專利名稱：：稀土類磁鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及稀土類磁鐵及其制造方法，特別涉及減少重稀土類元素的使用量而具有高能積或高耐熱性的磁鐵及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，為了提高磁鐵的特性，對(duì)于含有氟化合物或氧氟化合物的稀土類磁鐵的構(gòu)造進(jìn)行了開發(fā)研究。例如，在下述專利文獻(xiàn)l一5中，公布有使用粉末狀的氟化合物或者粉末狀的氟化合物與溶劑的混合物，在磁鐵表面形成含有氟的相的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1特開2003—282312號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2006—303436號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2006—303435號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2006—303434號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2006—303433號(hào)公報(bào)以往技術(shù)中，為了在NdFeB磁粉中以層狀形成含有氟的相，將氟化合物等的粉碎粉作為原料，而沒有針對(duì)溶液的狀態(tài)的記載。為此，在為了擴(kuò)散所必需的熱處理溫度高而在比燒結(jié)磁鐵低的溫度下磁特性會(huì)發(fā)生劣化的磁粉中，將難以實(shí)現(xiàn)磁特性的提高或者稀土類元素的低濃度化。上述專利文獻(xiàn)l一5中，由于處理中所用的氟化合物是粉末狀或者粉末與溶劑的混合物，因此難以沿著磁鐵粉表面有效地形成含有氟的相。另外，上述以往手法中，處理中所用的氟化合物與磁粉表面是點(diǎn)接觸，含有氟的相不容易與磁粉進(jìn)行面接觸，因此需要在必需程度以上的處理原料和高溫下的熱處理。另外，關(guān)于氟化合物內(nèi)的鐵沒有說明，沒有有關(guān)氟化合物內(nèi)的鐵的含有的記載。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于此種問題而提出的發(fā)明，提供與以往相比更為簡(jiǎn)單并且有效的氟化合物的處理手法及利用該方法實(shí)現(xiàn)的磁鐵的構(gòu)成。為了解決上述問題，本發(fā)明中使用不含有粉碎粉而具有透光性的氟化合物系溶液。通過使用此種溶液，在晶界或粒內(nèi)形成板狀或?qū)訝畹姆衔铮惯@些氟化合物系層狀物的粒徑生長(zhǎng)得比母相的平均粒徑更大，從而可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)頑磁力的增加和剩磁通密度的確保兩方面。作為溶液的特征，可以舉出具有透光性，溶液的氟化合物能夠與微裂紋內(nèi)的表面接觸，可以在不定形等磁鐵粉末表面沿著表面形狀均勻地覆蓋，可以在體材表面利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)等涂覆。另外，溶液所含的氟化合物的一部分具有與體材氟化合物不同的晶體構(gòu)造，x射線衍射譜圖的峰所具有的半值寬度較寬。作為將氟化合物制成層狀的手法，可以利用使用了上述溶液的表面處理。表面處理是將含有堿金屬元素、堿土類元素或稀土類元素的一種以上的氟化合物或者局部含有氧的氟氧化合物(以下記作氟氧化物)涂布于磁粉表面的手法。該磁鐵的處理工序中，具有在磁性體上涂布氟化合物系溶液的第一工序、在該第一工序后加熱磁性體而除去溶劑的第二工序。此時(shí)，作為氟化合物系溶液，使用在醇溶劑中分散了凝膠狀氟化合物的溶液。在將該溶液涂布于磁粉表面后，利用從20(TC到40(TC的熱處理將溶劑除去，利用從500i:到800'C的熱處理使氧、稀土類元素及氟化合物構(gòu)成元素在氟化合物與磁粉之間擴(kuò)散。在磁粉中含有10到5000ppm氧，作為其他的雜質(zhì)元素含有H、C、P、Si、AI等輕元素或者M(jìn)o、Cr、Ti、Nb、Cu、Sn等過渡金屬元素。磁粉中所含的氧不僅作為稀土類氧化物或Si、Al等輕元素的氧化物存在，而且在母相中或晶界中還作為含有偏離了化學(xué)理論組成的組成的氧的相存在。含有此種氧的相會(huì)減少磁粉的磁化，對(duì)磁化曲線的形狀也有影響。即，導(dǎo)致剩磁通密度的值的降低、各向異性磁場(chǎng)的減少、退磁曲線的矩形性的降低、頑磁力的減少、不可逆退磁率的增加、熱退磁的增加、起磁特性的變動(dòng)、耐腐蝕性惡化、機(jī)械特性降低等，磁鐵的可靠性降低。由于氧像這樣對(duì)很多特性造成影響，因此已經(jīng)考慮了實(shí)施不使之殘留于磁粉中的工序。在磁粉表面形成稀土類氟化合物的情況下，使REF3或者REF2在400。C以下的熱處理中生長(zhǎng)(RE為稀土類元素)，在真空度1X10—^orr以下，在從500到800'C下加熱保持。保持時(shí)間為30分鐘。利用該熱處理，磁粉的鐵原子或稀土類元素、氧向氟化合物擴(kuò)散，從而可以在REF3、REF2或者RE(OF)中或者它們的晶界附近看到。通過使用上述處理液，就可以在從200到80(TC的比較低的溫度下使氟化合物向磁性體內(nèi)部擴(kuò)散，由此可以獲得如下所示的優(yōu)點(diǎn)。1)可以減少處理中所必需的氟化合物量。2)可以在晶界上形成薄的氟化合物層和厚的板狀的氟化合物系層狀物。3)在母相的晶粒細(xì)小的情況下，可以形成比母相的晶粒粒徑更大的層狀或者板狀氟化合物。4)可以不連續(xù)地形成板狀氟化合物。5)由于不使用粉末，因此對(duì)于要求清潔度的部件來說可靠性提高。6)與粉末或使用它的料漿相比，可以減少重稀土類使用量，容易控制擴(kuò)散長(zhǎng)度，擴(kuò)散長(zhǎng)度更長(zhǎng)。由于這些特征，剩磁通密度的增加、頑磁力增加、退磁曲線的矩形性的提高、熱退磁特性的提高、起磁性的提高、各向異性的提高、耐腐蝕性的提高、低損失化、機(jī)械強(qiáng)度的提高等效果將會(huì)更為明顯。作為氟化合物處理后的磁鐵的特征，有上述2)4)。本發(fā)明的磁鐵中，在構(gòu)成磁鐵的磁性體的內(nèi)部形成多個(gè)(不連續(xù)的)氟化合物層(或氧氟化合物層)。此外，其特征還在于，該氟化合物(或氧氟化合物)具有比磁性體的晶粒的平均粒徑更大的長(zhǎng)軸。具體來說，在磁性體的晶粒的平均粒徑在lOnrn以上50nm以下的情況下，氟化合物層(或氧氟化合物層)的長(zhǎng)軸將達(dá)到50nm以上500nm以下的比母相更大的尺寸。另外，氟化合物層(或氧氟化合物層)形成板狀的細(xì)長(zhǎng)形狀，長(zhǎng)軸/短軸的比達(dá)到220左右。而且，在這里所說的磁性體為磁粉的情況下，氟化合物層(或氧氟化合物層)向各磁粉的內(nèi)部析出，將此種磁粉壓縮成形，構(gòu)成磁鐵。另外，在磁性體為燒結(jié)磁鐵的情況下，晶粒的平均粒徑會(huì)變得更大，然而即使在此種情況下，氟化合物層(或氧氟化合物層)也會(huì)析出到燒結(jié)磁鐵的內(nèi)部。在磁粉為NdFeB系的情況下，Nd、Fe、B或者添加元素、雜質(zhì)元素在20(TC以上的加熱溫度下向氟化合物內(nèi)擴(kuò)散。一部分的氟甚至在200°C以下的溫度下就開始擴(kuò)散。上述溫度下氟化合物層內(nèi)的氟濃度隨著場(chǎng)所不同而不同，以層狀或板狀不連續(xù)地形成REF2、REF3(RE為稀土類元素)或者它們的氧氟化合物。另外，在該板狀氟化合物的周邊的母相晶界，根據(jù)電子能量損失譜可以確認(rèn)氟化合物有厚度1/10以下或者2nm以下的氟原子的偏析，不一定是連續(xù)地在全部的晶界上偏析，由此種形態(tài)可以將含有板狀氟化合物或氧氟化合物或者氟及稀土類元素的層看作不連續(xù)的。氟原子的一部分也可以與母相的硼或鐵原子置換。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是溫度、應(yīng)力(變形)、濃度差、缺陷等，利用電子顯微鏡等可以確認(rèn)擴(kuò)散后的結(jié)果，然而由于通過使用不使用氟化合物粉碎粉的溶液可以在低溫下擴(kuò)散，因此氟化合物的厚度容易如上所述那樣變得不連續(xù)，可以減少氟化合物的使用量，對(duì)于一旦設(shè)為高溫則磁特性就會(huì)劣化的NdFeB磁鐵粉的情況尤為有效。雖然氟化合物中的Nd或B等元素不是明顯地改變氟化合物的磁特性的元素，然而由于鐵原子會(huì)因其濃度而改變氟化合物的磁特性，因此可以通過限制其濃度而將作為磁鐵的磁特性設(shè)為一定值。如果將B以外的元素的合計(jì)值設(shè)為100%，則通過將鐵的濃度設(shè)為50原子％以下，就可以保持氟化合物的構(gòu)造，而當(dāng)超過50%時(shí)，則會(huì)顯現(xiàn)出以非晶質(zhì)或鐵作為母體的相，混合頑磁力小的相。所以，需要將氟化合物中的鐵濃度設(shè)為50%以下。上述NdFeB系磁粉中，在主相中含有包含與Nd2Fe14B的晶體構(gòu)造同等的相的磁粉，在上述主相中也可以含有Al、Co、Cu、Ti等過渡金屬。另外，也可以將B的一部分設(shè)為C。另外，在主相以外也可以含有Fe3B或Nd2Fe23B3等化合物或氧化物。由于氟化合物層在80(TC以下的溫度下顯示出比NdFeB系磁粉更高的磁阻，因此利用氟化合物層的形成可以增加NdFeB燒結(jié)磁鐵的磁阻，其結(jié)果是，可以減少損失。在氟化合物層中，除了氟化合物以外，只要是對(duì)磁特性影響小、在室溫附近不顯示鐵磁性的元素，則作為雜質(zhì)含有也沒有問題。出于形成高磁阻的目的，也可以在氟化合物中混合氮化物或碳化物等的微粒。由于如上所述，利用溶液處理和熱處理也可以改善NdFeB系燒結(jié)磁鐵的磁特性，因此可以適用于HDD中所用的電子部件用磁鐵，特別適于音圈電動(dòng)機(jī)或主軸電動(dòng)機(jī)的永久磁鐵。另外，由于進(jìn)行溶液處理，因而可以對(duì)應(yīng)各種圖案處理過程或蝕刻過程，可以實(shí)現(xiàn)10nm寬度的局部處理，可以控制從磁鐵的表面開始的擴(kuò)散距離，可以實(shí)現(xiàn)從表面起10nm到100mm的深度方向磁特性控制?；谶@些情況，可以適用于揚(yáng)聲器、耳機(jī)、CD拾光器、照相機(jī)的提升電機(jī)、聚焦促動(dòng)器、步進(jìn)電機(jī)、打印機(jī)用促動(dòng)器、加速器、放射光用波蕩器、偏光磁鐵、汽車用電器裝置、MRI等醫(yī)療儀器、微型機(jī)器等中。通過使用本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)形成了高磁阻率、低頑磁力、高磁通密度的磁鐵。此外，通過將該磁鐵應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)機(jī)械中，能夠?qū)崿F(xiàn)低鐵損、高感應(yīng)電壓，可以適用于包括各種旋轉(zhuǎn)機(jī)械的以低鐵損為特征的磁回路中。圖1表示在本發(fā)明的磁粉截面中觀測(cè)到的透過電子顯微鏡的明視野像。圖2表示在圖1中觀測(cè)到的氟化合物層(1)中測(cè)定的EDX剖析。圖3表示在本發(fā)明的磁粉截面中觀測(cè)到的透過電子顯微鏡的明視野像。圖4表示使用了本發(fā)明的磁鐵的音圈電機(jī)的構(gòu)造。圖5表示磁鐵截面的晶界附近的透過電子顯微鏡(TEM)像((a):本發(fā)明的磁鐵，(b)以往的磁鐵)。圖6是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。圖7是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。圖8是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。圖9是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。圖IO是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。圖11是燒結(jié)磁鐵截面的濃度分布的一個(gè)例子。其中，11軛鐵，12燒結(jié)磁鐵，13可動(dòng)線圈，14銅管。具體實(shí)施方式下面將對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。<實(shí)施例1>作為NdFeB系粉末制成以Nd2Fe,4B為主的急冷粉，在它們的表面形成氟化合物。在急冷粉表面形成DyF3的情況下，作為原料將Dy(CH3COO)3用H20溶解，添加HF。利用HF的添加可以形成明膠狀的DyF3*XH20或者DyF^X(CH3COO)(X為正數(shù))。將其離心分離，除去溶劑，作為具有透光性的溶液與上述NdFeB粉混合。將混合物的溶劑蒸發(fā)，利用加熱將水合水蒸發(fā)。對(duì)如此形成的覆蓋膜利用XRD進(jìn)行了研究。其結(jié)果是，在加熱溫度為低于20(TC的溫度下，X射線衍射峰的半值寬度是其后的熱處理后的峰寬度的2倍以上，包含寬的峰。該寬的峰的半值寬度在l度以上。利用比20(TC更高溫度側(cè)的熱處理，氟化合物膜的晶體構(gòu)造發(fā)生變化，判明由DyF"DyF2、DyOF等構(gòu)成。通過將NdFeB系磁粉的粒徑從1到300um的粉末以作為磁特性降低的熱處理溫度的小于80(TC的溫度在防止氧化的同時(shí)加熱，就可以得到在表面形成了高磁阻層的剩磁通密度在0.8T以上的磁粉。如果粒徑小于lwm，則容易氧化，磁特性容易劣化。另外，在大于300um的情況下，高磁阻化或作為其他的效果的由氟化合物形成導(dǎo)致的磁特性改善效果就會(huì)變小。磁粉的磁特性當(dāng)中，頑磁力因從600到80(TC的熱處理而從增加約10到20%，難以退磁。所得的磁粉的磁特性為，剩磁通密度為0.8—l.OT，頑磁力為10—20kOe，磁粉的磁阻雖然根據(jù)覆蓋的氟化合物的膜厚而不同，然而如果是50nm以上的膜厚，則達(dá)到M(百萬)Q。<實(shí)施例2>作為NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B為主的急冷粉，在它們的表面形成氟化合物。在急冷粉表面形成DyF3的情況下，作為原料將Dy(CH3COO)3用H20溶解，添加HF。利用HF的添加可以形成明膠狀的DyF3*XH20。將其離心分離，除去溶劑。凝膠狀態(tài)的稀土類氟化物濃度在10g/dm3以上，該處理液的700nm的波長(zhǎng)下光路長(zhǎng)為lcm的透過率在5%以上。將此種具有透光性的溶液與上述NdFeB粉混合。將混合物的溶劑蒸發(fā)，利用加熱將水合水蒸發(fā)。判明利用500'C的熱處理，氟化合物的晶體構(gòu)造由NdF3構(gòu)造、NdF2構(gòu)造等構(gòu)成。利用透過電子顯微鏡觀察熱處理后的磁粉截面。將明視野像表示于圖1中。母相的晶體粒徑在50nrn以下，其晶體取向基本上是隨機(jī)的?？梢钥吹奖饶赶嗑Я８蟮陌鍫畹木w，如以圖l的(1)、(2)的箭頭表示那樣，形態(tài)與母相不同。(1)的板狀體的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度約為250nm，(2)的板狀體的長(zhǎng)軸約為150nm，與母相的粒子(50nm以下)相比更大。在板狀體中還可以看到反差，可以認(rèn)為是由于板狀體的取向不同、被晶粒分隔或者形成了變形所致的反差。(1)、(2)的板狀體如圖1所示，被母相的晶粒隔開，并不連續(xù)，不是生長(zhǎng)在母相的全部晶界上。板狀體的短軸的長(zhǎng)度約為20—50nm，成為與母相的晶粒同等或在其以下的厚度。板狀體的長(zhǎng)軸/短軸的軸比為2到20，既存在于磁粉中央，也在母相晶界中母相晶粒內(nèi)生長(zhǎng)。包圍板狀體地可以看到反差，說明在板狀體與母相之間存在有晶格變形。該板狀體是涂布于磁粉的外側(cè)的氟化合物因熱處理而在母相的晶界中擴(kuò)散的氟、稀土類元素等與部分母相反應(yīng)而形成的。像這樣，本實(shí)施例中特征在于，在NdFeB系磁粉的內(nèi)部形成氟化合物層的板狀體，并且該板狀體是與母相的晶粒的平均粒徑相比更大的尺寸。將對(duì)圖1的(1)的場(chǎng)所(直徑10nm)測(cè)定的EDX剖析圖表示于圖2中。作為EDX的峰可以看到氟(F)、釹(Nd)、鐵(Fe)及鉬(Mo)。Mo是在電子顯微鏡的試樣網(wǎng)中使用的，與磁粉無關(guān)。來自試樣的峰為F、Nd、Fe三種元素。其中，在母相中從涂覆過程之前就一直存在的元素是Nd及Fe。Fe:Nd:F的比為14:15:71。對(duì)稀土類元素氟的比進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)，結(jié)果為h1到1:7的范圍。另外，還有在包括氟的EDX剖析圖中看到氧或碳的峰的情況，(1)或(2)的板狀體可以認(rèn)為是由F、Nd、Dy、Fe、C、O構(gòu)成。而且，B無法利用EDX檢測(cè)出，雖然不清楚原因，但是一部分?jǐn)U散而與氟一起存在，也并非不可思議。(1)或(2)的板狀體是氟化合物或氧氟化合物、氧氟碳化合物的某種，然而主要是局部含有氧的氟化合物或者局部含有氟的氧氟化合物。與Dy相比上述板狀體含有更多Nd，然而用于形成板狀體的擴(kuò)散路徑的一部分中，與板狀體相比含有更多Dy。根據(jù)此種結(jié)果可以推定，板狀體或板狀體的擴(kuò)散路徑的稀土類元素、氧及氟的濃度分布有助于頑磁力增加。即，利用向形成了板狀體的擴(kuò)散路徑中的Dy或Nd的偏析、板狀體的Nd或Dy及氟的偏析，各向異性能的增加、晶界的晶格匹配性提高、氟對(duì)母相的還原有助于磁特性的提高、晶界附近的NdFeB或晶界的磁矩起伏的減少。<實(shí)施例3>稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液是在將醋酸稀土類或者醋酸堿土類金屬溶于水后，慢慢地添加稀釋了的氫氟酸。使用超聲波攪拌器對(duì)生成了凝膠狀沉淀的氟化合物或者氧氟化合物或氧氟碳化物的溶液進(jìn)行攪拌，離心分離后，添加甲醇，在將凝膠狀的甲醇溶液攪拌后，除去陰離子而將其透明化。將陰離子除去至處理液在可見光下透過率達(dá)到5%以上。將該溶液涂覆于磁粉上，除去溶劑。作為NdFeB系粉末制成以NcbFe4B為主構(gòu)造的急冷粉，在它們的表面形成Dy氟化合物。將如上所述地具有透光性的溶液與上述NdFeB粉混合后，將化合物的溶劑蒸發(fā)。利用20070(TC的熱處理及熱處理后的急冷，氟化合物膜的晶體構(gòu)造變?yōu)镹dF3構(gòu)造、NdF2構(gòu)造等。利用透過電子顯微鏡觀察了熱處理后的磁粉截面。將明視野像表示于圖3中。在明視野像中可以看到白色的板狀或者層狀體。母相的晶體粒徑在50nm以下，板狀體的長(zhǎng)軸與母相晶粒相比更長(zhǎng)的板狀體很多，短軸長(zhǎng)度是與母相晶粒同等程度以下的長(zhǎng)度。另外，板狀體與多個(gè)母相晶粒接觸地生長(zhǎng)，長(zhǎng)軸方向基本上是隨機(jī)的。在明視野像之下顯示F(氟)及Nd(釹)分析像。觀察場(chǎng)所為明視野，F(xiàn)、Nd的分析像都是相同場(chǎng)所。在明視野像中看起來為白色的板狀體從下面的F、Nd分析像可知，是F及Nd的濃度高的場(chǎng)所。根據(jù)該結(jié)果可知，板狀體含有稀土類元素和氟。觀察了限制視野電子射線衍射像，結(jié)果具有稀土類氟化合物的基本構(gòu)造。其構(gòu)造雖然以NdF2、NdF3為基本構(gòu)造，然而部分地含有氧，從而也有可能成為氧氟化合物。僅對(duì)處理液進(jìn)行了熱處理，結(jié)果其構(gòu)造為NdF3構(gòu)造，板狀體的氟濃度與僅由處理液制作的氟化合物相比，其氟濃度更低。這說明，在表面處理后的熱處理過程中，磁粉外周的氟化合物與磁粉反應(yīng)，外周的氟原子與稀土類原子一起移動(dòng)。根據(jù)上述結(jié)果可以推定，板狀體或板狀體的擴(kuò)散路徑的稀土類元素、氧及氟的濃度分布有助于頑磁力增加。即，利用向形成了板狀體的擴(kuò)散路徑中的Dy或Nd的偏析、板狀體的Nd或Dy及氟的偏析，各向異性能的增加、晶界的晶格匹配性提高、氟對(duì)母相的還原有助于磁特性的提高。此種可以獲得頑磁力的提高、矩形性的提高、成形后的磁阻增加、頑磁力的溫度依賴性的降低、剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、機(jī)械強(qiáng)度的增加、熱傳導(dǎo)性的增加、磁鐵的粘接性的提高的某些效果的氟化合物除了DyF3以外，還有LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、CuF2、CuF3、NiF2、ZnF2、A1F3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、麼3、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、麗3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者在這些氟化合物中含有氧或碳的化合物，可以利用使用了具有可見光線的透過性的溶液或者將CH基與氟的一部分結(jié)合了的溶液的表面處理來形成，在晶界或粒內(nèi)可以看到板狀的氟化合物或氧氟化合物。對(duì)于它們當(dāng)中確認(rèn)了磁特性提高的氟化合物，將其構(gòu)造匯總表示于表1中。[表l]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>除了NdF2構(gòu)造及NdF3構(gòu)造以外，還確認(rèn)了稀土類氧氟化合物和由各處理液的構(gòu)成成分構(gòu)成的氧氟化合物。利用俄歇分析，有時(shí)在材料內(nèi)可以看到氟以外的輕元素，但是對(duì)退磁曲線基本上沒有影響。另外，即使在部分的晶界上有過渡金屬元素偏析，也可以確認(rèn)上述磁特性的提高效果。<實(shí)施例4>在NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面涂布凝膠或溶膠狀的具有透光性的稀土類氟化合物溶液。涂布后的稀土類氟化合物的膜厚為110000nrn。NdFeB系燒結(jié)磁鐵是以Nd2Fe14B為主相的燒結(jié)磁鐵，燒結(jié)磁鐵的表面可以看到伴隨著加工研磨或氧化產(chǎn)生的磁特性的劣化。為了改善此種磁特性劣化，在將透過可見光線的稀土類氟化合物涂布于燒結(jié)磁鐵表面并干燥后，在500。C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。在涂布干燥后不久，從凝膠或溶膠狀稀土類氟化合物溶液中生長(zhǎng)出50nm以下lnm以上的粒子，溶液中的氟原子周圍的構(gòu)造發(fā)生變化，由隨機(jī)構(gòu)造變?yōu)橹芷谛缘臉?gòu)造，進(jìn)而通過加熱，產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或表面的反應(yīng)或擴(kuò)散。在燒結(jié)磁鐵表面的大致全面形成氟化合物，在涂布干燥后在50crc以上的溫度下加熱之前，在燒結(jié)磁鐵表面的一部分的晶粒表面，稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。上述稀土類氟化合物中，Dy氟化合物或Tb、Ho氟化合物的作為它們的構(gòu)成元素的Dy、Tb、Ho等沿著晶界擴(kuò)散，從而將磁特性的劣化改善，退磁曲線的矩形性提高。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到80(TC以上時(shí)，氟化合物與燒結(jié)磁鐵的相互擴(kuò)散進(jìn)一步推進(jìn)，在氟化合物層中可以以lOppm以上的濃度看到Fe。熱處理溫度越高，則母相構(gòu)成元素在氟化合物層中的濃度就越有增加的傾向。在將燒結(jié)磁鐵層疊地粘接的情況下，將成為與因擴(kuò)散而提高了磁特性的氟化合物相同或不同的粘接層的氟化合物或氧氟化合物在上述熱處理后涂布、層疊，通過進(jìn)行毫米波照射，就可以僅加熱粘接層附近而將燒結(jié)磁鐵粘接。作為粘接層的氟化合物是Nd氟化合物等(NdF2-3、Nd(OF)卜3)，通過選擇毫米波的照射條件，就可以在抑制燒結(jié)磁鐵中心部的溫度上升的同時(shí)，僅選擇性地加熱粘接層附近，從而可以抑制伴隨著粘接產(chǎn)生的燒結(jié)磁鐵的磁特性劣化或尺寸變化。另外，通過使用毫米波，可以將選擇加熱的熱處理時(shí)間變?yōu)橐酝臒崽幚頃r(shí)間的一半以下，從而適用于可以與粘接工序同時(shí)地提高磁特性的批量化生產(chǎn)。毫米波不僅可以用于燒結(jié)磁鐵的粘接，還可以用于由涂布材料的擴(kuò)散造成的磁特性改善，作為粘接層的功能可以通過除了氟化合物以外還使用氧化物或氮化物、碳化物等介電損耗與母相的NdFeB不同的材料來實(shí)現(xiàn)。雖然即使不使用毫米波，也可以利用加熱使之?dāng)U散，但是通過像這樣使用毫米波將氟化合物部選擇性地加熱，就可以用于磁性材料及各種金屬材料或氧化物材料的粘接、接合。作為毫米波的條件的例子，在28GHz、l一10kW、Ar、N2氣氛中或真空中或其他的惰性氣氛中照射1一30分鐘。由于通過使用毫米波，氟化合物或含有氧的氟化合物被選擇性地加熱，因此就可以基本上不改變燒結(jié)體本身的組織，而僅使氟化合物沿著晶界擴(kuò)散，可以防止氟化合物構(gòu)成元素向晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散，與單純地加熱的情況相比，可以獲得更高的磁特性(高剩磁通密度、矩形性提高、高頑磁力、高居里溫度、低熱退磁、高耐腐蝕性、高磁阻化、高強(qiáng)度、低熱膨脹等的某種)，利用毫米波條件和氟化合物的選擇，與通常的熱處理相比，可以將氟化合物的構(gòu)成元素從燒結(jié)磁鐵的表面擴(kuò)散至更深的部分，甚至可以擴(kuò)散至10X10X10cm的磁鐵中心部。利用此種手法得到的由晶體粒徑為130um構(gòu)成的燒結(jié)磁鐵的磁特性為，乘,通密度為l.O到1.6T,頑磁力為2050kOe，具有同等的磁特性的稀土類燒結(jié)磁鐵中所含的重稀土類元素濃度可以比以往的使用重稀土類添加NdFeB系磁粉的情況更低。另外，如果在燒結(jié)磁鐵表面殘留1100nm的含有堿、堿土類或者稀土類元素的至少一種的氟化合物或者氧氟化合物，則燒結(jié)磁鐵表面的磁阻變高，即使層疊粘接也可以減少渦電流損耗，可以實(shí)現(xiàn)高頻磁場(chǎng)中的損耗降低。由于利用此種損耗降低，可以減少磁鐵的發(fā)熱，因此可以減少重稀土類元素的使用量。由于像這樣利用氟化合物系溶液處理和緊接其后的熱處理，就可以提高燒結(jié)磁鐵的特性，還可以減少重稀土類元素的使用量，因此可以適用于燒結(jié)磁鐵的全部應(yīng)用產(chǎn)品。處理中所用的溶液可以從燒結(jié)磁鐵的循環(huán)回收的過程中確保其一部分，也可以從Nd的提純的過程中提取。由于進(jìn)行氟或重稀土類元素的擴(kuò)散，因此可以促進(jìn)溶液的粘度的降低、活化的氟原子的增加、氟原子周圍的構(gòu)造最佳化、離子鍵的控制、離子性成分的濃度管理、處理氣氛控制、雜質(zhì)成分減少，可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)處理液制造、處理、膜厚管理、熱處理、磁特性評(píng)價(jià)的連續(xù)過程。通過利用熱處理將溶液中的構(gòu)成元素向燒結(jié)磁鐵內(nèi)擴(kuò)散，可以改善燒結(jié)磁鐵的加工劣化，即使在再次加工的情況下，與熱處理前相比也可以減少加工劣化，即使在因加工等而輕微地劣化的情況下，也可以僅利用沒有表面處理的局部加熱等熱處理來恢復(fù)磁特性。通過適當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成溶液的氟和其他的元素，使用此種溶液的擴(kuò)散處理不僅可以適用于NdFeB系燒結(jié)磁鐵、SmCo系燒結(jié)磁鐵或其他的磁鐵，還可以適用于Fe系、FeCo系、氧化物系等具有晶界的全部磁性材料，在目的并非是提高磁特性，而是增加電阻、提高強(qiáng)度、提高耐腐蝕性、改善光學(xué)的性質(zhì)等目的的情況下，可以適用于具有晶界或界面的所有體材、薄膜、微粒材料中。由于上述稀土類氟化合物并非粉狀，粘度低，因此可以涂布于lnm到100nm的微小的孔中，所以可以適用于微小磁鐵部件的磁特性的提高，該磁鐵可以適用于換向器型或者無刷型的永久磁鐵電機(jī)、盤式電樞直流電機(jī)、平板式電機(jī)(flatmotor)、音圈電機(jī)、步進(jìn)電機(jī)、Can—Stackmotor、磁性傳感器、促動(dòng)器、磁力軸承等中。另外，氟化合物處理中所用的處理溶液可以通過與磁性粒子混合而適用于涂布介質(zhì)或任意形狀的涂布磁鐵中，還可以作為各種磁性流體使用。而且，氟向晶界附近偏析的本磁鐵可以根據(jù)用途在表面形成樹脂、金屬等的保護(hù)膜，可以進(jìn)一步提高可靠性。<實(shí)施例5>向在可見光下具有透過性的氟化合物溶液中添加1原子^以上的Fe，制作混合了Fe離子或Fe的簇(cluster)的凝膠或溶膠狀Fe—氟化合物。此時(shí)Fe原子的一部分與氟化合物的氟或構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類、Cr、Mn、V或稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種凝膠或溶膠狀的氟化合物或氟化合物前驅(qū)體照射毫米波或者微波，參與氟原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成由Fe氟及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上組成的三元體系以上的氟化合物，利用毫米波照射，可以合成頑磁力在10kOe以上的氟化合物。作為Fe離子的一部分或者替代物，也可以添加其他的過渡金屬元素離子。利用此種手法，可以不用像以往那樣進(jìn)行用于獲得磁性粉末的溶解、粉碎過程而獲得磁鐵材料，可以適用于各種磁回路中。當(dāng)將上述構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類、Cr、Mn、V或稀土類元素設(shè)為M時(shí)，則由于Fe—M—F系、Co—M—F系、Ni—M—F系磁鐵可以使用凝膠或溶膠狀或者溶液狀氟化合物得到凝膠或溶膠狀態(tài)的高頑磁力磁鐵，可以通過涂布于難以因毫米波照射而溶解的各種基板上，并進(jìn)行毫米波照射來制作，因此可以適用于難以進(jìn)行機(jī)械加工的形狀的磁鐵部件中。氟原子或M原子的構(gòu)造及組成與這些材料的頑磁力有關(guān)，通過使用凝膠或溶膠而進(jìn)行加熱，就可以制成納米粒子狀態(tài)的磁性粒子，納米粒子內(nèi)的氟或M原子的偏析與高頑磁力有關(guān)。也有能夠獲得頑磁力在5kOe以上、剩磁通密度在0.5T以上的特性的磁鐵。而且，即使在此種氟化合物磁鐵中混入氧、碳、氮、硼等原子，對(duì)于磁特性的影響也很少。還可以利用此種材料系獲得顯示發(fā)光特性的材料，可以作為磁性光學(xué)材料應(yīng)用于光磁用途元件等中，可以用含有0.1%到80%的氟的高頑磁力材料制成具有可見光透過性的永久磁鐵，可以適用于光學(xué)元件等中。特別是含有10%以上的氟的磁鐵是在特定波長(zhǎng)下顯示透過性的材料，作為具有可見光的透過性的磁鐵可以制造含有15%到80。/。的氟的材料。<實(shí)施例6>在粒徑0.1100ixm的SmFeN系磁粉的表面涂布透過可見光的氟化合物溶液。氟化合物是至少含有一種以上的堿、堿土類或稀土類元素的化合物。將被涂布了的SmFeN系磁粉插入模具中，在3—20kOe的磁場(chǎng)中在將磁粉沿磁場(chǎng)方向取向的同時(shí)壓縮成形，制成臨時(shí)成形體。利用毫米波照射來加熱具有各向異性的臨時(shí)成形體，對(duì)氟化合物實(shí)施選擇性加熱?？梢砸种瓢殡S著加熱中的SmFeN系磁粉的構(gòu)造變化等產(chǎn)生的磁特性劣化，氟化合物成為粘合劑，可以制成各向異性磁鐵，可以獲得將SmFeN磁粉用氟化合物粘結(jié)了的磁鐵。通過將氟化合物所占的體積設(shè)為0.1—3%，就可以獲得剩磁通密度在1.0T以上的SmFeN各向異性磁鐵。通過在臨時(shí)成形體形成后浸漬氟化合物液，在其后進(jìn)行熱處理，就可以提高磁特性。雖然在局部形成Sm—Fe—N—F或者Sm—Fe—N—O，但是利用與氟化合物的反應(yīng)，可以確認(rèn)頑磁力增加、矩形性提高、剩磁通密度增加的某些效果。在SmFeN系等氮系磁粉的情況下，通過向SmFe粉照射毫米波而制作SmFeN系磁粉，與以往的氨水氮化等情況相比，氮化所致的頑磁力的增加更為明顯，可以獲得20kOe以上的頑磁力。使用毫米波而以氟化合物將其粘結(jié)的做法還可以適用于作為其他的鐵系材料的SmFeCo系、Fe—Si系、Fe—C系、FeNi系、FeCo系、Fe—Si—B系或者作為Co系磁性材料的SmCo系、CoFeSiB系、CoNiFe系、A〗CoNi系中，可以不損害磁特性地適用于軟磁性粉、軟磁性薄帶、軟磁性成形體、硬磁性粉、硬磁性薄帶、硬磁性成形體中，還可以實(shí)現(xiàn)其他的金屬系材料的粘接。<實(shí)施例7〉向透過可見光的氟化合物溶液中添加粒徑1100nm的含有1原子％以上的Fe的微粒，制作混合了Fe系微粒的凝膠或溶膠狀Fe—氟化合物。此時(shí)微粒表面的Fe原子的一部分與氟化合物的氟或者構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素的任意一種以上元素化學(xué)地結(jié)合。通過向含有此種微粒的凝膠或溶膠狀的氟化合物或者氟化合物前驅(qū)體照射毫米波或者微波，參與氟原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成由Fe氟及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上組成的三元體系以上的氟化合物，利用毫米波或者微波照射可以合成頑磁力在10kOe以上的氟化合物。也可以取代Fe系微粒而添加其他的過渡金屬元素微粒。利用此種手法，就可以不用像以往那樣進(jìn)行用于獲得磁性粉末的溶解、粉碎過程而得到磁鐵材料，可以適用于各種磁回路中。當(dāng)將上述構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素設(shè)為M時(shí)，則由于Fe—M—F系、Co—M一F系、Ni—M—F系磁鐵可以使用向凝膠或溶膠狀或者溶液狀氟化合物添加微粒的梳發(fā)獲得高頑磁力磁鐵，可以通過涂布于各種基板上并進(jìn)行毫米波照射來制作，因此可以適用于難以進(jìn)行機(jī)械加工的形狀的磁鐵部件中。而且，即使在此種氟化合物磁鐵中混入氧、碳、氮等原子，對(duì)于磁特性的影響也很少。以使用抗蝕劑等迸行了圖案處理的形狀插入上述具有透光性的氟化合物，在干燥后在抗蝕劑的耐熱溫度以下進(jìn)行熱處理。另外如果在除去抗蝕劑后再進(jìn)行加熱，則頑磁力就會(huì)增加。可以向抗蝕劑間隔10nm以上、磁鐵部厚度lnm以上的空隙中注入或涂布上述溶膠狀或凝膠狀氟化合物，可以不用對(duì)三維形狀的磁鐵進(jìn)行機(jī)械加工，并且不使用蒸鍍、濺射等物理的手法，而制作出小型磁鐵。此種Fe—M—F系磁鐵可以通過調(diào)整F的濃度，而僅吸收特定的波長(zhǎng)的光。所以，此種氟化合物可以作為光學(xué)部件或光記錄裝置等部件或該部件的表面處理材料使用。<實(shí)施例8>向具有可見光的透過性的氟化合物中添加粒徑1010000nm的含有至少一種以上的稀土類元素的粒子。作為粒子的一個(gè)粒子，使用以Nd2FeuB的構(gòu)造為主相的粒子，將氟化合物涂布于上述粒子表面。通過將氟化合物溶液與粒子的混合比或涂布條件設(shè)為參數(shù)，就可以改變粒子表面的覆蓋率，在覆蓋率為110%時(shí)可以確認(rèn)氟化合物所致的頑磁力增加效果，在1050%時(shí)除了頑磁力增加效果以外，還可以看到退磁曲線的矩形性改善或者Hk(90%剩磁通密度時(shí)的退磁曲線上的磁場(chǎng))增加(磁場(chǎng)值的絕對(duì)值增加)，另外在覆蓋率為50100%時(shí)可以確認(rèn)成形后的磁阻增加。這里所說的覆蓋率是指所涂布的材料的覆蓋的面積相對(duì)于粒子的表面積的值。通過在使用覆蓋率為110%的粒子在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形后，在800x:以上的溫度下加熱成形，就可以得到燒結(jié)磁鐵。進(jìn)行覆蓋的氟化合物是至少含有一種以上稀土類元素的氟化合物。由于使用溶液氟化合物，因此可以沿著粒子的界面以層狀或板狀涂布氟化合物，即使在粒子中有凹凸，也可以沿著其表面的形狀以層狀涂布。覆蓋率為110%的粒子因磁場(chǎng)中臨時(shí)成形后的熱處理，作為層狀氟化合物的一部分的稀土類元素沿著晶界擴(kuò)散，頑磁力與沒有覆蓋的情況相比增加。而且，當(dāng)將氟化合物涂布于Fe系粒子上時(shí)，則沒有涂布材料的粒子表面的一部分即發(fā)生氟化。所以，在覆蓋率為110%的粒子中，即使形成有氟化合物的部分的面積為110%，90%的粒子表面雖然依賴于粒子的組成或表面狀態(tài)，但是也會(huì)氟化，界面的磁特性改變，并且粒子表面的磁阻增加。由于稀土類元素容易氟化，因此在將粒子表面的稀土類濃度高的材料那樣的粒子表面用凝膠或溶膠狀氟化合物涂布后，局部即發(fā)生氟化，粒子表面的磁阻變高。當(dāng)將此種高磁阻的粒子燒結(jié)時(shí)，則粒內(nèi)的稀土類元素就與粒子表面的氟結(jié)合，成為稀土類元素向晶界附近偏析了的構(gòu)造，頑磁力增加。即，氟可以發(fā)揮稀土類原子的捕獲效果，通過抑制稀土類元素的粒內(nèi)擴(kuò)散，稀土類元素向晶界上偏析，頑磁力增加，粒內(nèi)稀土類元素濃度被降低，可以獲得高剩磁通密度。<實(shí)施例9>向具有可見光的透過性的氟化合物溶液中添加粒徑1010000nm的含有至少一種以上的稀土類元素的粒子。作為粒子的一個(gè)粒子，使用以Nd2Fe14B的構(gòu)造為主相的粒子或成為微小磁鐵或者熱處理后成為微小磁鐵的粉，氟化合物與上述粒子或者粉的表面接觸，利用溶劑等將附著于表面的氟化合物涂布溶液除去。在粒子表面盡可能不殘留凝聚了的氟化合物，將涂布材料的殘留量設(shè)為平均覆蓋率10%以下。所以，平均90%以上的粒子面積成為未形成涂布材料的面(利用掃描電子顯微鏡1萬倍無法看到所涂布的清晰的氟化合物)，然而該面的一部分中構(gòu)成粒子的稀土類元素的一部分發(fā)生氟化，成為氟較多的層。粒子表面的一部分像這樣發(fā)生氟化是因?yàn)橄⊥令愒厝菀着c氟原子結(jié)合，在沒有稀土類元素的情況下，難以引起表面的氟化。在稀土類元素的一部分氟化的情況下，由于也容易與氧原子結(jié)合，因此也會(huì)有形成氧氟化合物的情況，在粒子表面形成由與氟結(jié)合的稀土類元素構(gòu)成的相。使用此種氟化了的粒子在磁場(chǎng)中壓縮成形，其后將其燒結(jié)而制作出各向異性燒結(jié)磁鐵。也可以對(duì)磁場(chǎng)中壓縮成形后的密度為5090%的范圍的臨時(shí)成形體浸漬上述氟化合物溶液，將粒子表面及粒子裂紋部表面的一部分用氟化合物的前驅(qū)體覆蓋，利用此種浸漬處理可以包括裂紋部的一部分地將1100nm的氟化合物覆蓋，有助于實(shí)現(xiàn)頑磁力的增加、矩形性的提高、高磁阻化、剩磁通密度的降低、稀土類使用量的減少、強(qiáng)度的提高、磁粉的各向異性的附加等某些效果。在燒結(jié)時(shí)會(huì)伴隨有氟及稀土類元素的擴(kuò)散。與不進(jìn)行氟化的情況相比，重稀土類元素的添加量越多，則氟化所致的頑磁力增加就越為明顯?？梢岳梅瘉頊p少為了獲得相同頑磁力的燒結(jié)磁鐵所必需的重稀土類元素的濃度。這可以認(rèn)為是由于利用氟化，重稀土類元素容易向氟化相附近偏析，因此產(chǎn)19生重稀土類元素向晶界附近偏析了的構(gòu)造，所以形成高頑磁力。此種重稀土類元素所偏析的范圍是從晶界起約1100nm。<實(shí)施例10>使用具有可見光的透過性的氟化合物溶液涂布于至少含有一種以上稀土類元素的粒徑110000nm的氧化物粒子上，在8001200°C的溫度范圍中加熱或者實(shí)施利用毫米波照射的加熱。利用加熱局部地形成氧氟化合物。通過作為氟化合物溶液使用至少含有一種以上稀土類元素的溶液，就可以利用氧氟化合物或者氟化合物的形成，改善作為氧化物的亞鐵酸鋇或者亞鐵酸鍶粒子的磁特性，可以確認(rèn)頑磁力的提高、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的提高。特別是通過使用含有1%以上的鐵的氟化合物溶液，剩磁通密度的增加效果很大。也可以使用溶膠凝膠工藝來制作上述氧氟化合物的氧化物粒子。<實(shí)施例11>向具有透光性的氟化合物溶液中添加1原子％以上的Co或Ni，制作混合了Co、Ni離子或Co、Ni的簇的凝膠或溶膠狀Co或Ni—氟化合物溶液。此時(shí)Co或Ni原子的一部分與氟化合物的氟元素或構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或者稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種具有透光性的氟化合物或氟化合物前驅(qū)體照射毫米波或微波，參與氟原子與Co或Ni原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成由Co或Ni氟及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上組成的三元體系以上的氟化合物，利用毫米波照射可以合成頑磁力在10kOe以上的氟化合物。作為Co或Ni離子的一部分或取代物也可以添加其他的過渡金屬元素離子。利用此種手法，可以不用像以往那樣進(jìn)行用于獲得磁性粉末的溶解、粉碎過程而獲得磁鐵材料，可以適用于各種磁回路中。當(dāng)將上述構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素設(shè)為M時(shí)，則由于Co—M—F系、Co—M—F系、Ni—M—F系磁鐵可以使用具有透光性的溶液狀氟化合物來獲得高頑磁力磁鐵或磁鐵粉末，可以通過涂布于難以因毫米波照射而溶解的各種基板上并進(jìn)行毫米波照射來制作，因此可以適用于難以迸行機(jī)械加工的形狀的磁鐵部件中。而且，即使在此種氟化合物磁鐵中混入氧、碳、氮等原子，對(duì)于磁特性的影響也很少。<實(shí)施例12〉向在可見光下顯示透過性的氟化合物系溶液中添加粒徑1100nm的含有1原子％以上的Fe的微粒，制作混合了Fe系微粒的Fe—氟化合物。此時(shí)微粒表面的Fe原子的一部分與氟化合物的氟或者構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種含有微粒或簇的低粘度并且透光性的氟化合物或者氟化合物前驅(qū)體照射毫米波或微波，參與氟原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，F(xiàn)e原子及稀土類元素借助氟原子而結(jié)合，利用氟原子及氧原子與Fe及稀土類元素的結(jié)合；或者利用稀土類元素與氟原子、氧原子及Fe原子結(jié)合的某種結(jié)合，F(xiàn)e原子之間的磁化的一部分變?yōu)殍F磁性。另外，一部分的Fe原子的磁化形成反鐵磁性的結(jié)合。利用毫米波或微波照射產(chǎn)生對(duì)鐵磁性結(jié)合有利的構(gòu)造，可以合成頑磁力在10kOe以上的含有Fe的氟化合物。也可以取代Fe系微粒而添加其他的過渡金屬元素微粒。艮卩，在Co、Ni以外的Cr、Mn、V等過渡金屬元素中，也可以利用此種手法，不用像以往那樣進(jìn)行用于獲得磁性粉末的溶解、粉碎過程而獲得永久磁鐵，可以適用于各種磁回路中。<實(shí)施例13>向透光性的氟化合物系溶液中添加粒徑1100nm的含有1原子％以上的Fe的微粒，制作混合了Fe系微粒的Fe—氟化合物。此時(shí)微粒表面的Fe原子的一部分與氟化合物的氟或者構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種含有微?；虼氐牡驼扯鹊姆衔锘蛘叻衔锴膀?qū)體照射毫米波或微波，參與氟原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，F(xiàn)e原子及稀土類元素借助氟原子而結(jié)合，利用氟原子及氧原子與Fe及稀土類元素的結(jié)合；或者利用稀土類元素與氟原子、氧原子及Fe原子結(jié)合的某種結(jié)合，F(xiàn)e原子之間的磁化的一部分變?yōu)殍F磁性，從而具有磁各向異性。因在微粒中形成氟較多的相(氟為1050%)和Fe較多的相(Fe為5085%)及稀土類元素較多的相(稀土類元素為2075%),Fe較多的層就會(huì)負(fù)責(zé)磁化，氟較多的相或稀土類元素較多的相則有助于高頑磁力。另外，一部分的Fe原子的磁化形成反鐵磁性的結(jié)合。利用毫米波或微波照射產(chǎn)生對(duì)鐵磁性結(jié)合有利的構(gòu)造，可以合成頑磁力在10kOe以上的氟化合物。也可以取代Fe系微粒而添加其他的過渡金屬元素微粒。利用此種手法，可以不用像以往那樣進(jìn)行用于獲得磁性粉末的溶解、粉碎過程而獲得永久磁鐵，還可以實(shí)現(xiàn)由鐵酸鹽磁鐵粉末的表面氟化合物溶液處理和熱處理所產(chǎn)生的高能積化，可以適用于各種磁回路中。<實(shí)施例14>在以Nd2Fe14B為主相的NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面涂布具有透光性的稀土類氟化合物。涂布后的稀土類氟化合物的平均膜厚為110000nrn。NdFeB系燒結(jié)磁鐵的晶體粒徑平均為1—20um，是以Nd2Fe14B為主相的燒結(jié)磁鐵，燒結(jié)磁鐵的表面的伴隨著加工或研磨而產(chǎn)生的磁特性的劣化可以在退磁曲線上看到。為了改善此種磁特性劣化，增加由晶界附近的稀土類元素偏析所致的頑磁力，提高退磁曲線的矩形性，實(shí)現(xiàn)磁鐵表面或晶界附近的高磁阻化，實(shí)現(xiàn)由氟化合物帶來的高居里點(diǎn)化、高強(qiáng)度化、高耐腐蝕性化，減少稀土類使用量，降低起磁磁場(chǎng)等，在將稀土類氟化合物溶液涂布于燒結(jié)磁鐵表面并干燥后，在500'C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。在涂布干燥后不久，從稀土類氟化合物溶液中生長(zhǎng)出的簇長(zhǎng)成100nm以下lnm以上的粒子，進(jìn)而通過加熱，產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或表面的反應(yīng)或擴(kuò)散。涂布干燥后的氟化合物簇由于不經(jīng)過粉碎過程，因此不會(huì)變?yōu)榫哂型黄鸹蜾J角的表面，當(dāng)用透過電子顯微鏡觀察粒子時(shí)，無法看到帶有圓角的近似橢圓形或圓形的簇。利用加熱，這些粒子在燒結(jié)磁鐵表面發(fā)生合聚生長(zhǎng)，與此同時(shí)，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界引起擴(kuò)散，或者與燒結(jié)磁鐵的構(gòu)成元素引起相互擴(kuò)散。另外，由于將這些簇狀的稀土類氟化合物涂布于燒結(jié)磁鐵的表面，因此在燒結(jié)磁鐵表面的大致全面形成氟化合物，在涂布干燥后在200。C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下加熱之前，在燒結(jié)磁鐵表面的一部分的晶粒表面，稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。該氟化相、含有氧的氟化相在與母相局部地保持匹配性的同時(shí)生長(zhǎng)，在此種氟化相或氧氟化相的從母相看的外側(cè)匹配地生長(zhǎng)氟化合物相或氧氟化合物相，因重稀土類元素在該氟化相、氟化合物相或氧氟化合物相附近偏析，而使頑磁力增加。重稀土類元素沿著晶界濃縮的帶狀的部分優(yōu)選寬l50nm的范圍，如果是該范圍，則可以滿足高剩磁通密度和高頑磁力。在利用此種手法將Dy沿著晶界濃縮的情況下，所得的燒結(jié)磁鐵的磁特性為，剩磁通密度為l.O到1.6T，頑磁力為2050kOe，對(duì)于具有同等的磁特性的稀土類燒結(jié)磁鐵中所含的重稀土類元素濃度，可以比以往的使用重稀土類添加NdFeB系磁粉的情況低10%到80%。上述燒結(jié)磁鐵表面的氟化合物中的Fe濃度根據(jù)熱處理溫度而不同，當(dāng)在1000'C以上加熱時(shí)，則10ppm以上5%以下的Fe向氟化合物中擴(kuò)散。雖然在氟化合物的晶界附近Fe濃度達(dá)到50%，然而如果平均濃度為1%以上5%以下，則對(duì)燒結(jié)磁鐵整體的磁特性基本上沒有影響。<實(shí)施例15>向凝膠或溶膠狀的氟化合物系溶液中添加粒徑1100nm的含有1原子％以上的Fe的微粒，制作混合了Fe系微粒的凝膠或溶膠狀Fe—氟化合物。此時(shí)微粒表面的Fe原子的一部分與氟化合物的氟或者構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種含有微?；虼氐哪z或溶膠狀的氟化合物或者氟化合物前驅(qū)體在含有氮的氣氛下照射毫米波或微波，參與氟原子或氮原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，F(xiàn)e原子及稀土類元素借助氟原子及氮原子而結(jié)合，利用氟原子及氧原子與Fe及稀土類元素的結(jié)合；或者利用稀土類元素與氟原子、氧原子、氮原子及Fe原子結(jié)合的某種結(jié)合，F(xiàn)e原子之間的磁化的一部分變?yōu)殍F磁性，從而具有磁各向異性。因在微粒中形成氟較多的相(氟為1050%)、氮較多的相(氮為320%)和Fe較多的相(Fe為5085X)及稀土類元素較多的相(稀土類元素為1075%)，F(xiàn)e較多的層就會(huì)負(fù)責(zé)磁化，氟或氮較多的相或稀土類元素較多的相則有助于高頑磁力。利用此種Fe—M—F—N的四元體系(M為稀土類元素或者堿、堿土類元素)，可以獲得具有頑磁力在1Ok0e以上的磁特性的磁鐵。利用向上述稀土類氟化合物溶液中部分地混合了含有稀土類元素的微粉的溶液，也可以獲得相同的效果。<實(shí)施例16>向顯示可見光透過性的氟化合物溶液中添加粒徑1100nm的含有1原子X以上的Fe的微粒，制作混合了Fe—B微粒的Fe—氟化合物簇。當(dāng)微粒直徑超過100nm時(shí)，則經(jīng)過其后的過程在內(nèi)部就會(huì)殘留軟磁性成分的Fe本來的特性，當(dāng)小于lnm時(shí)，則氧相對(duì)于Fe的濃度就會(huì)變高，因此難以提高磁特性，所以優(yōu)選1100nrn的粒徑。此時(shí)Fe—B微粒表面的Fe原子的一部分與氟化合物的氟或者構(gòu)成氟化合物的堿、堿土類或稀土類元素的任意一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過向此種含有微粒或簇的凝膠或溶膠狀的包含F(xiàn)e—B的氟化合物或者氟化合物前驅(qū)體照射毫米波或微波，參與氟原子或硼(B)原子與Fe原子及上述氟化合物構(gòu)成元素的一種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，F(xiàn)e原子及稀土類元素借助氟原子而結(jié)合，利用氟原子及硼原子與Fe及稀土類元素的結(jié)合；或者利用稀土類元素與氟原子、氧原子、硼原子及Fe原子結(jié)合的某種結(jié)合，F(xiàn)e原子之間的磁化的一部分變?yōu)殍F磁性，從而具有磁各向異性。因在微粒中形成氟較多的相(氟為105050、硼較多的相(硼為520%)和Fe較多的相(Fe為5085X)及稀土類元素較多的相(稀土類元素為1075%)，F(xiàn)e較多的層就會(huì)負(fù)責(zé)磁化，氟或硼較多的相或稀土類元素較多的相則有助于高頑磁力。利用此種Fe—M—B—N的四元體系(M為稀土類元素或者堿、堿土類元素)，可以獲得具有頑磁力在iokOe以上的磁特性的磁鐵，通過將M設(shè)為重稀土類元素，則可以將居里溫度設(shè)為40060(TC。<實(shí)施例17>在以Nd2Fe14B為主相的NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面，在IO(TC以上的溫度下涂布可以長(zhǎng)成稀土類氟化合物的氟化合物簇溶液。涂布后的稀土類氟化合物的平均膜厚為110000nm。此種簇不會(huì)導(dǎo)致體材氟化合物的晶體構(gòu)造，氟與稀土類元素以某種周期性構(gòu)造結(jié)合。NdFeB系燒結(jié)磁鐵的晶體粒徑平均為1—20ym，是以Nd2FewB為主相的燒結(jié)磁鐵，燒結(jié)磁鐵的表面的伴隨著加工或研磨而產(chǎn)生的磁特性的劣化可以在退磁曲線上看到。為了改善此種磁特性劣化，增加由晶界附近的稀土類元素偏析所致的頑磁力，提高退磁曲線的矩形性，實(shí)現(xiàn)磁鐵表面或晶界附近的高磁阻化，實(shí)現(xiàn)由氟化合物帶來的高居里點(diǎn)化、高強(qiáng)度化、高耐腐蝕性化，減少稀土類使用量，降低起磁磁場(chǎng)等，在將凝膠或溶膠狀的稀土類氟化合物前驅(qū)體涂布于燒結(jié)磁鐵表面并干燥后，在30(TC以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。稀土類氟化合物簇在涂布干燥過程中長(zhǎng)成100nm以下lnm以上的粒子狀，進(jìn)而通過加熱，前驅(qū)體或一部分氟化合物簇產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或表面的反應(yīng)或擴(kuò)散。涂布干燥后的氟化合物粒子如果是在粒子之間不會(huì)合聚的溫度范圍中，則由于不經(jīng)過粉碎過程，因此不會(huì)變?yōu)榫哂型黄鸹蜾J角的表面，當(dāng)用透過電子顯微鏡觀察粒子時(shí)，近似帶有圓角的橢圓形或圓形，在粒子內(nèi)或粒子表面看不到簇，在外形中看不到不連續(xù)的凹凸。利用加熱，這些粒子在燒結(jié)磁鐵表面發(fā)生合聚生長(zhǎng)，與此同時(shí)，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界引起擴(kuò)散，或者與燒結(jié)磁鐵的構(gòu)成元素引起相互擴(kuò)散。另外，由于將這些簇狀的稀土類氟化合物涂布于燒結(jié)磁鐵的表面，因此在燒結(jié)磁鐵表面的大致全面覆蓋氟化合物，涂布干燥后在燒結(jié)磁鐵表面的一部分的晶粒表面，稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。該氟化相或含有氧的氟化相在與母相局部地保持匹配性的同時(shí)生長(zhǎng)，在此種氟化相或氧氟化相的從母相看的外側(cè)匹配地生長(zhǎng)氟化合物相或氧氟化合物相，因重稀土類元素在該氟化相、氟化合物相或氧氟化合物相中偏析，而使頑磁力增加。重稀土類元素沿著晶界濃縮的帶狀的部分優(yōu)選寬0.1100nm的范圍，如果是該范圍，則可以滿足高剩磁通密度和高頑磁力。在使用DyF2-3的前驅(qū)體利用此種手法將Dy沿著晶界濃縮的情況下，所得的燒結(jié)磁鐵的磁特性為，剩磁通密度為l.O到1.6T，頑磁力為2050kOe，對(duì)于具有同等的磁特性的稀土類燒結(jié)磁鐵中所含的重稀土類元素濃度，可以比以往的使用重稀土類添加NdFeB系磁粉的情況更低，在晶界三相點(diǎn)生長(zhǎng)含有Nd的氟化合物或氧氟化合物，在lmm10mm厚的燒結(jié)磁鐵的中心位置，也是在晶界三相點(diǎn)的一部分生長(zhǎng)氟化合物或氧氟化合物。也可以通過在此種氟化合物或氧氟化合物的生長(zhǎng)時(shí)施加10kOe以上的磁場(chǎng)，將重稀土類元素、氟化合物或氧氟化合物的磁化方向統(tǒng)一，或者通過加強(qiáng)磁性的結(jié)合，來增加頑磁力。上述燒結(jié)磁鐵表面的氟化合物中的Fe濃度根據(jù)熱處理溫度而不同，當(dāng)在1000。C以上加熱時(shí)，貝l」lppm以上5X以下的Fe向氟化合物中擴(kuò)散。雖然在氟化合物的晶界附近Fe濃度達(dá)到50X，然而如果平均濃度為5%以下，則對(duì)燒結(jié)磁鐵整體的磁特性基本上沒有影響。<實(shí)施例18>將SmCo合金利用高頻感應(yīng)加熱熔化等熔化，在惰性氣體中粉碎。粉碎了的粉末直徑為1一10um。在粉碎粉的表面涂布氟化合物前驅(qū)體(SmF3前驅(qū)體)并干燥，在磁場(chǎng)中利用沖壓裝置將涂布粉末取向，制作壓粉體。向壓粉體的粉末中導(dǎo)入多個(gè)簇，通過從壓粉體的外部加入氟化合物前驅(qū)體，而將簇面的一部分也用氟化合物前驅(qū)體覆蓋。將其燒結(jié)、急冷。燒結(jié)體至少由兩相構(gòu)成，形成SmCo5及Sm2Co,7相。氟化合物在燒結(jié)時(shí)開始分解，雖然在兩相的哪一種中都有分布，然而更多的氟原子存在于SmCo5中，頑磁力與未添加氟化合物前驅(qū)體的情況相比增加。另外，作為氟化合物前驅(qū)體的涂布效果，可以看到高磁阻化、矩形性提高、退磁耐受力提高、機(jī)械強(qiáng)度提高的某些效果。如上所述的壓粉體由Fe系構(gòu)造體高密度地形成，通過在該高密度壓粉成形體上涂布含有氟的溶液，進(jìn)行熱處理，就可以減少構(gòu)造體的損失。所以，在由燒結(jié)磁鐵和壓粉成形體構(gòu)成的產(chǎn)品中，通過同時(shí)地在溶液處理后加熱到20(TC以上，就可以利用氟或構(gòu)成溶液的其他的金屬元素的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)磁鐵的磁特性提高和壓粉成形體的損失減少。<實(shí)施例19>使用以Nd2Fe14B的組成附近為主相的粒徑為1到20um的粒子，在將在磁場(chǎng)中沖壓成形的臨時(shí)成形體在惰性氣體中或真空中以20(TC到1000。C的溫度范圍加熱后，浸漬或涂布氟化合物簇溶液。利用該處理，氟化合物前驅(qū)體溶液就會(huì)沿著成形體的內(nèi)部的磁粉界面浸入，該界面的一部分被氟化合物前驅(qū)體覆蓋。然后將該被浸漬或涂布了的成形體在比上述加熱溫度更高的溫度下燒結(jié)，繼而為了提高頑磁力在比燒結(jié)溫度更低的溫度下熱處理，得到含有氟元素及作為前驅(qū)體構(gòu)成元素的稀土類元素、堿或堿土類元素的燒結(jié)體。該過程的特征是，在燒結(jié)前在磁粉表面的一部分或全部形成稀土類富集相，未將其完全燒結(jié)，而在磁粉與磁粉的接觸部以外確保lnm的間隙，利用浸漬或涂布使氟化合物前驅(qū)體浸入覆蓋該間隙，是在成形體最表面以外的處于成形體內(nèi)部的磁粉的表面的一部分覆蓋氟化合物前驅(qū)體的材料。利用該過程，在100mm的燒結(jié)體中心部也可以在磁粉表面覆蓋氟化合物，通過在氟化合物簇的構(gòu)成元素中選擇Dy、Tb、Ho等種稀土類元素，就可以使重稀土類元素在燒結(jié)體的晶界附近偏析，實(shí)現(xiàn)頑磁力的增加、矩形性的提高、剩磁通密度的增加、頑磁力溫度系數(shù)或剩磁通密度的溫度系數(shù)的降低、由加工變質(zhì)造成的磁特性劣化的減少的某些效果。上述重稀土類元素的偏析是從晶界起1100nm，依賴于熱處理溫度而變化，在晶界三相點(diǎn)之類的特異點(diǎn)處有加寬的傾向。為了輔助重稀土類元素的晶界偏析，以及為了防止晶界的含有氟的相的構(gòu)造上的紊亂等，也可以以3原子％以下的濃度添加Cu、Zr、Ni、Mo、Sn、Al、Zn、Ti、Nb、Co等過渡金屬元素。<實(shí)施例20>通過將Fe氟化合物的簇溶液與含有堿、堿土類或稀土類元素中的至少一種的氟化合物的前驅(qū)體混合，并進(jìn)行干燥熱處理，就可以形成Fe—M一F(M是堿、堿土類或稀土類元素中的至少一種元素)化合物。由于混合有前驅(qū)體，因此在干燥熱處理過程中生長(zhǎng)的粒子很小，為l一30nm，氟化合物在這些納米粒子中生長(zhǎng)。高頑磁力的氟化合物材料可以通過以Fe為10原子％以上、氟為1X以上的組成在晶界上形成M富集相來制作，而特別是通過以Fe濃度在50原子X以上、M為530X、氟為120%來生長(zhǎng)氟富集相、Fe富集相及M富集相，在晶界上生長(zhǎng)氟富集相或M富集相，就可以得到顯示鐵磁性并且頑磁力在1Ok0e以上的粉末。為了附加各向異性，通過在磁場(chǎng)中使氟化合物生長(zhǎng)，F(xiàn)e富集相就會(huì)沿著磁場(chǎng)方向生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過程中，即使混入氫、氧、碳、氮、硼，只要上述相的骨架未被破壞，就沒有特別的問題。另外，在Fe—M—F(M原子為Cr、Mn等過渡金屬元素的一種以上)中，以M原子為5原子X以上、F原子為5原子％以上的組成從含有簇狀氟化合物等的溶液中生長(zhǎng)，就可以得到高頑磁力(頑磁力在5kOe以上)。通過在這些化合物中對(duì)于氟原子具有各向異性的排列，可以看到很高的各向異性。由于此種三元體系磁鐵如上所述地使用溶液而形成，因此不需要加工研磨工序，所以可以容易地制作復(fù)雜形狀的磁鐵，還可以在一個(gè)磁鐵內(nèi)連續(xù)地改變各向異性的方向，可以用于各種旋轉(zhuǎn)機(jī)械、磁性傳感器、硬盤用磁鐵部件、磁介質(zhì)中。另外，通過將M原子的濃度設(shè)為小于5原子％，F(xiàn)e—M—F三元體系合金就會(huì)變?yōu)楦唢柡痛磐芏溶洿判圆牧希梢赃m用于各種磁回路的芯材料中。另外，可以通過利用了鐵酸鹽粒子與氟系處理液的反應(yīng)的氧氟化合物的形成來實(shí)現(xiàn)鐵酸鹽的磁特性或溫度特性、高頻特性等的提高。另外，可以使用氟系處理液來提高各種磁性材料的磁光學(xué)效果，可以適用于隔離器回路、光波導(dǎo)路等磁光學(xué)應(yīng)用機(jī)器中。<實(shí)施例21>在加工研磨以Nd2Fe14B構(gòu)造作為主相的NdFeB系燒結(jié)磁鐵，與疊層電磁鋼板、疊層非晶形或壓粉鐵粘接而制作轉(zhuǎn)子的情況下，預(yù)先在插入磁鐵的位置利用模具等加工疊層電磁鋼板或壓粉鐵。在將燒結(jié)磁鐵插入磁鐵插入位置的情況下，在燒結(jié)磁鐵與疊層電磁鋼板或壓粉鐵之間設(shè)置0.010.5mm的間隙。向此種包含間隙的磁鐵位置中插入包括環(huán)形或者半圓錐體形狀等彎曲的形狀的各種燒結(jié)磁鐵，向該間隙中注入凝膠或溶膠狀或者簇狀的氟化合物溶液，在IO(TC以上的溫度下加熱，將燒結(jié)磁鐵與疊層電磁鋼板、疊層非晶形或壓粉鐵粘接。此時(shí)，通過在20(TC以上的溫度下再迸行熱處理，使稀土類元素或氟向燒結(jié)磁鐵表面擴(kuò)散，使氟化合物的構(gòu)成元素向疊層電磁鋼板或壓粉鐵的表面擴(kuò)散，就可以提高燒結(jié)磁鐵的磁特性(增加頑磁力、提高矩形性、提高退磁耐受力、提升居里溫度等)，并且使粘接牢固?？梢詫?shí)現(xiàn)燒結(jié)磁鐵的彎曲了的加工變質(zhì)層的磁特性的改善，也可以在各磁性材料的表面及晶界中的以氟或者稀土類元素作為主成分的擴(kuò)散層中，含有氧或碳等輕元素。在晶界附近，因在晶界上存在氟或氧，重稀土類元素在平均0.1到10nm的晶界寬度的2倍到1000倍的范圍中偏析，而使頑磁力增加。在晶界三相點(diǎn)附近含有氟的晶界寬度變大，氟及重稀土類元素從晶界三相點(diǎn)穿過晶界而擴(kuò)散。通過將母相的Nd濃度設(shè)為比Nd2Fe14B的組成少0到10原子％的稀土類元素濃度，可以利用氟化合物處理來補(bǔ)充重稀土類元素，因此可以獲得1.5T以上的高剩磁通密度。氟所存在的晶界寬度在lnm以上，并且晶界整體的含有氟的層狀晶界相的覆蓋率在10%以上，燒結(jié)磁鐵的電阻率達(dá)到0.2mQcm以上。存在于晶界中的氟原子的一部分與Nd或氧原子結(jié)合，對(duì)晶界中的原子的自旋間相互作用與晶界面上的母相內(nèi)原子自旋之間的自旋相互作用造成影響，由重稀土類元素的偏析所致的磁場(chǎng)各向異性能增加，并且氟或氧、Nd原子的晶界相中的原子所具有的自旋對(duì)接觸晶界面的母相晶格的自旋或軌道產(chǎn)生影響，并且氟、氧、Nd等晶界相減少晶界面的原子水平下的凹凸，抑制反磁化的產(chǎn)生，從而使頑磁力或矩形性增大。為了改善燒結(jié)磁鐵的磁特性，可以在上述氟化合物中含有稀土類元素，而為了實(shí)現(xiàn)磁鐵磁特性改善以外的粘接效果或軟磁性的變形矯正或者損失減少，可以使用含有稀土類元素或堿、堿土類元素的氟化合物。<實(shí)施例22>在NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面涂布凝膠或溶膠狀的具有透光性的稀土類氟化合物溶液。涂布后的稀土類氟化合物的膜厚為110000nm。NdFeB系燒結(jié)磁鐵是以Nd2Fe14B作為主相的燒結(jié)磁鐵，燒結(jié)磁鐵的表面可以看到伴隨著加工研磨或氧化產(chǎn)生的磁特性的劣化。為了改善此種磁特性劣化，在將燒結(jié)磁鐵表面進(jìn)行酸處理、清洗后，在燒結(jié)磁鐵表面涂布透過可見光線的稀土類氟化合物系溶液并干燥，在20(TC以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。溶液涂布前的清洗處理除了酸處理以外，還可以使用濺射、反應(yīng)性蝕刻或超聲波清洗等各種溶液或手法，最好除去較厚的氧化層。如果利用毫米波等高頻的使用來進(jìn)行局部加熱，則可以使熱處理溫度比通常的熱處理溫度低IO(TC以上，可以縮短熱處理時(shí)間。在涂布干燥后不久，從凝膠或溶膠狀稀土類氟化合物溶液中生長(zhǎng)成50nm以下lnm以上的粒子，可以看到氟原子周圍的構(gòu)造變化，通過進(jìn)一步加熱，產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或表面的反應(yīng)或擴(kuò)散。由于不是使用粒子或粉，而是使用溶液，因此可以均勻地控制涂覆膜厚及膜厚分布，在要求清潔度的材料或工序中可以使用上述溶液，通過在溶液涂布前后進(jìn)行掩蔽，則很容易僅涂布在想要涂布的部分。此種涂布工序由于使用溶液，因此作為音圈電機(jī)等精密電子機(jī)器中所用的磁鐵的處理是有利的。也有在溶液中含有各種CH基或OH基的情況，溶液的狀態(tài)或者涂布后不久的狀態(tài)形成與加熱后的晶體構(gòu)造不同的主構(gòu)造。即，溶液的構(gòu)造成為與氟化合物粉的晶體構(gòu)造完全不同的主構(gòu)造，可以利用電子射線或X射線衍射譜圖作為清楚的差別檢測(cè)出，可以檢測(cè)出很寬的衍射峰。這說明與完全的氟化合物相比，周期構(gòu)造發(fā)生局部的紊亂。在上述溶液涂布后利用加熱除去溶劑，在燒結(jié)磁鐵表面的大致全面形成氟化合物，在涂布千燥后以50(TC以上的溫度加熱之前，在燒結(jié)磁鐵表面的一部分的晶粒表面稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。上述稀土類氟化合物當(dāng)中，Dy氟化合物或者Tb、Ho氟化合物或它們的氧氟化合物的作為它們的構(gòu)成元素的Dy、Tb、Ho等沿著晶界擴(kuò)散，將磁特性的劣化改善。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800。C以上時(shí)，則氟化合物與燒結(jié)磁鐵的相互擴(kuò)散進(jìn)一步進(jìn)行，從而有在氟化合物層中以lppm以上的濃度看到Fe的情況。熱處理溫度越高，則母相構(gòu)成元素在氟化合物層中的濃度就越有增加的傾向。在將燒結(jié)磁鐵層疊地粘接的情況下，將成為與因擴(kuò)散而提高了磁特性的氟化合物相同或不同的粘接層的氟化合物或氧氟化合物在上述熱處理后涂布、層疊，通過進(jìn)行毫米波照射，就可以僅加熱粘接層附近而將燒結(jié)磁鐵粘接。作為粘接層的氟化合物是Nd氟化合物等(NdF2-3、Nd(OF),—3)，通過選擇毫米波的照射條件，就可以在抑制燒結(jié)磁鐵中心部的溫度上升的同時(shí)，僅選擇性地加熱粘接層附近，從而可以抑制伴隨著粘接產(chǎn)生的燒結(jié)磁鐵的磁特性劣化或尺寸變化。另外，通過使用毫米波，可以將選擇加熱的熱處理時(shí)間變?yōu)橐酝臒崽幚頃r(shí)間的一半以下，從而適用于可以與粘接工序同時(shí)地提高磁特性的批量化生產(chǎn)。毫米波不僅可以用于燒結(jié)磁鐵的粘接，還可以用于由涂布材料的擴(kuò)散造成的磁特性改善，作為粘接層的功能可以通過除了氟化合物以外還使用氧化物或氮化物、碳化物等介電損耗與母相的NdFeB不同的材料來實(shí)現(xiàn)。雖然即使不使用毫米波，也可以利用加熱使之?dāng)U散，但是通過像這樣使用毫米波將氟化合物部選擇性地加熱，就可以用于磁性材料及各種金屬材料或氧化物材料的粘接、接合。作為毫米波的條件的例子，在28GHz、l一10kW、Ar、N2氣氛中或真空中或其他的惰性氣氛中照射l一30分鐘。由于通過使用毫米波，氟化合物或含有氧的氟化合物被選擇性地加熱，因此就可以基本上不改變燒結(jié)體本身的組織，而僅使氟化合物沿著晶界擴(kuò)散，可以防止氟化合物構(gòu)成元素向晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散，與單純地加熱的情況相比，可以獲得更高的磁特性(高剩磁通密度、矩形性提高、高頑磁力、高居里溫度、低熱退磁、高耐腐蝕性、高磁阻化等的某種)，利用毫米波條件和氟化合物的選擇，與通常的熱處理相比，可以將氟化合物的構(gòu)成元素從燒結(jié)磁鐵的表面擴(kuò)散至更深的部分，甚至可以擴(kuò)散至10X10X10cm的磁鐵中心部。利用此種手法得到的燒結(jié)磁鐵的磁特性為，剩磁通密度為1.0到1.6T，頑磁力為2050kOe,對(duì)于具有同等的磁特性的稀土類燒結(jié)磁鐵中所含的重稀土類元素濃度，可以比以往的使用重稀土類添加NdFeB系磁粉的情況更低。另外，如果在燒結(jié)磁鐵表面殘留1100nm的含有堿、堿土類或者稀土類元素的至少一種的氟化合物或者氧氟化合物，則燒結(jié)磁鐵表面的磁阻變高，即使層疊粘接也可以減少渦電流損耗，可以實(shí)現(xiàn)高頻磁場(chǎng)中的損耗降低。由于利用此種損耗降低，可以減少磁鐵的發(fā)熱，因此可以減少重稀土類元素的使用量。由于上述稀土類氟化合物并非粉狀，粘度低，因此可以涂布到lnm到100nm的微小的孔中，所以可以適用于微小磁鐵部件的磁特性提高，該磁鐵可以適用于換向器型或者無刷型的永久磁鐵電機(jī)、盤式電樞直流電機(jī)、平板式電機(jī)、音圈電機(jī)、步進(jìn)電機(jī)、磁性傳感器、促動(dòng)器、磁力軸承、磁共振圖像診斷裝置、電子管、揚(yáng)聲器等中。另外，氟化合物處理中所用的處理溶液可以通過與磁性粒子混合而適用于涂布介質(zhì)或任意形狀的涂布磁鐵中，還可以作為各種磁性流體、磁屏蔽材料使用。<實(shí)施例23>含有RE2FeM一!s(B，F(xiàn))卜3、RE2Fe14—wF卜"RE2Fe14—19(F，N)卜3、RE2Fe14—19(F，C)cu-2等RE(稀土類元素)及鐵以及氟，利用含有氟的溶液以毫米波照射(輸出lkW，200到1，000°C)制作的粒徑l一10000nm的粒子是具有磁各向異性的磁性材料，可以用于各種磁回路中。這些粒子具有氟的濃度梯度，在粒子內(nèi)可以在各向異性能方面看到差別，高各向異性能的相使磁區(qū)穩(wěn)定化，是由與含有氟或稀土類元素的溶膠或凝膠等的具有局部隨機(jī)構(gòu)造的相的反應(yīng)形成的材料，可以獲得減少了稀土類的含量的磁性材料。此種含有氟的磁性材料與稀土類一氟原子間距離及氟的濃度梯度有關(guān)，在X射線衍射中可以在1.0—4.0埃的范圍中看到多個(gè)衍射峰，在反應(yīng)前的衍射峰中可以看到半值寬度在1度以上的寬的峰，該峰因熱處理而變化，在半值寬度變窄的過程中形成。利用此種溶膠或凝膠、膠體溶液的反應(yīng)可以形成作為各種磁性材料的RE—Fe—F系、RE—Fe—F—B系、RE—Co—F系、M—Fe—F系、M—Co—F系、RE—Mn—F系、RE—V一F系、RE—Cr一F系及它們與氧化物鐵酸鹽系材料反應(yīng)的材料(M為過渡金屬元素)，作為不含有金屬元素的基本構(gòu)造，可以由上述含氟溶液的毫米波照射形成改變了氟之間或氟一碳、氟一氧等的結(jié)合角度的納米管，可以獲得與碳納米管同等程度以上的各種特性。將上述溶液用于原料的一部分而制作的磁性材料由于可以是薄膜到體材，在形狀自由度方面優(yōu)良，不需要加工工序，因此適用于各種磁性材料應(yīng)用產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)。能夠使用此種溶液形成的磁性材料除了氟化合物系以外，也可以是含有鹵元素的RE—M系，可以在基板上由溶液中生長(zhǎng)，利用局部加熱等熱處理改變磁特性。另外，在利用這些溶液制作的磁性材料中，有顯示磁光學(xué)特性、磁阻效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱電動(dòng)勢(shì)、光磁阻效應(yīng)、熒光特性、磁致伸縮效應(yīng)、磁場(chǎng)依賴性熒光特性、磁冷卻效應(yīng)的材料系，可以適用于利用了各個(gè)特征的元件中，可以用于光磁記錄、磁頭、磁介質(zhì)、能量轉(zhuǎn)換部件、光學(xué)元件、光纖、著色劑、玻璃材料等中。<實(shí)施例24>含有RE2Fe,4-,s(B，F(xiàn)),-"RE2Fe14—19Fw、RE2Fe14_19(F，N)卜3、RE2Fel4—19(F，C)0,2等RE(稀土類元素)及鐵以及氟，利用含有氟的溶液，將含有氟的溶液使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)等均勻地涂布在基板上。其膜厚為1一1OOOOnm。通過將含有稀土類元素的溶液和含有氟的溶液交互地涂布干燥，形成具有一定周期的疊層體，通過對(duì)該疊層體進(jìn)行毫米波照射(輸出lkW，200到l，OO(TC)產(chǎn)生界面的反應(yīng)而制作的粒徑l一10000nm的粒子是具有磁各向異性的磁性材料，可以用于各種磁回路中。這些粒子具有氟的濃度梯度，在粒子內(nèi)可以在各向異性能方面看到差別，高各向異性能的相使磁區(qū)穩(wěn)定化，是由與含有氟或稀土類元素的溶膠或凝膠等的具有局部隨機(jī)構(gòu)造的相的反應(yīng)形成的材料，可以減少稀土類的含量。此種含有氟的磁性材料與稀土類一氟原子間距離及氟的濃度梯度有關(guān)，在X射線衍射中可以在面間隔為I.O—IO埃的范圍中看到多個(gè)衍射峰，在反應(yīng)前的衍射峰中可以看到半值寬度在l度以上的寬的峰，該峰因熱處理而變化，在半值寬度變窄的過程中形成。利用此種溶膠或凝膠、膠體溶液的疊層化及疊層膜的反應(yīng)可以制作各種磁性材料，可以形成RE—Fe—F系、RE—Co—F系、M—Fe—F系、M—Co—F系、M—Ni—F系、RE—Fe—(B，F(xiàn))系、RE—Mn—F系、RE—V—F系、RE—Cr一F系及它們與氧化物鐵酸鹽系材料反應(yīng)的材料(M為過渡金屬元素)，也可以進(jìn)行利用與其他的材料系的鍍膜的層疊、熱處理的材料制作。將此種溶液用于原料的一部分而制作，利用了熱處理所致的晶體構(gòu)造的變化的磁性材料；或者利用毫米波等局部加熱、電場(chǎng)效應(yīng)、磁場(chǎng)效應(yīng)而使由溶液形成的疊層體發(fā)生反應(yīng)的材料由于可以是薄膜到體材，在形狀自由度方面優(yōu)良，不需要加工工序，因此適用于各種磁性材料應(yīng)用產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)，通過在磁介質(zhì)的磁性相之間形成含氟層，則可以提高磁記錄的SN。另外，在利用這些溶液制作的磁性材料當(dāng)中，有顯示磁光學(xué)特性、磁阻效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱電動(dòng)勢(shì)、光磁阻效應(yīng)、磁場(chǎng)依賴性熒光特性、磁冷卻效應(yīng)的材料系，可以適用于利用了各個(gè)特征的元件中，可以用于光磁記錄、磁頭、磁介質(zhì)、能量轉(zhuǎn)換部件、光學(xué)元件等中。在取代上述疊層過程，而利用直徑小于疊層膜厚的粒子將各種粒子分散于溶液中后，通過進(jìn)行熱處理，也可以實(shí)現(xiàn)同等的效果。這些材料當(dāng)中，也有顯示出氟與氟的相鄰原子間的距離和角度所致的相鄰原子的磁矩的大小和磁性結(jié)合的變化，并由上述各種特性反映出來的材料，但是這些特性強(qiáng)烈地依賴于與溶液的構(gòu)造接近的局部隨機(jī)構(gòu)造和完全晶體構(gòu)造的界面的構(gòu)造。使用上述氟化合物形成溶液，在具有M—F(M為金屬元素，F(xiàn)為氟)鍵或M—F—0鍵、M—F—C鍵或M—F—B鍵的材料中，可以利用鍵的周期性、鍵角度、M元素的選擇等獲得因氟原子的電子親和力大而引起的超導(dǎo)效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)，可以用于高磁場(chǎng)產(chǎn)生用磁鐵中。<實(shí)施例25>在NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面涂布凝膠或溶膠狀的具有透光性的稀土類氟化合物溶液。涂布后的稀土類氟化合物的膜厚為0.110000nm。NdFeB系燒結(jié)磁鐵是以Nd2Fe14B的基本晶體構(gòu)造作為主相的燒結(jié)磁鐵，燒結(jié)磁鐵的表面可以看到伴隨著加工研磨或氧化產(chǎn)生的磁特性的劣化。為了改善此種磁特性劣化，在燒結(jié)磁鐵表面涂布透過可見光線的稀土類氟化合物溶液并干燥后，在50(TC以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。在涂布干燥后不久，從凝膠或溶膠狀稀土類氟化合物溶液或膠體溶液中生長(zhǎng)成lnm以上的粒子，在200'C以下的低溫下一部分產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或界面的反應(yīng)或擴(kuò)散。由于不是使用粒子或粉，而是使用溶液，因此可以均勻地控制涂覆膜厚及膜厚分布，在要求清潔度的材料或工序中可以使用上述溶液，通過在溶液涂布前后進(jìn)行掩蔽，則很容易僅涂布在想要涂布的部分。此種涂布工序由于使用溶液，因此作為音圈電機(jī)等精密電子機(jī)器中所用的磁鐵的處理是有利的。圖4中給出音圈電機(jī)的應(yīng)用構(gòu)造。進(jìn)行了溶液處理而提高了磁特性的燒結(jié)磁鐵12的磁通流過軛鐵11。由與臂相連的可動(dòng)線圈13和銅管14構(gòu)成。兩個(gè)燒結(jié)磁鐵12穿過空間而在中央部的軛鐵11中流過磁通。在磁通密度的維持中要求高頑磁力、高剩磁通密度及高矩形特性。這些特性利用氟系溶液涂布和熱處理在燒結(jié)磁鐵內(nèi)的晶界附近形成氟偏析及金屬元素的偏析，同時(shí)利用磁鐵表面的還原作用，與不使用溶液的燒結(jié)磁鐵相比可以看到大幅度的磁特性改善，通過應(yīng)用于音圈的燒結(jié)磁鐵12中，可以實(shí)現(xiàn)定位精度或者定位速度的提高，可以實(shí)現(xiàn)高頻或者高速、高記錄密度的硬盤裝置。<實(shí)施例26>含有RE2Fe4一,8(B，F(xiàn)，0)卜3、RE2Fe14_19(F，0)卜3、RE2Fe14—19(F，N，0)卜3、RE2Fe14—19(F，C，0)q.卜2等RE(稀土類元素)及鐵以及氟，利用含有氟的溶液，將含有氟的溶液使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)等均勻地涂布在基板上。其膜厚為l一10000nm。通過將含有稀土類元素的溶液和含有氟的溶液交互地涂布干燥，形成具有一定周期的疊層體，通過對(duì)該疊層體進(jìn)行微波或毫米波照射(輸出lkW，200到1，OOO"C)產(chǎn)生界面的反應(yīng)而制作的粒徑l一10000nm的粒子是具有鐵磁性或者鐵磁性和反鐵磁性的混合體的磁性材料，可以用于各種磁回路中。這些粒子具有氟或氧或碳的濃度梯度，在粒子內(nèi)可以在各向異性能或磁化方面看到差別，高各向異性能的相使磁區(qū)穩(wěn)定化，是由與含有氟或稀土類元素的溶膠或凝膠等的具有局部隨機(jī)構(gòu)造的相的反應(yīng)形成的材料。此種含有氟的磁性材料與稀土類一氟原子間距離及氟的濃度梯度有關(guān)，在X射線衍射中可以在面間隔為1.0一10埃的范圍中看到多個(gè)衍射峰，在反應(yīng)前的衍射峰中可以看到半值寬度在l度以上的寬的峰，該峰因熱處理而變化，在半值寬度變窄的過程中形成。利用此種溶膠或凝膠或膠體溶液的疊層化及疊層膜的反應(yīng)可以制作各種磁性材料，可以形成RE—Fe—F—O系、RE—Co—F—0系、M—Fe—F—O系、M—Co—F—O系、M—Ni—F—O系、RE—Fe—(B，F(xiàn)，O)系、RE—Mn—F—O系、RE—V—F—O系、RE—Cr一F—O系及它們與氧化物鐵酸鹽系材料反應(yīng)的材料(M為過渡金屬元素)，也可以進(jìn)行利用與其他的材料系的鍍膜的層疊、熱處理的材料制作。另外，可以利用對(duì)含有Pt的有序結(jié)構(gòu)合金的表面處理等的氟原子的添加，可以提高頑磁力，或降低有序化溫度。將此種溶液用于原料的一部分而制作，利用了熱處理所致的晶體構(gòu)造的變化的磁性材料；或者利用毫米波等局部加熱、電場(chǎng)效應(yīng)、磁場(chǎng)效應(yīng)而使由溶液形成的疊層體發(fā)生反應(yīng)的材料由于可以是薄膜到體材，在形狀自由度方面優(yōu)良，不需要加工工序，因此適用于各種磁性材料應(yīng)用產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)。另外，在利用這些溶液制作的磁性材料當(dāng)中，有顯示磁光學(xué)特性、磁阻效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱電動(dòng)勢(shì)、光磁阻效應(yīng)、磁場(chǎng)依賴性熒光特性、磁冷卻效應(yīng)的材料系，可以適用于利用了各個(gè)特征的元件中，可以用于光磁記錄、磁頭、磁介質(zhì)、能量轉(zhuǎn)換部件、光學(xué)元件等中。在取代上述疊層過程，而利用直徑小于疊層膜厚的粒子將各種粒子分散于溶液中后，通過進(jìn)行熱處理，也可以實(shí)現(xiàn)同等的效果。這些材料當(dāng)中，也有顯示出氟與氟的相鄰原子間的距離和角度所致的相鄰原子的磁矩的大小和磁性結(jié)合的變化，并由上述各種特性反映出來的材料，這些特性強(qiáng)烈地依賴于與溶液的構(gòu)造接近的局部隨機(jī)構(gòu)造和完全晶體構(gòu)造的界面的構(gòu)造。使用上述氟化合物形成溶液，在具有RE—F(RE為稀土類元素，F(xiàn)為氟)鍵或RE—F—O鍵、RE—F—C鍵或RE—F—B鍵的材料中，可以利用鍵的周期性、鍵角度、RE元素的選擇、過渡金屬元素或堿元素的添加等獲得因氟原子的電子親和力大而引起的超導(dǎo)效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)，可以用于高磁場(chǎng)產(chǎn)生用磁鐵中。另外，由于利用氟原子的電子親和力大的性質(zhì)，可以改變氟原子周邊的電子狀態(tài)密度，因此可以確認(rèn)相鄰元素的磁矩增加或交換結(jié)合的變化和由其引起的磁特性提高或各物性(光學(xué)常數(shù)、電阻、熱膨脹系數(shù)、光磁效應(yīng)、磁冷凍效應(yīng)、半導(dǎo)體特性、熒光特性等)的變化。利用含有氟的上述材料的熒光特性等光學(xué)特性依賴于磁場(chǎng)的性質(zhì)，對(duì)于起磁狀態(tài)可以利用光學(xué)特性來判定，可以利用光學(xué)特性或電氣特性來檢測(cè)出磁極的種類和位置，可以在旋轉(zhuǎn)機(jī)械等磁回路中應(yīng)用于磁極位置的檢測(cè)及控制回路中。<實(shí)施例27>使用含有1到50%的Mn的氟化合物處理液，涂布于含有至少一種稀土類元素的粉的表面。涂布后的含有Mn及氟的膜的晶體構(gòu)造不具有像體材錳氟化合物那樣的周期構(gòu)造，原子間距離具有一定范圍，X射線衍射峰的半值寬度在0.5度以上10度以下。粉的平均直徑為10nm到100ym。通過對(duì)進(jìn)行了表面處理的粉照射毫米波，含有Mn的層發(fā)熱，與粉發(fā)生局部反應(yīng)。粉與Mn氟化合物形成反應(yīng)層，形成含有Mn的化合物。該含有Mn的化合物顯示出反鐵磁性或鐵磁性，可以與粉磁性地結(jié)合而改變粉的磁特性。在M—Mn—F(M為Mn以外的金屬元素)中，通過改變Mn及F的含量、晶體構(gòu)造，可以獲得鐵磁性并且剩磁通密度在1.0T以上、具有IO(TC以上的居里溫度的材料。通過利用F原子改變Mn的狀態(tài)密度，顯示出鐵磁性或反鐵磁性，在M,—8qMii卜h)F卜2()(原子比率)中，具有特別適于硬質(zhì)磁性材料的特性。鐵磁性與反鐵磁性相同，可以在合金體系中共存，通過抑制晶界附近的反磁區(qū)的產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn)頑磁力的增加。通過采用表面處理，與粉末內(nèi)部相比，很容易在粉末外周部附近提高M(jìn)n及F的濃度，，在外周部形成具有反鐵磁性的層，通過與內(nèi)部的磁化磁性地結(jié)合，也可以增大頑磁力。氟化合物具有將表面局部氧化的氧除去的還原效果，在各種表面氧化粉、體材、膜等中，可以通過在表面形成含氟膜后進(jìn)行熱處理來將其還原。此時(shí)由于通過使用毫米波可以僅對(duì)含氟膜進(jìn)行局部加熱，因此可以將粉、體材、膜內(nèi)部的熱影響設(shè)為最小地還原，可以用于各種還原過程中，通過進(jìn)行還原可以大幅度提高材料的各種特性。<實(shí)施例28>為了附加各向異性，在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形平均粒徑為0.5到20um的NdFeB系合金粉。磁場(chǎng)為5kOe以上，沖壓壓力為0.5到3Ton/cm2。沖壓方向無論是與磁場(chǎng)方向平行還是成直角都可以。將臨時(shí)成形體從模具中取出，從臨時(shí)成形體的外周側(cè)滲透顯示出X射線衍射峰寬度在1度以上20度以下的衍射譜圖的含有氟及稀土類元素的溶液。利用該浸漬處理將臨時(shí)成形體中的磁粉表面的一部分用上述溶液覆蓋。將該進(jìn)行覆蓋的溶液的溶劑蒸發(fā)，由溶液形成氟化合物或氧氟化合物的核，通過對(duì)該核進(jìn)行進(jìn)一步加熱而使之生長(zhǎng)，同時(shí)與NdFeB系合金發(fā)生局部反應(yīng)。此種反應(yīng)伴隨著稀土類元素的移動(dòng)，在從200到30(TC下已經(jīng)進(jìn)行。也有在溶液接觸到NdFeB系粉末后在其界面附近進(jìn)行反應(yīng)的情況。對(duì)于此種伴隨著稀土類原子的移動(dòng)的反應(yīng)，NdFeB粉表面的氧化層越少，則進(jìn)行程度越大。從溶液中生長(zhǎng)的氟化合物層或氧氟化合物層的厚度為O.lnm到100nm，最佳的層厚平均為1到20nm。利用此種浸漬處理，無論臨時(shí)成形體的大小如何，都很容易在臨時(shí)成形體的中心部形成氟化合物層。在將該臨時(shí)成形體之中的溶劑等成分除去后，在真空爐等中在900到1，200'C的溫度范圍中加熱燒結(jié)。為了提高燒結(jié)性，在臨時(shí)成形體的溶劑除去后再施加壓力，通過使粉末的一部分移動(dòng)，顯現(xiàn)出未被氟化合物覆蓋的面，從而將燒結(jié)推進(jìn)。當(dāng)氟化合物的層厚平均超過20nm時(shí)，則燒結(jié)性降低，導(dǎo)致燒結(jié)磁鐵的強(qiáng)度不足。通過在燒結(jié)中NdFeB系粉與氟化合物或者氧氟化合物反應(yīng)，進(jìn)行稀土類元素的擴(kuò)散，在使用了重稀土類元素的情況下可以看到重稀土類元素的偏析，頑磁力增加?？梢源_認(rèn)重稀土類元素向晶界附近的偏析、氟向晶界的偏析、氧向氟化合物的偏析、過渡金屬元素向氟偏析位置的偏析、碳向氟偏析位置的偏析、粉中原本含有的重稀土類元素、氧、碳向晶界附近的偏析的某些偏析，除了頑磁力的增加以外，還可以確認(rèn)頑磁力或剩磁通密度的溫度系數(shù)的降低、退磁曲線的矩形性的提高、磁鐵損失的降低、剩磁通密度的增加、能積的增加、熱退磁率的降低、起磁磁場(chǎng)的降低、向易軸的取向率的提高、不可逆熱退磁率的降低、居里點(diǎn)的上升、加工劣化層的磁特性的恢復(fù)、耐腐蝕性的提高、機(jī)械強(qiáng)度的提高的某些效果。本實(shí)施例中制作的10X10X10cm的燒結(jié)磁鐵很難因切斷、加工而使磁特性劣化，即使在劣化了的情況下，也可以利用200到1，OO(TC的熱處理很容易地恢復(fù)磁特性。為了確?？煽啃?，也可以在該燒結(jié)磁鐵的表面形成金屬鍍敷或樹脂涂覆等的保護(hù)膜。上述浸漬處理除了可以適用于NdFeB系粉以外，還可以適用于Fe系、Fe—Si系、SmCo系、Fe—Si—B系、FeCoNi系、FeMn系、CiMn系等合金系粉中，可以實(shí)現(xiàn)磁特性提高或損失減少。<實(shí)施例29>為了附加各向異性，在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形氧濃度在2000ppm以下并且平均粒徑為0.5到20Um的NdFeB系合金粉。磁場(chǎng)為3到15kOe，沖壓壓力為0.5到3Ton/cm2。沖壓方向無論是與磁場(chǎng)方向平行還是成直角都可以。將臨時(shí)成形體從模具中取出，從臨時(shí)成形體的外周側(cè)滲透顯示透光性的含有氟及稀土類元素的溶液。利用該浸漬處理將臨時(shí)成形體中的磁粉表面的一部分用上述溶液覆蓋。將該進(jìn)行覆蓋的溶液的溶劑蒸發(fā)，由溶液形成氟化合物或氧氟化合物的核，通過對(duì)該核進(jìn)行進(jìn)一步加熱而使之生長(zhǎng)，同時(shí)與NdFeB系合金發(fā)生局部反應(yīng)，生長(zhǎng)出氟化合物或氧氟化合物。此種反應(yīng)伴隨著稀土類元素的移動(dòng)(擴(kuò)散)，在從200到30(TC下己經(jīng)進(jìn)行。也有在溶液接觸到NdFeB系粉末后在其界面附近進(jìn)行反應(yīng)的情況。對(duì)于此種伴隨著稀土類原子的移動(dòng)的反應(yīng)，NdFeB粉表面的氧化層越少，則進(jìn)行程度越大。從溶液中生長(zhǎng)的氟化合物層或氧氟化合物層的厚度為O.lnm到100nm，最佳的層厚平均為1到20nm。利用此種浸漬處理，無論臨時(shí)成形體的大小如何，都很容易在臨時(shí)成形體的中心部形成氟化合物層。在將該臨時(shí)成形體之中的溶劑等成分除去后，在真空爐等中在900到1，20(TC的溫度范圍加熱燒結(jié)。為了提高燒結(jié)性，在臨時(shí)成形體的溶劑除去后再施加壓力，通過使粉末的一部分移動(dòng)，顯現(xiàn)出未被氟化合物覆蓋的面，從而將燒結(jié)推進(jìn)。當(dāng)氟化合物的層厚平均超過20nm時(shí)，則燒結(jié)性降低，導(dǎo)致燒結(jié)磁鐵的強(qiáng)度不足。通過在燒結(jié)中NdFeB系粉與氟化合物或者氧氟化合物反應(yīng)，進(jìn)行稀土類元素，特別是Dy、Ho、Tb等重稀土類元素的擴(kuò)散，使重稀土類元素在晶界附近偏析，以及利用晶界構(gòu)造的變化，頑磁力增加。重稀土類元素的偏析是由從利用浸漬覆蓋于NdFeB粉表面的含有氟及重稀土類元素的溶液中形成的氟化合物或者氧氟化合物層而產(chǎn)生的，局部地引起這些含有氟的層與NdFeB粉的稀土類元素的擴(kuò)散，重稀土類元素或氟也向該粉中擴(kuò)散。一部分的重稀土類元素及氟原子向NdFeB粒子內(nèi)部擴(kuò)散，形成粒內(nèi)析出物那樣的粒子。氟所偏析的晶界為0.1到10nm的寬度，與不含有氟的晶界相比，晶界界面的凹凸更少，顯示出晶界部的氧濃度高于粒內(nèi)的氧濃度的傾向。另外，在lnm到5nm寬的晶界上，氟向晶界中心部偏析，局部地生長(zhǎng)與稀土類氟化合物或稀土類氧氟化合物具有類似的構(gòu)造的相。該晶界與粒內(nèi)的交界面凹凸很少，當(dāng)用透過電子顯微鏡觀察時(shí)，則可以在粒內(nèi)的晶格與晶界的晶格中看到部分匹配性，還可以確認(rèn)一定的取向關(guān)系，可以認(rèn)為此種晶界構(gòu)造與頑磁力增加密切相關(guān)。即，可以確認(rèn)重稀土類元素向晶界附近的偏析、氟向晶界的偏析、氧向氟化合物的偏析、過渡金屬元素向氟偏析位置的偏析、碳向氟偏析位置的偏析、粉中原本含有的重稀土類元素、氧、碳向晶界附近的偏析、氟及過渡金屬元素向晶界的偏析、輕稀土類元素向晶界中心部的偏析或者晶界的凹凸減少、因晶界含氟相與粒內(nèi)相的反應(yīng)而形成的重稀土類濃度分布、晶界含氟相與粒內(nèi)的晶格匹配性或者取向關(guān)系、粒內(nèi)含氟層的形成、晶界三相點(diǎn)上的含氟相的形成、晶界三相點(diǎn)含氟相與粒內(nèi)相的晶格匹配性或者取向關(guān)系的某些，除了頑磁力的增加以外，還可以確認(rèn)頑磁力或剩磁通密度的溫度系數(shù)的降低、退磁曲線的矩形性的提高、磁鐵損失的降低、剩磁通密度的增加、能積的增加、熱退磁率的降低、起磁磁場(chǎng)的降低、向易軸的取向率的提高、不可逆熱退磁率的降低、居里點(diǎn)的上升、加工劣化層的磁特性的恢復(fù)、耐腐蝕性的提高、機(jī)械強(qiáng)度的提高、反沖導(dǎo)磁率的降低、晶體取向性的提高、交換結(jié)合的增加、對(duì)反磁區(qū)產(chǎn)生的控制的某些效果。<實(shí)施例30>為了在燒結(jié)工序中附加各向異性，在燒結(jié)前在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形氧濃度在2000ppm以下并且平均粒徑為0.5到20um的NdFeB合金粉。磁場(chǎng)為3到15kOe，沖壓壓力為0.5到3Ton/cm2。沖壓方向無論是與磁場(chǎng)方向平行還是成直角都可以。將臨時(shí)成形體從模具中取出，從臨時(shí)成形體的外周側(cè)滲透顯示透光性的含有氟及稀土類元素的溶液。利用該浸漬處理將臨時(shí)成形體中的磁粉表面的一部分用上述溶液覆蓋。通過向該臨時(shí)成形體照射毫米波等電磁波，被覆蓋了的膜發(fā)熱。這是因?yàn)楹蟹膶优cNdFeB系材料中在介電損耗方面有差異，所以可以在抑制NdFeB自身的發(fā)熱的同時(shí)，僅使含有氟的層引起構(gòu)造變化，可以在防止NdFeB的劣化的同時(shí)，僅使含有氟的層發(fā)熱。利用照射，使進(jìn)行覆蓋的溶液的溶劑蒸發(fā)，由溶液形成氟化合物或氧氟化合物的核，通過進(jìn)行進(jìn)一步持續(xù)照射，可以看到核生長(zhǎng)，同時(shí)與NdFeB合金發(fā)生局部反應(yīng)，生長(zhǎng)出氟化合物或氧氟化合物。此種反應(yīng)伴隨著稀土類元素的移動(dòng)(擴(kuò)散)，在從50到30(TC下進(jìn)行。也有在含有離子性成分的溶液接觸到NdFeB粉末后在其界面附近進(jìn)行反應(yīng)的情況。對(duì)于此種伴隨著稀土類原子的移動(dòng)的反應(yīng)，在電磁波照射中，NdFeB粉表面的氧化層越少，則進(jìn)行程度越大。從溶液中生長(zhǎng)的氟化合物層或氧氟化合物層的厚度為O.lnm至U100nm，為了獲得l.O到1.6T的高剩磁通密度，最佳的層厚平均為1到20nm。利用此種浸漬處理，無論臨時(shí)成形體的大小如何，都很容易在臨時(shí)成形體的中心部形成氟化合物層。在將該臨時(shí)成形體之中的溶劑等成分除去后，在真空爐中或利用電磁波照射等在卯0到1，200'C的溫度范圍加熱燒結(jié)。為了提高燒結(jié)性，在臨時(shí)成形體的溶劑除去后再施加壓力，通過使粉末的一部分移動(dòng)，顯現(xiàn)出未被氟化合物覆蓋的面，從而將燒結(jié)推進(jìn)。當(dāng)氟化合物的層厚平均超過50nm時(shí)，則燒結(jié)性降低，導(dǎo)致燒結(jié)磁鐵的強(qiáng)度不足。通過在燒結(jié)中NdFeB系粉與氟化合物或者氧氟化合物反應(yīng)，進(jìn)行稀土類元素，特別是Dy、Ho、Tb等重稀土類元素的擴(kuò)散，使重稀土類元素在晶界附近偏析，以及利用晶界構(gòu)造的變化，頑磁力增加。重稀土類元素的偏析是由從利用浸漬覆蓋于NdFeB粉表面的含有氟及重稀土類元素的溶液中形成的氟化合物或者氧氟化合物層而產(chǎn)生的，局部地引起這些含有氟的層與NdFeB粉的稀土類元素的擴(kuò)散，重稀土類元素或氟也向該粉中擴(kuò)散。一部分的重稀土類元素及氟原子向NdFeB粒子內(nèi)部擴(kuò)散，形成粒內(nèi)析出物那樣的粒子。氟原子以10ppm以上的濃度所偏析的晶界為0.1到10nm的寬度，與氟原子小于10ppm的濃度的晶界相比，晶界界面的凹凸更少，顯示出晶界部的氧濃度高于粒內(nèi)的氧濃度的傾向。另外，在lnm到5nm寬的晶界上，氟以粒內(nèi)的2倍以上的濃度向晶界中心部偏析，局部地生長(zhǎng)與稀土類氟化合物或稀土類氧氟化合物具有類似的構(gòu)造的相。該晶界與粒內(nèi)的交界面在可以看到氟原子的偏析的部分凹凸很少，當(dāng)用透過電子顯微鏡觀察時(shí)，則可以在粒內(nèi)的晶格與晶界的晶格中看到部分匹配性，還可以確認(rèn)一定的取向關(guān)系，可以認(rèn)為此種晶界構(gòu)造與頑磁力增加密切相關(guān)。即，可以確認(rèn)重稀土類元素向晶界附近的偏析、氟向晶界的偏析、氧向氟化合物的偏析、過渡金屬元素向氟偏析位置的偏析、碳向氟偏析位置的偏析、粉中原本含有的重稀土類元素、氧、碳向晶界附近的偏析、氟及過渡金屬元素向晶界的偏析、輕稀土類元素向晶界中心部的偏析或者晶界的凹凸減少、因晶界含氟相與粒內(nèi)相的反應(yīng)而形成的重稀土類濃度分布、晶界含氟相與粒內(nèi)的晶格匹配性或者取向關(guān)系、粒內(nèi)含氟層的形成、晶界三相點(diǎn)上的含氟相的形成、晶界三相點(diǎn)含氟相與粒內(nèi)相的晶格匹配性或者取向關(guān)系、由氟原子取代造成的NdFeB的各向異性能的增加的某些，除了頑磁力的增加以外，還可以確認(rèn)頑磁力或剩磁通密度的溫度系數(shù)的降低、退磁曲線的矩形性的提高、磁鐵損失的降低、剩磁通密度的增加、能積的增加、熱退磁率的降低、起磁磁場(chǎng)的降低、向易軸的取向率的提高、不可逆熱退磁率的降低、居里點(diǎn)的上升、加工劣化層的磁特性的恢復(fù)、耐腐蝕性的提高、機(jī)械強(qiáng)度的提高的某些效果。利用此種氟原子或稀土類元素的相關(guān)的構(gòu)造變化，可以實(shí)現(xiàn)體材燒結(jié)NdFeB系合金的表面處理、體材燒結(jié)SmCo系合金等稀土類燒結(jié)磁鐵的高磁特性，可以實(shí)現(xiàn)由鐵酸鹽磁鐵的稀土類元素間擴(kuò)散造成的磁特性提高、Fe系軟磁性材料的高磁阻化。毫米波等頻率為10到200GHz的電磁波照射可以在未進(jìn)行氟化合物溶液處理的NdFeB燒結(jié)體中僅使表面部發(fā)熱，利用加熱所致的晶界附近的稀土類原子的擴(kuò)散等，可以恢復(fù)磁特性，也可以將氟化合物等介電損耗不同的材料作為粘接層，兼具加工變質(zhì)層的磁特性恢復(fù)效果地將體材NdFeB粘接。<實(shí)施例31>在C02MSi(M-Fe、Mn、Cr等Co以外的過渡金屬元素)的晶界利用氟化合物溶液的涂布，熱處理生長(zhǎng)含有氟的化合物，在晶界部形成高磁阻層。高磁阻層的厚度為0.1到10nm，也可以在晶界附近形成含有Co、M或Si的一部分元素的反應(yīng)層。通過在此種晶界利用溶液處理和熱處理將含有氟的層制成高磁阻層，就會(huì)顯現(xiàn)出磁阻效應(yīng)，通過從電極流過電流，就可以檢測(cè)出依賴于磁場(chǎng)的電阻變化。為了在此種晶界部形成氟化合物而顯現(xiàn)磁阻效應(yīng)，重要的是不會(huì)使除了成為母相的Co系材料以外，還有Fe系、Ni系或NiFe系、PtMn系、FePt系材料的磁特性發(fā)生劣化，為此氟化合物及其反應(yīng)生成相是最佳的，可以利用晶界擴(kuò)散很容易地在晶界部形成高磁阻層，可以確認(rèn)到磁阻效應(yīng)。所形成的含有氟的層為MxFy(M為堿、堿土類、稀土類及過渡金屬元素，F(xiàn)為氟，x及y為整數(shù))，或?yàn)镹xFyOz(M為堿、堿土類、稀土類及過渡金屬元素，F(xiàn)為氟，O為氧，x、y及z為整數(shù))。這些含有氟的化合物可以使用凝膠、溶膠、膠體溶液等溶液利用處理及熱處理來形成。如果需要，也可以混合含有氟的粉末，但是對(duì)于混合與體材具有大致相同的晶體構(gòu)造的粉末的做法，在平滑基板上很難以0.1到100nm的膜厚范圍將膜厚的分布控制在10到50X以內(nèi)。與此不同，在溶液處理的情況下，由于不具有與體材相同的晶體構(gòu)造，粘度也很低，因此可以使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)等很容易地控制膜厚分布而涂布，可以在各種圖案處理工序或光刻工序中使用。除了晶界以外，在疊層材料的界面上也可以同樣地利用氟化合物溶液處理形成高磁阻層，，可以制作鐵磁性隧道接合。氟化合物由于會(huì)因光照射而改變其電性質(zhì)，因此可以制作在磁場(chǎng)以外具有磁光學(xué)特性的元件。即，可以制作在磁場(chǎng)以外利用特定波長(zhǎng)的光照射隧道電流不同的元件，可以適用于磁記錄裝置、光磁記錄裝置的磁頭或介質(zhì)中。利用氟系化合物的介電損耗高的性質(zhì)，可以用電磁波照射所致的發(fā)熱，將Co系、Fe系、Ni系或NiFe系、PtMn系、FePt系材料與在界面上形成了含有氟化合物、氧氟化合物的層的界面附近選擇性地加熱，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)規(guī)則相的生長(zhǎng)促迸、由加熱起磁造成的磁區(qū)構(gòu)造控制或偏磁場(chǎng)控制、由選擇性相變態(tài)造成的局部磁特性變化、由選擇性擴(kuò)散層形成造成的局部磁各向異性控制等。此種局部變化可以在面積0.5X0.5nm中確認(rèn)，必需的含氟層的厚度為O.lnm以上。此種利用了含氟層的介電損耗的局部加熱過程除了可以適用于磁記錄介質(zhì)、磁頭、光磁記錄介質(zhì)、光學(xué)元件、X射線檢測(cè)器以外，還可以適用于包括半導(dǎo)體的擴(kuò)散工序的加熱過程、液晶或等離子體顯示的工序、電池材料、光波長(zhǎng)變換元件、包括納米粒子的接合的異種材料接合過程、納米圖案處理過程、研磨工序等中。<實(shí)施例32>稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液是在將醋酸稀土類或醋酸堿土類金屬溶解于水中后，慢慢地添加稀釋了的氫氟酸而成的。對(duì)生成了凝膠狀沉淀的氟化合物或氧氟化合物或氧氟碳化物的溶液使用超聲波攪拌器進(jìn)行攪拌，離心分離后，添加甲醇，在攪拌凝膠狀的甲醇溶液后，除去陰離子而將其透明化。將處理液的陰離子除去，直至可見光下透過率達(dá)到10%以上。將該溶液涂覆于磁粉上，除去溶劑。作為NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B為主構(gòu)造的急冷粉，在它們的表面使用上述溶液形成Dy氟化合物。在將具有透光性的溶液和上述NdFeB粉末混合后，將混合物的溶劑蒸發(fā)。在NdFeB粉中也可以含有過渡金屬元素或輕元素。利用20070(TC的熱處理及熱處理后的急冷，氟化合物膜的晶體構(gòu)造變?yōu)镹dF3或NdF2構(gòu)造或氧氟化合物等。母相的晶體粒徑為10到1000nm,板狀體的長(zhǎng)軸大于母相晶粒的有很多，短軸長(zhǎng)度為與母相晶粒同等程度以下的長(zhǎng)度。另外，板狀體與多個(gè)母相晶粒接觸地生長(zhǎng)，在長(zhǎng)軸方向具有各向異性，板狀體含有稀土類元素和氟。板狀體的各向異性可以通過利用磁場(chǎng)中冷卻所致的沿磁場(chǎng)方向的生長(zhǎng)、在加熱時(shí)施加應(yīng)力而沿特定方向形成板狀體或者僅沿特定方向照射毫米波的電磁波來附加。在表面處理后的熱處理過程中磁粉外周的氟化合物與磁粉反應(yīng)，外周的氟原子與稀土類原子一起移動(dòng)，形成具有各向異性的板狀體。板狀體或板狀體的擴(kuò)散路徑的稀土類元素、氧及氟的濃度分布有助于頑磁力增加，附加了各向異性，其結(jié)果是，可以制作各向異性磁鐵。對(duì)于可以附加各向異性，并且可以獲得頑磁力的提高、矩形性的提高、成形后的磁阻增加、頑磁力的溫度依賴性的降低、剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、機(jī)械強(qiáng)度的增加、熱傳導(dǎo)性的提高、磁鐵的粘接性的提高的某些效果的氟化合物，除了DyF3或DyF2以外，還有LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、CuF2、CuF3、NiF2、ZnF2、A1F3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NdF3、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、酵2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者在這些氟化合物中含有氧或碳的氧氟化合物或碳氟化合物，可以利用使用了具有可見光線的透過性的溶液或者將CH基與氟的一部分結(jié)合了的溶液的表面處理來形成。通過使用具有此種各向異性的磁粉，可以制作剩磁通密度為1.0到1.5T、頑磁力為10到35kOe的粘結(jié)磁鐵或壓縮成形無機(jī)粘結(jié)磁鐵，可以在20到20(TC的環(huán)境溫度下使用。<實(shí)施例33>在FeSiB或FeCuSiB、FeCuNbSiB系急冷粉上使用含有一種以上過渡金屬元素并且含有氟的溶液在粉表面的一部分形成含有氟的層。利用熱處理將含有氟的層的溶劑除去。溶劑除去前，溶液在X射線衍射中具有0.5度以上20度以下的半值寬度，利用熱處理，該衍射峰寬度或半值寬度逐漸變窄。如果熱處理溫度在30(TC以上，則粉表面的氟原子的一部分向粉內(nèi)部擴(kuò)散。利用該氟的擴(kuò)散，與氟未擴(kuò)散的情況相比可以抑制熱處理所致的晶體生長(zhǎng)，將平均粒徑設(shè)為1到100nm，可以確認(rèn)導(dǎo)磁率的增加、頑磁力的降低、高磁阻化；或者因在利用了磁場(chǎng)的熱處理所致的氟的偏析中使之具有各向異性而對(duì)晶粒的形狀也賦予了各向異性的各向異性的提高、由氟的還原效果造成的飽和磁通密度的增加等某些效果。此種軟磁性材料的初始導(dǎo)磁率為10000到300000,10kHz(0.1T)的損失為0.1到5W/kg，可以適用于變壓器、旋轉(zhuǎn)機(jī)械、電抗器等中。<實(shí)施例34>在體材NdFeB系燒結(jié)磁鐵的表面涂布凝膠或溶膠狀的具有透光性的稀土類氟化合物溶液。涂布后的稀土類氟化合物的膜厚為1010000nm。NdFeB系燒結(jié)磁鐵是含有Nd2Fe14B的構(gòu)造的磁鐵，在燒結(jié)磁鐵的表面的一部分可以看到伴隨著加工研磨或氧化產(chǎn)生的磁特性的劣化。為了改善此種磁特性劣化，將透過可見光線的稀土類氟化合物系溶液涂布于燒結(jié)磁鐵表面并干燥，在200'C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下熱處理。如果利用毫米波的局部加熱，則可以將氟化合物附近選擇性地加熱，熱處理溫度可以比通常的熱處理溫度低IO(TC以上，還可以縮短熱處理時(shí)間。涂布干燥后不久，由凝膠或溶膠狀稀土類氟化合物溶液生長(zhǎng)為100nm以下lrnn以上的粒子，可以看到氟原子周圍的構(gòu)造變化，伴隨著構(gòu)造變化產(chǎn)生與燒結(jié)磁鐵的晶界或表面的反應(yīng)或擴(kuò)散。由于不是使用粒子或粉，而是使用溶液，因此可以均勻地控制涂覆膜厚及膜厚分布，可以在要求清潔度的材料或工序中使用上述溶液，可以通過在溶液涂布前后進(jìn)行掩蔽而很容易地僅涂布于想要涂布的部分。此種涂布工序由于使用溶液，因此作為在音圈電機(jī)等精密電子機(jī)器中所用的磁鐵的處理來說是有利的。也有在溶液中含有各種CH基或OH基的情況，溶液的狀態(tài)或涂布后不久的狀態(tài)變?yōu)榕c加熱后的晶體構(gòu)造不同的主構(gòu)造。即，溶液的主構(gòu)造成為與氟化合物粉的晶體構(gòu)造完全不同的主構(gòu)造，可以在電子射線或X射線衍射譜圖中作為很清楚的差別檢測(cè)出，可以檢測(cè)到寬的衍射峰。這說明與完全的氟化合物相比，周期構(gòu)造受到局部擾亂。將上述溶液涂布后的溶劑利用加熱除去，在燒結(jié)磁鐵表面的大致全面形成氟化合物，涂布干燥后，在30(TC以上的溫度下加熱之前，在燒結(jié)磁鐵表面的一部分的晶粒表面稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。上述稀土類氟化合物當(dāng)中，對(duì)于Dy氟化合物或Tb、Ho氟化合物或它們的氧氟化合物，作為它們的構(gòu)成元素的Dy、Tb、Ho等沿著晶界擴(kuò)散，將磁特性的劣化改善。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到80(TC以上時(shí)，則氟化合物與燒結(jié)磁鐵的相互擴(kuò)散進(jìn)一步進(jìn)行，從而會(huì)有在氟化合物層中以lppm以上的濃度看到Fe的情況。有熱處理溫度越高，則母相構(gòu)成元素在氟化合物層中的濃度就越增加的傾向。燒結(jié)磁鐵的磁特性為，剩磁通密度為1.4到1.6T，頑磁力為2050kOe，具有同等的磁特性的稀土類燒結(jié)磁鐵中所含的重稀土類元素濃度可以比以往的使用重稀土類添加NdFeB系磁粉的情況更低。將典型的晶界附近的透過電子顯微鏡(TEM)像表示于圖5中。作為氟化合物溶液使用TbF系溶液，對(duì)于在10X10X5mm的燒結(jié)NdFeB磁鐵表面涂布熱處理后的燒結(jié)體截面部，將晶界附近的像表示于(a)中。為了進(jìn)行比較，將未用氟化合物溶液處理的燒結(jié)NdFeB磁鐵的截面部表示于(b)中。(a)、(b)都是晶界三重點(diǎn)附近的像，右下側(cè)為晶界三重點(diǎn)。(a)與(b)相比晶界的寬度更寬，在晶界部檢測(cè)出了釹、氧。(a)中晶界與Nd2FewB母相的界面很清晰，而(b)中在晶界三重點(diǎn)附近晶界部與界面不像(a)那樣清晰，在以箭頭表示的部分可以明顯地在晶界中看到紊亂，界面的匹配性差。此種晶界的清晰度在其他的場(chǎng)所也是進(jìn)行了氟化合物處理的磁鐵的一方更為清楚，晶界的紊亂更少。在晶界三重點(diǎn)處也相同，母相與氧氟化合物或氟化合物的界面比母相與釹氧化物的界面更為清晰。這可以認(rèn)為是由于，氟將稀土類元素或氧固定(捕獲)于晶界中，與具有將母相還原的效果相關(guān)。此種減少晶界的紊亂的氟系處理由于可以防止從晶界中產(chǎn)生的反磁區(qū)的產(chǎn)生，因此可以確認(rèn)磁鐵的頑磁力的提高、矩形性的提高、能積的提高、退磁率的改善、加工變質(zhì)層所致的磁特性劣化的改善、重稀土類元素使用量的削減、損失的降低等某些效果。<實(shí)施例35〉如下所示地制作了稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液。(1)對(duì)于在水中溶解度高的鹽，例如La的情況，將醋酸鑭或硝酸鑭4g加入100mL水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成LaFx(x=l—3)的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10%的氫氟酸。(3)對(duì)生成了凝膠狀沉淀的LaFx(x-l—3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌l小時(shí)以上。(4)在以40006000r.p.m的轉(zhuǎn)速離心分離后，拋棄上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的LaF簇的甲醇溶液而完全地變成懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(6)重復(fù)進(jìn)行(4)和(5)的操作310次，直至檢測(cè)不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)對(duì)于LaF系的情況，成為大致上透明的溶膠狀的LaFx。作為處理液使用了LaFx為lg/5mL的甲醇溶液。(8)向上述溶液中添加表2的除碳以外的有機(jī)金屬化合物。其他的所用的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液也可以用與上述基本相同的工序形成，即使向表2中所示的Dy、Nd、La、Mg氟系處理液中添加各種元素，任何溶液的衍射譜圖也都與以REnFm(RE為稀土類或堿土類元素，n、m為正數(shù))表示的氟化合物或氧氟化合物或者與添加元素的化合物不一致。如果是表2的添加元素的含量的范圍，則不會(huì)很大地改變?nèi)芤旱臉?gòu)造。溶液或?qū)⑷芤焊稍锖蟮哪さ难苌渥V圖由包括半值寬度在1度以上的衍射峰的多個(gè)峰構(gòu)成。這說明添加元素與氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同于REnFm，晶體構(gòu)造也不同于REnFm。由于半值寬度在1度以上，因此上述原子間距離不是像通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。形成此種分布的原因是，在上述金屬元素或氟元素的原子的周圍配置有其他的原子，該原子主要是氫、碳、氧，通過進(jìn)行加熱等來施加外部能量，這些氫、碳、氧等原子很容易移動(dòng)，構(gòu)造發(fā)生變化，流動(dòng)性也發(fā)生變化。溶膠狀或凝膠狀的X射線衍射譜圖由半值寬度大于1度的峰構(gòu)成，而利用熱處理可以看到構(gòu)造變化，從而可以看到上述REnFm或REn(F，0)m的衍射譜圖的一部分。表2中所示的添加元素在溶液中不具有長(zhǎng)周期構(gòu)造。該REnFm的衍射峰與上述溶膠或凝膠的衍射峰相比半值寬度更窄。為了提高溶液的流動(dòng)性而使涂布膜厚均一化，在上述溶液的衍射譜圖中至少可以看到一個(gè)具有1度以上的半值寬度的峰是很重要的。也可以包含此種1度以上的半值寬度的峰與REnFm的衍射譜圖或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射譜圖中主要僅觀測(cè)到REnFm或氧氟化合物的衍射譜圖或者1度以下的衍射譜圖的情況下，由于在溶液中混合有并非溶膠或凝膠的固相，因此流動(dòng)性差，難以均勻地涂布。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊材(10X10X10mm3)浸漬在LaF系涂覆膜形成處理液中，對(duì)該塊材在25torr的減壓下進(jìn)行溶劑的甲醇除去。(10)將(9)的操作重復(fù)進(jìn)行1到5次，在從400。C到IIO(TC的溫度范圍中熱處理0.5—5小時(shí)。(11)沿在(10)中形成了表面涂覆膜的各向異性磁鐵的各向異性方向施加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。將該起磁成形體用直流M—H回線測(cè)定儀夾持在磁極間，使得成形體的起磁方向與磁場(chǎng)施加方向一致，通過在磁極間施加磁場(chǎng)，測(cè)定了退磁曲線。在對(duì)起磁成形體施加磁場(chǎng)的磁極的極片中，使用了FeCo合金，磁化的值是使用相同形狀的純Ni試樣及純Fe試樣校正的。其結(jié)果是，形成了稀土類氟化物涂覆膜的NdFeB燒結(jié)體的塊材的頑磁力增加，在未添加的情況下，Dy、Nd、La及Mg氟化物或氟氧化物偏析了的燒結(jié)磁鐵中，頑磁力分別增加了30%、25%、15%及10%。為了進(jìn)一步增加像這樣利用未添加溶液的涂布熱處理增加的頑磁力，將表2那樣的添加元素使用有機(jī)金屬化合物添加到各氟化物溶液中。當(dāng)以未添加溶液的情況的頑磁力為基準(zhǔn)時(shí)，則利用表2所示的溶液中添加元素，燒結(jié)磁鐵的頑磁力進(jìn)一步增加，判明這些添加元素有助于頑磁力的增大。將頑磁力增加率的結(jié)果表示于表2中。添加到溶液中的元素的附近可以因溶劑除去而看到短范圍構(gòu)造，繼而通過進(jìn)行熱處理，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界與溶液構(gòu)成元素一起擴(kuò)散。這些添加元素在晶界附近顯示出與溶液構(gòu)成元素的一部分一起偏析的傾向。所以表2中所示的添加元素伴隨著氟、氧及碳的至少一種元素向燒結(jié)磁鐵中擴(kuò)散，停留于晶界附近。顯示高頑磁力的燒結(jié)磁鐵的組成顯示出在磁鐵外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高，在磁鐵中心部變?yōu)榈蜐舛鹊膬A向。這是因?yàn)椋跓Y(jié)磁鐵塊材的外側(cè)涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，生長(zhǎng)含有添加元素的具有短范圍構(gòu)造的氟化物或氧氟化物，并且沿著晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散。即，在燒結(jié)磁鐵塊材中可以從外周側(cè)起看到氟及表2中所示的添加元素的至少一種元素的濃度梯度。在燒結(jié)磁鐵塊材最表面形成含有表2的元素的氧氟化物；或者含有表2的元素及碳的氧氟化物；或者含有表2的元素的至少一種元素與至少一種燒結(jié)磁鐵的構(gòu)成成分的氧氟化物。此種最表面層是除了確保耐腐蝕性以外，還為了提高燒結(jié)磁鐵的磁特性而必需的層，電阻也高于燒結(jié)磁鐵的主相。表2的添加元素的溶液中含量與溶液的具有透光性的范圍基本上一致，進(jìn)一步增加濃度，也可以制作溶液，可以增加頑磁力，在向料漿狀的至少含有一種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某種中添加表2所示的元素的情況下，與未添加的情況相比，可以確認(rèn)獲得高頑磁力等磁特性的提高。在將添加元素濃度設(shè)為表2的100倍以上的情況下，構(gòu)成溶液的氟化物的構(gòu)造發(fā)生變化，溶液中添加元素的分布變得不均勻，可以看到阻礙其他的元素的擴(kuò)散的傾向，很難使添加元素沿著晶界偏析至磁鐵塊材內(nèi)部，可以在局部看到頑磁力的增加。表2中所示的添加元素的作用為以下某種。1)在晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)減少晶界的缺陷。4)促進(jìn)稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。5)提高晶界附近的磁各向異性能。6)將與氟化物或氧氟化物的界面平滑化。它們的結(jié)果是，可以利用使用了表2的添加元素的溶液的涂布、擴(kuò)散熱處理看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果。另外，表2中所示的添加元素的濃度分布顯示出平均起來看濃度從燒結(jié)磁鐵外周向內(nèi)部減少的傾向，顯示出在晶界部達(dá)到高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三重點(diǎn)附近和遠(yuǎn)離晶界三重點(diǎn)的場(chǎng)所具有不同的傾向，有晶界三重點(diǎn)附近一方寬度更大的傾向。表2中所示的添加元素容易從晶界相或晶界的端部、晶界朝向粒內(nèi)地在粒內(nèi)的外周(晶界側(cè))的某處偏析?？梢源_認(rèn)上述磁鐵的磁特性的提高的溶液中添加物是選自表2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括全部過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86中的元素，對(duì)于它們當(dāng)中的至少一種元素和氟可以在燒結(jié)磁鐵中看到濃度梯度。這些添加元素由于在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，因此與預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的組成分布不同，在氟所偏析的晶界附近達(dá)到高濃度，在氟的偏析少的晶界附近(距晶界中心平均1000nm以內(nèi)的距離)可以看到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁鐵塊材最表面到內(nèi)部顯現(xiàn)出平均的濃度梯度。在添加元素濃度在溶液中為低濃度的情況下，可以通過形成濃度梯度或濃度差來確認(rèn)。在像這樣向溶液中加入添加元素，在磁鐵塊材上涂布后利用熱處理提高了燒結(jié)磁鐵的特性后，燒結(jié)磁鐵的特征如下所示。1)可以從燒結(jié)磁鐵的最表面向內(nèi)部地看到表2的元素或包括過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86的元素的濃度梯度或平均的濃度差。2)有很多可以與氟一起看到的表2的元素或包括過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86的元素在晶界附近的偏析的部分。3)在晶界相中氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可以看到氟濃度差的附近，可以看到表2的元素或原子編號(hào)18到86的元素的偏析，并且可以從磁鐵塊材表面到內(nèi)部看到平均的濃度梯度或濃度差。4)在涂布了溶液的燒結(jié)磁鐵塊材或磁鐵粉或鐵磁性粉的最外周氟及添加元素的濃度最高，可以從磁性體部中的外側(cè)朝向內(nèi)部地看到添加元素的濃度梯度或濃度差。5)表2的添加元素或構(gòu)成包括原子編號(hào)18到86的元素的溶液的元素中的至少一種從表面朝向內(nèi)部地具有濃度梯度，在由溶液生長(zhǎng)的磁鐵與含氟膜的界面附近或從磁鐵看在界面的外側(cè)，氟濃度最大，界面附近的氟化物含有氧或碳，有助于高耐腐蝕性、高電阻或者高磁特性的某種。在該含氟膜中可以檢測(cè)出表2中所示的添加元素或原子編號(hào)18到86的元素的至少一種或兩種以上，在磁鐵內(nèi)部的氟的擴(kuò)散路徑附近含有很多上述添加元素，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果。上述添加元素的濃度差可以通過利用透過電子顯微鏡的EDX(能量分散X射線)剖析或EPMA分析、ICP分析等對(duì)將燒結(jié)塊材從表面?zhèn)认騼?nèi)部切割后的試樣進(jìn)行分析來確認(rèn)?？梢岳猛高^電子顯微鏡的EDX或EELS分析出在氟原子的附近(距離氟原子的偏析位置2000nm以內(nèi)，優(yōu)選1000nm以內(nèi))添加到溶液中的原子編號(hào)18到86的元素發(fā)生偏析的情況。在氟原子的附近偏析的添加元素與存在于距離氟原子的偏析位置2000nm以上的位置的添加元素的比率在距磁鐵表面100um以上內(nèi)部的位置處為1.1到1000，優(yōu)選在2以上。在磁鐵表面上述比率在2以上。對(duì)于上述添加元素，無論是沿著晶界連續(xù)地偏析的部分還是不連續(xù)地偏析的部分的哪種狀態(tài)都存在，并不一定是在整個(gè)晶界上偏析，而在磁鐵的中心側(cè)容易變得不連續(xù)。另外，添加元素的一部分未偏析而平均地混入母相。原子編號(hào)18到86的添加元素從燒結(jié)磁鐵的表面到內(nèi)部有在氟偏析位置附近偏析的濃度減少的傾向，由于該濃度分布的原因，與磁鐵內(nèi)部相比，在靠近表面處顯示出頑磁力更高的傾向。上述磁特性在NdFeB系磁性粉表面使用表2中所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜，也可以利用擴(kuò)散熱處理獲得相同的效果。所以，就可以通過在將NdFeB粉在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形后，對(duì)臨時(shí)成形體浸漬表2的溶液后燒結(jié)，或通過在將使用表2的溶液進(jìn)行表面處理的NdFeB系粉與未處理NdFeB系粉混合后，在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形和燒結(jié)來制作燒結(jié)磁鐵。此種燒結(jié)磁鐵中，氟或溶液中添加元素等的溶液構(gòu)成成分的濃度分布平均起來是均一的，然而因在氟原子的擴(kuò)散路徑的附近表2的添加元素的濃度平均起來更高，因此磁特性提高。[表2]表2<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><實(shí)施例36>一種稀土類永久磁鐵，是通過在R—Fe—B系(R為稀土類元素)燒結(jié)磁鐵中從表面擴(kuò)散G成分(G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的一種以上的元素或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的一種以上的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)RaGbTcAdFeOfMg(1)(RG)a+bTcAdFeOfMg(2)(這里，R是選自稀土類元素中的一種或兩種以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于燒結(jié)磁鐵內(nèi)的除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素，G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的一種以上的元素或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的一種以上的元素，R與G也可以含有相同元素，在R與G不含有相同元素的情況下，以式(1)表示，在R與G含有相同元素的情況下以式(2)表示。T是選自Fe及Co中的一種或兩種，A是選自B(硼)及C(碳)中的一種或兩種以上，a—g以合金的原子％計(jì)算，a、b在式(1)的情況下為10當(dāng)a蕓15，0.005^b蕓2，在式(2)的情況下為10.005當(dāng)a+b^17，3當(dāng)d^15，0.01^e蕓4，0.04SfS4，O.OlSg芻ll，剩余部分為c。)表示的組成的燒結(jié)磁鐵，其特征是，作為其構(gòu)成元素的F及過渡金屬元素的至少一種以從磁鐵中心朝向磁鐵表面平均起來含有濃度變高的方式分布，并且在該燒結(jié)磁鐵中的包圍由(R,G)2TwA立方晶構(gòu)成的主相晶粒的周圍的晶界部中，晶界中所含的G/(R+G)的濃度平均起來大于主相晶粒中G/(R+G)的濃度，并且在距磁鐵表面至少10um的深度區(qū)域中，在晶界部存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁鐵表層附近的頑磁力高于內(nèi)部，其特征之一是，從燒結(jié)磁鐵的表面朝向中心可以看到過渡金屬元素的濃度梯度，可以利用以下的手法的例子來制造。如下所示地制作了添加了過渡金屬元素的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液。(1)對(duì)于在水中溶解度高的鹽，例如Dy的情況，將醋酸鏑或硝酸鏑4g加入100mL水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成DyFx(x=l—3)的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10%的氫氟酸。(3)對(duì)生成了凝膠狀沉淀的DyFx(x=l—3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌l小時(shí)以上。(4)在以40006000的轉(zhuǎn)速離心分離后，拋棄上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF簇的甲醇溶液而完全地變成懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(6)重復(fù)進(jìn)行(4)和(5)的操作310次，直至檢測(cè)不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)對(duì)于DyF系的情況，成為大致上透明的溶膠狀的DyFx。作為處理液使用了DyFx為lg/5mL的甲醇溶液。(8)向上述溶液中添加表2的除碳以外的有機(jī)金屬化合物。其他的所用的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液也可以用與上述基本相同的工序形成，即使向表2中所示的Dy、Nd、La、Mg氟系處理液中添加各種元素，任何溶液的衍射譜圖也都與以REnFm(RE為稀土類或堿土類元素，n、m為正數(shù))或者REnFmOpCr(RE為稀土類或堿土類元素，O為氧，C為碳，F(xiàn)為氟，n、m、p、r為正數(shù))表示的氟化合物或氧氟化合物或者與添加元素的化合物不一致。如果是表2的添加元素的含量的范圍，則不會(huì)很大地改變?nèi)芤旱臉?gòu)造。溶液或?qū)⑷芤焊稍锖蟮哪さ难苌渥V圖由包括半值寬度在1度以上的多個(gè)峰構(gòu)成。這說明添加元素與氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同于REnFm，晶體構(gòu)造也不同于REnFm。由于半值寬度在1度以上，因此上述原子間距離不是像通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。形成此種分布的原因是，在上述金屬元素或氟元素的原子的周圍將其他的原子進(jìn)行了與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過進(jìn)行加熱等來施加外部能量，這些氫、碳、氧等原子很容易移動(dòng)，構(gòu)造發(fā)生變化，流動(dòng)性也發(fā)生變化。溶膠狀或凝膠狀的X射線衍射譜圖由半值寬度大于1度的峰構(gòu)成，而利用熱處理可以看到構(gòu)造變化，從而可以看到上述REnFm或REn(F，O)m的衍射譜圖的一部分?？梢哉J(rèn)為表2中所示的添加元素在溶液中不具有長(zhǎng)周期構(gòu)造。該REnFm的衍射峰與上述溶膠或凝膠的衍射峰相比半值寬度更窄。為了提高溶液的流動(dòng)性而使涂布膜厚均一化，在上述溶液的衍射譜圖中至少可以看到一個(gè)具有1度以上的半值寬度的峰是很重要的。也可以包含此種1度以上的半值寬度的峰與REnFm的衍射譜圖或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射譜圖中主要僅觀測(cè)到REnFm或氧氟化合物的衍射譜圖或者1度以下的衍射譜圖的情況下，由于在溶液中混合有并非溶膠或凝膠的固相，因此流動(dòng)性變差，然而可以看到頑磁力的增加。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊材(10X10X10mm3)浸漬在DyF系涂覆膜形成處理液中，對(duì)該塊材在25torr的減壓下進(jìn)行溶劑的甲醇除去。(10)將(9)的操作重復(fù)進(jìn)行1到5次，在從400。C到IIOO'C的溫度范圍中熱處理0.5—5小時(shí)。(11)沿在(10)中形成了表面涂覆膜的各向異性磁鐵的各向異性方向施加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。將該起磁成形體用直流M—H回線測(cè)定儀夾持，使得成形體的起磁方向與磁場(chǎng)施加方向一致，通過在磁極間施加磁場(chǎng)，測(cè)定了退磁曲線。在對(duì)起磁成形體施加磁場(chǎng)的磁極的極片中，使用了FeCo合金，磁化的值是使用相同形狀的純Ni試樣及純Fe試樣校正的。其結(jié)果是，形成了稀土類氟化物涂覆膜的NdFeB燒結(jié)體的塊材的頑磁力增加，與未添加時(shí)的燒結(jié)磁鐵相比，通過使用過渡金屬元素的添加處理液，頑磁力進(jìn)一步增加。像這樣利用未添加溶液的涂布熱處理而增加的頑磁力進(jìn)一步增加說明，這些添加元素有助于頑磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近可以因溶劑除去而看到短范圍構(gòu)造，繼而通過進(jìn)行熱處理，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界與溶液構(gòu)成元素一起擴(kuò)散。這些添加元素在晶界附近顯示出與溶液構(gòu)成元素的一部分一起偏析的傾向。顯示高頑磁力的燒結(jié)磁鐵的組成顯示出在磁鐵外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高，在磁鐵中心部變?yōu)榈蜐舛鹊膬A向。這是因?yàn)?，在燒結(jié)磁鐵塊材的外側(cè)涂布含有添加元素的氟化物溶液并千燥，生長(zhǎng)含有添加元素的具有短范圍構(gòu)造的氟化物或氧氟化物，并且沿著晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散。即，在燒結(jié)磁鐵塊材中可以從外周側(cè)起看到氟及表2中所示的添加元素的至少一種元素的濃度梯度。表2的添加元素的溶液中含量與溶液的具有透光性的范圍基本上一致，進(jìn)一步增加濃度，也可以制作溶液。在向料漿狀的至少含有一種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某種中添加原子編號(hào)18到86的元素的情況下，與未添加的情況相比，可以確認(rèn)獲得高頑磁力等磁特性的提高。添加元素的作用為以下某種。1)在晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)減少晶界的缺陷。4)促進(jìn)稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。5)提高晶界附近的磁各向異性能。6)將與氟化物或氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土類元素的各向異性。8)將氧從母相中除去。9)提高母相的居里溫度。它們的結(jié)果是，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果。另外，包括表2中所示的添加元素的過渡金屬元素的濃度分布顯示出平均起來看濃度從燒結(jié)磁鐵外周向內(nèi)部減少的傾向，顯示出在晶界部達(dá)到高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三重點(diǎn)附近和遠(yuǎn)離晶界三重點(diǎn)的場(chǎng)所具有不同的傾向，有晶界三重點(diǎn)附近一方寬度更大達(dá)到高濃度的傾向。過渡金屬添加元素容易從晶界相或晶界的端部、晶界朝向粒內(nèi)地在粒內(nèi)的外周(晶界側(cè))的某處偏析。這些添加元素由于在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，因此與預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的組成分布不同，在氟或稀土類元素所偏析的晶界附近達(dá)到高濃度，在氟的偏析少的晶界附近可以看到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁鐵塊材最表面到內(nèi)部顯現(xiàn)出平均的濃度梯度。在添加元素濃度在溶液中為低濃度的情況下，可以通過形成濃度梯度或濃度差來確認(rèn)。在像這樣向溶液中加入添加元素，在磁鐵塊材上涂布后利用熱處理提高了燒結(jié)磁鐵的特性后，燒結(jié)磁鐵的特征如下所示。1)可以從最表面向內(nèi)部地看到過渡金屬元素的濃度梯度或平均的濃度差。2)可以與氟一起看到過渡金屬元素在晶界附近的偏析。3)在晶界相中氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可以看到氟濃度差的附近，可以看到過渡金屬元素的偏析，并且可以從磁鐵塊材表面到內(nèi)部看到平均的濃度梯度或濃度差。4)在燒結(jié)磁鐵塊材的最表面生長(zhǎng)含有過渡金屬元素、氟及碳的氟化物層或氧氟化物層。<實(shí)施例37>一種稀土類永久磁鐵，是通過在R—Fe—B系(R為稀土類元素)燒結(jié)磁鐵中從表面擴(kuò)散G成分(G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的一種以上的元素或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的一種以上的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)RaGbTcAdFeOfMg(1)(R'G)a+bTcAdFeOfMg(2)(這里，R是選自稀土類元素中的一種或兩種以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于燒結(jié)磁鐵內(nèi)的除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素，G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的一種以上的元素或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的一種以上的元素，R與G也可以含有相同元素，在R與G不含有相同元素的情況下，以式(1)表示，在R與G含有相同元素的情況下以式(2)表示。T是選自Fe及Co中的一種或兩種，A是選自B(硼)及C(碳)中的一種或兩種以上，a—g以合金的原子％計(jì)算，a、b在式(1)的情況下為10Sa當(dāng)15，0.005芻bS2，在式(2)的情況下為10.005蕓a+b蕓17，3蕓d^15，0.01^e^4，0.04當(dāng)fS4，O.Ol^g^ll,剩余部分為c。)表示的組成的燒結(jié)磁鐵，其特征是，作為其構(gòu)成元素的F及半金屬元素或過渡金屬元素的至少一種以從磁鐵中心朝向磁鐵表面平均起來含有濃度變高的方式分布，并且在該燒結(jié)磁鐵中的包圍由(R，G)2丁14八立方晶構(gòu)成的主相晶粒的周圍的晶界部或燒結(jié)磁鐵最表面中，晶界中所含的G/(R+G)的濃度平均起來大于主相晶粒中G/(R+G)的濃度，并且在距磁鐵表面至少lum的深度區(qū)域中，在晶界部存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁鐵表層附近的頑磁力高于內(nèi)部，其特征之一是，從燒結(jié)磁鐵的表面朝向中心可以看到過渡金屬元素的濃度梯度，可以利用以下的手法的例子來制造。如下所示地制作了添加了過渡金屬元素的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液。(1)對(duì)于在水中溶解度高的鹽，例如Dy的情況，將醋酸鏑或硝酸鏑4g加入100mL水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成DyFx(x=l—3)的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10%的氫氟酸。(3)對(duì)生成了凝膠狀沉淀的DyFx(x-l—3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(4)在以40006000的轉(zhuǎn)速離心分離后，拋棄上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF系或DyFC系、DyFO系簇的甲醇溶液而完全地變成懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(6)重復(fù)進(jìn)行(4)和(5)的操作310次，直至檢測(cè)不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)對(duì)于DyF系的情況，成為大致上透明的溶膠狀的含有C或O的DyFx。作為處理液使用了DyFx為lg/5mL的甲醇溶液。(8)向上述溶液中添加表2的除碳以外的有機(jī)金屬化合物。其他的所用的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液也可以用與上述基本相同的工序形成，即使向含有Dy、Nd、La、Mg等稀土類元素或堿土類元素的氟系處理液中添加各種元素，任何溶液的衍射譜圖也都與以REnFm(RE為稀土類或堿土類元素，n、m為正數(shù))或者REnFmOpCr(RE為稀土類或堿土類元素，O為氧，C為碳，F(xiàn)為氟，n、m、p、r為正數(shù))表示的氟化合物或氧氟化合物或者與添加元素的化合物不一致。它們的溶液或?qū)⑷芤焊稍锖蟮哪さ难苌渥V圖可以觀測(cè)到以半值寬度在1度以上的多個(gè)峰為主峰的X射線衍射譜圖。這說明添加元素與氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同于REnFm，晶體構(gòu)造也不同于REnFm。由于半值寬度在1度以上，因此上述原子間距離不是像通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。形成此種分布的原因是，在上述金屬元素或氟元素的原子的周圍將其他的原子進(jìn)行了與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過進(jìn)行加熱等來施加外部能量，這些氫、碳、氧等原子很容易移動(dòng)，構(gòu)造發(fā)生變化，流動(dòng)性也發(fā)生變化。溶膠狀或凝膠狀的X射線衍射譜圖由包括半值寬度大于1度的峰的衍射譜圖構(gòu)成，而利用熱處理可以看到構(gòu)造變化，從而可以看到上述REnFm、REn(F，C，O)m(F，C，O的比是任意的)的衍射譜圖的一部分。這些衍射峰與上述溶膠或凝膠的衍射峰相比半值寬度更窄。為了提高溶液的流動(dòng)性而使涂布膜厚均一化，在上述溶液的衍射譜圖中至少可以看到一個(gè)具有1度以上的半值寬度的峰是很重要的。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊材(10X10X10mm3)、NdFeB臨時(shí)成形體或NdFeB系磁粉浸漬在DyF系涂覆膜形成處理液中，對(duì)該塊材在25torr的減壓下進(jìn)行溶劑的甲醇除去。(10)將(9)的操作重復(fù)進(jìn)行1到5次，在從400'C到IIO(TC的溫度范圍中熱處理0.5—5小時(shí)。(11)沿在(10)中形成了表面涂覆膜的燒結(jié)磁鐵或NdFeB系磁粉的各向異性方向施加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。將該起磁成形體用直流M—H回線測(cè)定儀夾持在磁極間，使得成形體的起磁方向與磁場(chǎng)施加方向一致，通過在磁極間施加磁場(chǎng)，測(cè)定了退磁曲線。在對(duì)起磁成形體施加磁場(chǎng)的磁極的極片中，使用了FeCo合金，磁化的值是使用相同形狀的純Ni試樣及純Fe試樣校正的。其結(jié)果是，形成了稀土類氟化物涂覆膜的NdFeB燒結(jié)體的塊材的頑磁力增加，與未添加時(shí)的燒結(jié)磁鐵相比，通過使用過渡金屬元素的添加處理液，頑磁力進(jìn)一步增加。像這樣利用未添加溶液的涂布熱處理而增加的頑磁力或矩形性進(jìn)一步增加說明，這些添加元素有助于頑磁力的增大。添加到溶液中的原子位置的附近可以因溶劑除去而看到短范圍構(gòu)造，繼而通過進(jìn)行熱處理，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界與溶液構(gòu)成元素一起擴(kuò)散。這些添加元素在晶界附近顯示出與溶液構(gòu)成元素的一部分一起偏析的傾向。顯示高頑磁力的燒結(jié)磁鐵的組成顯示出在磁鐵外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高，在磁鐵中心部變?yōu)榈蜐舛鹊膬A向。這是因?yàn)椋跓Y(jié)磁鐵塊材的外側(cè)涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，生長(zhǎng)含有添加元素的具有短范圍構(gòu)造的氟化物或氧氟化物，并且沿著晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散。即，在燒結(jié)磁鐵塊材中可以從外周側(cè)起看到氟及表2中所示的過渡金屬元素或半金屬元素的添加元素的至少一種元素的濃度梯度或濃度差。在向料漿狀的至少含有一種稀土類元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某種中添加了過渡金屬元素的情況下，與未添加的情況相比，可以確認(rèn)獲得高頑磁力等磁特性的提高，然而在透明性的溶液中添加過渡金屬元素或半金屬元素的情況下，頑磁力增大效果等磁特性改善效果更為明顯。在未使用稀土類元素或堿土類元素的情況下，通過制成含有如表2中所示的添加元素的氟化物溶液，涂布于磁性體上，也可以看到磁特性改善效果。添加元素的作用為以下某種。1)在晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)減少晶界的缺陷。4)促進(jìn)稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。5)提高晶界附近的磁各向異性能。6)將與氟化物或氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土類元素的各向異性。8)將氧從母相中除去。9)提高母相的居里溫度。10)與在晶界中偏析的其他的元素結(jié)合而改變晶界的電子構(gòu)造。它們的結(jié)果是，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果。添加到溶液中而擴(kuò)散的過渡金屬添加元素或半金屬元素容易從晶界相或晶界的端部、晶界朝向粒內(nèi)地在粒內(nèi)的外周(晶界側(cè))的某處偏析。這些添加元素由于在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，因此與預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的組成分布不同，在氟或稀土類元素所偏析的晶界附近達(dá)到高濃度，在氟的偏析少的晶界附近可以看到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁鐵塊材最表面到內(nèi)部顯現(xiàn)出平均的濃度梯度，即使添加元素與氟的偏析場(chǎng)所無關(guān)地偏析，也可以提高磁特性。在添加元素濃度在溶液中為低濃度的情況下，可以通過分析比較將磁鐵塊材切割了的試樣，形成濃度梯度或濃度差來確認(rèn)。在像這樣向溶液中加入添加元素，在磁鐵塊材上涂布后利用熱處理提高了燒結(jié)磁鐵的特性后，燒結(jié)磁鐵的特征如下所示。1)可以在以氟化物作為主成分的溶液中從最表面向內(nèi)部地看到過渡金屬元素或半金屬元素等原子編號(hào)為18到86的元素的至少一種元素的濃度梯度或平均的濃度差，濃度有從磁鐵部表面到內(nèi)部減少的傾向。2)可以與氟一起看到添加到溶液中的過渡金屬元素或半金屬元素在磁鐵部晶界附近的偏析。3)在晶界相中氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可以看到氟濃度差的附近，有時(shí)可以看到過渡金屬元素等添加元素的偏析，可以從磁鐵塊材表面到內(nèi)部看到平均的濃度梯度或濃度差。4)在燒結(jié)磁鐵的最表面以1到10000nm的厚度生長(zhǎng)含有過渡金屬元素、氟及碳的氟化物層或含有原子編號(hào)18到86的元素的氧氟化合物或氟化物。該原子編號(hào)18到86的元素可以在從最表面朝向內(nèi)部的深度方向上看到10ppm以上的濃度差。該含有氟的層含有一部分燒結(jié)磁鐵的構(gòu)成元素，在最終產(chǎn)品中這些表面層可以利用研磨等除去，然而最好作為用于確保耐腐蝕性的保護(hù)膜原樣殘留。5)在溶液處理前預(yù)先添加的添加元素的濃度梯度與在溶液處理中添加的元素的濃度梯度不同，前者依賴于氟等氟化物溶液的主成分的平均的濃度梯度，而后者的濃度剖析可以在氟化物溶液的構(gòu)成元素的至少一種元素和濃度剖析中看到依賴性。<實(shí)施例38>作為NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B為主的急冷粉，在它們的表面形成氟化合物。在急冷粉表面形成DyF3的情況下，作為原料將Dy(CH3COO)3用H20溶解，添加HF。利用HF的添加可以形成明膠狀的DyF3*XH20。將其離心分離，除去溶劑。溶膠狀態(tài)的稀土類氟化物濃度在10g/dr^以上，該處理液的700nm波長(zhǎng)下光路長(zhǎng)度為lcm的透過率在5%以上。向此種具有透光性的溶液中添加含有過渡金屬元素或半金屬元素的至少一種的化合物或溶液。添加后的X射線衍射峰很寬，衍射峰的半值寬度為1到10度，具有流動(dòng)性。將該溶液與上述NdFeB粉混合。將混合物的溶劑蒸發(fā)，利用加熱將水合水蒸發(fā)。利用50080(TC的熱處理判明，氟化合物膜的晶體構(gòu)造由含有添加元素的NdF3構(gòu)造、NdF2構(gòu)造或氧氟化物等構(gòu)成。除了向磁粉中的擴(kuò)散路徑中的Dy或Nd的偏析、板狀體的Nd或Dy及氟的偏析以外，還可以看到添加元素的偏析，因各向異性能的增加、晶界的晶格匹配性的提高、氟對(duì)母相的還原、由鐵向氟化物中的擴(kuò)散造成的鐵磁性結(jié)合的提高等，磁特性提高。為了減少重稀土類元素的使用量，通過利用添加了半金屬元素或過渡金屬元素的氟化物溶液的表面處理和其后的擴(kuò)散，使半金屬元素或過渡金屬元素的至少一種向晶界附近偏析，就可以在NdFeB系磁粉中看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果，可以改善粘結(jié)磁鐵用磁粉、熱成形各向異性磁粉及熱成形各向異性燒結(jié)磁鐵的上述磁特性。<實(shí)施例39〉一種稀土類永久磁鐵，是通過在R—Fe—B系(R為稀土類元素)燒結(jié)磁鐵中從表面擴(kuò)散G成分(G是從金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的C和B以外的元素中選擇的至少一種)和稀土類元素中選擇的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)RaGbTcAdFeOfMg(1)(R'G)a+bTcAdFeOfMg(2)(這里，R是選自稀土類元素中的一種或兩種以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于燒結(jié)磁鐵內(nèi)的除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素，G是從金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12到16族的除去C和B以外的元素)及稀土類元素中分別選擇的一種以上的元素，R與G也可以含有相同元素，在R與G不含有相同元素的情況下以式(1)表示，在R與G含有相同元素的情況下以式(2)表示。T是選自Fe及Co中的一種或兩種，A是選自B(硼)及C(碳)中的一種或兩種以上，a—g以合金的原子X計(jì)算，a、b在式(1)的情況下為10^a蕓15，0.005SbS2，在式(2)的情況下為10.005Sa+b^17，3當(dāng)d^15，0.01^e^4，0.04^f當(dāng)4，O.Ol當(dāng)g芻ll，剩余部分為c。)表示的組成的燒結(jié)磁鐵，其特征是，作為其構(gòu)成元素的F及金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)的至少一種以從磁鐵中心朝向磁鐵表面平均起來含有濃度變高的方式分布，并且在該燒結(jié)磁鐵中的包圍由(R，G)2TwA立方晶構(gòu)成的主相晶粒的周圍的晶界部中，晶界中所含的G/(R+G)的濃度平均起來大于主相晶粒中G/(R+G)的濃度，并且在距磁鐵表面至少lym的深度區(qū)域中，在晶界部存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁鐵表層附近的頑磁力高于內(nèi)部，其特征之一是，從燒結(jié)磁鐵的表面朝向中心可以看到金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)的濃度梯度或濃度差，可以利用以下的手法的例子來制造。如下所示地制作了添加了金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素)的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液。(1)對(duì)于在水中溶解度高的鹽，例如Dy的情況，將醋酸鏑或硝酸鏑l一10g加入100mL的水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成DyFx(x=l—3)的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10%的氫氟酸。(3)對(duì)生成了凝膠狀沉淀的DyFx"=1—3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌l小時(shí)以上。(4)在以40006000r.p.m的轉(zhuǎn)速離心分離后，拋棄上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF系或DyFC系、DyFO系簇的甲醇溶液而完全地變成懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌l小時(shí)以上。(6)重復(fù)進(jìn)行(4)和(5)的操作310次，直至檢測(cè)不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)對(duì)于DyF系的情況，成為大致上透明的溶膠狀的含有C或O的DyFx。作為處理液使用了DyFx為lg/5mL的甲醇溶液。(8)向上述溶液中添加含有金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素)的至少一種元素的有機(jī)金屬化合物。其他的所用的稀土類氟化物、堿土類金屬氟化物或2族金屬氟化物涂覆膜的形成處理液也可以用與上述基本相同的工序形成，即使向含有2族金屬元素的氟系處理液中添加各種元素，任何溶液的衍射譜圖也都與以REnFm(RE為稀土類、2族金屬元素或堿土類元素，n、m為正數(shù))或者REnFmOpCr(RE為稀土類、2族金屬元素或堿土類元素，0為氧，C為碳，F(xiàn)為氟，n、m、p、r為正數(shù))表示的氟化合物或氧氟化合物或者與添加元素的化合物不一致。它們的溶液或?qū)⑷芤焊稍锖蟮哪さ难苌渥V圖可以觀測(cè)到以半值寬度在1度以上的峰為主峰的X射線衍射譜圖。這說明添加元素與氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同于REnFm，晶體構(gòu)造也不同于REnFm。由于半值寬度在1度以上，因此上述原子間距離不是像通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。形成此種分布的原因是，在上述金屬元素或氟元素的原子的周圍將其他的原子進(jìn)行了與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過進(jìn)行加熱等來施加外部能量，這些氫、碳、氧等原子很容易移動(dòng)，構(gòu)造發(fā)生變化，流動(dòng)性也發(fā)生變化。溶膠狀或凝膠狀的X射線衍射譜圖由半值寬度大于1度的峰構(gòu)成，而利用熱處理可以看到構(gòu)造變化，從而可以看到上述REnFm、REn(F，C，0)m或REn(F，0)的衍射譜圖的一部分。這些衍射峰與上述溶膠或凝膠的衍射峰相比半值寬度更窄。為了提高溶液的流動(dòng)性而使涂布膜厚均一化，在上述溶液的衍射譜圖中至少可以看到一個(gè)具有0.5度以上的半值寬度的峰是很重要的。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊材(100X100X100mm3)、NdFeB臨時(shí)成形體或NdFeB系磁粉浸漬在DyF系涂覆膜形成處理液中，對(duì)該塊材在25torr的減壓下進(jìn)行溶劑的甲醇除去。(10)將(9)的操作重復(fù)進(jìn)行1到5次，在從400'C到IIOO'C的溫度范圍中熱處理0.5—5小時(shí)。(11)沿在(10)中形成了表面涂覆膜的燒結(jié)磁鐵或NdFeB系磁粉的各向異性方向施加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。將該起磁成形體用直流M—H回線測(cè)定儀夾持在磁極間，使得成形體的起磁方向與磁場(chǎng)施加方向一致，通過在磁極間施加磁場(chǎng)，測(cè)定了退磁曲線。在對(duì)起磁成形體施加磁場(chǎng)的磁極的極片中，使用了FeCo合金，磁化的值是使用相同形狀的純Ni試樣及純Fe試樣校正的。其結(jié)果是，形成了稀土類氟化物涂覆膜的NdFeB燒結(jié)體的塊材的頑磁力增加，與未使用添加物含有溶液的僅為重稀土類氟化物處理液的涂布擴(kuò)散后的情況下的燒結(jié)磁鐵相比，通過使用金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素)添加處理液，頑磁力或退磁曲線的矩形性進(jìn)一步增加。像這樣利用未添加溶液的涂布熱處理而增加的頑磁力或矩形性進(jìn)一步增加說明，這些添加元素有助于頑磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近可以因溶劑除去而看到短范圍構(gòu)造，繼而通過進(jìn)行熱處理，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界與溶液構(gòu)成元素一起擴(kuò)散。這些金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素)的一部分在晶界附近顯示出與溶液構(gòu)成元素的一部分一起偏析的傾向。顯示高頑磁力的燒結(jié)磁鐵的組成顯示出在磁鐵外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高，在磁鐵中心部變?yōu)榈蜐舛鹊膬A向。這是因?yàn)?，在燒結(jié)磁鐵塊材的外側(cè)涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，生長(zhǎng)含有添加元素的具有短范圍構(gòu)造的氟化物或氧氟化物，并且沿著晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散。即，在燒結(jié)磁鐵塊材中可以從外周側(cè)向內(nèi)部看到氟及金屬元素(除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素)的至少一種元素的濃度梯度或濃度差。在向由氟化物的粉碎粉構(gòu)成的料漿狀的至少含有一種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某種中添加了過渡金屬元素的情況下，與未添加的情況相比，可以確認(rèn)獲得高頑磁力等磁特性的提高，然而在透明性的溶液中添加過渡金屬元素或半金屬元素的情況下，頑磁力增大效果等磁特性改善效果更為明顯。另外，在利用蒸鍍或?yàn)R射形成含有Dy等重稀土類元素的膜的情況下，通過在蒸鍍?cè)粗谢旌线^渡金屬元素或除去稀土類元素以外的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素而進(jìn)行蒸鍍或?yàn)R射，與僅為重稀土類元素相比，可以改善磁特性，而溶液處理一方效果更為明顯。這是因?yàn)?，過渡金屬元素或半金屬元素在氟化物溶液中以原子水平均勻地分散，從而將氟化物膜中的過渡金屬元素或半金屬元素以短范圍構(gòu)造均勻地分散，這些元素可以在低溫下與氟等溶液構(gòu)成元素的擴(kuò)散一起沿著晶界擴(kuò)散。金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)添加元素的作用為以下某種。1)在晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)減少晶界的缺陷。4)促進(jìn)稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。5)提高晶界附近的磁各向異性能。6)將與氟化物、氧氟化物或碳氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土類元素的各向異性。8)將氧從母相中除去。9)提高母相的居里溫度。10)可以減少稀土類元素的使用量。即，利用添加元素的使用，當(dāng)用相同的頑磁力比較時(shí)，則可以將重稀土類元素使用量減少1到50%。11)在燒結(jié)磁鐵塊材表面以1到10000nm的厚度形成含有添加元素的氧氟化物或氟化物，有助于耐腐蝕性提高或高磁阻化。促進(jìn)預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的偏析。13)使母相的氧向晶界擴(kuò)散，顯示出還原作用，或添加元素與氧結(jié)合而將母相還原。14)促進(jìn)晶界相的規(guī)則化。一部分添加元素停留于晶界相中。15)抑制晶界三重點(diǎn)的含有氟的相的生長(zhǎng)。16)使晶界與母相界面上的重稀土類元素或氟原子的濃度分布陡峭。17)因氟或碳或氧與添加元素的擴(kuò)散，晶界附近的液相形成溫度降低。18)因氟或添加元素的晶界偏析，母相的磁矩增加。19)促進(jìn)重稀土類元素的低溫晶界擴(kuò)散，可以抑制母相以外的稀土類高含有相或硼化物等降低剩磁通密度的相的生長(zhǎng)。它們的結(jié)果是，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低、耐腐蝕性的提高的某些效果。添加到溶液中而擴(kuò)散的金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)容易從晶界相或晶界的端部、晶界朝向粒內(nèi)地在粒內(nèi)的外周(晶界側(cè))、與磁鐵表面的氟化物的界面附近的某處偏析。這些添加元素由于在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，因此與預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的組成分布不同，在氟或氟化物溶液的主成分所偏析的晶界附近達(dá)到高濃度，在氟的偏析少的晶界中可以看到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁鐵塊材最表面到內(nèi)部顯現(xiàn)出平均的濃度梯度或濃度差，在像這樣向溶液中加入添加元素，在磁鐵塊材上涂布后利用熱處理提高了燒結(jié)磁鐵的特性后，燒結(jié)磁鐵的特征如下所示。1)可以從最表面向內(nèi)部看到金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)的濃度梯度或平均的濃度差，濃度有從磁鐵部表面向內(nèi)部減少的傾向。2)可以與氟一起看到添加到溶液中的金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)在磁鐵部晶界附近的偏析。3)在晶界相中氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可以看到氟濃度差的附近，有時(shí)可以看到金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)的偏析，并且可以從磁鐵塊材表面到內(nèi)部看到平均的濃度梯度或濃度差。4)在燒結(jié)磁鐵的最表面生長(zhǎng)含有金屬元素(除去稀土類元素以外的2族到116族的除去C和B以外的元素)、氟及碳的層。5)在溶液處理前預(yù)先添加的添加元素的濃度梯度與在溶液處理中添加的元素的濃度梯度不同，前者依賴于氟等氟化物溶液的主成分的濃度梯度，而后者與氟化物溶液的構(gòu)成元素的至少一種元素在濃度剖析中可以看到強(qiáng)相關(guān)關(guān)系或相關(guān)性。<實(shí)施例40>如下所示地制作了稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的形成處理液。(1)對(duì)于在水中溶解度高的鹽，例如Nd的情況，將醋酸釹或硝酸釹4g加入100mL的水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成NdFxCy(x、y為正數(shù))的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10%的氫氟酸。(3)對(duì)生成了凝膠狀沉淀的NdFxCy(x、y為正數(shù))的溶液使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(4)在以40006000r.p.m的轉(zhuǎn)速離心分離后，拋棄上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的NdFC系簇的甲醇溶液而完全地變成懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。(6)重復(fù)進(jìn)行(4)和(5)的操作310次，直至檢測(cè)不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)對(duì)于NdFC系的情況，成為大致上透明的溶膠狀的NdFxCy(x、y為正數(shù))。作為處理液使用了NdFxCy(x、y為正數(shù))為lg/5mL的甲醇溶液。(8)向上述溶液中添加表2的除碳以外的有機(jī)金屬化合物。以其他的所用的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物作為主成分的涂覆膜的形成處理液也可以用與上述基本相同的工序形成，即使向如表2中所示的Dy、Nd、La、Mg氟系處理液、堿土類元素或2族的元素中添加各種元素，任何溶液的衍射譜圖也都與以REnFmCp(RE為稀土類或堿土類元素，n、m、p為正數(shù))表示的氟化合物或氧氟化合物或者與添加元素的化合物不一致。它們的溶液或?qū)⑷芤焊稍锖蟮哪さ难苌渥V圖由半值寬度在1度以上的多個(gè)峰構(gòu)成。這說明添加元素與氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同于REnFmCp，晶體構(gòu)造也不同于REnFmCp。由于半值寬度在1度以上，因此上述原子間距離不是像通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。形成此種分布的原因是，在上述金屬元素或氟元素的原子的周圍配置有其他的原子，該原子主要是氫、碳、氧，通過進(jìn)行加熱等來施加外部能量，這些氫、碳、氧等原子很容易移動(dòng)，構(gòu)造發(fā)生變化，流動(dòng)性也發(fā)生變化。溶膠狀或凝膠狀的X射線衍射譜圖由半值寬度大于1度的峰構(gòu)成，而利用熱處理可以看到構(gòu)造變化，從而可以看到上述REnFmCp或REn(F，C，O)m(這里F，O，C的比率是任意的)的衍射譜圖的一部分?？梢哉J(rèn)為表2中所示的添加元素的大部分在溶液中不具有長(zhǎng)周期構(gòu)造。該REnFmCp的衍射峰與上述溶膠或凝膠的衍射峰相比半值寬度更窄。為了提高溶液的流動(dòng)性而使涂布膜厚均一化，在上述溶液的衍射譜圖中至少可以看到一個(gè)具有0.5度以上的半值寬度的峰是很重要的。也可以含有此種1度以上的半值寬度的峰和REnFmCp的衍射譜圖或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射譜圖中主要僅觀測(cè)到REnFmCp或氧氟化合物的衍射譜圖或1度以下的衍射譜圖的情況下，由于在溶液中混合并非溶膠或凝膠的固相，因此流動(dòng)性差，很難均勻地涂布。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊材(10X10X10mm3)浸漬在NdF系涂覆膜形成處理液中，對(duì)該塊材在25toir的減壓下進(jìn)行溶劑的甲醇除去。(10)將(9)的操作重復(fù)進(jìn)行1到5次，在從40(TC到IIO(TC的溫度范圍中熱處理0.5—5小時(shí)。(11)沿在(10)中形成了表面涂覆膜的各向異性磁鐵的各向異性方向施加3Ok0e以上的脈沖磁場(chǎng)。將該起磁成形體用直流M—H回線測(cè)定儀夾持在磁極間，使得成形體的起磁方向與磁場(chǎng)施加方向一致，通過在磁極間施加磁場(chǎng)，測(cè)定了退磁曲線。在對(duì)起磁成形體施加磁場(chǎng)的磁極的極片中，使用了FeCo合金，磁化的值是使用相同形狀的純Ni試樣及純Fe試樣校正的。其結(jié)果是，形成了稀土類氟化物涂覆膜的NdFeB燒結(jié)體的塊材的頑磁力增加，與未添加的情況相比，在Dy、Nd、La及Mg碳氟化物或碳氟氧化物偏析的燒結(jié)磁鐵中，頑磁力分別增加40%、30%、25%及20%。為了進(jìn)一步增加像這樣利用未添加溶液的涂布熱處理而增加的頑磁力，將如表2所示的添加元素使用有機(jī)金屬化合物添加到各氟化物溶液中。當(dāng)以未添加溶液的情況的頑磁力為基準(zhǔn)時(shí)，燒結(jié)磁鐵的頑磁力進(jìn)一步增加，從而判明這些添加元素有助于頑磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近可以因溶劑除去而看到短范圍構(gòu)造，繼而通過進(jìn)行熱處理，沿著燒結(jié)磁鐵的晶界或者各種缺陷與溶液構(gòu)成元素一起擴(kuò)散。這些添加元素在晶界附近顯示出與溶液構(gòu)成元素的一部分一起偏析的傾向。表2中所示的添加元素與氟、氧及碳的至少一種元素一起在燒結(jié)磁鐵中擴(kuò)散，其一部分停留于晶界附近。顯示高頑磁力的燒結(jié)磁鐵的組成顯示出在磁鐵外周部構(gòu)成碳氟化物溶液的元素的濃度高，在磁鐵中心部變?yōu)榈蜐舛鹊膬A向。這是因?yàn)?，在燒結(jié)磁鐵塊材的外側(cè)涂布含有添加元素的碳氟化物溶液并干燥，生長(zhǎng)含有添加元素的具有短范圍構(gòu)造的氟化物、碳氧氟化物、碳氟化物或氧氟化物，并且沿著晶界、裂紋部或缺陷附近進(jìn)行擴(kuò)散。將從燒結(jié)磁鐵的表面到內(nèi)部的濃度分布表示于圖5到圖8中。圖5是在氟化物溶液中未混合過渡金屬元素的情況，表面的氟比Dy多，燒結(jié)磁鐵內(nèi)部氟含量小于Dy。這是因?yàn)椋谧畋砻娓浇L(zhǎng)含有Nd或Dy的氟化物或氧氟化物。還可以看到碳的濃度梯度，碳氟化物或碳氧氟化物在燒結(jié)磁鐵表面附近局部地生長(zhǎng)。將過渡金屬元素設(shè)為M而測(cè)定了濃度分布，將結(jié)果表示于圖6到圖10中。過渡金屬元素或者除去稀土類元素的2族到116族的除去C和B以外的元素M顯示出從燒結(jié)磁鐵表面向內(nèi)部減少的傾向，顯示出與碳或氟相同的傾向。重稀土類元素的Dy與氟的比率在內(nèi)部和表面不同，顯示出在表面氟較多的傾向。圖7是表面的氟與Dy的濃度大致相等而在內(nèi)部氟與Dy相比濃度梯度更大的燒結(jié)磁鐵。對(duì)于碳或包括表2的元素的過渡金屬元素的濃度分布，從外周到內(nèi)部可以看到濃度減少。圖8的濃度分布是在Dy濃度分布中看到極小部而在氟化物與母相之間形成反應(yīng)層的情況。在Dy濃度的極小部檢測(cè)出很多Nd，由于產(chǎn)生了Nd與Dy的交換反應(yīng)，因此變成如圖8所示的濃度分布。對(duì)于氟、碳、過渡金屬元素可以從外周到內(nèi)部看到濃度減少，而因反應(yīng)層的影響，也有達(dá)到極小或極大的濃度分布的情況。如圖5到圖8那樣的濃度分布的傾向不僅可以在燒結(jié)磁鐵中看到，而且在NdFeB系磁粉或含有稀土類元素的粉中也可以看到，可以確認(rèn)磁特性的提高。在燒結(jié)磁鐵塊材中可以從外周側(cè)到內(nèi)部看到氟及包括表2中所示的添加元素的3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的元素的至少一種元素的濃度梯度或濃度差。這些元素的溶液中含量與溶液的具有透光性的范圍基本上一致，即使進(jìn)一步增加濃度，也可以制作溶液，可以增加頑磁力，在向料漿狀的至少含有一種以上稀土類元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳氧氟化物或氧氟化物的某種中添加了3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去B以外的元素的情況下，與未添加的情況相比，可以確認(rèn)獲得高頑磁力等磁特性的提高。圖9或圖10中，雖然在Dy的濃度分布中可以看到隨著趨向內(nèi)部而增加的區(qū)域，然而在燒結(jié)磁鐵中心部變變成低濃度，或在深于O.lym的區(qū)域中基本上達(dá)到一定。在將添加元素濃度設(shè)為表2的1000倍以上的情況下，構(gòu)成溶液的氟化物的構(gòu)造變化，在溶液中添加元素的分布變得不均一，可以看到阻礙其他的元素的擴(kuò)散的傾向，很難使添加元素沿著晶界偏析到磁鐵塊材內(nèi)部，可以局部地看到頑磁力的增加。3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除B以外的添加元素的作用為以下某種。1)在晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)減少晶界的缺陷。4)促進(jìn)稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。5)提高晶界附近的磁各向異性能。6)將與氟化物或氧氟化物的界面平滑化。7)通過在最表面含有耐腐蝕性優(yōu)良的上述添加元素，生長(zhǎng)具有氟濃度梯度的相，含有鐵和氧，來提高作為保護(hù)膜的穩(wěn)定性(密接性)。在該最表面層的一部分可以看到雙晶。它們的結(jié)果是，利用使用了添加元素的溶液的涂布、擴(kuò)散熱處理，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、頑磁力或剩磁通密度的溫度依賴性的降低、耐腐蝕性的提高、電阻率的增加、熱退磁率的降低的某些效果。另外，3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去B以外的添加元素的濃度分布顯示出從燒結(jié)磁鐵外周向內(nèi)部平均起來減少的傾向，顯示出在晶界部或最表面達(dá)到高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三重點(diǎn)附近和遠(yuǎn)離晶界三重點(diǎn)的場(chǎng)所具有不同的傾向，晶界三重點(diǎn)附近寬度更寬，平均的晶界寬度為0.1到20nm，在晶界寬度的1倍到1000倍的距離內(nèi)添加元素的一部分偏析，該偏析的添加元素的濃度顯示出從磁鐵表面到內(nèi)部平均地減少的傾向，在晶界相的一部分存在有氟。另外，添加元素容易從晶界相或晶界的端部、晶界朝向粒內(nèi)地在粒內(nèi)的外周(晶界側(cè))的某處偏析。可以確認(rèn)到上述磁鐵的磁特性的提高的溶液中添加物是選自表2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括全部過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86中的元素，對(duì)于它們當(dāng)中的至少一種元素和氟可以在燒結(jié)磁鐵中從磁鐵的外周到內(nèi)部及從晶界到粒內(nèi)平均地看到濃度梯素的濃度梯度或濃度差從磁鐵外周到中央部平均地變化，顯示出越靠近磁鐵中心越減小的傾向，如果擴(kuò)散是充分的，則在包含氟的晶界附近可以看到伴隨著添加元素的偏析的添加元素的濃度差。這些添加元素由于在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，因此與預(yù)先添加到燒結(jié)磁鐵中的元素的組成分布不同，在氟所偏析的晶界附近達(dá)到高濃度，在氟的偏析少的晶界附近可以看到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁鐵塊材最表面到內(nèi)部顯現(xiàn)出平均的濃度梯度。在添加元素濃度在溶液中為低濃度的情況下，可以在磁鐵最表面與磁鐵中心部看到濃度差，可以通過形成濃度梯度或晶界與粒內(nèi)的濃度差來確認(rèn)。在像這樣向溶液中加入添加元素，在磁鐵塊材上涂布后利用熱處理提高了燒結(jié)磁鐵的特性后，燒結(jié)磁鐵的特征如下所示。1)可以從燒結(jié)磁鐵的包括與含有氟的層的反應(yīng)層的最表面向內(nèi)部地看到表2的元素或包括過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86的元素的濃度梯度或平均的濃度差。2)有很多可以與氟或碳、氧一起看到的表2的元素或包括過渡金屬元素的原子編號(hào)18到86的元素在晶界附近的偏析的部分。3)在晶界相中氟濃度高，在晶界相的外側(cè)(晶粒外周部)氟濃度低，在可以看到氟濃度差的晶界寬度的1000倍以內(nèi)，可以看到表2的元素或原子編號(hào)18到86的元素的偏析，并且可以從磁鐵塊材表面到內(nèi)部看到平均的濃度梯度或濃度差。4)在涂布了溶液的燒結(jié)磁鐵塊材或磁鐵粉或鐵磁性粉的最外周氟及添加元素的濃度最高，可以從磁性體部中的外側(cè)朝向內(nèi)部地看到添加元素的濃度梯度或濃度差。5)在最表面以10%的覆蓋率，優(yōu)選50%以上形成含有氟、碳、氧、鐵及表2的元素或原子編號(hào)18到86的元素的厚1到10000nm的層，有助于耐腐蝕性提高、加工變質(zhì)層的磁特性的恢復(fù)等。6)表2的添加元素或構(gòu)成含有原子編號(hào)18到86的元素的溶液的元素中的至少一種從表面到內(nèi)部具有濃度梯度，在由溶液生長(zhǎng)的磁鐵與含氟膜的界面附近或從磁鐵看在界面的外側(cè)，氟濃度最大，界面附近的氟化物含有氧、碳或原子編號(hào)18到86的元素，有助于該耐腐蝕性、高電阻或者高磁特性的某種。在該含氟膜中可以檢測(cè)出表2中所示的添加元素或原子編號(hào)18到86的元素的至少一種或兩種以上，在磁鐵內(nèi)部的氟的擴(kuò)散路徑附近含有很多上述添加元素，可以看到頑磁力的增加、退磁曲線的矩形性的提高、剩磁通密度的增加、能積的增加、居里溫度的上升、起磁磁場(chǎng)的減小、擴(kuò)散溫度的降低、對(duì)晶界寬度的生長(zhǎng)抑制、對(duì)晶界部的非磁性層的生長(zhǎng)抑制的某些效果。上述添加元素的濃度差可以通過利用透過電子顯微鏡的EDX(能量分散X射線)剖析或EPMA分析、俄歇分析等對(duì)將燒結(jié)塊材從表面?zhèn)认騼?nèi)部切割后的試樣進(jìn)行分析來確認(rèn)?？梢岳猛高^電子顯微鏡的EDX或EELS分析出在氟原子的附近(距離氟原子的偏析位置5000nrn以內(nèi)，優(yōu)選lOOOnm以內(nèi))添加到溶液中的原子編號(hào)18到86的元素發(fā)生偏析的情況。在氟原子的附近偏析的添加元素與存在于距離氟原子的偏析位置2000nm以上的位置的添加元素的比率在距磁鐵表面lOOum以上內(nèi)部的位置處為U到1000，優(yōu)選在2以上。在磁鐵表面上述比率在2以上。對(duì)于上述添加元素，無論是沿著晶界連續(xù)地偏析的部分還是不連續(xù)地偏析的部分的哪種狀態(tài)都存在，并不一定是在整個(gè)晶界上偏析，而在磁鐵的中心側(cè)容易變得不連續(xù)。另外，添加元素的一部分未偏析而平均地混入母相。原子編號(hào)18到86的添加元素從燒結(jié)磁鐵的表面到內(nèi)部有向母相內(nèi)擴(kuò)散的比例或在氟偏析位置附近偏析的濃度減少的傾向，由于該濃度分布的原因，與磁鐵內(nèi)部相比，在靠近表面處顯示出頑磁力更高的傾向。上述磁特性改善效果不僅是在燒結(jié)磁鐵塊材中可以獲得，即使在NdFeB系磁性粉或SmCo系磁粉或者Fe系磁粉表面使用表2中所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜，也可以利用擴(kuò)散熱處理獲得硬磁特性的改善或磁粉電阻的增加等效果。另外，可以通過在將NdFeB粉在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形后，對(duì)臨時(shí)成形體浸漬含有3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素的溶液而在磁粉表面的一部分形成含有添加物及氟的膜后燒結(jié)，或通過在將使用含有3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素的溶液進(jìn)行了表面處理的NdFeB系粉與未處理NdFeB系粉混合后，在磁場(chǎng)中臨時(shí)成形后，進(jìn)行燒結(jié)來制作燒結(jié)磁鐵。此種燒結(jié)磁鐵中，氟或溶液中添加元素等的溶液構(gòu)成成分的濃度分布平均起來是均一的，然而因在氟原子的擴(kuò)散路徑的附近3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素的濃度平均起來更高，因此磁特性提高。由此種含有3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素的溶液形成的含有氟的晶界相在偏析部中平均起來含有O.l到60原子。X，優(yōu)選1到20原子。^的氟，可以利用添加元素的濃度來形成非磁性、鐵磁性或反鐵磁性，通過增強(qiáng)或減弱鐵磁性粒子與粒子的磁性結(jié)合，就可以控制磁特性?？梢允褂锰砑恿擞袡C(jī)金屬化合物的氟化物溶液由溶液來制成硬質(zhì)磁性材料，作為組成可以獲得由120原子%的稀土類元素、5095原子X的Fe、Co、Ni、Mn、Cr的至少一種元素、0.51.5原子％的氟構(gòu)成的20'C的頑磁力為0.5MA/m的磁性材料。即使在上述組成的磁性材料中周部地含有碳或氧及3族到11族的金屬元素或2族、12族到16族的除去C和B以外的元素，也可以滿足0.5MA/m，可以適用于各種磁回路中，由于使用溶液，因此不一定需要加工工序。(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)本發(fā)明為了提高包括R—Fe(R為稀土類元素)系的Fe系磁鐵的耐熱性，在Fe系磁鐵材料中在晶界或粒內(nèi)的一部分形成板狀的含有氟的相。上述含有氟的相有助于Fe系磁鐵的磁特性提高。具有含有氟的相的磁鐵可以用于與各種磁回路匹配的特性的磁鐵及使用了上述磁鐵的磁鐵電機(jī)等中。在此種磁鐵電機(jī)中，包括混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)用、起動(dòng)機(jī)用、電動(dòng)動(dòng)力轉(zhuǎn)向用。權(quán)利要求1.一種磁鐵，是由含有鐵及稀土類元素的磁性體構(gòu)成的磁鐵，在上述磁性體的內(nèi)部形成多個(gè)氟化合物層或氧氟化合物層，上述氟化合物層或氧氟化合物層具有比上述磁性體的晶粒的平均粒徑更大的長(zhǎng)軸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述磁性體的晶粒的平均粒徑在10nm以上50nm以下，上述氟化合物層或氧氟化合物層的長(zhǎng)軸在50nm以上500nm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層的長(zhǎng)軸是短軸的2倍以上20倍以下的大小。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有堿元素、堿土類元素及稀土類元素中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有鐵及構(gòu)成上述磁性體的稀土類元素。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有氧及碳。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述磁性體以NdFeB作為主成分。8.—種燒結(jié)磁鐵，是含有鐵及稀土類元素的燒結(jié)磁鐵，在上述燒結(jié)磁鐵的內(nèi)部形成多個(gè)氟化合物層或氧氟化合物層，上述氟化合物層或氧氟化合物層的長(zhǎng)軸在50nm以上500nm以下。9.一種磁鐵，是將含有鐵及稀土類元素的磁粉壓縮成形而構(gòu)成的磁鐵，在上述磁粉的內(nèi)部形成多個(gè)氟化合物層或氧氟化合物層，上述氟化合物層或氧氟化合物層具有比上述磁粉的晶粒的平均粒徑更大的長(zhǎng)軸。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述磁粉的晶粒的平均粒徑在10nm以上50nm以下，上述氟化合物層或氧氟化合物層的長(zhǎng)軸在50nrn以上500nm以下。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層的長(zhǎng)軸是短軸的2倍以上20倍以下的大小。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有堿元素、堿土類元素以及稀土類元素中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有鐵及構(gòu)成上述磁粉的稀土類元素。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述氟化合物層或氧氟化合物層含有氧及碳。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述磁粉以NdFeB作為主成分。16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁鐵，其中，上述多個(gè)析出的氟化合物層或氧氟化合物層分別在不同的方向上具有長(zhǎng)軸。17.—種磁鐵的處理方法，上述磁鐵的處理方法包括在磁性體上涂布氟化合物系溶液的第一工序、和在第一工序后加熱磁性體而除去上述氟化合物系溶液的溶劑的第二工序，上述磁性體含有鐵及稀土類元素，上述氟化合物系溶液是在醇溶劑中分散凝膠狀的氟化合物而構(gòu)成的溶液。全文摘要本發(fā)明涉及一種對(duì)Fe系磁粉進(jìn)行氟化合物處理的技術(shù)，以往手法中，無法充分地實(shí)現(xiàn)由高電阻造成的渦電流損失的降低、稀土類Fe系磁粉的磁特性的提高。為了解決上述問題，本發(fā)明中，提供一種由含有鐵及稀土類元素的磁性體構(gòu)成的磁鐵，其采用如下的磁鐵的構(gòu)成，即，在上述磁性體的內(nèi)部形成多個(gè)氟化合物層或氧氟化合物層，上述氟化合物層或氧氟化合物層具有大于上述磁性體的晶粒的平均粒徑的長(zhǎng)軸。文檔編號(hào)H01F1/08GK101276665SQ20081000891公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者佐通祐一,小室又洋,森下芳伊,片寄光雄,舟生重昭申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所