專利名稱：氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自旋電子學(xué)、半導(dǎo)體物理學(xué)、鐵電物理學(xué)和材料物理學(xué)相互交叉滲透的領(lǐng) 域，特別涉及一種可用外加電場對氧化物稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性進(jìn)行非揮發(fā)性調(diào)制的氧化物 稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
基于在電源頻繁的開關(guān)狀態(tài)下能夠保持其邏輯狀態(tài)(即非揮發(fā)性)的數(shù)字電路，將可 能開發(fā)出新一代電子計(jì)算機(jī)等電子器件，此類電子計(jì)算機(jī)的運(yùn)行雖然看起來跟普通計(jì)算機(jī) 相同，但實(shí)際上在大部分時間內(nèi)，其電源都處于關(guān)閉狀態(tài)，這一特性將徹底改變我們使用 數(shù)字電路的方式?；诜菗]發(fā)性數(shù)字電路的電子器件將具有穩(wěn)定性好、信息存儲量大、信 息處理快以及運(yùn)行功耗低等特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)非揮發(fā)性數(shù)字電路的關(guān)鍵是需要研發(fā)出非揮發(fā)性電 子晶體管。由于目前的電子晶體管都是基于半導(dǎo)體材料開發(fā)的，因此設(shè)計(jì)和制備非揮發(fā)性 晶體管的最理想辦法是開發(fā)出非揮發(fā)性的半導(dǎo)體材料，如鐵磁性半導(dǎo)體。所以，通過在非 磁性半導(dǎo)體母體中摻入少量的磁性離子而使其具有鐵磁特性的稀磁半導(dǎo)體自然引起了人 們極大的興趣和受到了廣泛的重視，目前科研人員相繼在(Ga,Mn)As、 (Ga,Mn)N、 (Zn,Co)O、 (Ti,Co)02等稀磁半導(dǎo)體中觀察到了鐵磁性。然而，從器件應(yīng)用的角度來說，只有當(dāng)稀磁半 導(dǎo)體鐵磁相變的居里溫度在室溫甚至遠(yuǎn)高于室溫時，自旋電子器件才能在通常情況下穩(wěn)定 工作。因此，要開發(fā)出新一代非揮發(fā)性晶體管，首先要開發(fā)出居里溫度在室溫甚至遠(yuǎn)高于 室溫的稀磁半導(dǎo)體并實(shí)現(xiàn)對其鐵磁性能的控制。而寬禁帶氧化物ZnO、 Ti02、 Sn02等稀磁 半導(dǎo)體的鐵磁相變的居里溫度較高，可以滿足自旋電子器件的工作需求。通過外加磁場^S制磁性電路單元的磁性反轉(zhuǎn)是非揮發(fā)性鐵磁存儲器中讀寫數(shù)據(jù)和信 息的基本過程。但是目前隨著器件集成化和微型化的發(fā)展和需要，為了提高單元電路的集 成度和數(shù)據(jù)存儲能力，需要提高納米級磁性材料的磁能密度來消除熱起伏造成的電路不穩(wěn) 定性，從而使得數(shù)據(jù)讀寫所需的磁場太高而難以實(shí)現(xiàn)，因此，設(shè)法利用其它手段來控制磁 性電路單元的磁性反轉(zhuǎn)就變得極為重要，特別是如果能夠通過外加電場來實(shí)現(xiàn)對磁性電路 單元的鐵磁性調(diào)制，就可以利用外加電場來實(shí)現(xiàn)對其數(shù)據(jù)和信息的讀寫，這不但可以促進(jìn) 非揮發(fā)性數(shù)字電路的發(fā)展，而且對促進(jìn)磁電子學(xué)和自旋電子學(xué)的相關(guān)研究也有重要科學(xué)意 義。然而，要實(shí)現(xiàn)電場調(diào)制的稀磁半導(dǎo)體在非揮發(fā)性數(shù)字電路中的應(yīng)用，必須要實(shí)現(xiàn)電場 對稀磁半導(dǎo)體中鐵磁性的非揮發(fā)性有效調(diào)制 一方面電場對稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性要有明顯 調(diào)制效應(yīng)，另一方面電場對稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性調(diào)制要具有非揮發(fā)特性，即當(dāng)外加電場撤 銷后，稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性仍然能保持在被調(diào)制后的狀態(tài)，也就是要實(shí)現(xiàn)外加電場對鐵磁 性的非揮發(fā)性調(diào)制。在傳統(tǒng)的金屬/絕緣體/稀磁半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外加電壓撤銷后，氧化物 稀磁半導(dǎo)體又回到了被調(diào)制前的狀態(tài)，要想保持被調(diào)制后的狀態(tài)就必須一直施加外加電 壓，從而不能實(shí)現(xiàn)真正意義上的非揮發(fā)特性。因此，非常有必要提出一種在斷電后仍能使 其鐵磁狀態(tài)保持的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的非揮發(fā)特性。這樣可以利用外加電場來實(shí) 現(xiàn)對磁性電路單元的鐵磁性調(diào)制，也就可以利用外加電場來實(shí)現(xiàn)對其數(shù)據(jù)和信息的讀寫， 這將具有重要的科學(xué)意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其制備方法，該氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在外加電場的作用下可對其鐵磁性進(jìn)行非 揮發(fā)性調(diào)制。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于，由如下三層結(jié)構(gòu)組成底層 為襯底，中層為氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜，上層為鐵電體薄膜。之所以采取這種結(jié)構(gòu)，主要 是考慮到電場對稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的調(diào)制主要是用場效應(yīng)調(diào)制稀磁半導(dǎo)體中的載流子濃 度從而調(diào)制其鐵磁性。將氧化物稀磁半導(dǎo)體和鐵電體組成氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì) 結(jié)構(gòu)，鐵電體由于具有電滯回線特性，在電場撤銷后仍然能保持其被極化的狀態(tài)。那么， 在氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體這種新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)在鐵電層加上不同極性的電壓時，在 電場效應(yīng)作用下根據(jù)鐵電體的極化情況將在氧化物半導(dǎo)體和鐵電體界面分別產(chǎn)生耗盡層 或空間電荷層，從而可以實(shí)現(xiàn)外加電場對氧化物稀磁半導(dǎo)體中載流子濃度的調(diào)制，并進(jìn)而 實(shí)現(xiàn)對其鐵磁性的調(diào)制。更為重要的是，由于鐵電體具有電滯回線特性，即使在外加電場 撤銷以后，鐵電體仍然能保持其極化狀態(tài)，從而使得氧化物稀磁半導(dǎo)體也能保持在其被調(diào) 制后的鐵磁狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)外加電場對鐵磁性的非揮發(fā)性調(diào)制。同時，鐵電體由于介電常數(shù)高， 其耐擊穿電壓要比Si02等絕緣體高，便于提高電場對載流子和鐵磁性的調(diào)制能力。所述的襯底為Si、藍(lán)寶石、SrRu03或其它鈣鈦礦氧化物襯底；所述的氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜為寬禁帶氧化物ZnO、 Ti02或Sn02薄膜，摻雜有過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr;所述的鐵電體薄膜為鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)03，簡稱PZT)、鈦酸釹鉍((Bi,Nd)4Ti30u， 簡稱BNT)或鈦酸鍶鋇((Ba,Sr)Ti03,簡稱BST)薄膜。制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法(脈沖激光沉積法)，其特征在于， 包括以下步驟1) 耙材和襯底安裝在真空腔中，將摻雜有過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr的ZnO、 Ti02或Sn02耙材和 鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇靶材安裝于多靶材架上，將襯底安裝在襯底架上，使激光 束的方向?qū)?zhǔn)具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或Sn02靶材。2) 抽真空3) 激光鍍膜往真空腔內(nèi)通入氧氣，對襯底加熱；使激光束輻照在具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或 Sn02靶材上，對襯底進(jìn)行鍍膜，得到具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或Sn02氧化物稀磁半導(dǎo) 體薄膜；然后把鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇鐵電體靶材轉(zhuǎn)到激光照射的靶位，在氧化 物稀磁半導(dǎo)體薄膜上進(jìn)行鐵電體薄膜層沉積，得到氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所述步驟3)中，真空腔內(nèi)的氧氣壓強(qiáng)為1.0Pa 30Pa，對襯底加熱的溫度為 500。C 800。C 。制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的另一種方法(溶膠凝膠法)，其特征在于，包括以下步驟1) 制備ZnTMO、 SnTM02或TiTM02溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr以分析純的Zn(CHCOO)2'2H20或Sn(CHCOO)4'2H20和TM(CHCOO》'4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙二醇甲醚和二乙醇胺的混合物溶劑中，得到ZnTMO或SnTM02透明溶膠； 或以分析純的Ti(OC4H9)4和TM(CHCOO)/4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙醇和鹽酸的混合物(溶劑)中，得到TiTM02透明溶膠；再將所得透明溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中，備用。2) 制備鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇溶膠以分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于乙二醇單甲醚溶劑中，得到鋯鈦酸鉛透明溶膠；或以分析純的硝酸釹、硝酸鉍和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，得到鈦酸釹 鉍透明溶膠；或以分析純的乙酸鋇、乙酸鍶和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，得到鈦酸鍶 鋇透明溶膠；再將所得透明溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中，備用。3) ZnTMO、 SnTM02或TiTM02薄膜層的制備利用勻膠機(jī)通過甩膠旋涂的工藝將制備好的ZnTMO、SnTM02或TiTM02溶膠均勻地涂 敷在襯底上得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中預(yù)熱處理，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處 理過程得到氧化物稀磁半導(dǎo)體凝膠膜。4) 鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜層的制備將配置好的鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇溶膠在步驟3)獲得的氧化物稀磁半導(dǎo)體凝 膠膜上繼續(xù)旋涂和預(yù)熱處理過程得到鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜層。5) 退火處理將4)所得薄膜于氧氣氛中在一定溫度下退火一段時間，冷卻后得到氧化物稀磁半導(dǎo)體 /鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所述步驟1)和步驟2)中的溶膠的濃度均為0.04mol/l~0.6mol/l，所述步驟5)中，退火溫 度為500°C~800°C，退火時間為5min 60min。本發(fā)明的有益效果有本發(fā)明提出的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于能用外加電場對磁性電路單元的鐵磁性進(jìn)行有效 的非揮發(fā)性調(diào)制，解決了隨著器件集成化和微型化的發(fā)展和需要，對磁性電路單元數(shù)據(jù)讀 寫所需的磁場太高而難以實(shí)現(xiàn)的問題，從而可以利用外加電場來實(shí)現(xiàn)對磁性電路單元的數(shù)據(jù)和信息進(jìn)行的讀寫，這將有助于提高單元電路的集成度和數(shù)據(jù)存儲能力。圖4和圖5提 供了 2種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同的調(diào)制電壓條件下所獲得的磁性圖， 充分說明了該氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在外加電場的作用下可對其鐵磁性進(jìn)行 非揮發(fā)性調(diào)制(對圖4和圖5的具體分析見后文的實(shí)施例)。所制備的氧化物稀磁半導(dǎo)體/ 鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)外加電場對其氧化物稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性進(jìn)行非揮發(fā)性有效調(diào) 制，這在自旋電子學(xué)領(lǐng)域及非揮發(fā)性存儲器方面具有很好的應(yīng)用前景。


圖l:氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖；圖2:實(shí)施例1和實(shí)施例4中Zn,Mn001O/Pb(Zr0.53Ti0.47)O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3:實(shí)施例2和實(shí)施例3中Sn,Mn歸02/Pb(Zro 53Ti047P3異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4:實(shí)施例1中薄膜樣品當(dāng)分別加上+10V和-10V的電壓使鐵電層極化后樣品的磁 性圖；圖5:實(shí)施例2中薄膜樣品當(dāng)分別加上+8V和-8V的電壓使鐵電層極化后后樣品的磁 性圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:采用脈沖激光沉積法制備Zno.99Mno.oiO/Pb(Zro53Tio47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括以下步驟(l)靶材和襯底安裝在真空腔中，將摻錳1%的ZnO靶材和Pb(Zro.53Tio.47)C)3靶材安裝于多靶材架上，將 Si襯底清洗干凈后安裝在襯底架上，使激光束的方向?qū)?zhǔn)摻錳的ZnO耙材，調(diào)節(jié)襯底與靶材的距離至58mm。(2) 抽真空依次打開機(jī)械泵和分子泵，將真空腔內(nèi)的壓強(qiáng)抽至1.5*10—5Pa。(3) 激光鍍膜開啟YAG固體激光器(激光波長為532nm)，調(diào)整好激光器的單脈沖的能量至230mJ， 使激光單脈沖的能量密度為7J/cm2，激光重復(fù)頻率為3Hz;再往真空腔內(nèi)通入氧氣，氧氣 壓強(qiáng)固定在7.0Pa，開襯底加熱裝置，將襯底升溫到60(TC;將激光器發(fā)射的激光束輻照在 摻錳的ZnO靶材上，開始在襯底上鍍膜；鍍膜40min后，得到摻錳的ZnO稀磁半導(dǎo)體薄 膜；然后把鋯鈦酸鉛靶材轉(zhuǎn)到激光照射的靶位，在摻錳的ZnO稀磁半導(dǎo)體薄膜上進(jìn)行鐵電 體鋯鈦酸鉛薄膜層的沉積；鍍膜20min后，依次關(guān)閉激光器、氧氣閥門、襯底加熱控制器、 分子泵和機(jī)械泵，經(jīng)過3個小時后取出樣品，得到Zno.99Mno.(HO/Pb(Zro.53Ti().47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 該樣品的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。實(shí)施例2:溶膠凝膠法制備Sna99Mn謹(jǐn)02/Pb(Zro.53Ti().47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)，步驟如下(1) 制備Sno.99Mno.tn02溶膠以分析純的Sn(CHCOO)4.2H20和Mn(CHCOO)2.4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙二醇甲醚 和二乙醇胺的混合物(溶劑)中配成50ml濃度為0.4mol/l的溶液，其中二乙醇胺與錫的摩爾 比為l:l，再用磁攪拌器將該體系于9(TC下攪拌5個小時，得到透明溶膠，將溶膠過濾，然 后放置在恒溫箱中以5(TC的溫度恒溫1天，備用。(2) 制備Pb(Zro.53Tic.47)03溶膠所使用的原料為分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯，按鋯、鈦摩爾比為53:47將原 料溶于乙二醇單甲醚溶劑中，用磁攪拌器在5(TC下攪拌5小時，得到濃度為0.2mol/l的 Pb(Zro.53Tio.47)03透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以3(TC的溫度恒溫4天，備用。(3) Sno.99Mno.tn02薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的Sno.99Mno.(M02溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速 先低速勻膠6s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠30s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中 以300'C的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程6次得到SnQ99Mnocn02 稀磁半導(dǎo)體凝膠膜。(4) Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜層的制備再將配置好的Pb(Zro.53Tio.47)03溶膠滴在步驟(3)獲得的Sn,Mn謹(jǐn)02稀磁半導(dǎo)體凝膠膜 表面，以1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠8s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理 爐中以40(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程3次得到 Sn,Mn。.(u02/Pb(Zro.53Ti。.47)03薄膜。(5) 退火處理最后，將Sn,Mn謹(jǐn)02/Pb(Zro.53Ti().47)03薄膜于氧氣氛中在65(rC下退火20min。自然冷 卻后取出樣品，得到Sno.99Mno.w02/Pb(Zro 53Tio47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該樣品的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3 所示。實(shí)施例3:脈沖激光沉積法制備Sn,Mn。.M02/Pb(ZrQ.53Ti().47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)，步驟如下(1) 耙材和襯底安裝在真空腔中，將摻錳1%的Sn02靶材和Pb(Zra53Tia47)03靶材安裝于多靶材架上，將 Si硅襯底清洗干凈后安裝在襯底架上，使激光束的方向?qū)?zhǔn)摻錳的Sn02耙材，調(diào)節(jié)襯底 與靶材的距離至55mm。(2) 抽真空依次打開機(jī)械泵和分子泵，將真空腔內(nèi)的壓強(qiáng)抽至1.5*10—5Pa。(3)激光鍍膜然后開啟YAG固體激光器，調(diào)整好激光器的單脈沖的能量至280mJ,使激光單脈沖的 能量密度為10J/cm2，激光重復(fù)頻率為3Hz;再往真空腔內(nèi)通入氧氣，氧氣壓強(qiáng)固定在 10.0Pa，開襯底加熱裝置，將襯底升溫到65(TC;將激光器發(fā)射的激光束輻照在摻錳的Sn02 靶材上，開始在襯底上鍍膜；鍍膜50min后，得到摻錳的Sn02稀磁半導(dǎo)體薄膜；然后把 鋯鈦酸鉛靶材轉(zhuǎn)到激光照射的靶位，在摻錳的Sn02稀磁半導(dǎo)體薄膜上進(jìn)行鐵電體鋯鈦酸 鉛薄膜層的沉積；鍍膜25min后，依次關(guān)閉激光器、關(guān)閉氧氣閥門、襯底加熱控制器、分 子泵和機(jī)械泵，經(jīng)過3小時后取出樣品，得到Sno.99Mn睦02/Pb(Zro.53Tia47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣PI叩o實(shí)施例4:溶膠凝膠法制備Zn,Mno.(nO/Pb(Zra53Tio.47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)，步驟如下(1) 制備Zno.99Mno.wO溶膠以分析純的Zn(CHCOO)2'2H20和Mn(CHCOO)r4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙二醇甲醚 和二乙醇胺的混合物(溶劑)中配成50ml濃度為0.5mol/l的溶液，其中二乙醇胺與鋅的摩爾 比為l:l，再用磁攪拌器將該體系于9(TC下攪拌5個小時，得到透明溶膠，將溶膠過濾，然 后放置在恒溫箱中以5(TC的溫度恒溫1天，備用。(2) 制備Pb(Zrc.53Tic.47)03溶膠所使用的原料為分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯，按鋯、鈦摩爾比為53:47將原 料溶于乙二醇單甲醚溶劑中，用磁攪拌器在50。C下攪拌5小時，得到濃度為0.211101/1的 Pb(Zro.53Tio.47)03透明溶膠,將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以3(TC的溫度恒溫3天，備用。(3) Zno.99Mn諫0薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的Zna99Mno加0溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速 先低速勻膠6s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠30s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中 以30(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程6次得到Zno99MnocnO稀 磁半導(dǎo)體凝膠膜。(4) Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜層的制備再將配置好的Pb(Zro.53Ti。.47)03溶膠滴在步驟(3)獲得的Zn,Mno.(HO稀磁半導(dǎo)體凝膠膜 表面，以1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠8s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理 爐中以40(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程3次得到 Zno.99Mno.(nO/Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜。(5) 退火處理最后，將Zno.99Mno.(nO/Pb(Zra53Tia47)03薄膜于氧氣氛中在62(rC下退火30min。自然冷 卻后取出樣品，得到Zno.99Mno.cnO/Pb(Zro.53Tio.47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5: —種TiTM02/Biu5Nda85Ti3(^2氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備 方法，步驟如下(1) 制備TiTM02溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr 以分析純的Ti(OC4H9)4和TM(CHCOO)/4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙醇和鹽酸的混合物(溶劑)中配成40ml濃度為0.5mol/l的溶液，再用磁攪拌器將該體系于85T:下攪拌6個小時， 得到透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以5(TC的溫度恒溫1天，備用。(2) 制備Biu5Ndo.85Ti30n溶膠以分析純的硝酸釹、硝酸鉍和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，用磁攪拌器在 50'C下攪拌5小時，得到濃度為0.05mol/l的Bi3^Nda85Ti3Ou透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置 在恒溫箱中以25'C的溫度恒溫4天，備用。(3) TiTM02薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的TiTMO2溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速先低速勻膠6s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠30s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中以30(TC 的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程6次得到TiTM02稀磁半導(dǎo)體凝膠 膜。(4) Bi3"Ndo.85Ti3Ch2薄膜層的制備再將配置好的Bi3.i5Ndo.85Ti3Ch2溶膠滴在步驟(3)獲得的TiTM02稀磁半導(dǎo)體凝膠膜表面，以1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠8s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理爐 中以40(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程3次得到TiTM02/ Bi3.^Ndo.85Ti3Ch2薄膜。(5) 退火處理最后，將TiTM02/Bi3.i5Ndo.85Ti30i2薄膜于氧氣氛中在70(rC下退火20min。自然冷卻后 取出樣品，得到TiTM02/Bi3.i5Nda85Ti3012異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6: —種ZnTMO/Pb(Zra53Tio.47)03氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟(1) 制備ZnTMO溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr 以分析純的Zn(CHCOO)2'2H20和TM(CHCOO) 4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙二醇甲醚和二乙醇胺的混合物(溶劑)中配成60ml濃度為0.45mol/l的溶液，其中二乙醇胺與鋅的摩 爾比為l:l，再用磁攪拌器將該體系于95'C下攪拌5個小時，得到透明溶膠，將溶膠過濾， 然后放置在恒溫箱中以5(TC的溫度恒溫2天，備用。(2) 制備Pb(Zro.53Tio.47)03溶膠所使用的原料為分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯,按鋯、鈦摩爾比為53:47將原 料溶于乙二醇單甲醚溶劑中，用磁攪拌器在45。C下攪拌6小時，得到濃度為0.25mol/l的 Pb(Zra53Tia47)03透明溶膠,將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以25'C的溫度恒溫4天，備用。(3) ZnTMO薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的ZnTMO溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速先低速 勻膠5s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠32s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中以350'C 的溫度預(yù)熱處理4分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程5次得到ZnTMO稀磁半導(dǎo)體凝膠膜。(4) Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜層的制備再將配置好的Pb(Zro.53Tio.47)03溶膠滴在步驟(3)獲得的ZnTMO稀磁半導(dǎo)體凝膠膜表面， 以1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠8s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理爐中以 40(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程2次得到ZnTMO/Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜。(5) 退火處理最后，將ZnTMO/Pb(Zra53Tio.47)03薄膜于氧氣氛中在65(TC下退火25min。自然冷卻后取 出樣品，得到ZnTMO/Pb(Zro.53Tio.47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7: —種SnTM02/Pb(Zro.53Tio.47)03氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟(1) 制備SnTM02溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr 以分析純的Sn(CHCOO)4'2H20和TM(CHCOO)^4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙二醇甲醚和二乙醇胺的混合物(溶劑)中配成30ml濃度為0.45mol/l的溶液，其中二乙醇胺與錫的摩 爾比為l:l，再用磁攪拌器將該體系于95。C下攪拌4個小時，得到透明溶膠，將溶膠過濾， 然后放置在恒溫箱中以4(TC的溫度恒溫1天，備用。(2) 制備Pb(Zro.53Ti。.47)03溶膠所使用的原料為分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯，按鋯、鈦摩爾比為53:47將原料溶于乙二醇單甲醚溶劑中，用磁攪拌器在50。C下攪拌5小時，得到濃度為0.25mol/l的 Pb(Zro.53Tio.47)03透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以25'C的溫度恒溫3天，備用。(3) SnTM02薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的SnTMO2溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速先低 速勻膠7s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠30s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中以 30(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程5次得到SnTM02稀磁半導(dǎo) 體凝膠膜。(4) Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜層的制備再將配置好的PZT溶膠滴在步驟(3)獲得的SnTM02稀磁半導(dǎo)體凝膠膜表面，以 1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠8s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理爐中以 40(TC的溫度預(yù)熱處理5分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程2次得到SnTM02/Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜。(5) 退火處理最后，將SnTM02/Pb(Zro.53Tio.47)03薄膜于氧氣氛中在75(TC下退火30min。自然冷卻后 取出樣品，得到SnTM02/Pb(Zro.53Tio.47)03異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8:—種TiTM(VBao.6Sra4Ti03氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟(1) 制備TiTM02溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr 以分析純的Ti(OC4H9)4和TM(CHCOO)z4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙醇和鹽酸的混合物(溶劑)中配成40ml濃度為0.45mol/l的溶液，再用磁攪拌器將該體系于9(TC下攪拌5個小時， 得到透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中以45'C的溫度恒溫2天，備用。(2) 制備Bao.6Sro.4Ti03溶膠以分析純的乙酸鋇、乙酸鍶和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，用磁攪拌器在 85X:下攪拌5小時，得到濃度為0.1mol/l的Bao.6Sro.4Ti03透明溶膠，將溶膠過濾，然后放置在恒 溫箱中以25'C的溫度恒溫4天，備用。(3) TiTM02薄膜層的制備把Si襯底放置在勻膠機(jī)的托盤上，再將制備好的TiTMO2溶膠以1000r/min的轉(zhuǎn)速先低速 勻膠5s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速高速勻膠32s得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中以35(TC 的溫度預(yù)熱處理4分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程5次得到TiTM02稀磁半導(dǎo)體凝膠 膜。(4) Bao.6Sro.4Ti03薄膜層的制備再將配置好的Bao.6Sro.4Ti03溶膠滴在步驟(3)獲得的TiTM02稀磁半導(dǎo)體凝膠膜表面，以 1000r/min的轉(zhuǎn)速勻膠6s，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速勻膠35s，再將其放置在熱處理爐中以 45(TC的溫度預(yù)熱處理4分鐘，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程2次得到TiTM02/ Bao.6Sra4Ti03薄膜。(5) 退火處理最后，將TiTM02/Bao.6Sro.4Ti03薄膜于氧氣氛中在750。C下退火30min。自然冷卻后取出 樣品，得到TiTM02/Bao.6Sro.4Ti03異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9:如圖1所示， 一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于，由如下三層結(jié)構(gòu)組成底層為襯底，中層為氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜，上層為鐵電體薄膜。所述的襯底為Si、藍(lán)寶石和SrRu03或其它鈣鈦礦氧化物襯底；所述的氧化物稀磁半 導(dǎo)體薄膜為寬禁帶氧化物ZnO、 Ti02或Sn02薄膜，摻雜有過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr;所述的鐵電體薄膜為鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)03，簡稱PZT)、鈦酸釹鉍((Bi，Nd)4Ti30。， 簡稱BNT)或鈦酸鍶鋇((Ba,Sr)Ti03，簡稱BST)薄膜。圖4為實(shí)施例1中薄膜樣品(引出底電極和頂電極后)當(dāng)分別加上+10V和-10V的電 壓使鐵電層極化后樣品的磁性圖，其中橫軸表示磁場強(qiáng)度，縱軸表示磁化強(qiáng)度。由圖中看 出，當(dāng)在樣品上加上正電壓(+10V)使鐵電層正向極化后，氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體顯示磁滯回 線l (帶方點(diǎn)的曲線)；當(dāng)在樣品的鐵電層上加上負(fù)電壓(-10V)使鐵電層反向極化后，氧化 鋅基稀磁半導(dǎo)體顯示磁滯回線2 (帶三角形點(diǎn)的曲線)，兩回線的飽和磁化強(qiáng)度相差很大， 可代表不同的鐵磁狀態(tài)。圖5為實(shí)施例2中薄膜樣品(引出底電極和頂電極后)當(dāng)分別加上+8V和-8V的電壓 時使鐵電層極化后樣品的磁性圖，其中橫軸表示磁場強(qiáng)度，縱軸表示磁化強(qiáng)度。由圖中看 出，當(dāng)在樣品上加上正電壓(+8V)使鐵電層正向極化后，二氧化錫基稀磁半導(dǎo)體顯示磁滯回 線l (帶方點(diǎn)的曲線)；當(dāng)在樣品的鐵電層上加上負(fù)電壓(-8V)使鐵電層反向極化后，二氧化 錫基稀磁半導(dǎo)體顯示磁滯回線2 (帶三角形點(diǎn)的曲線)，兩回線的飽和磁化強(qiáng)度相差很大， 可代表不同的鐵磁狀態(tài)。以上實(shí)施例旨在充分說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，并非對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
權(quán)利要求
1. 一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于，由如下三層結(jié)構(gòu)組成底層為襯底，中層為氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜，上層為鐵電體薄膜。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的 襯底為Si、藍(lán)寶石、SrRll03或其它鈣鈦礦氧化物襯底；所述的氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜為寬 禁帶氧化物薄膜；所述的鐵電體薄膜為鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的寬禁帶氧化物薄膜為ZnO、 Ti02或Sn02薄膜，摻雜有過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或 Cr。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于摻雜元素的摩爾濃度在0.1%~13%之間。
5. 制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟1) 靶材和襯底安裝在真空腔中，將摻雜有過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr的ZnO、 Ti02或Sn02靶材和 鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇靶材安裝于多靶材架上，將襯底安裝在襯底架上，使激光 束的方向?qū)?zhǔn)具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或Sn02靶材。2) 抽真空3) 激光鍍膜往真空腔內(nèi)通入氧氣，對襯底加熱；使激光束輻照在具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或 Sn02靶材上，對襯底進(jìn)行鍍膜，得到具有摻雜元素的ZnO、 Ti02或Sn02氧化物稀磁半導(dǎo) 體薄膜；然后把鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇鐵電體耙材轉(zhuǎn)到激光照射的耙位，在氧化 物稀磁半導(dǎo)體薄膜上進(jìn)行鐵電體薄膜層沉積，得到氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在 于所述步驟3)中，對襯底加熱的溫度為50(TC 80(TC。
7. 如權(quán)利要求5所述的制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在 于步驟3)中的所述真空腔內(nèi)的氧氣壓強(qiáng)為1.0Pa 30Pa。
8. 制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟1) 制備ZnTMO、 SnTM02或TiTM02溶膠，其中TM為過渡金屬元素Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cr以分析純的Zn(CHCOO)2'2H20或Sn(CHCOO)4'2H20和TM(CHCOO),4H20為前驅(qū)物， 將其溶于乙二醇甲醚和二乙醇胺的混合物溶劑中，得到ZnTMO或SnTM02透明溶膠；或以分析純的Ti(OC4H9)4和TM(CHCOO)^4H20為前驅(qū)物，將其溶于乙醇和鹽酸的混合 物(溶劑)中，得到TiTM02透明溶膠；再將所得透明溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中，備用。2) 制備鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇溶膠以分析純的乙酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于乙二醇單甲醚溶劑中，得到鋯 鈦酸鉛透明溶膠；或以分析純的硝酸釹、硝酸鉍和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，得到鈦酸釹 鉍透明溶膠；或以分析純的乙酸鋇、乙酸鍶和鈦酸四丁酯作溶質(zhì)，溶于冰醋酸溶劑中，得到鈦酸鍶 鋇透明溶膠；再將所得透明溶膠過濾，然后放置在恒溫箱中，備用。3) ZnTMO、 SnTM02或TiTM02薄膜層制備利用勻膠機(jī)通過甩膠旋涂的工藝將制備好的ZnTMO、SnTM02或TiTM02溶膠均勻地涂 敷在襯底上得到濕膜，再將濕膜放置在熱處理爐中預(yù)熱處理，然后重復(fù)上述甩膠及預(yù)熱處理過程得到氧化物稀磁半導(dǎo)體凝膠膜。4) 鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜層的制備將配置好的鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇溶膠在步驟3)獲得的氧化物稀磁半導(dǎo)體凝 膠膜上繼續(xù)旋涂和預(yù)熱處理過程得到鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜層。5) 退火處理將4)所得薄膜于氧氣氛中在一定溫度下退火一段時間，冷卻后得到氧化物稀磁半導(dǎo)體/ 鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在 于，所述步驟5)中，退火溫度為500°C~800°C，退火時間為5min 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由如下三層結(jié)構(gòu)組成底層為襯底，中層為氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜，上層為鐵電體薄膜。所述的襯底為Si、藍(lán)寶石、SrRuO₃或其它鈣鈦礦氧化物襯底；所述的氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜為寬禁帶氧化物ZnO、TiO₂或SnO₂薄膜，摻雜有過渡金屬元素Mn、Fe、Co、Ni或Cr；所述的鐵電體薄膜為鋯鈦酸鉛、鈦酸釹鉍或鈦酸鍶鋇薄膜。本發(fā)明還公開了2種所述氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法脈沖激光沉積法和溶膠凝膠法。所述的氧化物稀磁半導(dǎo)體/鐵電體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在外加電場的作用下可對其鐵磁性進(jìn)行非揮發(fā)性調(diào)制，能廣泛應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)領(lǐng)域、自旋電子學(xué)領(lǐng)域及非揮發(fā)性存儲器領(lǐng)域。
文檔編號H01L21/00GK101262040SQ20081003114
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者春 何, 周益春, 王金斌, 鄭學(xué)軍, 鐘向麗 申請人:湘潭大學(xué)