56算出活性物質(zhì)層12的厚度。因此，算出部 58也可以算出集電體ll在每單位面積上的SiOx的沉積量。然后，控 制部34將算出的SiOx的沉積量反饋給形成部，由此可以使SiOx的沉 積量符合預(yù)定值。也就是說，控制部34調(diào)整SiOx的形成條件。此外， 只要控制部34能夠控制活性物質(zhì)層12的制作條件，就未必需要算出 SKX的沉積量。也可以使用與沉積量有關(guān)的參數(shù)、例如由厚度測定器 51輸送的數(shù)據(jù)本身。此外，在本實(shí)施方案的方法中，因?yàn)橛珊穸群碗娮杪释贫ɑ钚晕?質(zhì)層12的組成，所以只要預(yù)先調(diào)查了體積電阻率和組成之間的關(guān)系， 便在使用任何負(fù)極活性物質(zhì)的情況下都可以適用。也就是說，將Si、 Sn、 Ge的單質(zhì)、或它們的氧化物、碳化物、氮化物等用作負(fù)極活性物 質(zhì)的情況也是有效的。另外，只要電阻率是已知的，集電體ll的材質(zhì) 也沒有特別的限制。也就是說，對于在集電體上形成非水電解質(zhì)一次 電池用負(fù)極活性物質(zhì)、或以水溶液為電解質(zhì)的電池的負(fù)極活性物質(zhì)的 情況，也可以適用本實(shí)施方案的方法。再者，將活性物質(zhì)的組成和沉 積量反饋給形成工序的方法除了采用氣相法形成活性物質(zhì)層的情況以 外，例如在采用電解等液相法形成活性物質(zhì)層的情況下，也可以使其反映在上述形成條件中。另外，還可以適用在集電體上形成正極活性 物質(zhì)的情況。此外，在本實(shí)施方案中，使用由激光位移計(jì)構(gòu)成的厚度測定器51 測定活性物質(zhì)層12的厚度，但本發(fā)明并不局限于此。也可以將形成有 活性物質(zhì)層12的集電體11夾持在2個輥?zhàn)又g，以采用線性測量儀 表(linear gauge)測定輥?zhàn)拥奈灰啤Ｗ鳛樵撦佔(zhàn)?，也可以兼用電阻測 定輥53。另外，在使用由激光位移計(jì)構(gòu)成的厚度測定器51的情況下， 除了在照射激光的面的相反側(cè)配置電阻測定輥53以外，也可以從兩側(cè) 照射激光以補(bǔ)償由集電體11自身的位移所產(chǎn)生的影響。能夠以隨厚度 變化的精度測定活性物質(zhì)層12的厚度。另外，在圖12中，用電阻測定輥53夾持著形成有活性物質(zhì)層12 的集電體ll，但也可以相對于集電體ll的行進(jìn)方向，使2個電阻測 定輥53錯幵地進(jìn)行配置。這樣一來，電阻測定輥53彼此之間存在的 活性物質(zhì)層12的量增多，從而測量精度得以提高。此外，在實(shí)施方案1 3中，各自以不同的方法測定了活性物質(zhì)層 12的組成，而且也可以使用伴隨著各自的結(jié)構(gòu)而獲得的信息測定活性 物質(zhì)層12的沉積量。然而，它們也可以組合實(shí)施。也就是說，例如也 可以構(gòu)成如下的制造裝置，其以實(shí)施方案1中的XRF 30A為第1測量 部，以算出部33為第1算出部，設(shè)置實(shí)施方案2中供給測量用集電體 41的測量用開巻輥42而將FTIR43作為第2測量部，將算出部46作 為第2算出部。在此情況下，算出部33推定活性物質(zhì)層12的組成， 算出部46算出活性物質(zhì)層12的單位沉積量。控制部34基于這些信息 對活性物質(zhì)層12的組成和單位沉積量進(jìn)行控制。這樣，也可以構(gòu)成非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置。同樣地，也可以在實(shí)施方案1 的構(gòu)成、方法中推定活性物質(zhì)層12的組成，在實(shí)施方案3的構(gòu)成、方 法中算出活性物質(zhì)層12的單位沉積量。也可以在實(shí)施方案2的構(gòu)成、 方法中推定活性物質(zhì)層12的組成，在實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?的構(gòu)成、 方法中算出活性物質(zhì)層12的單位沉積量。也可以在實(shí)施方案3的構(gòu)成、方法中推定活性物質(zhì)層12的組成，在實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?的構(gòu)成、 方法中算出活性物質(zhì)層12的單位沉積量。 (實(shí)施方案4)根據(jù)實(shí)施方案1 3測定活性物質(zhì)層12的組成和沉積量的方法也 可以適用于形成膜狀以外的活性物質(zhì)層的情況。下面就形成多個柱狀 的活性物質(zhì)塊而制作活性物質(zhì)層的情況進(jìn)行說明。圖15是表示本發(fā)明 的實(shí)施方案4的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意 圖，其中實(shí)施方案4用于形成由具有傾斜柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)塊構(gòu)成 的活性物質(zhì)層；圖16是使用圖15的制造裝置制作的負(fù)極的示意剖視 圖。在圖15所示的制造裝置70中，集電體71從開巻輥61經(jīng)由成膜 輥67、 68而送往巻繞輥66。這些輥和蒸鍍單元64、 65設(shè)置在真空容 器60中。真空容器60內(nèi)通過真空泵62而進(jìn)行減壓。在蒸鍍單元64、 65中，蒸鍍源、坩堝以及電子束發(fā)生裝置被單元化。如圖16所示，集電體71在表面具有多個凸部71A。例如，將通 過電鍍而設(shè)置有平均表面粗糙度為2.0pm的凹凸的、且厚度為3(Vm 的電解銅箔用作集電體71。此外，雖然在集電體71的兩面設(shè)置有凸 部71A，但在圖16中僅表示了單面。真空容器60的內(nèi)部處在低壓的不活潑氣體氣氛中。例如，設(shè)計(jì)成 壓力為3.5Pa的氬氣氛。蒸鍍時，由電子束發(fā)生裝置產(chǎn)生的電子束借 助于偏轉(zhuǎn)線圈而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，從而照射在蒸鍍源上。該蒸鍍源例如使用 Si。此外，通過調(diào)整擋板63的開口部，便使由蒸鍍單元64、 65產(chǎn)生 的Si蒸氣不會垂直入射到集電體71的面上。這樣一來，向集電體71的面上供給Si蒸氣，同時將集電體71從 開巻輥61送往巻繞輥66。此時，當(dāng)調(diào)整擋板63而使Si蒸氣以與集 電體71的法線成角度"的方式入射，并且從噴嘴69將氧導(dǎo)入真空容 器60內(nèi)時，便生成由SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)塊72。例如，當(dāng)將角度" 設(shè)定為65° ，從噴嘴69將純度為99.7%的氧導(dǎo)入真空容器60內(nèi)，且以20nm/sec左右的成膜速度進(jìn)行成膜時，則以集電體71的凸部71A 為基點(diǎn)而生成厚度為21prn、由SiO。.4構(gòu)成且為柱狀體的多個活性物質(zhì) 塊72。這樣便可以形成活性物質(zhì)層73。此外，利用成膜輥67在單面形成活性物質(zhì)塊72，然后將集電體 71送往成膜輥68，采用同樣的方法也可以在另一面上形成活性物質(zhì)塊 72。另外，在集電體71的兩面預(yù)先等間隔地貼附耐熱帶，在成膜后將 該帶剝離下來，由此便可以形成用于焊接負(fù)極引線的集電體露出部。在以上的說明中，就由具有傾斜柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)塊構(gòu)成的活 性物質(zhì)層的形成方法進(jìn)行了說明，但除此以外，也可以形成由具有包 含拐點(diǎn)(或彎曲點(diǎn))的柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)塊構(gòu)成的活性物質(zhì)層。圖 17是本發(fā)明的實(shí)施方案4的另一個非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的示意 剖視圖，其中實(shí)施方案4用于形成由具有包含拐點(diǎn)的柱狀結(jié)構(gòu)的活性 物質(zhì)塊構(gòu)成的活性物質(zhì)層。為了形成這種形狀的活性物質(zhì)層88，例如 使用如圖15所示的制造裝置70，首先形成第1段的柱狀體部87A。 其次，將巻繞的集電體71再次設(shè)置在開巻輥61上，并送往成膜輥67 而沉積SiOx。由此便在反方向形成傾斜的第2段柱狀體部87B。接著 將巻繞的集電體71再次設(shè)置在開巻輥61上，并送往成膜輥67而沉積 SiOx。由此在與柱狀體部87A相同的方向上形成傾斜的第3段柱狀體 部87C。由此，在集電體71上形成由3段柱狀體部構(gòu)成的活性物質(zhì)塊 87。這樣一來，便可以形成活性物質(zhì)層88。除上述的方法以外，也可以采用特開2003-17040號公報或特開 2002-279974號公報所公開的方法制作設(shè)置于集電體表面的具有多個 柱狀的活性物質(zhì)塊的負(fù)極。但優(yōu)選的是如圖16所示，使活性物質(zhì)塊 72相對于集電體71的表面傾斜；或者如圖17所示，形成具有拐點(diǎn)的 活性物質(zhì)塊87。通過形成這樣的活性物質(zhì)塊72、 87，可以改善負(fù)極的 充放電循環(huán)特性。雖然其理由尚未明確，但作為理由之一，例如一般 認(rèn)為如下。具有鋰離子嵌入性的元素在嵌入和脫嵌鋰離子時發(fā)生膨脹 和收縮。伴隨著該膨脹和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力被分散在與形成有活性物質(zhì)塊72、 87的面平行和垂直的方向上。因此，可以認(rèn)為集電體71的 皺褶或活性物質(zhì)塊72、 87的剝離的發(fā)生受到抑制，從而充放電循環(huán)特 性得以改善。通過適用用于在這些制造裝置中采用實(shí)施方案1 3測定活性物 質(zhì)層12的組成和沉積量的結(jié)構(gòu)，便可以測定活性物質(zhì)層73、或構(gòu)成 活性物質(zhì)層88的柱狀體部87A、 87B、 87C的組成和沉積量。圖15 所示的制造裝置70的結(jié)構(gòu)與圖1所示的制造裝置中的形成部只是設(shè)置 擋板63以代替擋板22A、 22B，而且Si蒸氣相對于集電體的入射角不 同。因此，可以容易地組合進(jìn)實(shí)施方案l中的XRF30A、實(shí)施方案2 中的FTIR43、或?qū)嵤┓桨?中的厚度測定器51和電阻測定輥53。此外，構(gòu)成活性物質(zhì)層88的柱狀體部87A、 87B、 87C的組成和 沉積量也可以根據(jù)形成時條件的變更而使其相互不同。例如，重視維 持柱狀體部87A與集電體71的附著力而增大x值，按照柱狀體部87B、 87C的順序減少x值而可以使容量密度提高。x值可以通過控制Si蒸 氣的發(fā)生量或氧流量來改變。而且其沉積量也可以發(fā)生改變。即使在 這樣的情況下，對于柱狀體部87A、 87B、 87C，可以通過分別適用組 成和沉積量不同的校準(zhǔn)線而進(jìn)行測定。另外，即使在形成活性物質(zhì)層 73的情況下，在凸部71A附近形成x值大的SiOx，而且在其上形成x 值小的SiOx,也可以獲得與上述的活性物質(zhì)層88同樣的效果。在此 情況下，對于各自的組成，也可以適用不同的校準(zhǔn)線。也就是說，形 成部在使活性物質(zhì)層73、 88中Si的氧化數(shù)沿沉積方向階段性地發(fā)生 變化的情況下，控制部34基于在各階段測定的Si Ka線的強(qiáng)度和O Ka 線的強(qiáng)度中的至少之一，在各階段由形成部調(diào)整形成活性物質(zhì)層73、 88的條件。此外，在適用實(shí)施方案3的方法的情況下，其前提是使活性物質(zhì) 層73、 88的孔隙體積率保持恒定。只是在滿足該條件的情況下，通過 采用孔隙體積率來補(bǔ)償體積電阻率，才可以推定活性物質(zhì)層73、 88 的組成。另外，通過采用孔隙體積率進(jìn)行補(bǔ)償，便可以由厚度算出集電體71在每單位面積上的活性物質(zhì)的沉積量。另外，由于活性物質(zhì)塊72、 87相對于集電體71并不處于直立狀 態(tài)，所以電阻測定時電流的路徑并不與活性物質(zhì)層73、88的厚度一致。 因此，優(yōu)選通過顯微鏡觀察預(yù)先觀察斜立角度，以補(bǔ)償體積電阻率。 例如在活性物質(zhì)塊72的情況下，可以根據(jù)式(1)進(jìn)行補(bǔ)償。<formula>formula see original document page 25</formula> (1)/V體積電阻率，t:活性物質(zhì)層的厚度，a:活性物質(zhì)塊的斜立長度，9:活性物質(zhì)塊的斜立角度，R:電阻值，S:測定面積，V:孔隙體積率。另外，活性物質(zhì)塊72、 87各自與電阻測定輥53在其頂點(diǎn)部分進(jìn) 行點(diǎn)接觸。因此，加上活性物質(zhì)塊72、87自身的電阻而測定接觸電阻， 從而使組成和沉積量的測定精度降低。于是，優(yōu)選使金等低電阻率材 料或柔軟性的導(dǎo)電材料介于電阻測定輥53和活性物質(zhì)層73或活性物 質(zhì)層88之間。作為這樣的材料，例如可以使用具有導(dǎo)電性的橡膠?？?以將這種材料的薄片夾在電阻測定輥53和活性物質(zhì)層73或活性物質(zhì) 層88之間，或者在電阻測定輥53的表面設(shè)置這種材料的層。另外， 這種構(gòu)成也可以適用于形成與電阻測定輥53面接觸的活性物質(zhì)層的 情況。另外，活性物質(zhì)層88采用以下說明的制造裝置也可以形成。圖 18是表示本發(fā)明的實(shí)施方案4的另一個非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的 制造裝置之結(jié)構(gòu)的示意圖，其中實(shí)施方案4用于形成由具有包含拐點(diǎn) 的柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)塊構(gòu)成的活性物質(zhì)層。制造裝置80具有用于在集電體71的表面沉積蒸鍍物而形成柱 狀體的蒸鍍單元85，將氧導(dǎo)入真空容器81內(nèi)的氣體導(dǎo)入配管82、固 定集電體71的固定臺83。在氣體導(dǎo)入配管82的頂端設(shè)置有將氧放入 真空容器81內(nèi)的噴嘴84。它們配置在真空容器81中。真空泵86對 真空容器81內(nèi)進(jìn)行減壓。固定臺83設(shè)置在噴嘴84的上方。蒸鍍單元85設(shè)置在固定臺83的垂直下方。蒸鍍單元85包括作為加熱部的電子 束、和配置蒸鍍原料的坩堝。制造裝置80通過改變固定臺83的角度 而可以變更集電體71和蒸鍍單元85的位置關(guān)系。下面說明在集電體71上形成由SiOx構(gòu)成且具有拐點(diǎn)的柱狀體的 步驟。首先，使用銅或鎳等金屬箔作為基材，采用鍍覆法在其表面形 成凸部71A。這樣，便準(zhǔn)備出凸部71A例如以20,的間隔形成的集 電體71。然后，將集電體71固定在圖18所示的固定臺83上。其次，對固定臺83進(jìn)行設(shè)定，以便使集電體71的法線方向與源 于蒸鍍單元85的入射方向所成的角度為w。(例如55° )。然后，采 用電子束例如將Si加熱并蒸發(fā)，使其入射至集電體71的凸部71A上。 此時，同時由氣體導(dǎo)入配管82導(dǎo)入氧,并從噴嘴84向集電體71供給。 也就是說，真空容器81的內(nèi)部例如設(shè)定成壓力為3.5Pa的氧氣氛。由 此，Si和氧結(jié)合而成的SiOx便沉積在集電體71的凸部71A上，從而 以預(yù)定的高度(厚度)形成第1段的柱狀體部87A。接著，如圖18中的虛線所示，旋轉(zhuǎn)固定臺83，以便使其處在集 電體71的法線方向與源于蒸鍍單元85的入射方向所成的角度為(360-co)。(例如305° )的位置。然后，由蒸鍍單元85蒸發(fā)Si，使其從 與柱狀體部87A伸展的方向相反的方向上入射至集電體71的第1段 柱狀體部87A上。同時，由氣體導(dǎo)入配管82導(dǎo)入氧，并從噴嘴84向 集電體71供給。由此，SiOx便在第1段的柱狀體部87A上，形成預(yù) 定高度(厚度)的第2段柱狀體部87B。接著，使固定臺83恢復(fù)原來的狀態(tài)，從而在柱狀體部87B上以 預(yù)定高度(厚度)形成第3段柱狀體部87C。由此，柱狀體部87B和 柱狀體部87C以不同的斜立角度和斜立方向而制作，柱狀體部87A和 柱狀體部87C則在相同的方向上形成。由此，便在集電體71上形成 出由3段柱狀體部構(gòu)成的活性物質(zhì)塊87。這樣一來，便可以形成活性 物質(zhì)層88。此外，在上述的說明中，以由3段柱狀體部構(gòu)成的活性物質(zhì)塊87為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，通過反復(fù)進(jìn)行固定臺83的角度調(diào)整，可以形成由任意的n段(n》2)柱狀體部構(gòu)成的柱 狀體。另外，由n段構(gòu)成的柱狀體各段的斜立方向可以采用如下的方 法來加以控制，即通過固定臺83改變集電體71表面的法線方向與源 于蒸鍍單元85的入射方向所成的角度為co 。在制造裝置80中，采用實(shí)施方案1的方法可以推定活性物質(zhì)層 88的組成。此時，也可以在形成各柱狀體部的過程中推定組成。在此 情況下，當(dāng)膜厚并不充分時，需要按實(shí)施方案1所敘述的那樣進(jìn)行厚 度的補(bǔ)償。通過CuKct等進(jìn)行的沉積量的測定則可以直接適用。另外，在實(shí)施方案2的方法中，當(dāng)活性物質(zhì)層88的厚度較小時， 也可以向形成于集電體71上的活性物質(zhì)層88上照射紅外線而推定組 成。在推定沉積量的情況下，為縮短沉積時間，制作測量用活性物質(zhì) 層而推定活性物質(zhì)層88的沉積量。實(shí)施方案3的方法在向集電體71上沉積SiOx的過程中不能適用， 因而在各柱狀體部形成結(jié)束的階段測定活性物質(zhì)層88的厚度和電阻 值。由此，可以推定各柱狀體部的組成和沉積量。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極的制造方法，當(dāng)在集電體上形成負(fù) 極活性物質(zhì)時，可以判斷負(fù)極活性物質(zhì)的組成是否合適。因此，可以 穩(wěn)定地制造以容量為代表的特性的偏差較少的電池。使用了根據(jù)本發(fā) 明的制造方法而制作的負(fù)極的電池作為移動通信設(shè)備、便攜式電子設(shè) 備等的主電源是有用的。
權(quán)利要求
1.一種電池用負(fù)極的檢查方法，其包括對集電體、和由設(shè)置于所述集電體上的材料構(gòu)成的活性物質(zhì)層的總計(jì)厚度進(jìn)行測定的步驟；以及為推定所述活性物質(zhì)層的組成而測定所述集電體和所述活性物質(zhì)層的總計(jì)電阻率的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用負(fù)極的檢查方法,其進(jìn)一步包括: 由測定的所述厚度和所述電阻率算出所述活性物質(zhì)層的體積電阻率的步驟；推定所述活性物質(zhì)層的材料組成的步驟。
3. —種電池用負(fù)極的制造方法，其包括 在集電體上形成活性物質(zhì)層的步驟；為推定所述活性物質(zhì)層的組成而測定所述集電體和所述活性物質(zhì) 層的總計(jì)電阻率的步驟；以測定的電阻率為基礎(chǔ)，調(diào)整所述活性物質(zhì)層的形成條件而使所 述活性物質(zhì)層的材料組成符合預(yù)定組成的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用負(fù)極的制造方法，其采用氣相法 在所述集電體的表面形成所述活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層由能夠以 電化學(xué)方式嵌入和脫嵌鋰離子的材料所構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池用負(fù)極的制造方法，其通過對形成 所述活性物質(zhì)層的材料的蒸氣發(fā)生速度進(jìn)行控制，使所述活性物質(zhì)層 的所述材料的組成比符合預(yù)定值。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用負(fù)極的制造方法，其中， 在形成所述活性物質(zhì)層時，將所述活性物質(zhì)層形成為膜狀，或者將所述活性物質(zhì)層形成為獨(dú)立的多個柱狀以便使所述活性物質(zhì)層的孔隙體積率保持恒定；以測定的所述集電體和所述活性物質(zhì)層總計(jì)的所述厚度為基礎(chǔ)， 調(diào)整所述活性物質(zhì)層的形成條件而使所述活性物質(zhì)層的材料的沉積量 符合預(yù)定值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用負(fù)極的制造方法，其中， 輸送所述集電體，形成的所述活性物質(zhì)層由具有紅外特性吸收的材料構(gòu)成，在形成所述活性物質(zhì)層時，在比所述集電體更快地被輸送 的測量用集電體的表面形成與所述活性物質(zhì)層相同組成的測量用活性 物質(zhì)層；將紅外線照射在所述測量用活性物質(zhì)層上，為推定所述集電體在 每單位面積上的所述活性物質(zhì)層的材料的沉積量，對反射的紅外線中 的所述活性物質(zhì)層的材料所固有的波數(shù)的強(qiáng)度進(jìn)行測定；以測定的所述活性物質(zhì)層的所述波數(shù)的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，調(diào)整所述活 性物質(zhì)層的形成條件而使所述活性物質(zhì)層的材料的沉積量符合預(yù)定 值。
8. —種電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用負(fù)極的制造方法所制作的負(fù)極；與所述負(fù)極相對置的正極；以及介于所述負(fù)極和 所述正極之間的電解質(zhì)。
9. 一種電池用負(fù)極的檢查裝置，其包括第1測量部，用于測定集電體、以及由設(shè)置于所述集電體上的材 料構(gòu)成的活性物質(zhì)層的總計(jì)厚度；第2測量部，為推定所述活性物質(zhì)層的組成，用于測定所述集電 體和所述活性物質(zhì)層的總計(jì)電阻率。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池用負(fù)極的檢查裝置，其進(jìn)一步包 括第1算出部，所述第1算出部根據(jù)所述第1測量部所測定的所述厚 度和所述第2測量部所測定的所述電阻率算出所述活性物質(zhì)層的體積 電阻率，從而推定所述活性物質(zhì)層的材料組成。
11. 一種電池用負(fù)極的制造裝置，其包括 形成部，用于在集電體上形成活性物質(zhì)層；第1測量部，用于測定所述集電體、以及由設(shè)置于所述集電體上的材料構(gòu)成的活性物質(zhì)層的總計(jì)厚度；第2測量部，為推定所述活性物質(zhì)層的組成，用于測定所述集電 體和所述活性物質(zhì)層的總計(jì)電阻率；控制部，其以所測定的電阻率為基礎(chǔ)，調(diào)整所述形成部而使所述 活性物質(zhì)層的材料組成符合預(yù)定的組成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的電池用負(fù)極的制造裝置，其中，所述 形成部采用氣相法在所述集電體的表面形成所述活性物質(zhì)層，所述活 性物質(zhì)層由能夠以電化學(xué)方式嵌入和脫嵌鋰離子的材料所構(gòu)成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池用負(fù)極的制造裝置，其中，所述 控制部通過對所述形成部中所述活性物質(zhì)層的材料的蒸氣發(fā)生速度進(jìn) 行控制，使所述活性物質(zhì)層中所述活性物質(zhì)層的材料的組成比符合預(yù) 定值。
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的電池用負(fù)極的制造裝置，其中， 所述形成部將所述活性物質(zhì)層的材料形成為膜狀，或者將所述活性物質(zhì)層的材料形成為獨(dú)立的多個柱狀以便使所述活性物質(zhì)層的孔隙 體積率保持恒定；所述控制部以所述第1測量部所測定的所述集電體和所述活性物 質(zhì)層總計(jì)的所述厚度為基礎(chǔ)，調(diào)整所述形成部而使所述活性物質(zhì)層的 材料的沉積量符合預(yù)定值。
15. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的電池用負(fù)極的制造裝置，其中， 所述活性物質(zhì)層由具有紅外特性吸收的材料構(gòu)成； 所述形成部在比所述集電體更快地被輸送的測量用集電體的表面形成與所述活性物質(zhì)層相同組成的測量用活性物質(zhì)層；進(jìn)一步包括第4測量部，其將紅外線照射在所述測量用活性物質(zhì)層上，為推定所述集電體在每單位面積上的所述活性物質(zhì)層的材料的 沉積量，對反射的紅外線中的所述活性物質(zhì)層的材料所固有的波數(shù)的強(qiáng)度進(jìn)行測定；所述控制部以所述第4測量部測定的所述波數(shù)的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，調(diào) 整所述形成部而使所述活性物質(zhì)層的材料的沉積量符合預(yù)定值。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池及其負(fù)極的檢查方法、制造方法、負(fù)極的檢查裝置及制造裝置，特別涉及將硅(Si)和硅化合物等具有高容量密度的活性物質(zhì)用于負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的性能的穩(wěn)定化。在所述電池用負(fù)極的檢查方法中，對集電體和活性物質(zhì)層的總計(jì)厚度進(jìn)行測定。另外，為推定活性物質(zhì)層的組成而測定集電體和活性物質(zhì)層的總計(jì)電阻率。使用了根據(jù)本發(fā)明的制造方法而制作的負(fù)極的電池作為移動通信設(shè)備、便攜式電子設(shè)備等的主電源是有用的。
文檔編號H01M4/04GK101276907SQ200810008628
公開日2008年10月1日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者岡崎禎之, 本田和義, 武澤秀治, 白根隆行, 藤村慎也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社