專利名稱：鋰離子電池正極活性物質及其電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明鋰離子電池正極活性物質及其電池屬于電池領域，特別是涉及一種具 有抗過放電功能，適用于制作串聯(lián)電池組的鋰離子正極活性物質及其電池。
技術背景便攜式電子設備，如手機，筆記本電腦，mp3播放器或便攜式視頻播放器在 最近幾年比以往更加流行。其市場需求越來越大。對這些產(chǎn)品使用的電池具有能 量密度較高和重量更輕的的要求也越來越大。最近，鋰離子充電電池由于其高能 量密度，長循環(huán)壽命的耐久性和重量更輕廣泛用于大部分便攜式電子產(chǎn)品。鋰離 子電池可能暴露在很多異常條件下，因此它必須滿足電器和環(huán)境安全條件。對商 業(yè)鋰離子電池有許多安全要求，典型的是過充安全條件。另一方面，過度放電狀 態(tài)也是實際產(chǎn)品應用考慮的很重要的條件。但其研究相比于過充保護較少。特別 是在沒有保護電路模塊(PCM)設計的電池，過放電保護是更重要的，因為保護 電路不存在，應避免電流向由于過放造成反極的電池流動。常見的鋰離子電池操 作電壓范圍約2. 5-4. 2 V。人們已注意到，鋰離子電池放電電壓小于1. 5 V會導 致負極集流體銅由于氧化形成"2+而溶出。當電池恢復正常電壓范圍時，這些離 子可以還原為銅金屬。但它們會分散于活性負極材料表面，通過循環(huán)，造成容量 下降或退化，甚至造成電池內(nèi)部短路。對于電池組合，特別是串聯(lián)組合，為了控 制電池過放，需要在每節(jié)電池上增加保護電路模塊(PCM)，這樣一方面增加了 成本，另一方面也占據(jù)了電池有限的體積空間。如果不使用保護電路模塊(PCM)， 或者幾節(jié)串聯(lián)電池(如3節(jié)9 V)共用一個保護電路模塊(PCM)，就會出現(xiàn)因 為一致性差異造成其中一節(jié)或幾節(jié)電池先于其他電池進入放電電壓急劇下降階 段，有可能造成電池過放，甚至反極，其他電池會對反極電池充電，最終造成電 池組失效。因而有必要尋求一種控制電池放電末期電壓急劇下降速度的方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術中的不足之處，針對現(xiàn)有技術上的難點，在 于提供一種鋰離子電池正極活性物質。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質二次電池，利用鋰離子電池正極活性 物質制作電池正極，該電池能夠控制電池放電末期電壓急劇下降速度。本發(fā)明的目的是通過以下措施來達到的，鋰離子電池正極活性物質包含有第一活性物質A和第二活性物質B，第一活性物質A是鈮酸鋰，具有如下結構式LixNby0z，所述LLNby(X選自下 列物質中的一種或幾種的混合物LiNb308， Li2Nb1303， Li2Nb205， Li^NbA， LiuNbA， LiNbO" Li8Nb209， Li10,10， Li3Nb04， Li4Nb6017。第二活性物質B是除去鈮酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質，選自鈷 酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰，鋰化鎳錳鈷三元氧化物的一種或幾種的混 合物，也可以是上述物質的金屬離子摻雜改性物中的一種或幾種的混合物。第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間， 其中A表示鈮酸鋰的重量,B表示除鈮酸鋰外的其他正極活性物質的總重量。第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)優(yōu)選為為0. 1-0. 4， 之間，更優(yōu)選為0.05-0.5之間。LixNb凡具有穩(wěn)定的鋰摻入/脫出性能，循環(huán)性能好，其鋰摻入/脫出電位在 1.7 V左右(對Li+幾i),充放電平臺寬。與通常使用的充放電電位比較高的正 極活性材料在優(yōu)選的配比范圍內(nèi)混合使用，充電時，首先LixNby(X中的鋰離子通 過電液插入負極材料中，插入結束后，然后發(fā)生其他正極活性物質中的鋰離子插 入負極活性材料中。電池放電時，負極活性材料釋放出鋰離子，通過電液首先插 入電位較高的其他正極活性物質。當其他正極活性物質插鋰結束后，如果正極沒 有Li,NbA等低電位活性物質存在，電池的電壓會急劇下降，引起負極的電位上 升，會導致負極表面保護膜的破壞甚至負極集流體銅的溶解，破壞電池性能。如 果正極添加了 LixNbA，這時由于其他正極活性材料已經(jīng)插鋰結束，由LixNby0z 和正極材料構成的電池會在比所述其他正極極材料放電電位低約(X-1.7 )V (1^+/1^)處出現(xiàn)第二放電平臺，其中X表示所述其他正極活性物質的放電電位。 只有當在第二平臺放電結束后，電池的電壓才會急劇下降。因而在負極添加 LixNbA，能在所述其他正極活性材料放電結束，電池電壓急劇下降時，及時提 供第二個放電平臺，從而延緩電池電壓繼續(xù)急劇下降的速度。本發(fā)明提供的一種非水電解質二次電池，它包括含有鋰能夠摻入/脫出的鋰化合物作為正極活性物質的正極；能夠摻入/脫出鋰的物質作為負極活性物質 的負極；和非水電解質；鋰離子電池正極活性物質包含有第一活性物質A和第二活性物質B，第一活性物質A是鈮酸鋰，具有如下結構式LixNby0z，所述LixNbA選自下 列物質中的一種或幾種的混合物LiNb30s， Li2NbI3013， Li2Nb205， Li^Nb^, Li^NbA, LiNbO" Li8Nb209， Li10Nb2010， Li3Nb04， Li4Nb6017。第二活性物質B是除去鈮酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質，選自鈷 酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰，鋰化鎳錳鈷三元氧化物的一種或幾種的混 合物，也可以是上述物質的金屬離子摻雜改性物中的一種或多種組合。第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間， 其中A表示鈮酸鋰的重量,B表示除鈮酸鋰外的其他正極活性物質的總重量。第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)優(yōu)選為為0. 1-0. 4， 之間，更優(yōu)選為0.05-0. 5之間。本發(fā)明可以有效地延緩電池電壓急劇下降速度，避免或減少電池過放或反極 對電池和電池組的損害。抗過放電性能優(yōu)良，適用于制作串聯(lián)電池組的鋰離子二 次電池。


附圖1為本發(fā)明實施例1制作的電池充電-放電測試結果 附圖2為本發(fā)明實施例2充電-放電循環(huán)電池組放電容量和單體電池電壓監(jiān) 控結果。附圖3為本發(fā)明實施例3三只電池串聯(lián)1C條件下充電-放電循環(huán)電池組放電 容量和單體電池電壓監(jiān)控結果。附圖4為對比例1三只電池串聯(lián)1C條件下充電-放電循環(huán)電池組放電容量和 單體電池電壓監(jiān)控結果。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例1鋰離子電池正極活性物質包含有第一活性物質A和第二活性物質B， 第一活性物質A是Li2Nb205，第二活性物質B是LiFeP04，第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)為2/ (2+8)。 炭黑作為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑。正極活性物質，炭黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比為85: 10: 5混合，分散 于N-甲基吡咯烷酮(,P)中制備漿料。將漿料均勻涂覆于鋁箔上，干燥，輥壓， 裁成需要的形狀。石墨作為負極活性物質，乙炔黑作為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑, 按照80: 15: 5重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制備漿料。將漿料均勻涂覆 于銅箔上，干燥，輥壓，裁成需要的形狀。電解液為LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC) /二甲基碳酸酯(DMC) (70: 30， v/v)， 濃度為1摩爾/升?？仔跃郾┠?PP)作為隔膜，通過常規(guī)方法制造AA圓柱鋰 離子二次電池。電池制作好以后，以1C充放電，充放電截止電壓3.8-IV，充放電曲線見圖 1。由曲線上可見，放電時，首先由鋰化石墨放電，放電末期，電壓在2.7V左 右急劇下降，到約1.70V左右，開始出現(xiàn)另外一個放電平臺，有效地控制了電 池電壓繼續(xù)急速下降的趨勢。 實施例2取實施例1制作的一致性匹配電池，三只串聯(lián)，組成電池組。對電池組進行 1C充放循環(huán)，充放電截止電壓11.4-6 V，同時監(jiān)控三只單體電壓，結果見圖2。 在100次循環(huán)中，三只電池每次循環(huán)放電終了的電壓都在1. 5 V以上，沒有出現(xiàn) 過放和反極現(xiàn)象。IOO個循環(huán)后，電池組的容量持有率為90%。對比例1按實施例1相同的方法制作電池，唯一不同的地方在于正極活性物質為 LiFeP04，不添加Li2Nb205。電池制作好以后，以1C充放電，充放電截止電壓3. 8_1 V，充放電曲線見圖3。由曲線上可見，電池放電只有一個平臺。放電末期，電 壓在2.7 V左右急劇下降至截止電壓l V，呈現(xiàn)出過放趨勢。對比例2取對比例1制作的電池按實施例2的相同方法進行充放電循環(huán)，監(jiān)控三只電池電壓，結果見圖4。由于電池負極中沒有添加Li2Nb205，放電末期電池沒有有 效的控制電壓急劇下降能力，經(jīng)過開始幾個循環(huán)后，電池組中的一節(jié)單體電池的 放電終了電壓開始變?yōu)榱?，隨后循環(huán)中出現(xiàn)電池反極現(xiàn)象。50個循環(huán)后，電池 組的容量持有率為50%。本發(fā)明將LixNbya作為一種抗過放活性物質添加到鋰離子二次電池負極中， 通過放電末期出現(xiàn)第二個放電平臺，電池單體電壓可以穩(wěn)定在2-1.5 V,可以有 效地控制電池電壓急劇下降速度，避免或減少電池過放或反極對電池和電池組的 損害。
權利要求
1、一種鋰離子電池正極活性物質，包含有第一活性物質A和第二活性物質B，第二活性物質B是能摻入/脫出鋰的活性物質，其特征是第一活性物質A是鈮酸鋰，具有如下結構式LixNbyOz。
2、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極活性物質，其特征是第一活 性物質A和第二活性物質B質量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。
3、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極活性物質，其特征是LixNby0z 選自下列物質中的一種或幾種的混合物LiNb308， Li2Nbl3013， Li2Nb205， Liu歸s，"美05， LiNbO" Li8Nb209， Li,0Nb2010， Li3Nb04， Li4Nb6017。
4、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極活性物質，其特征是第二活 性物質B是鈷酸鋰或錳酸鋰或磷酸鐵鋰或磷酸釩鋰或鋰化鎳錳鈷三 元氧化物的一種或幾種的混合物，或是上述物質的金屬離子摻雜改性 物中的一種或幾種的混合物。
5、 根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極活性物質，其特征是混合比 A/ (A+B)優(yōu)選為為O. 1-0.4，之間。
6、 根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池正極活性物質，其特征是混合比 A/ (A+B)優(yōu)選為0.05-0. 5之間。
7、 一種電池，它包括含有鋰能夠摻入/脫出的鋰化合物作為正極活性 物質的正極；能夠摻入/脫出鋰的物質作為負極活性物質的負極；和 非水電解質；鋰離子電池正極活性物質包含有第一活性物質A和第二 活性物質B，其特征是第一活性物質A是鈮酸鋰，具有如下結構式 LixNby0z。
8、 根據(jù)權利要求7所述的電池，其特征是LixNbyOz選自下列物質中的一 種或幾種的混合物LiNb308， Li2Nb13013， Li2Nb205， LiL9Nb205，質B質量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。 10、 根據(jù)權利要求7所述的電池，其特征是第二活性物質B是鈷酸鋰或錳 酸鋰或磷酸鐵鋰或磷酸釩鋰或鋰化鎳錳鈷三元氧化物的一種或幾種 的混合物，或是上述物質的金屬離子摻雜改性物中的一種或幾種的混 合物。
全文摘要
本發(fā)明鋰離子電池正極活性物質及其電池屬于電池領域，鋰離子電池正極活性物質包含有第一活性物質A和第二活性物質B，第一活性物質A是鈮酸鋰，具有如下結構式Li_xNb_yO_z，第二活性物質B是除去鈮酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質，第一活性物質A和第二活性物質B質量混合比A/(A+B)為0.05-0.5之間，Li_xNb_yO_z具有穩(wěn)定的鋰摻入/脫出性能，循環(huán)性能好，其鋰摻入/脫出電位在1.7V左右(對Li+/Li)，充放電平臺寬。本發(fā)明可以有效地延緩電池電壓急劇下降速度，避免或減少電池過放或反極對電池和電池組的損害?？惯^放電性能優(yōu)良，適用于制作串聯(lián)電池組的鋰離子二次電池。
文檔編號H01M4/58GK101232095SQ20081002630
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月2日 優(yōu)先權日2008年2月2日
發(fā)明者夏信德, 燕 崔, 童葉翔, 薛建軍, 陳京才 申請人:廣州市鵬輝電池有限公司