專利名稱：一種非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的高性能非對稱型水系鈉 /鉀離子電池電容器。
技術(shù)背景人類的不斷發(fā)展需要越來越多的能量，無論是在家庭中還是在工業(yè)上對能量的需 求都越來越多。與此同時，人類也面臨著新的問題環(huán)境污染和全球氣候變暖。此外， 可用的自然資源是有限的，因此，必須要提高資源和能源的利用效率。發(fā)展新的和可再生的能源如核能、風(fēng)能、太陽能、水電能等是當(dāng)今各個國家關(guān)注 的熱點(diǎn)，但是后三者經(jīng)常受到氣候和天氣的影響。這些新型的能源與傳統(tǒng)的能源相比， 具有無可爭議的優(yōu)點(diǎn)。但是，他們也存在一些問題。這些新的能源的供應(yīng)，強(qiáng)烈地依 靠自然條件，他們的峰值輸出經(jīng)常和能量的需求不匹配。他們在年、月、日的運(yùn)行循 環(huán)中，能量的供應(yīng)經(jīng)常出現(xiàn)大的波動。因此，需要一個緩沖的儲能系統(tǒng)，也就是說， 當(dāng)產(chǎn)生的電能過多時，用系統(tǒng)把它儲存起來，反之，則釋放電能。只有這樣，風(fēng)能或 太陽能才能真正成為人類的主要能源。到目前為止，人們己經(jīng)開發(fā)了多種形式的儲能方法。用電池進(jìn)行儲能的方法在日 常生活中得到了比較廣泛的應(yīng)用，其中有些也被用來作為大型的儲能方法。但是該方 法受到反復(fù)充放電循環(huán)次數(shù)的限制，而且在快速響應(yīng)方面也不能令人滿意。近來，超 級電容器作為一種新型的儲能器件因?yàn)槠錈o可替代的優(yōu)越性，受到人們的重視(參加吳宇平等，《綠色電源材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年)。眾所周知，化學(xué)電池是通過電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生法拉第電荷轉(zhuǎn)移來儲存電荷的，而超級電容器的電荷儲存發(fā)生在 電極/電解質(zhì)界面形成的雙電層上以及在電極表面進(jìn)行欠電位沉積、電化學(xué)吸附、脫附 和氧化還原產(chǎn)生的電荷的遷移。與傳統(tǒng)的電容器和二次電池相比，超級電容器的比功率是電池的10倍以上，儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、對 環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用的溫限范圍寬等特點(diǎn)，但是電容器的儲能密度比電池 低。為了結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，我們發(fā)明了一種非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，經(jīng) 過研究、探索，發(fā)現(xiàn)采用水溶液作為電解質(zhì)，含鈉或鉀的嵌入化合物作為正極材料， 以電容器中常用的活性炭等多孔結(jié)構(gòu)材料為負(fù)極，可以得到一種新的儲能裝置，即一 種非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種充放電速度快、儲能密度高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污 染的非對稱水系電池電容器。本發(fā)明描述的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器的工作原理為充電時，鈉/ 鉀離子從正極脫出，然后通過電解液鈉/鉀離子吸附在活性炭等負(fù)極材料的表面。放 電時，鈉/鉀離子從負(fù)極脫附，通過電解液嵌入正極中，同時釋放電能。在充放電過 程中，只涉及鈉/鉀離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明綜合了鈉/鉀離子電池中鈉/鉀 離子在電極材料中的嵌脫機(jī)制和電容器中由離子吸附產(chǎn)生的雙電層電容機(jī)制，故稱本 發(fā)明為非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器。本發(fā)明提供的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，其結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的有機(jī)體系鋰 離子電池的結(jié)構(gòu)類似，主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成。其中所述正極的活性物質(zhì)材料采用鈉離子或者鉀離子可以嵌入和脫嵌的材料，如過 渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物、碳化物或六氰化物，或者磷酸鹽或硫酸鹽等化合物。優(yōu)選的非限定性實(shí)例包括NaMn204、 NaCo02、 NaNi02、 NaCo^Ni^Mn^O^ NaMn02、 NaFeP04、 NaV205、 NaVP04F、 Na2V0P04、 NaV308、 NaTiZr (P04) 3、 V02、 V205、 Mn02、 Fe203、 SnS、 NaTiS2、 NaMoS2、 NaMo02、 NaW03、 Mo2C、 WC、 KFe2(CN)6、 1(^(^04等中的 一種或幾種的混合物，以及上述嵌入化合物的其它金屬或非金屬元素?fù)诫s的材料，包 括K、 Mg、 Al 、 Zn、 Mn、 Cu、 C等元素?fù)诫s。正極中還可以加入適量的電子導(dǎo)電材料 (如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬粉末或其它導(dǎo)電的材料等)和粘結(jié)劑(如PVDF、聚四 氟乙烯、纖維素、水溶性橡膠等)。上述材料混合可以制成一定黏度的漿料。把該漿 料涂布在電極的集流體上，得到正極膜。負(fù)極的活性物質(zhì)材料采用具有多孔結(jié)構(gòu)的離子可以吸附和脫附的材料，例如活性 炭、碳納米管、碳纖維、介孔碳或碳?xì)饽z等，負(fù)極中還可以加入適量的電子導(dǎo)電材 料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬粉末或其它導(dǎo)電的材料等)和粘結(jié)劑(如PVDF、聚 四氟乙烯、纖維素、水溶性橡膠等)。上述材料混合可以制成一定黏度的漿料，把該漿 料涂布在電極的集流體上，得到負(fù)極膜。電解質(zhì)為含有鈉離子或鉀離子的水溶液。例如硫酸鈉(鉀)、鹵化鈉(鉀)、硝酸 鈉(鉀)、氫氧化鈉(鉀)、磷酸鈉(鉀)、磷酸氫二鈉(鉀)、磷酸二氫鈉(鉀)、乙酸 鈉(鉀)、草酸鈉(鉀)等的水溶液或其中幾種的混合水溶液。為提高離子電導(dǎo)率和離 子的遷移速度，還可以加入適量的支持電解質(zhì)，如硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、 草酸鹽、氯化物，氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合物。其陽離子包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。電解質(zhì)溶液的濃度 為0.01mo1/1 - 15 mo1/1。電解質(zhì)中還可以加入適量的填充劑，例如分子篩、多孔 的無機(jī)或有機(jī)物制成凝膠狀的電解質(zhì)。本發(fā)明提供的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，克服了現(xiàn)有有機(jī)鈉離子電池 的缺點(diǎn)，使用安全、適合于大電流充放電、功率大、循環(huán)壽命長、成本低、無環(huán)境污 染，比容量和比能量較高，是一種綠色的能源，具有廣泛的用途，可用作大型的儲能 系統(tǒng)；用于各種便攜式的電子設(shè)備和家用設(shè)備；用做各種動力裝置的電源，特別適合 作為電動汽車的動力電源。而且工藝流程大大簡化，不需要無水無氧等苛刻的制備條 件。本發(fā)明的這些目的和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個說明書后將變 得更加清楚。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中NaMn02〃活性炭電池電容器的充放電曲線。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中NaMn02〃活性炭電池電容器的循環(huán)性能圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中NaCo02〃活性炭電池電容器電池的充放電曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明下面將通過具體實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限 于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1正極材料采用固相法合成的NaMn02。正極片組成按NaMn02 :碳黑粘結(jié)劑=8: 1: 1的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用商用活性炭，負(fù)極漿料組成配比按照活性炭導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=8: 1: 1混合，然后均勻涂 布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無紡布作為隔膜，用0. 5M Na2S04水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。在0 2V間放電電流為30C，其充放電曲線如 附圖1所示，電池的容量為240mAh,循環(huán)10000次后容量保持率可有89% (見附圖2)。 實(shí)施例2正極材料采用合成的NaCo02。正極片組成按NaCo02 :碳黑粘結(jié)劑二8: 1: l的 重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用商用活性炭，負(fù)極漿料組成配比按照活性炭導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=8: 1: l混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無紡布作為隔膜，用0.5M Nei2S04溶液作為電 解質(zhì)，組裝成電池。在0 2V間放電電流為30C，電池的放電容量為220mAh，充放電曲線如附圖3所示，循環(huán)10000次容量保持率可有91%。 實(shí)施例3正極材料采用合成的NaV308。正極片組成按NaVA :碳黑粘結(jié)劑=8: 1: 1的 重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用商用活性炭，負(fù)極漿料組成配比按照活性炭導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=8: 1: 1混合，然后均勻涂布于 鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無紡布作為隔膜，用0.5MNa2S04水溶液作為電 解質(zhì)，組裝成電池。在(T2V間放電電流為30C，電池的容量為200mAh，循環(huán)10000 次容量保持率可有83%。 實(shí)施例4正極材料采用合成的NaVP04F。正極片組成按NaVP04F :碳黑粘結(jié)劑=8: 1: 1的 重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用商用活性炭，負(fù)極漿料組成配比按照活性炭導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=8: 1: 1混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無紡布作為隔膜，用6M NaCl水溶液作為電解 質(zhì)，組裝成電池。在CT2V間放電電流為30C，電池的容量為240mAh，循環(huán)10000次容 量保持率可有90%。 實(shí)施例5正極材料采用合成的Na2V0P04。正極片組成按Na2VOP04:碳黑粘結(jié)劑=8: 1: 1的 重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用商用活性炭，負(fù)極漿料組成配比按照活性炭導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=8: 1: 1混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無紡布作為隔膜，用6M NaCl水溶液作為電解 質(zhì)，組裝成電池。在(T2V間放電電流為30C，電池的容量為200mAh，循環(huán)10000次容 量保持率可有85%。
權(quán)利要求
1.一種非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成，其特征在于正極的活性材料采用鈉離子或者鉀離子可以嵌入和脫嵌的電極材料，負(fù)極的活性材料采用活性炭、碳納米管、碳纖維、介孔碳或碳?xì)饽z，電解質(zhì)為含鈉離子或鉀離子的水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，其特征在于其 正極的活性材料為過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物、碳化物或六氰化物， 或磷酸鹽或硫酸鹽，或者上述材料的金屬或非金屬元素的摻雜材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器，其特征在 于其正極活性材料采用NaMn204、 NaCo02、 NaNi02、 NaCo^Ni^Mn^O" NaMn02、 NaFeP04、 NaV205、 NaVP04F、 Na2V0P04、 NaV308、 NaTiZr (P04) 3、 V02、 V205、 Mn02、 Fe203、 SnS、 NaTiS2、 NaMoS2、 NaMo02、 NaW03、 Mo2C、 WC、 KFe2(CN)6、 K2V0P04 中的一種或幾種的混合物， 或者上述嵌入化合物的金屬元素?fù)诫s的材料，其中的金屬元素為K、 Mg、 Al 、 Zn、 Mn 或Cu。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器， 其特征在于所述鈉離子的原料化合物為硫酸鈉、鹵化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉、 磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉中的一種或幾種混合物；所述鉀離子的原 料化合物為硫酸鉀、卣化鉀、硝酸鉀、氫氧化鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、 乙酸鉀、草酸鉀，電解質(zhì)的濃度為O.Ol mol/1 - 15 mol/l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器， 其特征在于所述電解質(zhì)中，還加入適量的支持電解質(zhì)，該支持電解質(zhì)為硫酸鹽、硝酸 鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物、氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合物; 其陽離子為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種非對稱型水系鈉/鉀離子電池電容器。本發(fā)明將鈉離子或鉀離子在電極材料中的嵌入-脫嵌機(jī)制和由離子吸附產(chǎn)生的雙電層電容機(jī)制組合于一個儲能器件中。該儲能器中，正極采用鈉離子或鉀離子可以嵌入和脫嵌的電極材料，負(fù)極采用高比表面積的活性炭、碳納米管、碳纖維、介孔碳或碳?xì)饽z等多孔碳材料，電解液采用含鈉或鉀離子化合物的水溶液。本發(fā)明的電池電容器，材料來源廣泛，制備容易，成本低，安全性好，無環(huán)境污染，具有非常長的循環(huán)壽命，能量密度和功率密度都比較高，可以用作各種電器的電源，特別適合作為電動車的動力電池。
文檔編號H01G9/155GK101241802SQ20081003454
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者吳宇平, 軼 施, 曲群婷, 王高軍 申請人:復(fù)旦大學(xué)